I

II



III

N ND DI IC CE E


PRESENTACIN V

INTRODUCCIN VII

UNIDADES XI

SMBOLOS EMPLEADOS XV

CAPTULO 1. CONCEPTOS BSICOS 1
1.1. Energa 3
1.2. Sistemas Termodinmicos 7
1.3. Estado Termodinmico 9
1.4. Variables Termodinmicas 9
1.5. Teora Cintica de los Gases Ideales 10
1.6. La Presin 12
1.7. La Temperatura 23
Preguntas 41
Ejercicios 42

CAPTULO 2. LOS GASES IDEALES 45
2.1. Gases Ideales 47
2.2. Ley de Boyle 48
2.3. Ley de Charles 49
2.4. Ecuacin General de los Gases Ideales 51
2.5. Ley de Abogadro 53
2.6. El Concepto de Mol 55
2.7. Mezcla de Gases Ideales 57
2.8. Leyes de Dalton y Amagat 61
Preguntas 66
Ejercicios 67
IV

CAPTULO 3. CALOR, TRABAJO Y ENERGA INTERNA 71
3.1. Calor 73
3.1.1. Radiacin 76
3.1.2. Conveccin 79
3.1.3. Conduccin 83
3.2. Capacidad Calorfica 87
3.3. Trabajo 89
3.4. La energa Interna 98
3.4.1. Energa de Traslacin 99
3.4.2. Energa de Rotacin 99
3.4.3. Energa de Vibracin 100
3.4.4. Interacciones Atmicas y Moleculares 100
3.4.5. Contribuciones Nucleares y Electrnicas 101
Preguntas 103

CAPTULO 4. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA 105
4.1. Reversibilidad Termodinmica 111
4.2. Ecuaciones Matemticas de los Colores Especficos 112
4.3. Calores Especficos de Gases Ideales Monoatmicos 114
4.4. Relacin Matemtica entre Cp y Cv 116
4.5. La Entalpa 119
4.6. Principales Procesos Termodinmicos de los Gases Ideales 124
4.6.1. Generalidades 124
4.6.2. Proceso Isocrico 125
4.6.3. Proceso Isobrico 127
4.6.4. Proceso Isotrmico 130
4.6.5. Proceso adiabtico 132
4.6.6. Proceso Politrpico 138
4.6.7. Ciclos Termodinmicos 140
Preguntas 144
Ejercicios 145


V

CAPTULO 5. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA 157
5.1. Conceptos de la Segunda Ley 159
5.2. Objeto de la Segunda Ley 163
5.3. Naturaleza Macroscpica de la Segunda Ley 164
5.4. Conversin de Calor en Trabajo 165
5.5. Ciclo de Carnot 166
5.6. La Escala Termodinmica de Temperatura (Kelvin) 176
5.7. Entropa 178
5.8. Entropa de un Gas Ideal 186
5.9. Mquinas Trmicas 192
Preguntas 207
Ejercicios 208

CAPTULO 6. TERMOQUMICA 221
6.1. Calor de Reaccin 223
6.2. Smbolos y Unidades 224
6.3. Cambios Trmicos a Presin Constante y Volumen Constante 225
6.4. Leyes de la Termoqumica 227
6.5. Calor de Formacin 229
6.6. Calor de Reaccin y Calor de Formacin 229
6.7. Calor de Combustin 231
6.8. Cambios de Fase 233
6.9. Efectos de la Temperatura Sobre el Calor de Reaccin: Ecuacin de Kirchhoff 234
6.10. Aplicacin de la Ecuacin de Kirchhoff 236
Preguntas 242
Ejercicios 243

CAPTULO 7. ENERGA LIBRE 259
7.1. Energa Libre y Trabajo Neto 274
7.2. Cambios Estndar de Energa Libre 275
Preguntas 279
Ejercicios 280

APNDICE 287

BIBLIOGRAFA 331
VI






VII





En agosto del 2010 se comenzaron a aplicar los nuevos Planes y Programas de Estudios,
en las tres carreras que imparte la escuela. La nueva curricula est diseada a base de
crditos. Un crdito implica que por cada hora que el alumno est dentro del aula, tiene
que estudiar otra hora fuera de clase, para as cubrir dos crditos. Este sistema requiere
que el alumno cuente con el material necesario: libros, apuntes, problemarios, etc.; que le
permitan cumplir con sus crditos.

Por otra parte, es verdaderamente lamentable las carencias que presentan las nuevas
generaciones de alumnos, sobre todo en el rea de matemticas y en general en ciencias
naturales; es normal encontrar alumnos en el primer semestre, que no son capaces de
despejar una incgnita en una ecuacin de primer grado. En consecuencia, puede
concluirse, que los actuales libros de texto no son en general adecuados para este tipo de
alumnos.

El presente trabajo trata en lo posible de adecuarse a nuestra realidad; no es un texto de
Termodinmica Clsica, sino que trata de la Termodinmica Bsica que deben aprender
los alumnos en un primer curso. En consecuencia, tiene las limitaciones propias del curso;
por ejemplo en el captulo de Energa Libre, solamente se presentan los principios
fundamentales; sin entrar a equilibrios fsicos y qumicos, que forman parte de dos cursos
posteriores de Termodinmica Qumica.

Un problema comn de la mayora de los alumnos, es su tendencia a calcular sin ningn
razonamiento y esto es consecuencia de que no asimilan primero los conceptos.

El estudio de una ciencia, debe comenzar con la parte conceptual. Los conceptos deben
ser asimilados para su posterior aplicacin. Generalmente en el mejor de los casos los
conceptos solo son memorizados.

VIII

La memorizacin sin la comprensin conduce al olvido; en ingeniera los conceptos no
son importantes por s mismos, sino por su aplicacin cuantitativa pero la solucin de los
problemas que en el ejercicio de su profesin se le presentan al ingeniero. De esta
manera los conceptos se cuantifican en relaciones matemticas que generalmente
reciben el nombre de frmulas. Como no es posible reproducir en la escuela los
problemas reales de la ingeniera, se le presentan a los alumnos problemas ideales y por
tanto hipotticos cuyo nombre ms adecuado es el de ejercicios numricos, que son los
que los alumnos tienden a calcular desvinculndolos de los conceptos.

Adems, pretender calcular sin seguir anticipadamente el curso de los razonamientos, es
una tarea condenada al fracaso. Ya A. Einstein le dijo una vez a un fsico. Ningn
cientfico piensa en frmulas. Antes de que el fsico comience a calcular, debe tener en su
cerebro el curso de sus razonamientos. Estas ltimas en su mayora de los casos, pueden
ser expuestos en palabras sencillas, los clculos y las frmulas constituyen el paso
siguiente.

En conclusin, sin comprender y sin asimilar las ideas y los mtodos de la ciencia, en este
caso la Termodinmica, es desastroso apresurarse a calcular.

Teniendo en cuenta lo anterior, trat, en el caso de los conceptos de ampliar el anlisis
hasta donde fue posible. La Termodinmica Clsica trata con muestras macroscpicas de
materia sin ocuparse de su estructura a nivel de tomos o molculas. Sin embargo,
consider oportuno en lo que toca a la presin, la temperatura, el calor y la energa
interna abordarlos tambin desde el punto de vista de la Teora Cintica de la Materia.

En los ejercicios de los procesos termodinmicos y en ciclos inclu una serie de ejercicios
procedentes de exmenes departamentales que se aplicaron en el tiempo que impart
esta materia, en el rea de Fsica en el departamento de Ciencias Bsicas de la
Universidad Autnoma Metropolitana, plantel Azcapotzalco bajo la coordinacin del
Doctor Francisco Medina Nicolau. Estos ejercicios tienen la particularidad de tener muy
pocos clculos pero que se solucin obliga al alumno a razonar.

Mxico, D. F.
Ao Sabtico 2011-2012
IX

















X












XI

La Termodinmica es la ciencia que estudia las leyes de las transformaciones de la
energa. Las leyes de la Termodinmica se descubrieron principalmente, como resultado
de la bsqueda de la eficiencia de las mquinas trmicas. Los profesores Kenneth Wark y
Donald Richards en su libro de Termodinmica, afirman: La Termodinmica es una rama
tanto de la Fsica como de la Qumica. Los cientficos que trabajan en estos campos han
desarrollado los principios bsicos que rigen el comportamiento fsico y qumico de la
materia con respecto a la energa.

Aunque es innegable el gran valor prctico de la Termodinmica, hay ciertas limitaciones,
que conviene tener presentes. Los mtodos de la Termodinmica son independientes de
la estructura atmica y molecular, y tambin del mecanismo de reaccin. Por
consiguiente, los resultados no aclaran directamente problemas relacionados con estas
materias. Las conclusiones de la Termodinmica se pueden relacionar con las
correspondientes de la teora cintica de la materia, por ejemplo; pero deben tenerse bien
presentes las diferencias entre las dos concepciones en el estudio de los problemas
fsicos. As la propiedad termodinmica observable de un cuerpo conocido como su
temperatura, se puede considerar determinada por la energa cintica media de las
molculas. Sin embargo, el concepto de temperatura, tal como se usa en Termodinmica,
es independiente de cualquier teora relativa a la existencia de las molculas. La
temperatura al igual que cualquier otra variable termodinmica de estado, est basada en
observaciones macroscpicas experimentales del cuerpo como un todo.

Uno de los aspectos de la Termodinmica es la prediccin de relaciones entre diversas
magnitudes que son directamente observables, pero la Termodinmica sola no puede dar
ninguna informacin acerca del valor real de estas cantidades. Con objeto de obtener esta
informacin, es posible invocar determinados procedimientos, tales como la Teora
Cintica de la Materia, la Mecnica Estadstica, y la Teora de Debye-Huckel, que en
realidad se encuentran fuera del objeto de la Termodinmica. No obstante, debido a que
tales mtodos y teoras suministran un medio para el clculo de las propiedades
termodinmicas, se pueden considerar como complementarios de esta ciencia. No son,
sin embargo, esenciales, ya que las cantidades observables, que se consideran se
pueden obtener usualmente por mtodos experimentales sin recurrir a la teora.

XII

En lo que a las reacciones qumicas se refiere, la Termodinmica puede indicar cundo es
o no posible un proceso particular, bajo un conjunto dado de circunstancias; por ejemplo,
temperatura y concentracin de sustancias reaccionantes y productos resultantes. Sin
embargo, de la Termodinmica pura no se puede obtener informacin acerca de la
velocidad a la cual tiene lugar la reaccin; por ejemplo, se puede demostrar por medios
termodinmicos que los gases hidrgeno y oxgeno se combinaran para formar agua
lquida a temperaturas y presiones ordinarias, pero no es posible establecer si la reaccin
ser rpida o lenta. En realidad, en ausencia de un catalizador, la combinacin es tan
lenta que no es detectable en muchos aos. En efecto, la termodinmica opera
cuantitativamente en condiciones de equilibrio, esto es, condiciones que no cambian
temporalmente, y no tiene en cuenta la velocidad con que se aproximan al estado de
equilibrio.

La Termodinmica es la ciencia que estudia las leyes de las transformaciones de energa,
como ya se mencion; pero ms concretamente para este primer curso introductorio,
puede decirse que se van a estudiar las transformaciones de la energa en forma de calor
y trabajo.

Cabe pues iniciar en primer trmino analizando que se entiende por energa. El concepto
de energa es uno de los ms complejos.

XIII















XIV




XV

El sistema de unidades adoptado ser el Sistema Internacional SI. Independientemente
del Sistema Ingls; en la prctica, se utilizan solamente tres sistemas: CGS, SI y MKS.

El primero de estos existe ya hace ms de cien aos y an se emplea en investigaciones
cientficas, adems en ciertas esferas de la ingeniera. La cualidad fundamental del
sistema CGS es su lgica y la sucesin de su construccin.

Como resultado de un trabajo muy largo y muy difcil se logr crear el Sistema
Internacional SI, tan universal como el Sistema CGS. Este sistema obtuvo con derecho el
nombre de Internacional, pues en su creacin participaron organizaciones metrolgicas,
de muchos pases.

Pasar de los sistemas CGS y MKS al SI no ha revertido mayor problema, no as, pasar del
Sistema Ingls al SI, aun as, los libros modernos norteamericanos ya vienen tanto con el
Sistema Ingls como con el SI. Hay que tener en cuenta que mucha de la tecnologa
viene todava en el Sistema ingls: tuberas, motores, etc. El anlisis de este sistema y
sus conversiones, se deja para cursos posteriores como diseo de equipos y de plantas
industriales.


UNIDADES BSICAS SI
CANTIDAD NOMBRE SMBOLO
Longitud metro
m
Masa kilogramo
kg
Tiempo segundo
s
Corriente elctrica ampere
A
Temperatura kelvin
K
Cantidad de sustancia mol
mol
Intensidad luminosa candela
cd


XVI

UNIDADES SI DERIVADAS
CANTIDAD NOMBRE SMBOLO FORMULA
Aceleracin aceleracin m/s
2
m/s
2

rea metro cuadrado m
2
m
2

Energa o trabajo joule J Nm
Fuerza newton N mkgs
-2

Potencia watt W J/s
Presin pascal Pa N/m
2

Volumen metro cbico ___ m
3


VALORES DE LA CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES
R = 8.314 kJ/(kmolK)
= 8.314 kPam
3
/(kmolK)
= 0.08314 barm
3
/(kmolK)
= 82.05 Latm/(kmolK)
= 1.985 Btu/(lbmolR)
= 10.73 psiapie
3
/(lbmolR)

PRESIN ATMSFERICA ESTNDAR
1 atm = 101325 Pa
= 101.325 kPa
= 1.01325 bar
= 14.696 pisia
= 760 mmHg (0C)
= 29.9213 pulg Hg (32F)

TEMPERATURA
Grados centgrados C
Grados Fahrenheit F
Todos los clculos termodinmicos deben de hacerse con temperatura absoluta.
En el Sistema SI en Kelvin (K)
En el Sistema Ingls en grados Rankin (R)
XVII














XVIII




XIX


a Aceleracin m/s
2

A
rea
A Funcin de Helmholtz, U TS, kJ
C Capacidad calorfica, kJ/K
Cp Calor especfico a presin constante, kJ/(kmolK)
Cv Calor especfico a volumen constante, kJ/(kmolK)
Cop
Coeficiente de funcionamiento
d
Diferencial exacta
d, D
Dimetro
e Energa especfica, kJ/kg
E Energa total, kJ
F Fuerza N
g Aceleracin de la gravedad, m/s
2

g Funcin especfica de Gibbs, h-TS, kJ/kg
G Funcin total de Gibbs; H-TS, kJ
h Altura, m
h Entalpa especfica, v + Pv, kJ/kmol
H Entalpa total, kJ
hc Entalpa de combustin, kJ/kmol
hf Entalpa de formacin, kJ/kmol
HR Entalpa de reaccin kJ
k
Exponente politrpico
n Nmero de moles, g-mol, kmol
P Presin, kPa, bar
p Presin parcial, kPa, bar
PT Presin total, kPa, bar
Pv Presin de vapor, kPa, bar
QH
Transferencia de calor con un cuerpo de alta temperatura
QL
Transferencia de calor con un cuerpo de baja temperatura
m Masa kg
XX

M Masa molecular kg/kmol
s Entropa especfica, kJ/kmol K
S Entropa total, kJ/K
T Temperatura, C, K
v Volumen especfico, m
3
/kmol
V Volumen total, m
3

u Energa interna especfica, kJ/mol
U Energa interna total kJ
x
Fraccin mol
y
Fraccin masa

Letras Griegas
Relacin de calores especficos Cp/Cv
o
Diferencial de una funcin de trayectoria

Subndices
1
Estado inicial o de entrada
2
Estado final o de salida


1




















2



3

1.1 ENERGA

Si la Termodinmica estudia las transformaciones de la energa, y en el caso particular de
un primer curso, el estudio se concretar, en trminos generales; al estudio de las
transformaciones de energa en forma de calor y trabajo. El concepto de energa es un
concepto fundamental para el estudio de los procesos: fsicos, qumicos y bioqumicos que
se llevan a cabo: pero, por otra parte su definicin es bastante compleja. Sin embargo, de
todas maneras es necesario su anlisis y discusin.

Como denominador comn de las definiciones de energa, puede decirse que la energa se
define en trminos generales como: La capacidad que tiene un cuerpo o sistema para
producir trabajo. Desde el punto de vista lgico esta definicin no es consistente, ya que el
trabajo es a su vez una forma de energa, o sea se est definiendo la energa en general en
funcin de una de las formas como se presenta. Sin embargo, desde el punto de vista de la
sociedad humana en general y la ingeniera en lo particular, la definicin no es tan
inconsistente como parece, ya que lo ms importante no es tanto la energa por s misma,
sino las posibilidades de transformarla en trabajo; lo importante pues, es el trabajo.

Por otra parte, los autores europeos y sobre todo los exsoviticos, abordan la definicin de
energa desde otro punto de vista; otra definicin cuyo enunciado se toma de la
Fisicoqumica escrita por Y. Guerasimov y otros seis colaboradores: El movimiento es una
propiedad inalienable (atributo) de la materia; es indestructible como la misma materia. El
movimiento de la materia se manifiesta en diferentes maneras, las cuales pueden pasar de
una a otra. La ENERGA es la medida del movimiento de la materia.

Y continua Guerasimov: En la transformacin de una forma de movimiento a otra, las
energas del movimiento desaparecido y del surgido, expresadas en distintas unidades, son
equivalentes entre s, es decir, la energa del movimiento desaparecido se encuentra en
relacin cuantitativa constante con la energa del movimiento surgido. Esta relacin no
depende de la magnitud de la energa de ambas formas de movimiento, ni de las
circunstancias concretas en las cuales ocurri el paso de la una a la otra.

De esta manera, la energa como medida del movimiento de la materia siempre se
manifiesta en forma cualitativamente peculiar, la que corresponde a la forma de movimiento
4

dado y se expresa en las correspondientes unidades de medida. Por otra parte,
cuantitativamente refleja la unidad de todas las formas de movimiento, su transformacin
mutua y la imposibilidad de destruir el movimiento.

Esta definicin de Guerasimov, que es comn prcticamente a todos los libros exsoviticos
y es en trminos generales ms aceptable porque no introduce el trabajo. Sin embargo, no
es fcil relacionar movimiento por ejemplo, con la energa potencial de un tabique que se
encuentre formando parte del techo de un edificio.

Las Unidades Dimensinales de la Energa
Las unidades dimensinales son las unidades, como lo indica su nombre, que dimensionan
las propiedades intensivas o extensivas de un cuerpo o sistema, independientemente de
los sistemas de unidades. Se van a tomar tres de estas unidades.
M = masa
L = longitud
T = tiempo

Las unidades dimensinales de la energa cintica son:

Si la masa = M y la velocidad es longitud entre el tiempo se tiene

masa, longitud al cuadrado, tiempo a la menos dos.

La energa potencial gravitatoria:

g = aceleracin de la gravedad =

h = altura = L

que como puede verse son las mismas que las de la energa cintica.

El trabajo W = F x d

5

d = distancia L

En general cualquier energa como tal, tiene que tener las unidades dimensionales de M L
2

T
-2
, aunque en algunos casos por ejemplo el calor, hay que tener en cuenta el equivalente
mecnico del calor.

La energa en cualquiera de sus formas, se presenta siempre como el producto de dos
factores, un factor de capacidad por un factor de intensidad.

Energa = Factor de capacidad x Factor de intensidad

Los factores de intensidad estn relacionados con las variables intensivas del sistema,
como la temperatura, la presin, el volumen especfico, y en general las propiedades
especficas. Los factores de capacidad estn relacionados con las variables extensivas
como la masa y el volumen.

De esta manera en la energa cintica:

la masa es el factor de capacidad y la velocidad es el factor de intensidad. En

la energa potencial gravitatoria

la masa es el factor de capacidad y h el factor

de intensidad. En la energa trmica la masa es el factor de capacidad y
el factor de intensidad.

En el trabajo el volumen es el factor de capacidad y la presin es el factor de
intensidad.

Los factores de intensidad tambin son llamados potenciales. La velocidad es el potencial
de movimiento de la energa cintica; la altura es el potencial gravitatorio de la energa
potencial; la temperatura es el potencial trmico del calor, la presin es el potencial
mecnico del trabajo y el voltaje es el potencial elctrico de la energa elctrica. A su vez, la
energa qumica tiene un potencial qumico que es igual a la energa libre de Gibbs por mol
o por kilomol.
6

Cuando se presenta espontneamente un flujo de algn tipo de energa dentro de un
sistema y su ambiente, es porque hay una diferencia entre los potenciales de esa energa.
La energa siempre fluye espontneamente desde potenciales altos hacia potenciales
bajos. Si se ponen en contacto trmico dos cuerpos de diferentes temperaturas, habr un
flujo de calor espontneo desde el cuerpo de temperatura ms alta hacia el de temperatura
ms baja. Si una reaccin qumica se desplaza espontneamente desde los reactivos hacia
los productos es porque los potenciales qumicos de los reactivos son mayores que los de
los productos.

Cuando dentro de un sistema, o entre un sistema y su ambiente, los potenciales de algn
tipo de energa son iguales; hay un equilibrio de esa energa. En una reaccin qumica
reversible se alcanza el equilibrio cuando los potenciales qumicos de los reactivos son
iguales a los de los productos. En una evaporacin se alcanza un equilibrio entre la fase
lquida y la fase de vapor porque el potencial qumico de la fase liquida es igual al de la fase
vapor. En conclusin, cualquier equilibrio implica siempre una igualdad de potenciales.

Es interesante citar a Richard Balzhier y colaboradores, quienes en su libro
Termodinmica Qumica para Ingenieros asientas: Para los estudiantes la energa, la
entropa y el equilibrio, las tres E de la termodinmica, constituirn conceptos familiares, si
bien no completamente apreciados. En este libro, estos tres conceptos sern usados como
la base para presentar un conjunto de relaciones termodinmicas que proporcionan valiosa
asistencia analtica al ingeniero. La comprensin cabal de estos conceptos es lo
suficientemente importante como para justificar el concepto esfuerzo que se hace aqu para
familiarizar al estudiante con las tres E o para refinar su conocimiento de ellas.

El concepto de energa es uno de los ms difciles de definir, de hecho todas sus
definiciones son discutibles, independientemente de que cada quin opte por la que
considere ms lgica. Y esto es difcil a tal grado que Richard P. Feynman, quin desarroll
la Electrodinmica Cuntica y fue Premio Nobel de Fsica 1965, escribi, quiz en un
arranque de pesimismo: Es importante constatar que en la Fsica de hoy, no sabemos lo
que es la energa



7

1.2. SISTEMAS TERMODINMICOS

Si la Termodinmica estudia las transformaciones de la energa en forma de calor y trabajo,
debemos circunscribir este estudio a una parte del Universo que vamos a considerar
aislado. Por lo que la parte del Universo fsico cuyo comportamiento nos interesa estudiar
recibe el nombre de sistema. Aquellas partes de este Universo que tienen alguna influencia
sobre el sistema son sus alrededores. La frontera del sistema es la superficie que lo separa
de sus alrededores. Podr ser imaginaria o real, en cuyo caso se le llama pared.

Las propiedades macroscpicas del sistema que emplearemos para describirlo son: la
masa de cada especie qumica que contiene, el volumen que ocupa, la presin y la
temperatura. Se les llama tambin variables termodinmicas. El estado del sistema est
especificado por los valores que toman las variables en todo punto de espacio que ocupa el
sistema. Cuando estos valores no varan en el tiempo, el sistema se encuentra en un
estado de equilibrio.

Los sistemas pueden ser: sistemas abiertos, que intercambian masa, calor y trabajo con
sus alrededores. Sistemas cerrados; que intercambian calor y trabajo pero no masa con los
alrededores. Sistemas aislados, que no intercambian masa, ni calor, ni trabajo con los
alrededores.

Limitaremos nuestro estudio a los sistemas cerrados, que no intercambian masa con los
alrededores.

El sistema podr variar su estado de equilibrio al interaccionar con los alrededores en
cualquiera de las formas siguientes:
Interaccin mecnica: cuando la presin del sistema es diferente a la presin que los
alrededores ejercen sobre el sistema podr observarse una variacin en su volumen.
Cuando el volumen aumenta, el sistema efectuar un trabajo sobre los alrededores; cuando
disminuye, los alrededores efectuarn un trabajo sobre el sistema. Habr un intercambio de
energa entre el sistema y los alrededores que se manifiesta por la realizacin de un
trabajo.
8

Interaccin trmica: cuando la temperatura del sistema es diferente a la temperatura de
los alrededores ser posible un intercambio de energa en forma de calor. Esta forma es
distinta a la mecnica ya que puede efectuarse sin que cambie el volumen del sistema.

Teniendo en cuenta estas dos formas de interaccin entre el sistema y los alrededores se
tendr cuatro tipos de paredes: Cuando al variar la presin de los alrededores el sistema
permanece en su estado de equilibrio, las paredes son rgidas; no podr haber intercambio
de energa en forma de trabajo. El sistema se encuentra aislado mecnicamente. En el
caso contrario, las paredes sern mviles.

Cuando al variar la temperatura de los alrededores el sistema permanece en su estado de
equilibrio, las paredes son adiabticas. No podr haber intercambio de energa en forma de
calor. El sistema se encuentra aislado trmicamente. En el caso contrario, las paredes
sern diatrmicas.

Combinando por parejas los tipos de paredes que no son mutuamente exclusivos, las
clasificaremos en:
Rgidas adiabticas: el sistema se encuentra aislado mecnica y trmicamente. Se dice,
simplemente, que el sistema est aislado de los alrededores.
Mviles adiabticas: el sistema podr intercambiar energa en forma de trabajo, pero se
encuentra aislado trmicamente.
Rgidas diatrmicas: el sistema podr intercambiar energa en forma de calor, pero se
encuentra aislado mecnicamente.
Mviles diatrmicas: el sistema puede intercambiar energa tanto en forma de trabajo
como en forma de calor.

Estos cuatro tipos de paredes estn representados grficamente en la figura 1.1.


Fig. No. 1.1
9

1.3. ESTADO TERMODINMICO

El estado termodinmico de un sistema se conoce, si conocemos los valores de sus
variables o propiedades termodinmicas. Para un estado dado; cada una de las
propiedades tiene uno y solo un valor. Un cambio de estado de un sistema, se presenta
como resultado de una transferencia de energa a travs de las fronteras del sistema o a
transformaciones de energa dentro del mismo. Cuando los valores de las propiedades no
cambian con el tiempo se dice que el estado del sistema est en equilibrio; en realidad por
definicin, todo estado termodinmico es un estado de equilibrio. La Termodinmica que es
el motivo de nuestro estudio, es la Termodinmica del Equilibrio, que es el estudio del
cambio de estado de equilibrio de un sistema debido a la transferencia de energa a travs
de las fronteras del sistema o a la transformacin de energa dentro del sistema.


1.4. VARIABLES TERMODINMICAS

Existen dos clases de variable o propiedades termodinmicas: extensivas e intensivas. Las
propiedades extensivas tales como la masa y el volumen dependen de la cantidad de
sustancia presente. Las propiedades intensivas si se conocen en un punto de una
sustancia; si esta sustancia es uniforme y homognea, el valor de la propiedad intensiva
ser el mismo en cada punto de la sustancia. Una propiedad extensiva puede convertirse
en intensiva dividindola entre la masa. Por ejemplo, el volumen especfico, es el volumen
por unidad de masa m
3
/kg o m
3
/kmol.

Para ilustrar un poco ms la diferencia entre las propiedades intensivas y extensivas,
considere un sistema con una masa de 10kg con un volumen de 10m
3
. Asumiremos que la
sustancia es homognea y est distribuida de manera uniforme en todo el volumen. Esto
significa que en cada punto del sistema, el volumen especfico es de 10m
3
/10kg; o sea,
1m
3
/kg (un metro cbico por kilogramo). En otras palabras, una propiedad extensiva de un
sistema es igual a la suma de los valores de las propiedades intensivas de sus partes. Una
propiedad intensiva de un sistema es igual al valor de la propiedad intensiva en cualquiera
de sus partes. Las propiedades o variables termodinmicas que vamos a estudiar son:


10

M =
Masa
P =
Presin
T =
Temperatura
V =
Volumen
U =
Energa interna
H =
Entalpa
S =
Entropa
A =
Funcin de trabajo o energa de Helmholtz
G =
Energa libre o funcin de Gibbs.

Las propiedades o variables termodinmicas, reciben el nombre tambin de propiedades de
estado; porque definen el estado termodinmico. Excepto la presin y la temperatura que
son variables intensivas. Todas las dems son extensivas.

A lo largo de este curso vamos a trabajar solamente con sistemas cerrados, o sea que la
masa siempre va a permanecer constante. El estado termodinmico de un sistema cerrado,
queda definido si se conocen los valores de tres propiedades de estado.

Por otra parte, de las propiedades de estado, solamente la presin, el volumen y la
temperatura, se pueden medir experimentalmente en el laboratorio; los valores de las
dems propiedades se obtienen matemticamente de los valores P, V, T. Por consiguiente
vamos a adaptar los valores P, V, T para conocer el estado termodinmico; con la ventaja
de que, conociendo solamente dos, por medio de las ecuaciones de la leyes de los gases
ideales que son con los que vamos a utilizar se puede calcular el tercer valor.


1.5. TEORA CINTICA DE LOS GASES IDEALES

La Teora Cintica de los Gases suministra una buena ilustracin de la relacin entre la
teora y el experimento en Fsica; as como de las tcnicas empleadas a menudo para
relacionar la estructura con las propiedades como presin y temperatura.

11

La teora cintica de los gases utiliza una descripcin molecular para deducir las
propiedades macroscpicas de la materia, como la presin y la temperatura; y es por tanto
una rama de la mecnica estadstica.

La Teora Cintica de los Gases Ideales se desarrolla a partir de Daniel Bernoulli de
1738, de J. J. Waterson de 1845 publicadas hasta 1892, de Rudolf Clausius de 1857. Pero
el desarrollo matemtico preciso se debe a James Clerk Maxwell en 1860 y Ludwing
Eduard Boltzmann en 1868. Los postulados fundamentales de la teora son:

Se considera que los gases estn constituidos por diminutas partculas discretas llamadas
molculas de igual masa y tamao en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos.

Las molculas en un recipiente se hallan en movimiento catico sin cesar, durante el cual
chocan entre s o con las paredes del recipiente que las contiene.

El bombardeo de las paredes del recipiente origina una presin, es decir, una fuerza por
unidad de rea, promedio de las colisiones de las molculas.

Las colisiones de las molculas son elsticas, es decir, mientras no vare con el tiempo, la
presin del gas en un recipiente, a cualquier temperatura y presin, no se produce perdida
de energa por friccin.

La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energa cintica de
todas las molculas de un sistema.

A presiones relativamente bajas la distancia promedio entre las molculas es grande en
comparacin con sus dimetros, y de ah que las fuerzas de atraccin, que dependen de la
separacin molecular, se consideran despreciables.

Finalmente, como las molculas son pequeas en comparacin con la distancia entre ellas,
su volumen se considera despreciable en relacin al volumen del sistema.



12

1.6. LA PRESIN

Se define la Presin como: la fuerza total que acta en forma perpendicular sobre una
superficie dividida por el rea de dicha superficie.

La columna de un lquido ejerce, por la gravedad, una fuerza sobre la superficie del
recipiente que lo contiene; esta fuerza por unidad de rea, ser la presin que ejerce el
lquido, aunque la presin total a que est sometido el recipiente ser la suma de la presin
que ejerce el lquido ms la presin que ejerce la atmsfera sobre el lquido.

La presin no solo la generan los fluidos; un libro sobre una mesa que ejerce una presin
en funcin de su masa por la atraccin de la gravedad.

Especial inters reviste el estudio de la presin de los gases, a partir de la Teora Cintica
de los Gases Ideales. Esta teora fue propuesta por primera vez por Bernoulli en 1738, y
ms tarde Clausius, Maxwell, Boltzman, Van der Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron.

Es a la luz de la teora cintica, como se analizar los conceptos de presin, temperatura y
las leyes de los gases.

Los movimientos de las molculas deben estudiarse en funcin de los choques de las
mismas con la superficie de cualquier cuerpo que se encuentra dentro del gas, y en
particular con las paredes del recipiente que contiene el gas y de unas con otras.

En efecto, al realizar las molculas el movimiento desordenado, de cuando en cuando se
acercan a las paredes del recipiente o de la superficie de otros cuerpos a una distancia
bastante pequea. Del mismo modo, las molculas tambin se pueden aproximar bastante
cerca unas de otras. En este caso, entre las molculas de gas y las del material de la
pared, se originan fuerzas de interaccin que disminuyen rpidamente con la distancia,
Bajo la accin de estas fuerzas las molculas de gas cambian la direccin de su
movimiento. Este proceso (cambio de direccin) lleva, por supuesto, el nombre de choque.

El choque de las molculas entre s juega un papel muy importante en el comportamiento
del gas. Esta cuestin se examina con la teora cintica de los gases. Por ahora es
importante considerar el choque de las molculas con las paredes del recipiente o con otra
13

superficie que est en contacto con el gas. La interaccin de las molculas del gas y de las
paredes, determina precisamente, las fuerzas de direccin contrarias que experimenta el
gas por parte de las paredes. Es claro, que las fuerzas que sufren las paredes por parte del
gas sern tanto mayores, cuando mayor sea el rea de su superficie. Con objeto de no
utilizar la magnitud que depende de tal efecto casual como son las medidas de la pared, se
ha aceptado caracterizar la accin del gas sobre las paredes no por la fuerza, sino por la
presin P, es decir por la fuerza F relacionada a la unidad de superficie A de la pared,
perpendicular a esa fuerza

(1.1)

La propiedad del gas de ejercer presin sobre las partes del recipiente que lo contiene, es
una de las propiedades fundamentales. Precisamente por su presin se puede
frecuentemente descubrir su presencia. Por eso el valor de la presin es una de las
caractersticas ms importantes del gas.

La presin de un gas desde el punto de vista de entender el concepto, se aborda mejor a
partir de la Teora Cintica de los Gases.

Segn Samuel Glasstone: Considerando la variacin de la cantidad de movimientos
resultantes de los impactos de las molculas sobre las paredes del recipiente que los
contiene, resulta posible calcular tericamente la presin ejercida, basndonos en las
suposiciones de la Teora Cintica de los Gases, Se han propuesto varios mtodos: los
ms rigurosos son algo complicados, mientras que el tratamiento simple que se encuentra
en los textos elementales, aunque d la presin correcta, no es completamente
satisfactorio, especialmente por conducir a una evaluacin errnea del nmero de
colisiones con las paredes de la vasija.

Un anlisis matemtico de los conceptos de la Teora Cintica de los Gases, lleva a
conclusiones verificables experimentalmente. Se puede suponer un recipiente cbico que
contiene n molculas de un gas, todas iguales y con la misma masa y velocidad U, que se
desplazan a lo largo de tres ajes de coordenadas x, y, z.

14

Donde

es la velocidad cuadrtica media. Si se asocia ahora a cada uno de estos

componentes a una sola molcula de masa m capaz de desplazarse independientemente
en cualquiera de las correspondientes direcciones x, y, z. El efecto final de estos
movimientos independientes se obtiene por combinacin de las velocidades de acuerdo
con la ecuacin de la velocidad cuadrtica media.

Suponiendo que la molcula se desplaza en la direccin x hacia la derecha con la velocidad
Ux chocar con el plano yz con el momento igual a mUx, y como la colisin es elstica
rebotar con una velocidad Ux y la cantidad de movimiento mUx. En consecuencia, la
variacin de la cantidad de movimiento, o de momento, por molcula o colisin en la
direccin x es igual a

. Antes de que pueda golpear de nuevo la

misma pared debe de recorrer el camino de ida y vuelta a la pared de enfrente- Al hacerlo
recorre la distancia 2l, donde l es la longitud de la arista del cubo. De aqu se deduce que el
nmero de choques con la pared derecha de la molcula que se estudia. En un segundo
ser UX, por lo cual el cambio de momento, por segundo y por molcula ser:

(

(1.2)

Igual variacin se produce para esa misma molcula en el plano yx de manera que el
cambio total de la cantidad de movimiento por molcula y segundo en la direccin x, es dos
veces la cantidad sealada en la ecuacin (1.2).

Cambio de momento/ segundo/ molcula, en la direccin x

(1.3)

Anlogas variaciones tienen lugar en las direcciones y, z que se expresan por:

De todo esto se deduce: Variacin del movimiento/ molcula/ segundo.

(1.4)

15

Como existe nmero (n) de molculas en el cubo, la ecuacin (1.4) dar:

Cambio total del momento por segundo

(1.5)

Pero la velocidad con la que vara la cantidad de movimiento es la fuerza que acta F y
como, por otra parte, la presin es la fuerza por unidad de rea, se tiene:

(1.6)

Donde P es la presin y A es el rea total sobre la cual se aplica la fuerza. En el caso de un
cubo A = 6 x L
2
, y por lo tanto:

(1.7)

Pero L
3
es igual al volumen del cubo, de manera que:

(1.8)

Segn la ecuacin (1.8) el producto (PV) para un gas cualquiera debe ser igual a la tercera
parte del producto de la masa de todas las molculas (mn) por el cuadrado de la velocidad
cuadrtica media. Aunque esta ecuacin se deriv con la suposicin de un recipiente
cbico, puede demostrarse que un mismo resultado se obtiene en todos los casos, es decir,
independientemente de la forma del recipiente, y en consecuencia la deduccin anterior es
completamente general.

La ecuacin (1.7) puede describirse tambin as:

(1.9)

La magnitud

representa en s, la energa de cintica media de una molcula de gas,

por lo que La presin del gas es igual a dos tercios de la energa cintica media de
16

las molculas de la unidad de volumen del gas. Esta es una de las conclusiones ms
importantes de la Teora Cintica de los Gases. La ecuacin (1.9) establece la relacin
entre las magnitudes moleculares (masa y velocidad de las molculas) y el valor de la
presin, que caracteriza el gas, como un todo y que se mide experimentalmente en forma
directa. La ecuacin (1.9) algunas veces se llama Ecuacin Fundamental de la Teora
Cintica de los Gases.

Es importante subrayar que la presin del gas se determina por la energa cintica media
de sus molculas. Esto significa que la presin del gas es una magnitud orgnicamente
ligada a la condicin de que el gas est compuesto por un gran nmero de molculas. Por
eso, no tiene sentido hablar, por ejemplo, de la presin creada por una o muy pocas
molculas. Sobre aquellos conceptos que solo tienen sentido para sistemas compuestos de
muchas partculas se dice que tiene un carcter estadstico.

De la ecuacin (1.9) se ve que la presin del gas se determina por la energa de la unidad
de volumen. Es til indicar que esto se refiere no solamente al gas. La presin es siempre
proporcional a la densidad de energa (Energa de la Unidad de Volumen)
independientemente de qu energa se trate. Esto se pone en evidencia si se analizan las
dimensiones de la presin.

Si se encierran en un recipiente gases diferentes que tengan molculas del mismo peso,
las energas cinticas medias por molcula, an siendo diferentes al comienzo, debern
igualarse finalmente como resultado de las colisiones. Como el intercambio de energa en
los choques elsticos depende de la masa y la velocidad de las partculas que chocan, pero
es independiente de su naturaleza, no existira distincin cintica entre las molculas de la
mezcla y la energa cintica media de las molculas de un gas ser la misma que la del
otro.

Se puede suponer por tanto, que a la misma temperatura la energa cintica media por
molcula,

es constante para los gases que tienen las molculas del mismo peso.
James C. Maxwell demostr que es aplicable a todas las molculas, independientemente
de sus masas, la prueba real est basada en la distribucin de las velocidades o Ley de
Maxwell. Para dos gases cualesquiera se entiende:

17

(1.10)

y si la temperatura es la misma, la Ley de Maxwell exige que:

(1.11)

as que ambos gases estn en la misma presin P1=P2 y ocupan el mismo volumen V1=V2,
se deduce que

deben ser iguales, en otras palabras, se ve que volmenes iguales

de dos gases a la misma temperatura y presin debern contener igual nmero de
molculas; esta es, evidentemente la Ley de Avogrado.

A este respecto Glasstone escribi: Una de las pruebas ms asombrosas e importantes a
favor de la Teora Cintica y de la existencia real de las molculas, est basada en la
determinacin del nmero de Avogadro y en el estudio del movimiento de partculas
pequeas. En 1827 el botnico Roberto Brown observ que los granos de polen en
suspensin acuosa mostraban un movimiento continuo muy catico en todas direcciones;
en realidad su comportamiento es una escala grande, exactamente lo que cabra esperar
de una molcula si la teora cintica fuera correcta. Este movimiento errtico, denominado
actualmente movimiento browniano ha sido observado en toda clase de pequeas
partculas en suspensin y es completamente independiente de la naturaleza de la
sustancia y del medio en que estn suspendidas, sea lquido o gaseoso. Como podra
preverse, al aumentar la viscosidad del medio se produce una prdida de velocidad en el
movimiento browniano. La aplicacin de este fenmeno sugerido primeramente por C.
Wiener (1863) y despus independientemente por W. Ramsey (1879) y por G. Gouy (1888)
es que el movimiento es producido por el bombardeo contino a que estn sometidas las
partculas en suspensin, por parte de las molculas del medio en que estn suspendidas.
Es decir, que el movimiento continuo y errtico de las partculas es una consecuencia
directa de los movimientos continuos y errticos de las molculas que lo rodean. Las
molculas son demasiado pequeas para ser visibles, pero la influencia de sus impactos se
hace evidente por el movimiento de las partculas relativamente grandes visibles con ayuda
del microscopio.

18

La teora Cintica en general es aplicable tanto a los gases como a los lquidos, Jean Perrin
en 1908, desarroll una serie de investigaciones acerca de diversos aspectos del
movimiento browniano.

La presin se mide en los laboratorios y la industria con tres tipos de aparatos los
barmetros, los manmetros y los vacumetros. Evangelista Torricelli en 1643 llen con
mercurio un tubo de vidrio de ms de un metro de largo; el tubo estaba sellado en uno de
sus extremos, y tap con el dedo el otro extremo, introducindolo boca abajo en un gran
recipiente lleno de mercurio. El mercurio se empez a vaciar del tubo como era de esperar,
pero no se vaci por entero. Quedaron dentro del mismo unos 75 centmetros de mercurio,
sujetos por la presin que el aire ejerca sobre la superficie libre del mercurio en el
recipiente. El peso del aire pudo muy bien soportar el peso de la columna de mercurio a
pesar de la gravedad.

Sobre el mercurio que haba dentro del tubo sumergido quedaba un vaco (con pequeas
cantidades de vapor de mercurio). Fue el primer vaco hecho por el hombre y an se llama
el vaco de Torricelli. Siete aos ms tarde Guericke produjo un vaco a mayor escala,
extrayendo el aire por bombeo.

Torricelli not que la altura del vaco dentro del tubo variaba ligeramente de da a da,
atribuyndolo correctamente a que la atmsfera posea pesos diferentes en distintos
momentos. Con ello haba fabricado el primer barmetro, encontrando que el peso de la
atmsfera al nivel del mar es equivalente al de una columna de mercurio de 760 milmetros
de mercurio. La presin ejercida por un milmetro de mercurio a veces se llama Torr, o sea
un Torricelli en honor de este fsico.

Los manmetros y vacumetros son los instrumentos por los cuales se mide en general la
presin en el medio industrial. Los manmetros miden la presin en sistemas cuya presin
es mayor que la presin atmosfrica y los vacumetros son medidores para sistemas cuya
presin es menor que la presin atmosfrica. En realidad ninguno de los dos mide
propiamente la presin, lo que mide en general es la diferencia entre la presin del sistema
(presin absoluta) y la presin atmosfrica.

19

Los barmetros actuales conservan en general el mismo diseo de Bernoulli. Por su parte
los manmetros de tubo en U expresan las diferencias de presin por una diferencia de
niveles; una modificacin comn son los manmetros del tipo cubeta en los que la escala
se grada especialmente para tener en cuenta las variaciones del nivel dentro de la
cubeta de modo que solo se requiere una lectura en un solo tubo. El manmetro tipo
Bourdon es el instrumento ms utilizado para medir presiones; consiste en un tubo
aplanado de bronce o acero doblado en crculo; la presin interior del tubo tiende a
enderezarlo. Hay otros manmetros menos utilizados como el manmetro de diafragma, o
el manmetro de fuelle.



Fig. No. 1.2. Manmetro de Bourdon

20

Clculo de la presin atmosfrica en el barmetro de Bernulli.

Fig. No. 1.3. Barmetro de Bernoulli

F = fuerza
g = aceleracin de la gravedad
A = rea
V = volumen
h = altura

Sustituyendo:

. , o sea prcticamente 1 atmsfera

La ecuacin para el clculo de la presin que ejerce una columna de un lquido es:

(1.12)

Resumiendo:
Presin absoluta.- Es la presin del sistema; es la propiedad termodinmica.
Presin manomtrica.- Es la presin que marcan los manmetros; es propiamente la
diferencia entre la presin absoluta y la presin atmosfrica.
21

Presin vacuomtrica. Es la presin que marca los vacumetros y es la diferencia entre
la presin absoluta y la presin atmosfrica.

En la siguiente figura se representan las relaciones entre la presin absoluta y las otras
presiones.

Fig. No. 1.4.
De acuerdo a la figura:

Dos ejemplos numricos justifican estas ecuaciones.

Fig. 1.5. Manmetro

En la figura se tiene un manmetro conectado a un recipiente que contiene un gas; calcular
la presin absoluta del sistema.
22

La presin en el punto A es igual a la presin en el punto B. La presin en el punto A es
igual a la presin absoluta. La presin en el punto B es igual a la presin que en ese punto
ejerce la columna de mercurio o sea la presin manomtrica ms la presin atmosfrica.

Por lo que:

Entonces para presiones mayores que la presin atmosfrica:

Figura. 1.6. Vacumetro

Calcular la presin absoluta:
El razonamiento es el mismo en el punto A la presin es igual a la presin en el punto B; en
el punto B la presin es igual a la presin atmosfrica; en el punto A la presin es igual a la
presin que ejerce la columna de mercurio ms la presin absoluta.

23

Por lo que:

Entonces para presiones menores que la presin atmosfrica

(1.13)



1.7. LA TEMPERATURA

La definicin de temperatura como el potencial trmico, no nos dice nada de lo que sucede
dentro del sistema o como podemos imaginarnos fsicamente a la temperatura; por lo que
es conveniente abordarla desde el punto de vista de la teora cintica.

En todas las sustancias existentes en la naturaleza se produce un movimiento de las
partculas que las componen. Este movimiento es universal: se mueven las molculas, se
mueven los tomos en el interior de las molculas. Su rasgo caracterstico es el desorden
en mayor o menor grado del movimiento. Este movimiento se denomina movimiento
trmico. En el se encierra la naturaleza del calor y de los fenmenos trmicos.

Aunque hablar de movimiento trmico, generalmente, se tiene en cuenta el que se produce
a escalas atmicas (o, como se dice en este caso, a escalas microscpicas), hay que
sealar que este movimiento lo pueden tener partculas mucho mayores, macroscpicas. El
llamado movimiento browniano, movimiento catico de las partculas suspendidas en un
lquido, y que se puede observar en el microscopio, es un ejemplo conocido de esta clase
de movimiento.

Si se ponen en contacto dos cuerpos los tomos chocarn entre s y se transmitirn
energa mutuamente. As, al ponerse en contacto dos cuerpos, la energa pasa de uno al
otro; en este caso, el cuerpo que pierde energa se dice que est ms caliente, y el que la
24

adquiere, menos caliente. Este paso de energa contina hasta que no se establezca el
equilibrio trmico entre los dos, o sea, hasta que se igualen las temperaturas. En realidad
este es un equilibrio dinmico; la energa sigue intercambindose lo que sucede es que en
todo momento la energa que un cuerpo cede al otro, es igual a la que recibe del segundo.

Para caracterizar el grado de calentamiento de las sustancias se utiliza el concepto de
temperatura. La determinacin cuantitativa de esta magnitud se podra dar en principio,
utilizando cualquier propiedad de la sustancia que dependa del grado de calentamiento de
la misma. Por ejemplo: se podra determinar la escala de temperaturas simplemente
mediante el volumen de la columna de mercurio que se halla en equilibrio trmico con el
cuerpo considerado. Sin embargo, est claro que esta escala de temperaturas, siendo
arbitraria completamente, no puede tener ningn sentido fsico ms o menos profundo. La
temperatura determinada de esta manera sera extremadamente incmoda para describir
otros fenmenos trmicos. Por consiguiente, ante todo hay que establecer que una escala
de temperaturas que tenga sentido fsico y no dependa del carcter casual de una u otras
sustancias, digamos, del mercurio y del vidrio de que se ha hecho el recipiente que
contiene mercurio.

En la fsica, como escala de temperaturas se utiliza la llamada escala termodinmica,
absoluta o de Kelvn, estrechamente relacionada con las propiedades termodinmicas ms
generales de las sustancias.

Est claro que la definicin fsica de la temperatura se debe basar en una magnitud fsica
que caracterice el estado de la sustancia, que automticamente sea igual en dos
sustancias, cualesquiera que se hallen en equilibrio trmico entre s. Resulta que esta
propiedad excepcional la posee la energa cintica media del movimiento de traslacin de
las partculas (molculas o tomos) de la sustancia. Si estos valores medios de energa
para las partculas de dos sustancias son iguales, no se producir ningn traspaso, en total,
de energa de una sustancia a otra, aunque al ponerse en contacto estas sustancias ciertas
partculas intercambiaron energa de uno u otro lado.

En consecuencia el concepto de temperatura en relacin con su significado fsico debe
abordarse a partir de la teora cintica de gases ideales, por lo que, como se estableci en
el caso de la presin, de la ecuacin.
25

(1.14)

; el volumen V, de un nmero de partculas N. Se ve que la presin del gas ideal

depende del nmero de molculas por unidad de volumen y de la energa media de
traslacin de la molcula (la molcula es un punto que solamente puede realizar
movimiento de traslacin). Es muy importante saber cmo se puede demostrar que estas
magnitudes son independientes unas de otras. En efecto si se extrae del recipiente una
parte de las molculas, disminuyendo de tal forma su nmero por unidad de volumen, esto
no influir en nada sobre el valor medio de la energa cintica s, naturalmente, no se toman
medidas especiales para la seleccin de las molculas ms rpidas, o por el contrario de
las ms lentas, lo que claro est, no podra dejar de influir en el valor de la energa media.

Si se ponen en contacto dos gases con distintos valores de energa cintica media de sus
molculas, entonces despus de un tiempo determinado los valores medios de las energas
cinticas medias de ambos gases se hacen iguales, lo cual la energa cintica permite
demostrar rigurosamente. Esta igualacin se realiza gracias a que las molculas de ambos
gases, al chocar unas con otras (en realidad las molculas no son puntos y por eso el
choque entre ellas es inevitable) se intercambian su energa. En este caso, la energa pasa
del gas con mayor valor de energa media, al gas con un valor menor de esta magnitud.
Despus de igualarse la energa de ambos gases comienza lo que se llama equilibrio
trmico, durante el cual cesa el paso de energa de un gas a otro, a pesar de que contina
el choque de las partculas en movimiento catico.

De la experiencia diaria, se sabe igualmente, que dos cuerpos con distinta temperatura si
se ponen en contacto trmico, se realiza un intercambio de energa trmica desde el cuerpo
de temperatura ms alta al de temperatura ms baja, hasta que la temperatura de los dos
cuerpos es la misma, alcanzndose as el equilibrio trmico. De tal modo, la energa media
del movimiento de traslacin de las molculas se comporta lo mismo que la magnitud a la
que se le llama Temperatura.

Por esto, es natural considerar que la energa cintica media de las molculas, que
determina la presin del gas ideal para una densidad dada, es al mismo tiempo la medida
de la temperatura. Esto, est an ms justificado, ya que la energa cintica media de las
26

molculas del gas ideal, como ya se indic, no depende de la densidad del gas, es decir,
del nmero de molculas por unidad de volumen. Por eso, se puede considerar que la
energa cintica est ligada slo a la temperatura absoluta.

La energa, como el volumen, es una tpica propiedad extensiva con lo cual se quiere
significar que la energa o volumen de todo el sistema es igual a la suma de todas las
energas o volmenes de las partes del sistema. La temperatura como la presin, es
tambin una tpica propiedad intensiva, con lo que se quiere significar que en un sistema
homogneo, la temperatura o presin de una parte de la misma es la de todo el sistema.
Mientras que la energa en todo un sistema es, como ya se mencion, una propiedad
extensiva, la energa media por molcula en el sistema es una propiedad intensiva.

Se puede entonces esperar, razonablemente, que la temperatura est relacionada con el
promedio de la energa por molcula. La temperatura determina efectivamente, no solo la
energa media por molcula, sino adems la distribucin de las molculas sobre todos los
posibles estados cunticos, segn la Ley de Distribucin de Boltzmann.

Est claro que la definicin fsica de temperatura se basa en una magnitud fsica que
caracteriza al estado del cuerpo. Esta propiedad la posee la energa cintica media del
movimiento de traslacin de las partculas en el interior del cuerpo, se puede elegir como
medida la temperatura as:

(1.15)

en donde m es la masa de la partcula y

la velocidad cuadrtica media. Segn esta

definicin, la temperatura tiene dimensiones de energa, por eso se puede medir en las
mismas unidades que la energa, por ejemplo en ergios. No obstante, como unidad de
temperatura, el ergio resulta excesivamente incmodo ante todo, porque la energa del
movimiento trmico de las partculas es insignificante en comparacin con el ergio.
Adems, se sobreentiende que la medicin directa de la temperatura como energa de las
partculas prcticamente sera muy difcil.

27

El coeficiente que determina que parte del ergio contiene que en un grado se denominar
constante de Boltzmann y generalmente se designa con la letra k con un valor de:

Se ve que, efectivamente, el grado es muy pequeo en comparacin con el ergio. Para
caracterizar la magnitud del grado se indica adems, a que es igual la energa cintica total
por grado de las partculas de una molcula gramo de sustancia. Esta energa se obtiene
multiplicando el nmero de Avogadro No.

Se designa en la letra T la temperatura en grado, mientras que la medida en ergios ser
igual a kT as que se puede escribir:

(1.16)

Como la energa cintica es una magnitud positiva, tambin lo ser la temperatura T. No
obstante se subraya que esta cualidad de la temperatura no puede considerarse como una
ley de la naturaleza; es simplemente una consecuencia de la propia definicin de la
temperatura. La escala de temperatura determinada de esta manera es la temperatura
absoluta. El cero de temperatura de esta escala es la temperatura a la que cesa el
movimiento trmico. De acuerdo a la ecuacin en funcin de kT se tiene que:

(1.17)

Esta frmula de la velocidad cuadrtica media de las molculas en funcin de su masa y de
la temperatura.

En la definicin de la temperatura en funcin de la energa cintica media; hay que
subrayar que esta definicin se basa en la mecnica clsica o newtoniana. La relacin
cuantitativa expresada entre la temperatura y la energa del movimiento trmico de las
28

partculas se cumple, dentro de los lmites en que la mecnica clsica puede describir este
movimiento. Resulta que, a medida que baja la temperatura, disminuye la energa de las
partculas y las condiciones en las que se aplica la mecnica clsica, en un momento dado,
se infringen y la mecnica clsica debe sustituirse por la cuntica.

Cuando menor sea la masa de las partculas y cuando mayor sea el grado de restriccin
del movimiento de la partcula por las fuerzas que la sostienen, tanto ms rpido ser
necesario cambiar a la mecnica cuntica. As por ejemplo, las molculas del gas efectan
el movimiento de traslacin prcticamente como partculas libres; por consiguiente, este
movimiento se puede examinar con la mecnica clsica.

El movimiento de los tomos en el interior de las molculas tiene carcter de pequeas
oscilaciones en el pozo de potencia alrededor de determinadas posiciones de equilibrio;
en este caso, la mecnica clsica deja muy pronto de ser aplicable al estudio de este
movimiento. Se afirma que la temperatura del cero absoluto cesa el movimiento trmico.
Esta aseveracin no quiere decir, ni mucho menos, que cesa en general todo el movimiento
de las partculas en el interior del cuerpo. Segn la mecnica cuntica, el movimiento de las
partculas nunca cesa por completo. Incluso en el cero absoluto debe conservarse cierto
movimiento oscilatorio de los tomos alrededor de los nodos de la red cristalina del cuerpo
slido. Este movimiento que se denomina oscilacin o vibracin del punto cero, es un
fenmeno cuntico. La energa de este movimiento es una magnitud caracterstica para su
estudio desde el punto de vista cuntico. La comparacin de la energa del movimiento
trmico de las partculas con la energa de su movimiento cero, puede servir de criterio de
aplicabilidad de la mecnica clsica; esta ltima se puede utilizar para describir el
movimiento trmico de las partculas, si la energa de estas es relativamente grande en
comparacin con la energa del punto cero.

El ejemplo ms notable del movimiento del punto cero que se conserva por completo,
incluso en el cero absoluto, es el de las partculas ms ligeras, como los electrones en el
sistema del tomo. El movimiento de los electrones en el interior de los tomos siempre
tiene carcter puramente cuntico. Debido a la energa relativamente grande que posee, la
temperatura del cuerpo slo influye en un grado muy insignificante. nicamente a muy
elevadas temperaturas, de muchos millares de grados, el movimiento trmico de los
tomos se refleja sensiblemente en los cuerpos electrnicos.
29

Las representaciones cintico-moleculares desarrolladas anteriormente, y las ecuaciones
obtenidas a base de ellas, permiten hallar aquellas relaciones que ligan entre s a las
magnitudes que determinan el estado de un gas. Estas magnitudes son: la Presin P, a la
cual se encuentra el gas, su temperatura T y el volumen V que ocupa una masa
determinada del gas. A estas propiedades P, V, T se le llama tambin parmetros. Cada
uno de ellos es funcin de los otros dos. La ecuacin que alcanza las tres magnitudes P, V,
T del gas, para una masa dada se le llama ecuacin de estado y puede escribirse en
forma general as:
P = f (V,T)

Fig. 1.7. Diagrama Tridimensional de los Gases Ideales

Esto significa que el estado de un gas se determina slo por dos parmetros, por ejemplo P
y V V y T P y T, el tercer parmetro por los otros dos en forma unvoca. Si la ecuacin
de estado es conocida en forma explcita, entonces se puede calcular cualquier parmetro
conociendo los otros dos.

La ecuacin de estado para los gases ideales se puede obtener fcilmente de las
ecuaciones fundamentales de la Teora Cintica, que son:

(1.18)

(1.19)

En efecto poniendo en la ecuacin (1.18) en lugar de la energa cintica media de las
molculas su equivalente de la ecuacin (1.19), se obtiene:
30


(1.20)

Si el volumen V contiene N partculas, entonces

y entonces:
(1.21)

Esta ecuacin en la cual entran los tres parmetros de estado, es la ecuacin general de
estado de los gases ideales. Sin embargo, es til representarla de tal modo que en ella, en
lugar del nmero de partculas N, figure la magnitud m o sea, la masa del gas, fcil de
medir. Para tal transformacin se utiliza el concepto de molcula-gramo o molcula-
kilogramo. Recordando que la molcula-gramo o mol se llama a la cantidad de sustancia,
cuya masa expresada en gramos, numricamente es igual a la suma de las masas
atmicas que forman la molcula. Esta unidad de cantidad de sustancia; tiene una
caracterstica notable, ya que una molcula-gramo de cualquier sustancia contiene el
mismo nmero de molculas: Este nmero es el nmero de Avogadro que puede obtenerse
experimentalmente por varios mtodos. De esta manera se tiene:

(1.22)

en donde No. Es el nmero de Avogadro y la constante de Boltzmann que equivale a la
constante de los gases por molcula; el producto.

R = 8.31 J/mol grado que es la constante de los gases; por lo que:

(1.23)

Los termmetros de mercurio y alcohol no sirven, en general, para efectuar mediciones
precisas, pues se basan en la suposicin de que la dilatacin del mercurio y del alcohol es
proporcional al cambio de su temperatura, suposicin que evidentemente, tiene un carcter
aproximado. Adems la comprobacin de esta aproximacin exige determinar la
temperatura por algn otro mtodo.

31

La medicin de temperaturas con el termmetro de gas, result un buen mtodo gracias a
la propiedad que tienen los gases de comportarse casi igual a bajas densidades, o sea, se
comportan como gases ideales.

El termmetro de gas es an el dispositivo fundamental para mediciones exactas de
temperatura. En condiciones reales tales mediciones son bastante complejas, pero el
principio bsico es sencillo y bien comprensible.

Sin embargo, incluso el termmetro de gas est lejos del ideal deseado. Est claro que la
temperatura debe ser definida, aunque sea tericamente, sin referencia a las propiedades
de cualquier sustancia concreta, ni siquiera los gases ideales.

Como veremos ms adelante, Lord Kelvin se interes por la cuestin del sentido de la
temperatura y en 1848 hall que del teorema de Carnot puede deducirse una conclusin
sencilla pero muy importante. Kelvin not que si el trabajo del ciclo de Carnot depende
solamente de las temperaturas de la fuente caliente y de la fuente fra, entonces se puede
establecer una nueva escala de temperatura que no depende de las propiedades del
cuerpo de trabajo. El ciclo Carnot puede considerarse como un dispositivo que, permite
medir la relacin de las dos temperaturas T1 y T2. Para esto es necesario utilizar la
igualdad.

(1.24)

Midiendo la relacin entre las cantidades de calor, tomado de la fuente caliente y entregado
a la fuente fra (o, lo que es lo mismo, midiendo la relacin entre trabajos realizados en las
dos etapas isotrmicas del ciclo de Carnot), se obtiene la relacin entre las temperaturas de
la fuente caliente y la fuente fra.

De esta manera, el ciclo de Carnot, se puede llevar a la prctica entre dos cuerpos
(utilizando uno de ellos como fuente caliente y el otro como fuente fra) permite determinar
la relacin entre las temperaturas de los cuerpos. La escala de temperatura definida de
esta manera se denomina Escala Absoluta de Temperaturas. Para que la propia
temperatura absoluta (y no slo la relacin entre dos temperaturas) tenga un sentido
definido, es necesario escoger cierto nmero para un punto de la nueva escala absoluta: un
32

valor numrico de la temperatura debe fijarse arbitrariamente. Despus de esto, todos los
dems valores de la temperatura se determinan en principio con ayuda del ciclo de Carnot.

Lamentablemente, a pesar de la lgica desde el punto de vista terico de la escala de
Kelvin, la realizacin prctica del ciclo de Carnot es muy difcil. Es tambin difcil llevar a la
prctica el ciclo inverso y liberarse de las prdidas. Hay pues, que aprender a medir la
temperatura de alguna otra manera.

Despus de Kevin, la cuestin de la temperatura qued completamente clara, desde el
punto de vista terico. Sin embargo, quedaba un problema prctico sobre la base de qu
principio se debe construir la escala del termmetro patrn, para que sea til en las
mediciones reales?

Durante muchos aos en la escala de temperaturas se escogan dos puntos: la temperatura
de fusin del hielo y la temperatura de ebullicin del agua y la distancia entre estos puntos
se divida en partes iguales, cada una de las cuales se consideraba un grado. Esta escala
con dos puntos fijos, tuvo una aceptacin universal.

Pero esta escala tena sin embargo un gran defecto para realizar mediciones exactas. Para
ello era necesario saber reproducir exactamente tanto las condiciones de fusin del hielo
como las de ebullicin del agua.

Lo ms fcil sera tener un solo punto fijo, por ejemplo, con el punto de fusin del hielo y
medir la temperatura por la relacin entre las presiones, que estn ligadas con la relacin
entre las temperaturas por la ecuacin de estado (o tambin organizar un ciclo de Carnot,
pero esta posibilidad casi siempre se queda en el plano puramente terico).

El punto de fusin del hielo, por supuesto, no es muy cmodo como patrn, pues depende
de la presin y en general, no es muy fcil de reproducir. Por eso en calidad de punto fijo
patrn nico, en la actualidad se escoge el llamado punto triple del agua, la temperatura en
la cual coexisten en equilibrio las tres fases: vapor, agua y hielo, Para cada temperatura,
sobre el hielo existe cierta presin de vapor de agua. Si gradualmente se eleva la
temperatura entonces en el momento en el que el hielo empieza a fundirse, las tres fases
se encontrarn en equilibrio. A este estado le corresponde una temperatura de 0.01C. El
33

punto 0.01C es relativamente fcil de reproducir en el laboratorio y se forma en calidad de
patrn en la escala termodinmica, considerando su temperatura igual a 273.16K. El cero
comn de la escala Celsius descansa en la temperatura de 273.15 K. Este nmero se
escoge para que los valores de la temperatura en la nueva escala, prcticamente no se
diferencien la de los de la antigua escala Celsius con dos puntos fijos.

El trnsito de la nueva escala con el punto triple del agua como nico punto fijo pas casi
inadvertido. Esta forma se realiz en 1954 y ahora, a la pregunta de a qu temperatura se
funde el hielo a presin normal? Se puede contestar aproximadamente a 0C. A la
pregunta de cul es la temperatura del punto triple del agua? Se puede contestar
exactamente a 273.16K o exactamente a 0.01C.

No es fcil hacer concordar la escala con un punto fijo y la escala de Kelvin, basada en el
teorema de Carnot. La escala termodinmica (as se denomina la escala de Kelvin) como
ya se ha dicho, no se modifica si todos los valores de la temperatura se multiplican por un
mismo nmero. La seleccin del punto fijo elimina esta falta de univocidad. Si por ejemplo,
se considera que el agua hierve a la temperatura T = 373.15 K, entonces no queda ninguna
arbitrariedad: los valores de la temperatura ya no pueden ser multiplicados por nada,
puesto que el valor de T permanece fijo. Como ocurre a menudo, los mtodos rigurosos
desde el punto de vista terico resultan poco prcticos para su utilizacin diaria en los
laboratorios comunes, no metrolgicos. La escala termodinmica puede utilizarse
solamente en laboratorios especiales, bien equipados. En los laboratorio comunes se utiliza
la escala IPTS68 que es la escala prctica internacional de temperaturas adoptada en
1968.

En esta escala el punto de ebullicin del agua, es exactamente igual a 100C, adems hay
otros puntos fijos cuya reproduccin es bastante compleja, a los cuales tambin se les
atribuye una temperatura definida. Esta escala por supuesto, no coincide plenamente con la
escala termodinmica, puesto que la temperatura de los puntos fijos no es absolutamente
exacta. La divergencia entre IPTS68 y la escala termodinmica en la regin del punto de
ebullicin del agua es de 0.004 a 0.005K. De esta manera, al medir temperaturas en los
laboratorios comunes se cometen errores de varias dcimas de por ciento. La temperatura
es, por lo visto, la magnitud ms inexacta con que nos encontramos casi a cada paso.
34

Incluso las mediciones ms exactas dan un error de 5 a 10%. Esta misma inexactitud da un
valor, actualmente conocido, de la constante universal de los gases.



A este mismo tipo de magnitud pertenece tambin el valor actual del equivalente mecnico
del calor, del cual se conocen solamente cuatro cifras.



Las mediciones trmicas precisas continan siendo en la actualidad unas de las
mediciones ms difciles en los laboratorios de fsica.

La escala termodinmica de temperaturas se utiliza en las investigaciones cientficas al
establecer la relacin entre la temperatura y otras magnitudes fsicas. En la vida cotidiana,
en la prctica de laboratorio o incluso en la ingeniera, se emplea la escala centgrada,
denominada escala Celsius; para los grados Celsius la temperatura absoluta son el Kelvin y
en los EEUU e Inglaterra se emplea la escala Fahrenheit; al punto de fusin del hielo a una
atmsfera se le atribuye la temperatura de 32F y el punto de ebullicin del agua a misma
presin, la de 212F, as que este intervalo de temperaturas se divide en 180 partes; su
escala para el cero absoluto se da en grados Ranking. La relacin entre Kelvin y grados
Ranking es la siguiente:



Un resumen sobre estas escalas se presenta en la siguiente figura:


Figura. 1.8
35

Ahora podemos sin dificultad establecer la relacin entre las diferentes temperaturas.
Efectivamente, designando al intervalo de temperaturas entre el punto de fusin del agua y
el punto de ebullicin a una atmsfera, por u , obtendremos para un grado Celsius a un
grado Fahrenheit los valores siguientes.

y, por consiguiente para cualquier otro intervalo de se expresar con los mismos (ntese
que en C es igual a en K):

de donde

Sealaremos que los smbolos son nmeros que representan un mismo
intervalo de temperaturas en diferentes unidades.

Estos nmeros se pueden representar como la diferencia entre las temperaturas de los
lmites del intervalo elegido, medida en la escala correspondiente, es decir;

Tomando

y, por consiguiente

, obtenemos


()

Esta ltima expresin permite fcilmente convertir la temperatura de una escala a otra.
36

Ejemplo 1.1
Se propone una nueva escala de temperaturas (Z) donde el punto de ebullicin del agua a
una atmsfera es de 873Z y el punto de fusin del agua a la misma presin, es de 65Z.
Determinar:
La ecuacin que relaciona Z con C.
La temperatura del cero absoluto en Z.
El valor en que las dos escalas (Z y C) registran la misma lectura.

Solucin:
Dibujamos las dos escalas y establecemos la ecuacin que generan.

En la escala de C entre el punto de fusin del agua y su punto de ebullicin hay 100
divisiones (100C 0 C).

Inciso a:
En la escala de Z entre los mismos puntos hay 808 divisiones o grados (873Z 650Z)

de donde

Despejando tZ de la ltima igualdad.


Inciso b:
El cero absoluto en C es de -273.15C, sustituyendo este valor en la ecuacin obtenida en
el inciso (a)
()

37

Inciso c:
De la ecuacin del inciso (a)


Si las dos lecturas van a ser iguales, podemos escribir.





Comprobacin:

()

Ejemplo 1.2.
En la tabla siguiente se registran las temperaturas de dos estados diferentes de un sistema:
ESTADO C A
1 10 71
2 85 131

Determine:
La ecuacin para transformar C a A.
El valor del cero absoluto en A.
La ecuacin para obtener grados absolutos en A.
La temperatura en la cual la lectura es igual en ambas escalas.
Solucin:

38

Nmero de grados para la escala C = 75.
Nmero de grados equivalentes en A = 60

Entonces

( ) ( )



Inciso a:


Comprobacin:
Para



Inciso b:
De la ecuacin:

en el cero absoluto.

Inciso c:


Inciso d:
Si las lecturas van a ser iguales la ecuacin puede quedar as:
39



Despejando:

Comprobacin:
De la ecuacin

si

Ley Cero, Principio Cero de la Termodinmica
Se llama as por ser el ltimo formulado cuando los dems haban ya acaparado los ttulos
de primero, segundo y tercero. El principio cero se refiere al concepto de temperatura.
Suele suponerse que esta no requiere un estudio formal, y no se cay en la necesidad
lgica de un principio que se refiera a ella hasta que se hubieron establecido los principios
primero y segundo.

La idea de temperatura es fundamentalmente fisiolgica, aunque las sensaciones de esta
naturaleza, capaces de distinguir entre fro y caliente, no son muy precisas ni
consecuentes. An as, las grandes diferencias de temperatura, tales como la existente
entre el hielo y el agua hirviente, son sin duda identificables. Adems se observa
experimentalmente que las propiedades macroscpicas de los cuerpos inertes (tal como el
volumen de un lquido o de un gas a presin constante) dependen si el cuerpo est
sumergido, por ejemplo, en helio o agua hirviente. Esto conduce inmediatamente al
concepto de un mtodo no subjetivo de distinguir entre fro y caliente y a la idea del
termmetro, cuyo uso fundamental, es indicar si el potencial trmico es constante o vara.

Supongamos ahora que tenemos dos cuerpos A y B (dos bloque metlicos, por ejemplo),
en cada uno de los cuales colocamos un termmetro de cualquier tipo. Al principio los
cuerpos estn lo ms aislados que sea posible, tanto entre s como del medio externo, y las
lecturas termodinmicas estacionarias se hacen sobre una escala arbitraria. Despus se
40

ponen en contacto ambos cuerpos, y, en general, las lecturas de los termmetros variarn
hasta hacerse de nuevo estacionarias. Diremos que se ha establecido un estado de
equilibrio trmico. Pongamos en contacto A con un tercer cuerpo C. Si la lectura del
termmetro de A no vara como resultado de este contacto, el principio cero establece que
al poner en contacto B y C no variar la lectura del termmetro de B. Formalmente esto se
enuncia como sigue:

Principio Cero de la Termodinmica:
Si dos sistemas estn por separado en equilibrio trmico con un tercero, tambin se
hallan en equilibrio trmico entre s.

As pues todos los sistemas que estn en equilibrio trmico con otro cualquiera tienen una
propiedad comn: se dice que estn a la misma temperatura. El principio cero se refiere
pues, a la igualdad de la temperatura.



41

PREGUNTAS

1.1. Qu estudia la termodinmica?
1.2. Cmo define el concepto de energa?
1.3. Qu es un factor de capacidad?
1.4. Qu entiende por potencial?
1.5. Defina sistema termodinmico.
1.6. Defina propiedad termodinmica extensiva.
1.7. De dos ejemplos de propiedades extensivas.
1.8. De dos ejemplos de propiedades intensivas.
1.9 Cmo se transforma una propiedad extensiva en intensiva?
1.10. Una masa de aire de 3.6 kg se encuentran a la presin de 1.5 bar y 30C de
temperatura; ocupando un volumen de 2.5metros cbicos.
Escriba los valores de tres propiedades extensivas y dos propiedades intensivas de
este sistema.
1.11. Cuatro metros cbicos de agua a 28C y a 1 bar tienen una masa de 3990kg.
Escriba los valores de dos propiedades extensivas y tres propiedades intensivas de
este sistema.
1.12. Defina sistema termodinmico:
a. Abierto
b. Cerrado
c. Aislado
1.13. Escriba dos postulados de la teora cintica de los gases ideales.
1.14. Qu realmente mide la presin manomtrica?
1.15. Qu entiende por presin baromtrica?
1.16. Cul es la diferencia entre presin absoluta y manomtrica?
1.17. Qu relacin hay entre la temperatura y la energa cintica de las molculas?
1.18. Qu entiende por temperatura absoluta?
1.19. La temperatura es un concepto microscpico macroscpico. Explique su respuesta.

42

EJERCICIOS

Presin:
1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad
es de 1026 kg/m
3
Qu presin experimenta su cuerpo a esta profundidad.
1.2. Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de
2500 kg/m
3
, Cul es la presin en la base de la columna? g=9.81m/s
2
; Pat=1 atm.
1.3. Un vacumetro tiene una lectura de 203mmHg cuando la presin atmosfrica es de
737 mmHg si la densidad del mercurio es de 13595kg/m
3
, calcule la presin
absoluta.
1.4. La presin baromtrica de un sistema es equivalente a una altura de 75cm de un
fluido de densidad relativa 0.75. Si la presin baromtrica es 0.980bar. Calcula la
presin absoluta del sistema en mbar.
1.5. La presin manomtrica de un sistema es equivalente a una altura de 607mmHg de
un fluido cuya densidad relativa es de 0.85. Si la presin baromtrica es de
750mmHg. Calcule la presin absoluta del sistema.
1.6. Un depsito de almacenamiento vertical contiene inicialmente agua (

) hasta una altura de 4m. Se aade aceite inmiscible de densidad

relativa 0.90 hasta que la altura total es 10m. Si la presin atmosfrica es de
98.5kPa y g = 9.80m/s
2
,
determnese la presin absoluta en el fondo del agua en
kPa y bar.
1.7. La presin manomtrica de un gas dentro de un sistema es de 30kPa. Determine la
altura vertical en metros, del lquido del manmetro acoplado al sistema, s el fluido
a temperatura ambiente, es (a) mercurio ( )

, (b) agua (

) y (c) un aceite de densidad relativa 0.95 con g = 9.80m/s

2
.
1.8. Un manmetro marca una diferencia de altura del lquido de 0.89m, la presin
baromtrica es de 100kPa y g = 9.80m/s
2
. Si la presin absoluta es de 0.115MPa,
determnese la densidad del lquido en kg/m
3
.
1.9. Se tiene un edificio en cuyo ltimo piso el barmetro marca 993mbar; mientras que
al nivel del suelo la temperatura es 1012 mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m
3
y
g = 9.68m/s
2
. Determnese la altura en metros.
43

1.10. Un piloto encuentra que la presin baromtrica del exterior del avin es de
790mbar. El aeropuerto situado bajo el avin registra una presin baromtrica de
1020mbar y la aceleracin local de la gravedad es 9.80m/s
2
., determine la altura del
avin sobre el nivel del suelo.
1.11. Un vacumetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presin
atmosfrica es de 735mmHg. Determine la presin absoluta

,
g = 9.80m/s
2
.
1.12. Un manmetro que contiene aceite (

) se conecta a un tanque que

contiene aire. Si la diferencia de nivel del aceite entre las dos columnas es de 50cm
y la presin atmosfrica es 95kPa, determine la presin absoluta del aire en el
tanque g = 9.80m/s
2
.
1.13. Determine la presin en kPa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha
descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la
presin baromtrica es de 0.98 bar al nivel del mar y la densidad relativa del agua
del mar es 1.03 g = 9.81m/s
2
.

Temperatura:
1.1. La temperatura de un sistema vara de tal manera que exprese esta
variacin en kelvin.
1.2. La temperatura de un sistema disminuye 28C durante un proceso de enfriamiento.
Exprese esta reduccin en K, R y F.
1.3. Convierte 200F a C, K, R o d, considerando que 40d y 240d a los puntos de
fusin y ebullicin del agua a una atmsfera de presin respectivamente.
1.4. Realizar las siguientes: 600C a K, R, F y b, tomando en cuenta que los puntos
para la escala b, son 80b y 800b que corresponden al punto de congelacin y de
ebullicin del agua a una atmsfera de presin.
1.5. Se tiene una escala de temperatura en T en la cual la temperatura de fusin del
agua es de -24T y la de ebullicin es de 16 T a una atmsfera de presin. En base
a esta informacin deducir la ecuacin para convertir T a C y adems convertir
100 T a C.
44

1.6. Al establecer su escala, Fahrenheit tom como 100 F la temperatura normal del
cuerpo humano. Cul era esta temperatura, segn Fahrenheit en grados Celsius?
1.7. Cul es la temperatura del cero absoluto en la escala Fahrenheit?
1.8. Unos termmetros marcan 315C y -440F. cules sern en estos casos los
valores en las escalas de Kelvin y Ranking.
1.9. Si la lectura de un termmetro en la escala Fahrenheit es la misma que la de un
termmetro en escala Celsius. Cul es esa temperatura? Este valor es usado a
menudo como una temperatura de referencia para presentar las propiedades
termodinmicas de las sustancias.
1.10. En la escala de Reamur (Re) (propuesta por el fsico francs R. A. F Reamur) se
asigna el cero al punto de fusin del agua y 80 al de ebullicin. Determinar:
a. La ecuacin que relaciona Re con C.
b. El valor del cero absoluto en Re.
c. La ecuacin para obtener grados Re absolutos.
d. La AT en Re cuando la AT en C es igual a -20C.
e. La temperatura en la cual la lectura en Re es igual a la lectura en C.

45














46






47

2.1. GASES IDEALES

De acuerdo a la teora cintica, los gases ideales deben llenar dos requisitos: el primero
que sus molculas no tengan dimensiones, o sea que sean puntos en el espacio sin
volumen, de tal manera que en todo momento cumplan con la Ley de Boyle; el segundo,
que los choques tanto de las molculas entre s, y con la pared del recipiente, sean
elsticos, y en consecuencia, la nica energa que, se intercambi sea la energa mecnica
(energa cintica ms energa potencial). En realidad, ningn gas real cumple al 100%
estos requisitos; ya que el volumen en el cual pueden moverse las molculas no es todo el
volumen del recipiente, porque las molculas si tienen dimensiones y por la otra, los
choques solo son aproximadamente elsticos; ya que las molculas estn formados por
tomos y estos a su vez, por electrones, protones y neutrones y en el momento del choque
pueden presentarse atracciones y repulsiones de carcter electromagntico; quitndole lo
elstico al choque. En un gas real sometido a altas temperaturas los choques son tan
rpidos que se pueden despreciar las interacciones electromagnticas y sometidos a
presiones bajas el volumen vaco es tan grande comparado al de las molculas; que el
volumen de stas se desprecia. En conclusin un gas real sometido a altas temperaturas y
a bajas presiones, puede considerarse como gas inicial.

Los gases difieren fundamentalmente de los lquidos y de los slidos en que el volumen de
una muestra gaseosa depende, de modo notable, de su temperatura y de la presin
aplicada. El volumen de una muestra de agua lquida (por ejemplo 1kg de agua) se
conserva invariable en esencia cuando cambian ligeramente la temperatura y la presin. Un
aumento de presin de 1 a 2 bares produce en el volumen de una muestra de agua lquida
una disminucin inferior al 0.01%, y una elevacin de temperatura desde 0 a 100C,
aumento en el volumen de slo un 2%. Por otra parte, el volumen de una muestra de aire
se reduce a la mitad cuando la presin pasa de 1 a 2 bares, y aumenta en un 36.6%
cuando la temperatura vara desde 0 a 100C.

Una razn de orden prctico para comprender esta parte del mundo fsico; se refiere a la
medida de gases. La forma ms conveniente de determinar la cantidad de masa de una
muestra slida es pesarla en una balanza. Tambin puede hacerse esto con los lquidos, o
48

puede medirse el volumen de una muestra lquida y, si se desea conocer su peso,
multiplicar el volumen por su densidad, conocida por una experiencia previa.

El mtodo de la pesada no se emplea usualmente para los gases, puesto que sus
densidades son muy pequeas; en cambio las medidas del volumen pueden medirse ms
fcil y exactamente. El volumen de una muestra de gas depende en gran parte de la
presin y de la temperatura, y para calcular la masa de gas en una muestra cuyo volumen
se midi debe conocerse la ley de esta dependencia.

Pero otra razn ms importante para el estudio de las leyes de los gases para nuestros
fines, es el hecho de que conociendo los valores P, V y T, queda definido el estado
termodinmico de un sistema gaseoso cerrado. Porque adems, no es necesario conocer
los tres valores, ya que conociendo dos, y aplicando las ecuaciones de las leyes de los
gases ideales, se puede calcular el tercero.

Experimentalmente se hall que todos los gases tienen un comportamiento casi idntico.
La naturaleza de este comportamiento se describe por las Leyes de los Gases Ideales.

Se encontr experimentalmente dentro de las leyes de los gases (superior al 1% en las
condiciones ordinarias), que el volumen de una muestra gaseosa cualquiera viene
determinado nicamente por tres magnitudes: presin, temperatura y nmero de molculas
de la misma. La ley que describe la variacin del volumen con la presin se denomina Ley
de Boyle, la del volumen con la temperatura, Ley de Charles y Gay.Lussac, y la con el
nmero de molculas, Ley de Avogadro.


2.2. LEY DE BOYLE

Las conclusiones a las que llegaron R. Boyle en 1662 y E. Mariotte en 1676, a partir de sus
experimentos acerca de la compresibilidad del aire, se han generalizado en la expresin
conocida como Ley de Boyle como sigue: A temperatura constante el volumen de una
masa definida de gas es inversamente proporcional a la presin esto es:

(2.1)
49

La aplicabilidad de la ley de Boyle puede considerarse como uno de los criterios de un gas
ideal.


2.3. LEY DE CHARLES

La variacin del volumen de un gas con la temperatura a presin constante, se expresa por
la generalizacin llamada frecuentemente Ley de Gay-Lussac; en realidad J. A. C. Charles
(1787) haba alcanzado conclusiones anlogas, que permanecieron inditas antes que J. L.
Gay-Lussac se diese cuenta de sus resultados en 1802 y de aqu el nombre alternativo de
Ley de Charles. En su forma ms simple esta ley establece que a presin constante, el
volumen de un gas aumenta con el incremento de la temperatura y disminuye con la
disminucin de la misma o sea que a presin constante el volumen es directamente
proporcional a la temperatura; esto es:

( ) (2.2)

V0 es el volumen del gas a la temperatura de 0C, V es el volumen del gas a tC y o es el
coeficiente de dilatacin cbica del gas a presin constante. Fue demostrado que, a
presiones suficientemente pequeas, el valor de o resulta ser igual para los diversos gases,
es decir, que todos los gases tienen el mismo coeficiente de dilatacin cbica, igual
aproximadamente a 1/273=0.00366 1/C por medio de mediciones exactas modernas ha
quedado establecido que o=0.003661 1/C

Si V1
y V2 son los volmenes del gas a las temperaturas respectivas t1 y t2 a la misma
preside P = constante, de la ecuacin (2.2) se deduce:

.

(2.3)

50

Consideremos ahora el proceso de un gas en un recipiente de volumen constante. Este
proceso tambin se define por la Ley de Gay-Lussac de la forma siguiente:

(2.4)

donde P0 y P son las presiones del gas a las temperaturas respectivas de 0C y tC.

Si P1 y P2 son las presiones del gas a las temperaturas t1 y t2 respectivamente, siendo el
volumen constante V=const. De la ecuacin (2.4) se deduce que:

.

(2.5)
Sustituyendo:

(2.6)

Pero como
se tiene:



La magnitud T tiene dimensin de temperatura y debe considerarse como la temperatura
con una escala que difiere de la centesimal de Celsius en que el cero de la misma se
encuentra ms bajo a la temperatura de -273.15C. La temperatura medida con esta escala
es la temperatura absoluta y en SI se designa como K (Kelvin). El concepto de temperatura
absoluta tiene un profundo sentido fsico y es uno de los fundamentos de la termodinmica.





51

2.4. ECUACIN GENERAL DE LOS GASES IDEALES

Fig. 2.1

Es evidente que aplicando el concepto de temperatura absoluta, podemos escribir las
ecuaciones (2.3) y (2.5) de la forma siguiente:

(2.7)
y

(2.8)

Estudiaremos ahora sucesivamente dos transformaciones termodinmicas (que ms
adelante se estudiaran ms detenidamente) una a temperatura constante 1-m y otra a
presin constante m -2. (Fig. 2.1)

La compresin del gas a temperatura constante se define por la ecuacin de la Ley de
Boyle.

(2.9)

(aqu V2 y V1 son los volmenes especficos m
3
/kmol), y el calentamiento posterior del gas
a presin constante 2-m a la Ley de Gay-Lussac.

(2.10)

52

Como la transformacin 1-m es a temperatura constante, es evidente que T1 =Tm y, por
tanto, de (2.10) se obtiene que:

(2.11)

Y como la transformacin 2-m es a presin constante, Pm=P2. Teniendo en cuenta esta
circunstancia, de las ecuaciones (2.9) y (2.11), obtenemos:

(2.12)

Anlogamente, haciendo de un modo cualquiera que pase el gas a un tercer estado
arbitrario, cuyos parmetros sean P3, V3 y T3, puede demostrarse que:

(2.13)

De este modo puede establecerse que, para cualquier estado de un gas cuyas variables
termodinmicas sean P, V y T, y que cumpla las leyes indicadas.

(2.14)

La magnitud constante de la ecuacin (2.14) no depende del estado del gas. Se llama
constante universal de los gases ideales. Llamando R a la constante de los gases,
podemos escribir la ecuacin (2.14) de la siguiente forma:

(2.15)

Esta ecuacin tambin puede deducirse a partir de la teora cintica de los gases.

De este modo hemos obtenido una ecuacin que relaciona de manera univoca entre las
propiedades P, V y T, del gas, es decir, la ecuacin de estado del gas ideal o perfecto. Esta
ecuacin se llama Ecuacin de Clapeyron nombre que ya raramente se usa.

53

Establecimos antes que las leyes de Boyle-Mariotte y Gay-Lussac, que sirvieron de base
para obtener la ecuacin (2.15), fueron enunciadas como resultado de estudios
experimentales de la transformacin que se observa en los gases a presiones bajas.

Est claro que los instrumentos que se utilizaron en sus experimentos Boyle y Mariotte,
Gay Lussac y Charles, eran menos precisos que los manmetros y termmetros modernos.
A esto se debe, como es natural, que se plantee la pregunta hasta qu punto son exactas
estas leyes?

Experimentos de precisin establecen que, efectivamente, el comportamiento de los gases,
incluso a presiones bajas, difiere en algo del definido por la ecuacin (2.15) sin embargo,
cuando menor es la densidad, tanto mayor es la exactitud con que la ecuacin (2.15) define
el comportamiento del gas.

Un gas se aproximar tanto ms, por sus propiedades al gas ideal o perfecto, cuando
menor sea su densidad. Desde el punto de vista cintico-molecular la imperfeccin del
gas se debe a que las molculas tienen volumen propio y a que existen acciones
intermoleculares de carcter muy complejo.

Entonces, qu sentido tiene introducir el concepto de gas ideal? En primer lugar en la
prctica nos encontramos con gases a presiones bajas, en cuyo caso los clculos tcnicos
de sus diferentes transformaciones a estas presiones pueden hacerse, con una exactitud
completamente admisible, aplicando la ecuacin de los gases ideales.

En segundo lugar, el concepto de gas ideal y las leyes de los gases ideales resultan ser
tiles en calidad de lmite de las leyes de los gases reales. Esto tiene importancia tanto
desde el punto de vista metodolgico, como desde el prctico, ya que las ecuaciones de los
gases ideales se pueden corregir para aplicarlas a los gases reales.


2.5. LEY DE ABOGADRO

Tomemos dos volmenes iguales, de dos gases distintos cualesquiera; por ejemplo,
oxgeno y nitrgeno.
54

Fig. 2.2.

Supongamos que las temperaturas

sean iguales y lo mismo para las presiones

; as como las masas de una molcula de

y una de

o sea:

Amadeo Avogadro en 1811 estableci el postulado que hoy se conoce con el nombre de
Ley de Avogadro; en volmenes iguales de gases ideales que se encuentren a la misma
presin y temperatura hay igual nmero de molculas.

De la Ley de Avogadro se deduce una conclusin muy importante; es evidente que la masa
de gas

puede determinarse como sigue:

(2.16)

(2.17)

= masa total del oxgeno.

= nmero de molculas en

= masa total del nitrgeno

= nmero de molculas en

de donde:

= masa de una molcula de oxgeno.

= masa de una molcula de nitrgeno.

55

(2.18)

Est claro que la relacin de las masas de las molculas

es igual a la relacin de
las masas moleculares

. Pero de acuerdo con la Ley de Abogadro

y por
lo tanto de (2.18) se deduce que:

(2.19)

es decir, la relacin de las cantidades de masa de distintos gases ideales contenidos en
volmenes iguales, a la misma presin y temperatura, es igual a la relacin de las masas
moleculares de estos gases.


2.6. EL CONCEPTO DE MOL

Introduzcamos ms, ahora el concepto de molcula gramo o mol y de molcula kilogramo
kilomol. Se llama molcula gramo o mol la cantidad de sustancias en gramos, igual
numricamente a su masa molecular, y molcula kilogramo o kilomol, la cantidad de
sustancia, en kilogramo, igual numricamente a su masa molecular. As por ejemplo, el
kilomol de oxgeno O2 es igual a 32kg, el kilomol de anhdrido carbnico CO2 es 44kg, etc.
Se comprende que 1kmol es igual a 1000mol.

Una segunda conclusin de la Ley de Abogadro, que es inversa a la primera; a saber: las
cantidades en masa, de diferentes gases a la misma temperatura y presin, que se
relacionan entre s como sus masas moleculares, tendrn el mismo volumen. Basndonos
en esto podemos deducir que los volmenes de los moles de gases distintos, a la misma
temperatura y presin, sern iguales entre s. Si v es el volumen especfico del gas y M su
masa molculas, el volumen de un mol (llamado volumen molar) ser Mv. Por lo tanto,
para diferentes gases ideales a igual temperatura y presin.

Mv = constante
56

De acuerdo con la Ley de Avogadro es evidente que un kilomol de cualquier gas ideal
contiene siempre el mismo nmero de molculas. Este nmero es el nmero de Abogadro.
Su valor numrico ha sido obtenido experimentalmente.

Determinemos el volumen de una molcula kilogramo de gas ideal en las llamadas
condiciones fsicas normales (como se sabe, las condiciones fsicas normales
corresponden a la presin de 760 mmHg =101,325kPa y a la temperatura de 0C). como la
magnitud Mv no depende del tipo de gas, para determinarla pueden utilizarse los datos del
volumen especfico de cualquier gas ideal. Por ejemplo con el oxgeno: la masa molculas
del oxgeno es 32 kg/kmol, si el volumen especfico calculado por la ecuacin de los
gases ideales es v = 0.700 m3/kg. De donde:

(2.20)

De este modo el volumen de un kilomol, que en las mismas condiciones es igual para
todos los gases ideales, en las condiciones normales es igual a 22.4m3/kmol.

A veces resulta conveniente expresar la masa del gas en moles o en kilomoles de gas.

(2.21)

Pasemos ahora al problema de determinar el valor de la constante de los gases R de la
ecuacin (2.15). Este valor no es difcil de calcular si se conocen las variables de cualquier
estado del gas.

Vamos a suponer que conocemos el estado del gas en condiciones normales. En este caso
despus de sustituir en la ecuacin general de los gases ideales los valores de
y , obtenemos:

(2.22)

57

Y despus de sustituir en la ecuacin (2.15) el valor del volumen especfico dado por la
ecuacin (2.20) obtenemos:

(2.23)

La constante universal de los gases R, es una constante que tiene unidades y por tanto,
vara numricamente de acuerdo a las unidades.

En la ecuacin de los gases ideales; las propiedades individuales de cada gas ideal dado
vienen determinadas por el valor de su constante de los gases.

Se deduce evidentemente que la ecuacin de estado puede tener las siguientes formas:

siendo

R = constante para un gas en lo particular.


2.7. MEZCLA DE GASES IDEALES

En Termodinmica se utilizan con frecuencia los conceptos de sustancia pura y mezclas
homogneas (soluciones) aunque estas ltimas se les nombran comnmente, solo como
mezclas. Se llama sustancia pura aquellas cuyas molculas son todas iguales. Una mezcla
homognea de sustancias puras se llama solucin.

Una de las caractersticas ms importantes de una mezcla es su composicin. En la
mayora de los casos la composicin de la mezcla se determina por medio de las fracciones
en masa o molares de cada uno de los componentes que la integran.

58

Se llama fraccin, en masa, de cada componente, a la relacin de la masa del componente
entre la masa total de la mezcla.

(2.24)
mT = masa total de la mezcla

Ejemplo 2.1.
Se tiene una mezcla con tres componentes con masas: mA, mB y mC.
Fraccin masa del componente A:

(2.25)

Ejemplo 2.2.
Se tiene una mezcla con de gases ideales compuesta por: 30kg de O2; 40kg de N2 y 10kg
de H2. Cul es la fraccin masa de cada componente?
Solucin:

( )

suma 1.000
59

Fraccin mol.- Se llama fraccin mol o fraccin molar de un componente en una mezcla, a
la relacin del nmero de moles o kilomoles del componente entre el nmero total de moles
de la mezcla.

(2.26)

Ejemplo 2.3
Se tiene una mezcla con las masas de los siguientes componentes mA, mB y mC; obtener la
fraccin mol de cada uno.
Solucin:
Nmero de moles de cada componente:

nmero total de moles

fraccin mol

(2.27)

Ejemplo 2.4
Se tiene una mezcla gaseosa con la siguiente composicin: 25kg de CH4; 30kg de CO2 y
15kg de H2O, masas moleculares:

. Calcular:
La fraccin mol de cada componente.
60

Transformar la fraccin mol en fraccin masa de cada componente.
Solucin:
Nmero de moles

fracciones mol:

suma = 1.001

Para transformar las fracciones mol a fracciones masa se toma una base de clculo
cualquiera en moles de la mezcla; por ejemplo 10 moles de mezcla.

10 moles de mezcla contienen:
5.08 moles de CH4
2.22 moles de CO2
2.71 moles de H2O
Total = 10.01 moles.

masa de cada componente a partir de su nmero de moles.

61

Masa total = 227.74kg

fraccin masa:

suma = 1.000


2.8. LEYES DE DALTON Y AMAGAT

La ley fundamental que determina el comportamiento de una mezcla gaseosa es la Ley de
Dalton: en una mezcla de gases, cada gas se comporta como si l solo ocupara todo el
volumen de la mezcla a la misma temperatura que ella. En otras palabras, cada uno de los
gases que forman una mezcla gaseosa est a la misma presin que tendra est a la
misma presin que tendra si l solo ocupara todo el volumen de dicha mezcla. Esta
presin se llama presin parcial del gas dado y se designa para cada gas por p1, p2,
p3,.pn. Esto parece extraordinario a primera vista: el comportamiento del gas dado es el
mismo tanto si en el recipiente en que se encuentra hay adems otros gases, como s el
solo ocupara todo el volumen. Sin embargo, esto no tiene nada de particular, puesto que se
trata de gases ideales, cuyas molculas, como dijimos antes son puntos materiales que
carecen de volumen y que no interaccionan entre s ms que en las colisiones. Cuando
mayor es la presin de la mezcla, es decir, cuanto ms se alejen los gases de su estado
ideal, tanto mayor es la desviacin de la Ley de Dalton que se observa en el
comportamiento de la mezcla gaseosa.

La Ley de Dalton puede enunciarse tambin de la forma siguiente: la suma de las
presiones parciales, de los gases ideales, que intervienen en una mezcla gaseosa es
igual a la presin total de esta ltima.

62

Ecuaciones para la Ley de Dalton:

(2.28)

Para la mezcla en general:

( ) (2.29)

La presin parcial de un componente en una mezcla de gases ideales es igual a la fraccin
mol del componente por la presin total de la mezcla.

(2.30)

Un concepto importante que complementa la Ley de Dalton es el de: masa molecular
promedio, que puede enunciarse en esta forma: la masa molecular promedio de una
mezcla gaseosa es igual a la suma de la fraccin mol de cada componente
multiplicada por la masa molecular del componente. Su ecuacin queda as:

(2.31)
A dems

(2.32)

O sea el nmero total de moles en la mezcla es igual a la masa total entre la masa
molecular promedio por lo que la ecuacin (2.32) puede quedar as:

(2.33)

Ejemplo 2.5.
Se tiene una mezcla gaseosa compuesta por oxgeno y nitrgeno; la mezcla esta contenida
en un tanque de 1m
3
a la presin de 5bar y 50C de temperatura; la masa total es de
5.367kg. Calcular:
La fraccin mol de cada componente
La masa molecular promedio en kg/kmol
63

Las presiones parciales de cada componente

Solucin:
De la ecuacin (2.32)

De (2.31)

De (2.27)

Sustituyendo:
(

Despejando:

De (2.30)

Para el concepto de presin parcial cabe hacernos la pregunta cmo se mide la presin
parcial? Un manmetro mide siempre la presin total y por lo tanto es necesario conocer la
fraccin mol, lo cual implicara llevar a cabo anlisis qumicos. Un mtodo directo sera
64

utilizar el espectrmetro de masas. Las intensidades relativas de las seales de un
espectro de masas son directamente proporcionales a las cantidades y en consecuencia a
las fracciones molares de los gases de la mezcla.

Ley de Amagat o de los Volmenes Parciales
La Ley de las Presiones tal como se da por la ecuacin (2.28) se utiliza para el clculo de la
presin aproximada ejercida por cada gas, y la presin total, en una mezcla de gases
cuando se conoce el volumen. Si se da la presin total, sin embargo, la evaluacin es algo
complicada y requiere un proceso de sucesivas aproximaciones. Se puede utilizar otro
mtodo aproximado que hace uso de la ley de los volmenes parciales (E. H. Amagat 1893;
A. Leduc 1898). Es posible demostrar fcilmente que para una mezcla de gases ideales, el
volumen total deber ser igual a la suma de los volmenes que ocuparan los gases
componentes a la presin total de la mezcla, a la misma temperatura. La Ley de Amagat
puede enunciarse como sigue: El volumen total de una mezcla de gases ideales es
igual a la suma de los volmenes parciales de sus componentes.

(2.34)

Adems, el volumen parcial de un componente, es igual a su fraccin mol por el volumen
total.

(2.35)

La relacin del volumen parcial entre el volumen total por 100 es el porciento en volumen.
el porciento en volumen de una mezcla de gases ideales es igual al porciento en moles.

Ejemplo 2.6.
Calcular el volumen total y los volmenes parciales de una mezcla de 20kg de nitrgeno y
12 kg de hidrgeno, que se encuentran a 2 bares de presin y 40C de temperatura.
Solucin:
Obtendremos el nmero total de moles y la fraccin mol.
65

moles totales

fraccin mol:

Total = 1.000

De la ecuacin (2.33)

Volmenes parciales de la ecuacin (2.35)

66

PREGUNTAS

2.1. Cules son las condiciones lmite para los gases que se comportan como un gas
ideal?
2.2. Define el concepto de mol y kilomol.
2.3. Qu entiende por fraccin masa y fraccin mol?
2.4. Explique el concepto de presin parcial.
2.5. qu entiende por volumen parcial?
2.6. Desde el punto de vista de la Termodinmica qu importancia tiene conocer los
valores P, V y T?
2.7. Son las ecuaciones de leyes de los gases ideales exactas al 100%?; explique la
respuesta.
2.8. Enuncie las siguientes leyes en forma escrita y tambin con ecuaciones: Ley de
Dalton, Ley de Amagat.



67

EJERCICIOS

2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25C Cul ser su volumen a 300C a
presin constante.
2.2. En un recipiente de de 0.20m
3
se introduce 0.10kg de cada uno de los siguientes
gases: O2, N2 y H2 todos a 1 bar de presin Cul ser la presin resultante?
2.3. En condiciones normales la densidad de un gas es 1.62kg/m
3
. Cul ser su
densidad a 302K y 0.8bar
2
.
2.4. A 1.07bar y 20C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m
3
. Cul ser su masa
molecular? De qu gas se trata?
2.5. La densidad del helio a 0C y 1.1bar de presin es de 0.178 kg/m
3
. Calcule su
densidad a 100C y 8bar
2.6. La densidad del cianuro de hidrgeno en condiciones normales es 1.20 kg/m
3
.
Calclese la masa molecular de HCN.
2.7. Cul es la masa de 2.4m
3
de CO2
en condiciones normales.
2.8. Cinco gramos de etano se encuentra dentro de un frasco sellado de 1dm
3
de
capacidad. El frasco es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa la presin
1MPa. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de rotura.
2.9. Dado que 7 kmol de CO estn contenidos en un volumen en 0.304m
3
. Cul es la
presin del gas en KPa si la temperatura es de 130C?
2.10. Al disolver 3.00g de una muestra impura de CaCO3 con un exceso de HCl se
produjeron 0.656L de CO2 medidos a 30C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en
masa de CaCO3 que existe en la muestra.
2.11. La densidad del aire seco a 1.1bar y 34.4C es de 1.15kg/m
3
. Calcule la
composicin del aire (porciento en masa) bajo el supuesto de que contiene solo
nitrgeno y oxgeno y se comporta como un gas ideal.
2.12. Se conectan dos volmenes VA y VB mediante una llave de paso, el nmero de
moles de los gases es nA y nB e inicialmente se encuentran a la misma presin P y a
la misma temperatura T. De muestra que la presin final del sistema, despus de
abrir la llave de paso, es igual a P. Suponga un comportamiento de gas ideal.
68

2.13. Determine la masa de oxgeno en un cilindro de 0.200m
3
de capacidad a 12 bar de
presin y 17C de temperatura.
2.14. A nivel del mar el aire seco contiene 78.03% de N2, 20.99% de O2 y 0.033% de CO2
en volumen.
a. Calcular la masa molecular promedio.
b. Calcule las presiones parciales del N2, O2 y CO2 en KPa (a temperaturas y
presiones constantes; el volumen de un gas es directamente proporcional al
nmero de moles del gas).
2.15. Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2
pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L
a 300K y 101.3KPa. Calcule el porciento en masa de estos gases. Suponga
comportamiento de gas ideal.
2.16. Determine la masa molecular promedio del aire atmosfrico seco, considerando que
contiene 21% de O2 y 79% de N2 en volumen.
2.17. Una mezcla de 10kg de oxgeno y 15kg de nitrgeno a 3bar de presin y a la
temperatura de27C. Determinar:
a. La fraccin molar de cada gas.
b. La masa molecular promedio.
c. El volumen total de la mezcla.
d. Las presiones parciales y los volmenes parciales de los componentes.
2.18. En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrgeno, 13kg de
Argn y 27kg de CO2. Determinar:
a. La composicin en moles de la mezcla.
b. Su volumen especfico en condiciones normales.
c. Su masa molecular promedio.
2.19. La mezcla de gases que se form al quemar 1kg de combustible en el hogar de una
caldera de vapor tena la siguiente composicin, determinada en volmenes
parciales de los componentes:

Determinar:
a. Las fracciones masa de cada componente.
b. Las presiones de los componentes a

69

2.20. La composicin en peso del aire seco es como sigue: nitrgeno 75.78%; oxgeno
23.08%; Argn 1.28%; dixido de carbono 0.06%, con cantidades despreciables de
otros gases. Calclese la presin parcial de cada componente, si la presin total es
de 101.32KPa; considerando comportamiento ideal.
2.21. Supngase que se pasan 10.0L de un gas A, medido a 0.55bar y 5.0L otro gas B a
1.1bar, al interior de una vasija cuya capacidad es de 15.0L Cul es la presin
total resultante, si los gases se comportan idealmente y la temperatura permanece
constante?
2.22. Un gas recogido sobre agua a 25C resulta saturado con el vapor de agua, siendo la
presin parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas hmedo medido es de
5.44L, a una presin total de 752.0mmHg. Calcule el volumen que ocupara el gas
seco a una presin de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del
vapor de agua.
2.23. Un gas ideal a 650mmHg de presin ocupaba un volumen desconocido. Se retir
cierta cantidad de gas que se encontr que 1.52cm
3
a la presin de 101.3KPa. La
presin del gas restante en el volumen inicial fue 600mmHg. Suponiendo que las
medidas fueron hechas a la misma temperatura calcule el volumen inicial.
2.24. Se tienen 50kmol de una mezcla de gases de combustin formada por: 55% de
CO2; 20% de CO y 25% de O2 en volumen. Si esta mezcla se encuentra a 40C y
5bar; determinar:
a. El volumen total en m
3
.
b. La masa molecular promedio en kg/kmol.
c. La presin parcial en bar y el volumen parcial en m
3
de cada componente.
d. La masa total de la mezcla y la de cada componente; as como su porciento en
masa.
2.25. En el laboratorio de Termodinmica se analiza una muestra de gas, cuyos
componentes son oxgeno y nitrgeno; la muestra est contenida en un recipiente
de 1m
3
a la presin de 5bar y una temperatura de 50C. Si la masa de la muestra
es igual a 5.37kg, calcular:
a. La fraccin mol de cada componente.
b. La masa molecular promedio en kg/kmol.
c. Las presiones parciales de cada componente-
70

d. El volumen parcial de cada componente.
e. El porciento en masa del nitrgeno.
2.26. Una mezcla formada por nitrgeno y oxgeno a una temperatura de 70C, ocupa un
volumen de 2m
3
. Si las presiones de los componentes son 1.38 y 0.62bar para
nitrgeno y para el oxgeno respectivamente. Determine:
a. La fraccin mol de cada componente.
b. La masa molecular promedio de la mezcla.
c. El volumen parcial de cada componente.
d. La masa total de la mezcla.
2.27. En un volumen de 0.2m
3
se almacena una mezcla de gases cuya composicin en
porciento en volumen es: 35% de CO2 y 65% de O2. Si la mezcla se encuentra a una
presin de 2.5bar y una temperatura de 75C. Determinar:
a. El nmero de moles totales.
b. La masa molecular promedio.
c. La presin parcial de cada componente.
d. El porciento en masa de cada componente.
e. La masa total de la mezcla.
71













72


73

3.1. CALOR

Aunque se habla del calor desde tiempo inmemorial, el primer hombre que habl de calor
como una definida unidad fsica, cuya cantidad puede medirse como se mide la cantidad de
agua o petrleo, fue probablemente Joseph Black (1728-1799) mdico escoses, interesado
en la fsica y en la qumica. Consideraba el calor como un cierto fluido imponderable que
llam calrico que poda interpenetrar todos los cuerpos materiales, aumentando su
temperatura.

Al mezclar un volumen de agua hirviendo con otro volumen igual de agua fra, observ que
la temperatura de la mezcla era exactamente la media entre las dos temperaturas iniciales
e interpret este hecho diciendo que el exceso de calrico del agua caliente se reparte por
igual entre las dos porciones. Defini la unidad de calor como la unidad necesaria para
elevar la temperatura de una libra de agua un grado Fahrenheit. Y concluy que pesos
iguales de diferentes sustancias calentadas a la misma temperatura contienen diferentes
cantidades de calrico puesto que, en efecto, cuando se mezclan pesos iguales de agua
caliente y de mercurio fro, se obtiene una temperatura que est mucho ms cerca de la
temperatura primitiva del agua que la del mercurio. As pues, argumentaba: enfriando un
grado cierta cantidad de agua se deja libre ms calor que el necesario para calentar un
grado un peso igual al mercurio. Esto lo llevo a la nocin de capacidad calrica de las
diferentes sustancias, caracterizada por la cantidad de calor necesaria para elevar un grado
la temperatura. Otra importante nocin introducida por Black fue la de calor latente que es
el calor necesario para convertir el hielo en agua lquida, ambos a cero grados centgrados.
Pensaba que aadiendo cierta cantidad del fluido imponderable del calor a un trozo de
hielo, ste perda su estructura, convirtindose en lquido y que, de modo anlogo
aadiendo ms calor al agua caliente, sta perda su estructura hasta convertirse en vapor.

La analoga entre el calor y un fluido fue desarrollada an ms por Sadi Carnot, quien muri
en 1832. Carnot comparaba la mquina de vapor, en la cual el trabajo mecnico es
producido por el calor fluyendo de una caldera, con una rueda hidrulica en la que el
trabajo es producido por agua que cae desde un nivel alto. Esta analoga le llevo a la
conclusin de que, exactamente como en el caso de la rueda hidrulica, la cantidad de
trabajo suministrada por una cierta cantidad de agua aumenta en proporcin a la diferencia
entre los niveles de agua por encima y por debajo de la rueda, la cantidad de energa
74

mecnica que puede ser producida por una mquina de vapor debe ser proporcional a la
diferencia de temperaturas entre la caldera donde se origina el vapor y la fuente fra donde
se condensa. Crea, sin embargo, que como en el caso de la rueda hidrulica, la cantidad
de calor que llega al condensador es igual a la que ha salido de la caldera y que el trabajo
mecnico se originaba por una cierta cantidad de cada de calor desde la temperatura alta
a la regin de temperatura baja. Ahora se sabe que esta suposicin era errnea y que la
mquina transforma en energa mecnica una parte del calor que, fluye a travs de ella y
que la cantidad de calor que llega al condensador es menor que la cantidad de calor que
llega a la mquina.

La temperatura mide la intensidad de calor pero no su cantidad. Se sabe por experiencia
que el calor fluye siempre desde un lugar de altas temperaturas hacia un lugar de bajas
temperaturas, hasta que ambas temperaturas se igualan, tal como observo Carnot, que el
agua fluye de un nivel superior a otro inferior hasta que se equilibran los dos niveles. Esto
es vlido, cualquiera que sean las masas y las temperaturas de ambos cuerpos.

El invento de las mquinas trmicas coincide ms o menos con los experimentos de Black,
sirvi para que los cientficos se interesaran ms por el calor y la temperatura. Producto de
sus especulaciones fue la teora del calrico; pero hacia fines del siglo XVIII dos
observaciones, dieron, nacimiento a la teora de que el calor es una forma de vibracin.
Una fue publicada por Benjamn Thomson, conde de Rumford quin en el ao de 1798,
cuando se hallaba inspeccionando la fabricacin de unos caones de Baviera, percibi que
se producan grandes cantidades de calor. Calcul que all se generaba suficiente calor
para hervir dieciocho libras de agua en menos de tres horas. Thomson concluy que deba
ser una vibracin provocada e intensificada por la friccin mecnica de la broca contra el
tubo de metal.

Al ao siguiente, el qumico Humphrey Davy realiz un experimento ms significativo
todava. Manteniendo dos trozos de hielo bajo el punto de congelacin, los frot uno contra
otro, no a mano, sino mediante un artificio mecnico de manera que ningn calrico, si es
que exista, pudiera transmitirse al hielo. La mera friccin basto para derretir parte del hielo.
l lleg tambin a la conclusin de que el calor deba ser una vibracin y no una materia.
Aunque el experimento de Davy, debera haber sido determinativo, la teora del calrico,
aunque errnea a todas luces, subsisti hasta mediados del Siglo XIX.
75

En la Termodinmica clsica se define al calor como la energa que se intercambia entre un
sistema y su ambiente, cuando estn en contacto trmico y debido a una diferencia de
temperaturas. Esta definicin realmente no dice nada; por lo que en la actualidad no es
posible circunscribirse solamente a la Termodinmica clsica; la cual se ocupa slo de
muestras macroscpicas de materia, sin relacin a la estructura de la materia a nivel de
tomos y molculas. Por otra parte, existen ciertos fenmenos de calor que no son
abarcados por las leyes de la Termodinmica. A esta categora pertenecen todos los
fenmenos de fluctuacin, como el movimiento browniano, el cambio espontneo de
densidad de la atmsfera que explica el azul del cielo, etc. Por esta razn es necesario,
adems de la Termodinmica, emplear otro mtodo para el estudio de los fenmenos
trmicos. Este mtodo lo suministra la teora cintica, estadstica o molecular del calor.
Su hiptesis fundamental afirma que, al lado de los movimientos observables de los
cuerpos, existe un movimiento irregular, en zigzag, de sus partculas microscpicas e
inframicroscpicas, el cual ordinariamente, no contribuye en nada a la velocidad observable
de los cuerpos de dimensiones medianas.

Esta hiptesis, que explica muchos hechos conectados por la conversin del calor en
trabajo mecnico y viceversa, se enfrenta con grandes dificultades cuando se aplica a la
consideracin de que existen cambios irreversibles en el Universo.

La teora cintica del calor dio una nocin clara sobre la naturaleza del calor cuando se
desarrollo la nocin sobre la naturaleza atmica de la materia y cuando en consecuencia,
los cientficos percibieron que las molculas integrantes de un gas estaban en continuo
movimiento, chocando entre s y con las paredes del recipiente.

De esta manera, cuando se calienta un slido hasta el agitado temblor de las vibraciones
trmicas se intensifica lo suficiente para romper las fuerzas de unin entre las partculas
que lo forman, el slido se funde y pasa al estado lquido. Cuanto ms alta sea la energa
del enlace entre las partculas vecinas de un slido, tanto ms calor para hacerlas vibrar
violentamente hasta romper dichos enlaces. Esto significa que la sustancia tiene un punto
de fusin elevado.

En el estado lquido, las partculas, molculas, iones o tomos, pueden moverse libremente
dentro de su medio. Cuando se calienta gradualmente el lquido, los movimientos de las
76

partculas son al fin lo bastante enrgicos para abandonar el lquido violentamente y
entonces se inicia la ebullicin. Naturalmente el punto de ebullicin ser ms elevado
cuando la energa de interaccin entre las partculas sea ms alta.

Al convertir un slido en lquido, toda la energa trmica se aplica a romper las
interacciones entre las partculas. De ah que el calor absorbido por el hielo al fundirse no
eleve la temperatura (calor latente). Lo mismo cabe decir de un lquido cuando hierve.

3.1.1. Radiacin:
Durante el Siglo XIX la teora ondulatoria de la luz se acept como consecuencia de varios
resultados experimentales. Maxwell al desarrollar sus ecuaciones para el campo
electromagntico, dedujo la naturaleza electromagntica de las radiaciones del espectro,
dentro del cual la luz visible solo ocupa una pequea franja. Adems, todas las radiaciones
electromagnticas viajan a la velocidad de la luz. Otro importante descubrimiento, debido
sobre todo a los trabajos de Fraunhofer, Bunsen y Kirchhof; fue que cada elemento qumico
emita o absorba su propio espectro, y que este, en consecuencia, constitua
prcticamente la huella digital del elemento.

Otros espectroscopistas como Balmer y Rydberg desarrollaron relaciones matemticas
empricas que desarrollaban las lneas del espectro con su longitud de onda o frecuencia.
Pero se desconoca la causa que originaba este hecho o el mecanismo que se produca
dentro del tomo para emitir y absorber solo radiaciones de determinada longitud de onda.
Por otra parte, en sa poca, la teora atmica no era universalmente aceptada como
ahora; fsicos tan notables como Emst Mach y Friedrisch Ostwald la negaban por completo.

En 1900 Max Planck publica su teora de los cuantos, que establece que la energa
radiante no solo tiene una naturaleza ondulatoria, sino que adems se presenta en forma
de cuantos o paquetes de energa segn la relacin matemtica.

En donde h es una constante universal o constante de Plack; c es la velocidad de la luz y
es la longitud de la onda de la radiacin. De esta manera, la energa del cuanto es
77

inversamente proporcional a la longitud de onda, ya que el numerador es el producto de
dos constantes.

Las radiaciones del espectro electromagntico se presentan desde radiaciones de longitud
de onda de kilmetros (las ondas de radio y comunicaciones) de muy poca energa hasta
radiaciones de longitud del tamao de un tomo como los rayos X o los rayos gamma. El
calor radiante que se recibe del sol, o de cualquier otra fuente, se compone en su mayor
parte de ondas de la regin del infrarrojo. El calor del sol llega por radiacin a travs del
espacio vaco existente entre la atmsfera terrestre y la del sol. La propagacin del calor
por radiacin se produce simultneamente con la conveccin y la conduccin. As, por
ejemplo, el fuego de una chimenea y un radiador de calefaccin calientan una habitacin
principalmente por radiacin a pesar de que en ese proceso tambin intervienen las otras
dos formas. La radiacin pura es algo distinto a las otras dos formas de transmisin, pues
en ella el calor (forma de energa) se transforma en energa radiante (otra forma de
energa) que se propaga en el vaco o en el espacio vaco comprendido entre las partculas
materiales, y esa energa radiante vuelve a transformarse en trmica, al incidir en una
superficie absorbente.

Si en el interior de la campana de una mquina neumtica dentro de la cual se ha
practicado el vaco se coloca una campanilla elctrica funcionando el sonido producido por
la misma no se percibir, pero si en lugar de la campanilla se coloca un cuerpo calentado al
rojo, suspendido (Fig 3.1) se podr percibir el aumento de temperatura en las paredes de la
campana.

Fig. 3.1. Propagacin del calor por radiacin.

78

Cmo se ha propagado el calor del cuerpo caliente a las paredes de la campana!. Entre
ambos no existe materia que pueda conducir el calor ni un fluido en el que se produzca
conveccin. Esta manera de propagarse el calor, a travs del vaco se llama radiacin. El
calor solar nos llega por radiacin a travs del espacio vaco existente entre nuestra
atmsfera y la del sol. La propagacin del calor por radiacin se produce simultneamente
con la conveccin y la conduccin.


Fig. 3.2. La energa calorfica del arco se transforma en radiante y al ser
concentrada por la lente de hielo se transforma en calor nuevamente, con lo
cual el papel se quema. Si se tratase de conduccin trmica o conveccin, el
hielo fundira.

Que esto es as lo demuestra claramente la experiencia ilustrada en la figura (Fig. 3.2).

La cantidad de calor irradiada en un dado tiempo por un cuerpo depende del rea y de la
naturaleza de la superficie del mismo, a igualdad de condiciones (por ejemplo: la
temperatura). En general las superficies mates, speras y de color oscuro, a igualdad de
las dems circunstancias ms calor que las brillantes, lisas y claras. Por este motivo, las
superficies de los radiadores de calefaccin son rugosas y oscuras.

Un hecho interesante referente a este respecto es que las superficies que irradian mejor,
son tambin las que absorben mejor la energa radiante. Por ejemplo, si se tiene una
pieza de porcelana blanca con un dibujo negro, la porcin negra parece menos brillante que
la blanca a la temperatura ambiente, esto es, la negra absorbe ms radiacin que la blanca,
pues, de la que ambas reciben, la negra emite menos. Si se coloca ahora la pieza en un
79

horno al rojo vivo, la porcin negra parece ms brillante que la blanca, es decir, la porcin
que antes absorba ms energa radiante, es la que ahora emite ms.

Cuando se quiere conseguir que un sistema dado pierda o reciba la menor cantidad posible
de calor, se deben evitar todas las formas de transmisin entre el sistema y el medio
ambiente. Para evitar la conduccin, se usan materiales aisladores; para evitar la
conveccin se busca que el aire se encuentre en reposo. Para evitar la radiacin, se pulen
las superficies, se hacen lo ms brillante posible, pues entonces la absorcin y la emisin
de energa radiante se reduce al mnimo.

3.1.2. Conveccin:
La transmisin del calor por conveccin se presenta en los gases y en los lquidos. En la
conveccin, la energa se transmite debido a las interacciones entre las molculas. Si se
mezclan dos gases o dos lquidos de diferentes temperaturas, al cabo del tiempo se
establecer un equilibrio trmico en la mezcla, las molculas de mayor temperatura que se
estableci, tienen mayor energa cintica, transmitirn por choque parte de esa energa a
las molculas de menor temperatura, llegando al equilibrio trmico cuando el sistema tenga
una misma temperatura que tendr un valor intermedio con respecto a los valores iniciales.

En los lquidos, como en los gases, se observan fenmenos de difusin, transmisin de
calor y de viscosidad. Pero el mecanismo de estos fenmenos en los lquidos es diferente
al de los gases.

Los fenmenos de transporte en los gases se determinan por la longitud del recorrido libre
de las molculas. Precisamente por eso, las expresiones para todos los coeficientes de
transporte contienen como un factor a la longitud del recorrido libre.

Pero en los lquidos, como en los gases muy densos, el concepto de longitud del recorrido
libre pierde su sentido. En los lquidos la distancia media entre las molculas es del mismo
orden que las medidas de las propias molculas, por eso las molculas no tienen recorrido
libre. Las molculas de los lquidos solo pueden realizar pequeas oscilaciones en los
intervalos limitados por las distancias intermoleculares; tratndose a un tiempo de vez en
cuando entre otras molculas. Tal es precisamente, el carcter de los movimientos trmicos
80

de las molculas de un lquido. Debido a la gran densidad de las molculas en los lquidos,
sus movimientos de traslacin son muy limitados.

La conductividad trmica en los lquidos, como en los gases, tienen lugar como ya se
mencion cuando existe una diferencia de temperaturas. Sin embargo, si en los gases la
transmisin de energa se realiza durante el choque de las partculas que realizan
movimientos de traslacin, en los lquidos la energa, se transmite en el proceso de choque
de las partculas oscilantes. Las partculas con mayor energa realizan oscilaciones de
mayor amplitud y durante los choques con otras partculas, se comportan como si las
excitaran entregndoles parte de su energa.

Un mecanismo transmisin de energa, como el que acta en los gases, no asegura un
rpido transporte y por eso, la conductividad trmica de los lquidos es muy pequea, a
pesar de que supera en unas cuantas veces a la conductividad trmica de los gases.
Constituyen una excepcin los metales lquidos, cuyos coeficientes de conductividad
trmica son prximos a los de los metales slidos. Esto se explica debido a que los metales
lquidos tienen coeficientes de conductividad trmica que son prximos a los de los metales
slidos, ya que de la transmisin de calor debida a las oscilaciones, se presenta tambin la
transmisin debida al movimiento de los electrones libres.

Es importante sealar que la capacidad calorfica molar de un gas no depende de la
densidad del mismo. Por ello se llega al notable resultado, paradjico a primera vista, de
que la conduccin del calor del gas solo depende de la temperatura, y no de la densidad ni
de la presin. Por eso se puede considerar que la conductividad trmica del gas es
proporcional a . En realidad, la conduccin del calor aumenta con rapidez algo mayor
que la temperatura.

Pero si el agua es un mal conductor del calor Cmo se calienta en un vaso de
precipitados? Y si el aire conduce peor el calor, entonces no se comprende por qu en
invierno, en todas las partes de una habitacin se establece la misma temperatura.
81


Fig. 3.3. Se puede hacer hervir el agua en la parte
superior del tubo mientras que la parte inferior est fra
como para mantener el tubo con la mano.

El agua hierve rpidamente en un vaso de precipitados a causa de la gravedad terrestre.
Las capas inferiores del agua, al calentarse se dilatan; se hacen ms ligeras y se elevan, y a
su lugar fluye agua fra. El calentamiento rpido, se efecta debido a la conveccin (esta es
una palabra latina que significa mezclar). No resultara fcil calentar agua en un vaso
situado en un cohete interplanetario. Porqu los tubos de calefaccin se colocan cerca del
piso, mientras que las persianas de ventilacin en la parte superior de la ventana?
Posiblemente sera ms cmodo abrir la persiana si estuviera en la parte inferior de la
ventana y para que los tubos de calefaccin no estorben, se podran colocar cerca del techo.


Fig. 3.4. Corrientes de conveccin al
calentar el lquido del vaso se producen
movimiento de los granitos de arena que
indican las corrientes de conveccin

82

Con el aire en la habitacin ocurre lo mismo que con el agua en el vaso de precipitados.
Cuando se conecta la calefaccin central, el aire de las capas inferiores de la habitacin
comienza a calentarse. Este se expande, se hace ms ligero y se eleva hacia el techo. En
su lugar llegan capas ms pesadas de aire fro. Calentndose, estas caminan hacia el
techo. De este modo, en la habitacin se crea una corriente continua de aire: el aire
caliente va de abajo hacia arriba y el fro, de arriba hacia abajo. Abriendo la persiana en
invierno, entra en la habitacin un flujo de aire fro. Este es ms pesado que el de la
habitacin y tiende a ir hacia abajo, desplazando el aire caliente, que se eleva y se escapa
por la persiana.

Una linterna de petrleo arde bien solamente cuando est cubierta por la bombilla de cristal
que debe ser alta. No se debe pensar que el vidrio se necesita solo para proteger la llama
del viento. Incluso cuando no sopla el viento, la claridad de la luz aumenta inmediatamente
en cuanto se coloca la bombilla. El papel del cristal consiste en que este acrecienta el flujo
de aire hacia la llama, crea el tiro. Esto es debido a que el aire que est dentro del cristal,
escaso de oxgeno gastado en la combustin, se calienta rpidamente y se escapa hacia
arriba, mientras que a su sitio, introducindose en los orificios hechos junto a la mecha,
fluye el aire limpio y fro.

La linterna arder mejor cuando ms alto sea el cristal de la bombilla. En efecto, la rapidez
con que fluye el aire fro a la mecha, depende de la diferencia de los pesos de la columna
del aire caliente que est dentro de la bombilla y del aire fro que esta fuera de ella. Cuanto
ms alta sea la columna de aire, tanto mayor ser la diferencia de pesos y con ello, la
rapidez de intercambio.

Por eso, las chimeneas de las fbricas las hacen altas. Para los hogares de las calderas, es
necesaria una afluencia muy intensa de aire, que haya buen tiro. Esto se consigue con las
chimeneas altas.

La mala conductividad trmica de los gases da la posibilidad de coger con la mano un trozo
de hielo seco; cuya temperatura es de -78C y hasta tener en la palma de la mano una gota
de nitrgeno lquido que tiene la temperatura de -196C. Si no se aprietan estos cuerpos
fros con los dedos, no habr ninguna quemadura. Esto se debe a que, al hervir
83

enrgicamente, la gota de lquido o el trozo de cuerpo slido se cubre de una camisa de
vapor y la capa formada de gas sirve de aislante trmico.

El aire es pues, un mal conductor trmico, con su ayuda se puede evitar el flujo de calor,
pero con una condicin: si se evita la conveccin, el intercambio del aire caliente y fro que
reduce el mnimo las propiedades de aislamiento trmico del aire.

La eliminacin de la conveccin se consigue aplicando diversas especies de cuerpos
porosos y fibrosos. Dentro de estos cuerpos se mueve con dificultad. Todos los cuerpos
semejantes a estos, son buenos aisladores del calor gracias a la propiedad de retener una
capa de aire.

Para disminuir la conveccin se emplean marcos dobles en las ventanas. El aire contenido
entre los cristales no participa en la circulacin de las capas de aire de la habitacin.

3.1.3. Conduccin:
Cuando se coloca un cristal en una estufa caliente o cerca de una llama, los tomos vibran
mucho ms rpidamente. Y cuando se le coloca sobre un trozo de hielo, los tomos vibran
con mucha mayor lentitud. El mecanismo es el siguiente: en la llama o en un gas caliente,
las molculas se mueven con gran rapidez y cuando estas molculas golpean una pared
del cristal, algunos tomos de ste, cercanos a la zona de colisin, reciben un impulso.
Como ellos, a su vez, empujan a sus vecinos interiores y se produce un movimiento en
cadena; hay una onda vibracional que pasa por el cristal. Los tomos que se encuentran en
la parte superior de un horno caliente vibran con gran energa. Si en ese lugar se coloca un
cristal, aquellos tomos chocarn contra los de la superficie cristalina cercana, pasando as
las vibraciones atmicas de un cuerpo caliente a otro.

Fig. 3.5. El choque de una molcula de gas contra el
cristal ocasiona el pasaje de ondas vibracionales a travs
del cristal.
84

El proceso se realiza en ambos sentidos. Si los tomos del cristal vibran con mucha
energa, aquellas molculas de gas que se mueven con lentitud rebotarn al chocar contra
la superficie del cristal, probablemente con mayor velocidad (y por lo tanto energa) que la
que traan. Esta transferencia de energa cintica de tomos de un material a los del otro,
es desde luego, un flujo de calor. La energa trmica fluye del cuerpo cuyos tomos
poseen mayor energa cintica o vibracional (entonces estarn a mayor temperatura) a los
cuerpos cuya energa cintica o vibracional es menor (estos es, estar a menor
temperatura). La temperatura, como ya se describi, es en un gas, una medida de la
energa cintica media de las molculas de ese gas.

Por lo que, un gas caliente es un gas en el cual, en promedio, las molculas se mueven con
rapidez. Cuando un gas se enfra, disminuye la energa cintica media de las molculas, y
por tanto, tambin su velocidad cuadrtica media.

Si se representa la energa cintica media de las molculas de un gas con respecto a la
temperatura de ste, en grados centgrados, se obtiene la siguiente grfica.


Grfica 3.1. La representacin de la energa cintica de algunas molculas de gas frente a la
temperatura del gas resultando una lnea recta.

La parte superior de la grfica es una lnea recta. As es como se define la temperatura de
un gas. Es muy probable que la grfica sea la mima para todos los gases. La naturaleza de
la energa cintica es tal, que todos los tipos de gas poseen igual energa cintica media
TEMPERATURA
85

por molcula para la misma temperatura. Puesto que

una molcula pesada

como la del oxgeno posee una velocidad promedio ms baja que una molcula de
hidrgeno, que es liviana. Con una molcula de oxgeno es 16 veces ms pesada que una
de hidrgeno, esta ltima se mover, en promedio, cuatro veces ms rpidamente.

El movimiento de un tomo del cristal es, en verdad muy parecido al de un gas. Cuando
una molcula de gas choca la superficie del cristal se engendran ondas vibracionales que
corren hacia el interior del cristal. El movimiento desordenado de las molculas del gas se
convierte en muchas ondas que atraviesan el cristal. Si se pudiese observar cada tomo
cristalino, parecera agitarse en forma irregular, aunque, estando bajo la accin de una sola
onda, esa agitacin sera muy regular. Lo que pasa es que est sometido,
simultneamente, a muchas ondas que se propagan con direcciones diversas; cada onda
impulsa al tomo con velocidad distinta y es posible que tambin en una direccin distinta.
La velocidad promedio del tomo es el resultado de numerosas ondas vibracionales que lo
agitan y parece brincar hacia todos lados en completo desorden.

Cul es la energa de un tomo vibrando as? De nuevo ac la naturaleza se comporta
con mtodo, an en presencia de tanta agitacin desordenada. El promedio de la energa
cintica de los tomos del cristal es igual a la energa cintica promedio de las del gas que
golpean contra la superficie. Aunque en el cristal el movimiento que da restringido a
oscilar hacia atrs y hacia adelante, hacia arriba y hacia abajo, la energa cintica de
cada tomo,

, es en promedio la misma que la energa cintica media de las

molculas de gas que chocan contra la superficie. Cuando un gas se licua y luego
cristaliza, cada tomo posee todava en sus vibraciones como energa cintica mxima, el
mismo valor que tendra como energa cintica si el gas no se hubiera condensado. La
cantidad de movimiento continuo de los tomos y molculas solo depende de la
temperatura. Por ello, cuando se enfra el cristal, sus tomos vibran cada vez menos a
medida que desciende la temperatura. Se podra creer que se puede detener por completo
la vibracin, enfriando hasta el cero absoluto, pero no, la naturaleza no es tan sencilla. El
movimiento no cesa. Cuando se enfra el slido, su energa cintica no decrece tan
rpidamente como debiera. En los cristales, una grfica de su energa cintica como la
representa en la grfica.
86


Grfica 3.2.La energa cintica mxima de cada tomo en un
cristal es la misma que tendra como molcula de gas excepto a
temperaturas bajas. Los tomos de un cristal no detienen su
vibracin ni aun en el cero absoluto.

Los slidos se desvan todos del simple comportamiento rectilneo. En todos los cristales,
cierta energa cintica es retenida por sus tomos hasta en el cero absoluto.

No hay manera sencilla de comprender este movimiento residual y, como muchas otras
consecuencias de este carcter, no se le puede captar intuitivamente con facilidad. La
agitacin en el cero absoluto es, sin embargo, perfectamente real y puede comprobarse en
muchas experiencias. Esta vibracin atmica es realmente perpetua. Ni an el enfriamiento
al cero absoluto detiene el movimiento de los tomos.

Las velocidades de las ondas sonoras en un cristal son muy grandes; alcanza a ser de
varios kilmetros por segundo. La energa de las ondas sonoras es energa trmica: es
decir, energa vibracional de los tomos del cristal. Sin embargo, el calor mismo no se
mueve con la gran rapidez del sonido. La razn bsica es la imperfeccin del cristal: as
como los electrones del cristal no pueden acelerarse indefinidamente bajo la de una fuerza
elctrica, pues resultan deflectados, tampoco las ondas sonoras pueden viajar por tiempo
indefinido, ya que resultan dispersadas por algn obstculo. Tratndose de ondas sonoras,
empero, eso es ms difcil de visualizar, porque estas ondas se dispersan a menudo entre
s. El principio es el mismo. Un electrn o una onda sonora resultan dispersadas (el
primero, por sus caractersticas ondulatorias) debido a algn apartamiento a la alineacin
de los tomos en un cristal que, de otro modo, sera perfecto.

Continuando con las propiedades termodinmicas del calor. El calor se debe considerar
como una forma de energa, ya que la mayora de las formas de trabajo se pueden
Temperatura Absoluta
E
n
e
r
g

a

C
i
n

t
i
c
a
0
87

convertir fcilmente en calor y el calor se puede convertir; por lo menos parcialmente, en
trabajo. Desde el punto de vista de la termodinmica, el calor la energa en trnsito; es la
forma bajo la cual se transfiere energa de un cuerpo a otro, bien por contacto directo, o
bien por medio de radiacin, como resultado de una diferencia de temperatura; el calor o
energa trmica como ya se indic, no es una propiedad de estado, sino de transformacin
o proceso.


3.2. CAPACIDAD CALORFICA.

El calor se expresa en SI en Joules o KJoules. La capacidad calorfica de un cuerpo, se
define normalmente como la cantidad de calor necesario para elevar un grado su
temperatura.

De esta definicin se deduce que la capacidad calorfica es una propiedad extensiva. En
efecto, el valor de la capacidad calorfica de un cuerpo dado ser tanto mayor, cuanto ms
substancia contenga el cuerpo, por ejemplo, la capacidad de 10kg de agua es 5 veces
mayor que la de 2kg del mismo lquido.

Cuando un cuerpo recibe calor aumenta su temperatura, la relacin de este calor entre el
incremento de temperatura, es la relacin matemtica de la capacidad calorfica.

.

(3.1)

. (

) (3.2)

Siendo la capacidad calorfica una propiedad extensiva se puede transformar en intensiva
si la damos por unidad de masa y entonces recibe el nombre de calor especfico c
(minscula). De la definicin de calor especfico se deduce que:

(3.3)

en donde T1 es la temperatura inicial; T2 la temperatura final, y q12 es el calor cedido a la
unidad de masa mientras se calentaba desde la temperatura T1, hasta la temperatura T2.
88

El calor especfico no es una cantidad constante, varia al variar la temperatura, con la
particularidad de que en una serie de casos esta dependencia es bastante considerable.
Por esto, el calor especfico determinado por la ecuacin (2.3) se le llama calor especfico
medio en el intervalo de temperaturas de T1 a T2, para diferenciarlo del denominado calor
especfico verdadero, que se define como la derivada de la cantidad de calor, comunicada
al cuerpo durante su calentamiento, con respecto a la temperatura de dicho cuerpo.

(3.4)
de donde

(3.5)

Conociendo la dependencia del calor especfico verdadero con respecto a la temperatura,
no es difcil hallar el calor especfico medio en un intervalo de temperaturas dado:

(3.6)

Recibe el nombre de calor especfico molar o molecular el calor especfico referido a un
mol (o a un kilomol) de la sustancia; a este calor se le llama a veces, calor especfico
msico, aunque en adelante llamaremos simplemente calor especfico.

Segn sea el carcter que tenga el proceso de suministro de calor, la cantidad de calor que
hay en el cuerpo para elevar su temperatura un grado ser distinta. Por esto, cuando
hablamos de calor especfico hay que puntualizar de que proceso de suministro de calor a
la sustancia dada se trata-

En otras palabras, la magnitud q que figura en la ecuacin (3.4) depende no solo del
intervalo de temperaturas, sino tambin de la forma en que se suministra el calor. Por esto
en (3.4), q, deber ir provista de un subndice que caracterice el tipo de transformacin.

(3.7)

89

Donde por medio de x se designa la variable que permanece constante en la
transformacin dada. Los que ms se usan en la prctica son: el calor especfico a presin
constante Cp y el calor especfico a volumen constante Cv.

El calor al ser una propiedad de transformacin, tiene una diferencial inexacta, por lo que
no se puede integrar entre lmites.

(3.8)

El calor cuando entra al sistema, no se almacena como tal, cosa que discutiremos cuando
veamos lo referente a la energa interna.

Por convencionalismo cuando el calor entra al sistema tiene el signo (+) y cuando sale del
sistema el signo (-)

Fig. 3.6

Al calor que sirve para calentar un cuerpo, sin que este cambie su estado de agregacin o
cambio de fase, se le llama calor sensible. Al calor que cambia el estado de agregacin de
un cuerpo; por ejemplo, una evaporacin, una cristalizacin, una sublimacin, etc., se le
llama calor latente; aunque es ms apropiado utilizar el trmino de entalpia de evaporacin;
entalpia de cristalizacin, etc.


3.3. TRABAJO

Los cambios de las formas de movimiento, en su paso de un cuerpo a otro y las
transformaciones correspondientes de la energa son muy variadas, en tanto que las
formas del mismo paso del movimiento y los pasos de energa relacionados con el, pueden
ser divididos en dos grupos.
Sistema
+Q
-Q
90

En el primer grupo entra solo una forma de paso del movimiento, por medio de choques
caticos de molculas de dos cuerpos en contacto, es decir, por conductividad trmica. El
calor es la medida del movimiento transmitido de esta manera.

En el segundo grupo se incluyen distintas formas de paso del movimiento, que tienen como
rasgo comn la traslacin de masas que abarcan gran cantidad de molculas (o sea,
masas macroscpicas), bajo la accin de ciertas fuerzas. Tales son la elevacin de un
cuerpo en el cuerpo gravitacional, el paso de cierta cantidad de electricidad desde un
potencial electrosttico alto a otro menor, la expansin de un gas que se encuentra a alta
presin y otras.

El trabajo es la medida general del movimiento transmitido de esta manera. En los
distintos casos, el trabajo puede ser cualitativamente peculiar, pero cualquier tipo de trabajo
puede ser siempre transformado totalmente en el trabajo de levantar un peso y ser
considerado cuantitativamente en esa forma, si el proceso es reversible.

El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas distintas de
transmisin del movimiento de una parte del mundo material a otra.

La transmisin del movimiento es un fenmeno peculiar complejo de la materia, del que
distinguimos sus dos formas bsicas. El calor y el trabajo son medidas de estas dos formas
complejas del movimiento de la materia y hay que considerarlas como formas de energa.

El ingeniero Francs J. Poncelet (1788-1867) introdujo el trmino trabajo en el ao 1826-
Realizar trabajo mecnico significa vencer o eliminar resistencias, considera que es un
proceso en cuasiequilibrio puede calcularse el trabajo ejecutado por el sistema durante el
proceso. La fuerza total sobre un pistn es igual a donde P es la presin del gas y A
es el rea del pistn. Entonces el trabajo es:



pero AdL = dv, o sea, el cambio del volumen del gas. Entonces:

(3.9)
91

El trabajo hecho al moverse la pared del sistema en un proceso reversible, se encuentra
integrando la ecuacin anterior, sin embargo, esta integracin se puede hacer solo si se
conoce la relacin entre P y V durante el proceso.

Se puede considerar tambin una solucin grfica, usando como ejemplo el proceso de
compresin tal, como el que ocurre durante la compresin del aire en un cilindro de
acuerdo a la siguiente figura:

Fig. 3.7

El sistema nunca tiene almacenado calor o trabajo, ambos entran y salen a travs de la
frontera tales como las fuerzas moleculares, la fuerza de los resortes, la fuerza de la
gravedad, la inercia de la materia, etc. Desbastar un cuerpo, rectificarlo, dividirlo en partes,
elevar cargas, arrastrar un carro por una carretera, comprimir un resorte, todo esto significa
realizar trabajo, significa vencer en cierto intervalo de tiempo una resistencia que se
establece continuamente.

Ms ejemplos: Realizar trabajo significa vencer la presin de un gas, lquido o cristal.
Comprimir un gas, lquido o cristal significa realizar trabajo. Vencer la fuerza electromotriz
de un acumulador significa realizar trabajo. Cargar un acumulador significa realizar trabajo.

Tras las distinciones exteriores es necesario ver los rasgos comunes esenciales para todos
los casos. El trabajo est relacionado con la superacin de una resistencia.

92

No importa el carcter de la resistencia, lo esencial es la presencia y la superacin de la
resistencia.

La resistencia se vence durante el movimiento: la carga se eleva, el mbolo se desplaza en
un cilindro con gas, el carro se mueve, los portadores de las cargas elctricas se desplazan
en determinada direccin, etc. Durante el movimiento sin superacin de resistencia no hay
trabajo. No importa qu movimiento es, lo esencial es el propio movimiento.

El trabajo est relacionado no con cualquier movimiento, sino solo con el movimiento
ordenado. Toda la carga se eleva. Todo el mbolo se desplaza en el cilindro en una
direccin. Al carga el acumulador las partculas cargadas de un mismo signo se mueven en
una direccin determinada. El movimiento ordenado de las partculas se sobrepone a su
movimiento catico. Al comprimir un gas el movimiento ordenado de todo el gas en una
direccin determinada se sobrepone al movimiento catico de las molculas, de las cuales
est compuesto el gas.

Para el trabajo siempre se necesitan dos participantes: uno crea la resistencia y el otro la
vence. La mano ejerce presin sobre el mbolo, lo desplaza en el cilindro y comprime el
gas, venciendo su resistencia. Las partculas pueden cambiar de papel. El gas se
expansiona y vence la presin de la mano que impide la expansin. No importa que
participantes sean. Es necesario que ellos sean dos.

Definitivamente: El trabajo es la transmisin del movimiento ordenado de un participante a
otro con superacin de resistencia.

En una carrera de relevos, la estafeta pasa de las manos del que la entrega las manos del
que recibe. Es un error muy grave pensar en la transmisin del trabajo en forma semejante
a la forma de entrega de la estafeta. Por lo contrario lo ms interesante en la transmisin
del movimiento ordenado, es decir del trabajo, de un participante a otro, es que ninguno, de
los participantes contena movimiento ordenado, sino que ste se presenta solamente en el
momento de la transmisin.

En el caso de la carrera de relevos con estafeta de mano en mano se transmite la estafeta,
se transmite la sustancia. Cuando la mano ejerce presin sobre el mbolo y comprime el
93

gas en el cilindro, la propia mano no se transmite al gas, no penetra en el gas. De la mano
al gas se transmite movimiento ordenado sin transmisin de sustancia.

El trabajo, como ya se mencion, est relacionado con la superacin de resistencia durante
el movimiento. Para vencer el movimiento hace falta fuerza. La presin de la mano sobre
la superficie exterior de un mbolo, es la fuerza que vence la resistencia del gas por la
parte interior del mbolo.

La resistencia del gas origina fuerza. Esta fuerza acta sobre la superficie interior del
mbolo. Esta fuerza referida a la unidad de superficie es la presin del gas. La resistencia
se vence durante el movimiento. Por esta razn se debe considerar solo la parte de la
fuerza que acta a lo largo del desplazamiento. Por ejemplo, si la presin de la mano sobre
la superficie exterior del mbolo es oblicua, se debe tener en cuenta solo la parte de la
presin que acta perpendicularmente a la superficie del mbolo. Esta parte de presin
vence la presin del gas multiplicada por la superficie interior del mbolo. La presin del
gas siempre acta perpendicular a la superficie del mbolo, es decir, a lo largo del
desplazamiento. Si durante los desplazamientos verticales de una carga, pequeos en
comparacin con el radio de la Tierra, el peso de la carga (en el lugar dado es constante).
Entonces, el trabajo, relacionado con el desplazamiento de la carga, se mide:

Trabajo de desplazamiento de la carga = peso de la carga x desplazamiento de la
carga por la vertical.

La constancia de la fuerza durante el desplazamiento, es solamente un caso particular. La
presin del gas vara durante el desplazamiento del mbolo. Siendo constante la
temperatura del gas, su presin aumenta al introducir el mbolo en el cilindro (aumenta el
volumen del gas). En este caso el desplazamiento del mbolo se divide en una cantidad de
muy pequeos tramos. En la extensin de cada pequeo tramo la fuerza permanece
(aproximadamente) constante. El trabajo en la extensin del pequeo tramo se mide por la
ecuacin:

Trabajo = fuerza constante que acta a lo largo del desplazamiento x desplazamiento.

A continuacin se suman estos productos para todos los tramos:
94

En general

(3.9)

El trabajo de la fuerza se mide por el producto del camino recorrido por la componente de la
fuerza que va a lo largo de la direccin del camino.

La frmula del trabajo es justa para las fuerzas de cualquier procedencia y para
movimientos de cualesquiera trayectorias.

El trabajo puede ser igual a cero, a pesar de que sobre el cuerpo acten fuerzas. Por
ejemplo, el trabajo de la fuerza de Coriolis es igual a cero. Es que esta fuerza es
perpendicular a la direccin del movimiento. Como no tiene componente longitudinal, el
trabajo es igual a cero.

Podemos hablar del trabajo como una forma de energa, despus se discutir su
naturaleza.

Hay varias formas en que el trabajo puede ser el hecho sobre o por el sistema. El trabajo
puede ser el movimiento de un agitador, trabajo elctrico, y el trabajo hecho por el
movimiento de las paredes del sistema, tal como el trabajo realizado por el movimiento de
un pistn en un cilindro.

Si se considera como un sistema al gas contenido en un cilindro, sellado por un pistn
como se indica en la figura siguiente:

Fig. 3.8

95

Sobre el pistn hay colocados una serie de pequeos pesos. Si se retiran algunos de estos
pequeos pasos; el pistn se mover hacia arriba a una distancia dL.

La resistencia del gas que se vence, al desplazarse el mbolo, se determina de este modo
no solamente por la posicin del mbolo, sino tambin por la temperatura establecida
independientemente. Por esta razn, el trabajo durante el desplazamiento del mbolo no
solo depende de las posiciones inicial y final del mbolo sino tambin del camino de paso
del mbolo de la posicin inicial a la final. Por camino de paso se comprende, la relacin
arbitrariamente elegida por nosotros, entre la posicin del mbolo y la temperatura. De aqu
se desprende la dependencia del trabajo de la relacin elegida, del camino elegido.

La fuerza creada por el gas es igual a su presin multiplicada por el rea del pistn. Qu
presin es esta? En qu parte del gas debe ser medida? (El rea del mbolo no depende
de la posicin del mismo). El hecho es que la nueva distribucin del gas vara su presin.
Esta variar de lugar a lugar a veces de la manera ms desordenada. El mbolo,
desplazndose, vence la presin en la capa de gas que colinda con la superficie del
mbolo. Puede suceder que en esta capa la presin del gas vare de un sector de la
superficie a otro. Entonces sera necesario medir la presin que ejerce el gas sobre cada
pequeo sector de la superficie, multiplicar la presin medida por el rea de cada pequeo
sector y sumar los productos para toda la superficie del mbolo. El clculo del trabajo
durante el desplazamiento del mbolo es un problema un tanto complicado, cuanto ms
desordenada es la distribucin del gas dentro del cilindro. Un cientfico dijo: La ciencia es
el arte de lo resoluble. El problema del clculo del trabajo se hace ms complicado por una
causa ms. Si la presin del gas es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces,
la distribucin de la presin no permanece invariable con el tiempo. El gas pasa de los
lugares de mayor presin a los de menor presin. Estos pasos del gas cesarn cuando su
presin se haga igual en todas las partes del cilindro.

La presin del gas depende no slo de la posicin del mbolo, sino que tambin de la
temperatura del gas. Si es diferente en las distintas partes del cilindro, entonces all donde
ella era ms baja, comienza a elevarse; all donde la temperatura era ms alta, comienza a
bajar. Al fin y al cabo todas las partes del cilindro alcanzarn (tarde o temprano) una misma
temperatura. Tambin la presin se har igual en todas las partes. Con el tiempo la presin
y la temperatura no variarn ms. Se supone, claro est que se conservan las condiciones
96

anteriores en las que se encuentra el gas en el cilindro: la posicin del mbolo, la
temperatura del laboratorio en el que se realiza el experimento. En lo sucesivo para las
posiciones iniciales y final del mbolo, el gas (el sistema) tendr una misma presin y una
misma temperatura.

Si adems de las mediciones de la presin y la temperatura en las distintas partes del
cilindro, se miden tambin la densidad del gas, el ndice de refraccin, la viscosidad, la
conductividad trmica, etc.; las cuales sern respectivamente iguales en todas las partes
del cilindro. Pero si se cambian de nuevo la temperatura y la presin y espera a que se
hagan iguales en todas las partes del cilindro, se encuentra que tambin la densidad de la
conductividad elctrica, etc. Toman nuevos valores pero iguales en todas sus partes. Si
se restablecen de manera arbitraria los valores anteriores de la presin y la temperatura,
entonces, se restablecern tambin los valores anteriores iguales en todas las partes, de
la densidad, electroconductividad, etc.

Para calcular el trabajo durante el desplazamiento del mbolo, hay que conocer el camino
de la transicin (de paso), es decir, todo el conjunto de estados del sistema al pasar de su
estado inicial al estado final. El sistema debe abandonar el estado y pasar por una serie de
estados intermedios hasta alcanzar el estado final.

Si se va a comprimir el gas dentro del cilindro, es necesario que la presin ejercida sobre el
mbolo sea mayor que la presin del gas. Si la diferencia de presiones es grande, el pistn
tendr un movimiento brusco lo que originar turbulencias entre las molculas del gas y
friccin de las mismas con las paredes del cilindro, transformando parte de la energa en
calor, el cual se disparar como energa no recuperable, y por otra parte, habr variaciones
considerables en los valores de la presin y temperatura, se llevar a cabo lo que se llama
un proceso irreversible. Para evitar lo anterior, se puede llevar a cabo el proceso de tal
forma que la diferencia de presiones en todo momento sea una diferencial de P, y en este
caso la variacin del volumen y la temperatura sern tambin diferenciales del volumen y la
temperatura, y por lo tanto el nmero de estados intermedios ser infinitamente grande.
Este sera un proceso causiesttico o tambin un proceso reversible.

En principio se podra en la prctica llevar a cabo un proceso de este tipo, sin embargo,
transcurrira en un tiempo tan grande que no sera viable desde el punto de vista de la
97

ingeniera. Por lo que los procesos causiestticos son procesos ideales o hipotticos, pero
que son importantes para el estudio de la termodinmica.

La ecuacin general para el trabajo, independientemente del tipo de trayectoria o proceso
es la siguiente:

(3.10)

Rigurosamente la presin de la ecuacin Pex, es la presin externa, o sea la presin que
hay que vencer. Sin embargo, si la diferencia de presiones entre el sistema y los
alrededores es una diferencia de P, o sea si el proceso es lo que llamamos reversible;
podemos tomar para la ecuacin la presin del sistema.

El trabajo al ser una propiedad de trayectoria, su diferencial es inexacta, por lo que no se
puede integrar entre lmites.

(3.11)

Por convencionalismo el trabajo cuando entra al sistema, se le pone signo (+) y cuando
sale del sistema, se le pone signo (-). Es importante sealar que varios textos an
modernos tienen invertidos los signos.


Fig. 3.9

El trabajo es igual que el calor cuando entra al sistema no se almacena como tal y es una
propiedad de trayectoria.
El trabajo y el calor tienen varias caractersticas comunes, como son:
El calor y el trabajo no son propiedades de estado, son propiedades de camino, o de
proceso.
El calor y el trabajo son energas en transformacin o en trnsito, y por lo tanto no se
almacenan como tales en el sistema.
98

El calor y el trabajo al no ser propiedades de estado, sus diferenciales matemticas
son diferenciales inexactas y por consiguiente no se pueden integrar entre lmites.

Sin embargo, el calor y el trabajo tienen una diferencia muy importante. El calor es una
energa desordenada, en cambio el trabajo al ser fuerza por distancia, es una energa
ordenada y direccionada.


3.4. LA ENERGA INTERNA

La energa Interna constituye uno de los conceptos termodinmicos bsicos. Todo
sistema tiene una energa interna, U, que est en funcin de la naturaleza qumica de la
sustancia, de su temperatura y algunas veces de la presin y el volumen del sistema. La
energa interna no est relacionada con la posicin o velocidad (y por ende, tampoco lo
est con la energa potencial o cintica de la masa total). En un esfuerzo por entender
mejor la energa interna, es til examinar la materia desde el punto de vista microscpico.

En general las molculas individuales en un sistema, se movern por l con cierta
velocidad, vibran una en torno de otras y rotarn alrededor de un eje durante su movimiento
aleatorio. Asociados con estos movimientos se encuentran las energas cintica o
traslacional, vibracional y rotacional. La porcin de energa interna de un sistema asociada
con la energa cintica se llama energa sensible. La velocidad cuadrtica media y el
grado de actividad de la molcula son proporcionales a la temperatura del gas. De modo
que a las temperaturas ms elevadas, las molculas poseern energas cinticas mayores
y como consecuencia el sistema tendr una energa interna ms alta.

La energa interna tambin se asocia con las fuerzas intermoleculares de un sistema. Estas
son fuerzas que unen las molculas entre s y, como se esperara, son ms intensas en los
slidos y ms dbiles en los gases. Si se agrega suficiente energa a las molculas de un
slido o de un lquido, superarn las fuerzas intermoleculares y se alejarn, convirtiendo el
sistema en un gas, este es un proceso de cambio de fase. Debido a esta energa agregada,
un sistema en fase gaseosa se encuentra a un nivel de energa ms alta que el
correspondiente a la fase slida o a la lquida.

99

Los cambios sealados pueden ocurrir sin modificar la composicin qumica del sistema. La
energa interna asociada con los enlaces atmicos en una molcula se llama energa
qumica (o de enlace). Durante una reaccin qumica, como en un proceso de combustin
algunos enlaces qumicos se destruyen mientras otros se forman. Como resultado, la
energa interna cambia.

Tambin se debe mencionar la gran cantidad de energa interna asociada con los enlaces
dentro del ncleo del propio tomo. Esta energa se llama energa nuclear y se libera
durante las reacciones nucleares; por lo cual no necesitamos estar interesados en ella en la
termodinmica. Discutiremos a continuacin, en forma particular; los diversos tipos de
energa.

3.4.1. Energa de Traslacin:
Como ya se seal, en la fase gaseosa las molculas se desplazaran aleatoriamente. Cada
molcula posee energa cintica en virtud de su masa y su velocidad finitas. En el estado
lquido encontramos que las molculas estn algo ms restringidas en su movimiento. As,
la contribucin de la energa de traslacin es reducida. Empero, dado que grupos de
molculas pueden experimentar an movimiento aleatorio de corto alcance, los efectos de
traslacin no estn completamente ausentes. En el estado slido, la estructura cristalina, o
reticular elimina esencialmente cualquier posibilidad de contribuciones significativas de la
traslacin a la energa interna.

3.4.2. Energa de Rotacin:
Considrese la molcula de CO2, que posee una configuracin como la mostrada en la
figura 3.10. Adems de poseer traslacin, las molculas pueden girar en torno a algn eje
que pase por su centro de gravedad, segn se indica en la figura 3.10.


Fig. 3.10
100

Tal como un volante giratorio posee energa de rotacin tambin lo posee una molcula
giratoria. La energa de rotacin puede ser intercambiada con las molculas vecinas o
convertida en energa de traslacin por medio de colisiones moleculares. En lquidos y
slidos, las contribuciones de la rotacin son menos importantes, debido a que el
movimiento molecular es restringido por interacciones con otras molculas cercanas.

3.4.3. Energa de Vibracin
Una consideracin ulterior de la molcula de CO2 insina la posibilidad de un movimiento de
vibracin dentro de la molcula. Potentes fuerzas de enlace o ligadura, que actan como un
resorte, mantienen unidos los tomos de carbono y de oxgeno. Cuando estn excitados,
los tomos de oxgeno pueden vibrar con respecto al tomo de carbono central, segn se
muestra en la figura 3.11. Dado que estas oscilaciones son capaces de activar otras
molculas mediante colisiones moleculares, tambin deben ser consideradas en el clculo
de la energa interna total de una sustancia. Tanto la contribucin de la vibracin como la
de la rotacin estn asociadas solo con molculas politomicas en la fase gaseosa.


Fig. 3.11

En el estado slido, la estructura cristalina elimina virtualmente la posibilidad de energa de
traslacin o de rotacin, pero la vibracin de los tomos en torno a sus puntos reticulares
es una de las principales contribuciones a la energa interna de la materia.

3.4.4. Interacciones Atmicas y Moleculares
Cuando hay acercamiento mutuo de molculas, o tomos, comienzan a actuar potentes
fuerzas intermoleculares, o intertomicas. Aunque estas fuerzas son de repulsin a
distancias intermoleculares muy cortas, pasan a ser de atraccin muy rpidamente a
medida que aumenta la separacin. Puesto que los niveles energticos asociados con
fuerzas intermoleculares son muy importantes, estas fuerzas ejercen una influencia
dominante sobre el estado de la materia. Mientras las molculas posean energa de
traslacin suficiente para contrarrestar estas fuerzas de atraccin, la sustancia
permanecer en estado gaseoso. Si se reduce el contenido de energa, puede ocurrir que
101

la energa de traslacin llegue a ser insuficiente para superar las fuerzas intermoleculares;
en tal caso, ocurrir un cambio de fase desde el estado gaseoso al estado lquido.

En el estado lquido las molculas continan experimentando traslacin, la que, empero,
dista mucho de ser tan libre como en la fase gaseosa. A medida que el contenido de
energa se reduce an ms, las fuerzas intermoleculares se hacen ms importantes y,
finalmente, cesa toda traslacin y el estado lquido se transforma a la fase slida.

3.4.5. Contribuciones Nucleares y Electrnicas
Hemos examinado hasta aqu solo dos modos de energa que podran poseer los tomos y
molculas en virtud de los movimientos y posiciones relativas. Un intento de subdividir an
ms la materia en partculas ms fundamentales plantea grandes dificultades. Muchas de
nuestras analogas con fenmenos macroscpicos ya no son validas y, si se han de
considerar estas contribuciones subtomicas, hay que introducir principios mecnicos
cunticos. Hasta recientemente la Termodinmica no se ocupaba de procesos que
perturban la estructura atmica de la materia. Se supona, por tanto, que la estructura
atmica permaneca constante y siempre se han considerado las energas internas como
medidas de un estado de referencia que hace caso omiso del enorme contenido energtico
del tomo mismo. Siempre se supona que los procesos solo implicaban cambios en los
modelos energticos asociados con las molculas y que han sido citados anteriormente.

Hace relativamente pocos aos, el plasma (gas altamente ionizado) ha alcanzado
importancia en la ingeniera, por consiguiente las energas asociadas con el estado del
plasma merecen alguna discusin en este punto. La teora atmica moderna imagina al
tomo como materia nuclear altamente concentrada y rodeada de electrones orbitales.
Debido al ncleo cargado positivamente, los electrones experimentan una fuerza de
atraccin que tiende a mantenerlos en su nivel de energa. Si se eleva la energa interna de
un gas hasta un nivel suficientemente alto, los electrones exteriores son energizados hasta
el punto en que superan la energa de ligadura (o de enlace) que los mantienen en rbita y
se mueven libremente a travs del mar de tomos, causando as que el gas se haga
conductor. Este proceso de ionizacin es similar a los cambios que ocurren en las
transiciones de fase slido-lquido-gas y por eso se dice con frecuencia que conduce a un
cuarto estado de la materia. El movimiento de electrones desde los niveles superiores, o
excitados, hasta los niveles inferiores, o ms estables, produce una liberacin de energa.
102

Se puede apreciar as que la energa que poseen los electrones dentro del tomo tambin
puede contribuir a la energa interna del sistema.

En Termodinmica en general no interesan los valores absolutos de la energa interna. En
las relaciones de calor y trabajo aparecen dU AU cambios diferencial o finito de la energa
interna entre dos estados.

El trmino energa fue acuado en 1807 por Thomas Young y su uso en Termodinmica
fue propuesto en 1852 por Lord Kelvin. El trmino energa interna y su smbolo U fue
propuesto por primera vez en los trabajos de Clausius y Ranking, en la segunda mitad del
Siglo XIX, y con el tiempo sustituy a los trminos trabajo interior, trabajo interno y
energa intrnseca empleados comnmente en ese tiempo.

La energa interna podemos considerarla en trminos generales, como la suma de las
energas cintica o de traslacin ms la energa de rotacin y la energa de vibracin
moleculares.

(3.12)

De las tres energas de la ecuacin, la energa cintica es la ms significativa en trminos
generales, y por otra parte siendo la temperatura directamente proporcional a la energa
cintica; una variacin de la energa interna en el sistema se detecta por una variacin de la
temperatura.

En el anlisis de los conceptos de calor y trabajo, mencionamos tanto el calor como el
trabajo cuando entran al sistema, no se almacenan como tales, sino aumentan la energa
interna del sistema. En consecuencia podemos resumir que, si entra calor o trabajo al
sistema, aumenta su energa interna y si salen del sistema calor o trabajo, disminuye la
energa interna.

La energa interna es una propiedad de estado, es una propiedad extensiva.



103


PREGUNTAS

3.1. En qu forma nos llega el calor del sol?
3.2. Describa el fenmeno de conveccin.
3.3. Defina e concepto de calor desde el punto de vista de la Termodinmica.
3.4. Porqu la diferencial del calor es una diferencial inexacta?
3.5. Cuando entra calor al sistema Se almacena como tal? Explique qu sucede.
3.6. Qu entiende por capacidad calorfica?
3.7. Defina calor especfico.
3.8. Defina calor latente.
3.9. Qu entiende por calor?
3.10. Con que tipo de movimiento est relacionado el trabajo?
3.11. Cundo entra trabajo al sistema Se almacena como tal? Qu sucede?
3.12. Porqu la diferencial del trabajo es una diferencial inexacta?
3.13. Mencione dos propiedades comunes entre el calor y el trabajo.
3.14. Qu diferencia fundamental hay entre calor y trabajo?
3.15. Qu entiende por energa interna?
3.16. Qu relacin hay entre la energa interna y la temperatura? Explique la respuesta.
3.17. Cuando un sistema cede trabajo al ambiente Porqu disminuye la temperatura?



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105













106





107

Thomas Kuhn escribi que: entre 1842 y 1847, cuatro cientficos dispersos por toda
Europa: Mayer, Joule, Calding y Helmholtz, salvo ste ltimo ignorando cada uno el trabajo
de los dems; hicieron pblica la hiptesis de la Conservacin de la Energa.

La Primer Ley puede formularse como sigue:
La energa no se puede crear, ni destruir, nicamente se puede transformar

O tambin:
La energa total de un sistema aislado permanece constante

La Primera Ley es una generalizacin de mltiples observaciones que no la contradicen.
Debe considerarse como un postulado vlido para todo sistema aislado. Cuando la Primera
Ley se aplica a los sistemas cerrados se sobre entiende que despus de la transferencia de
calor o trabajo, todas las transformaciones del sistema cerrado transcurren como un
sistema aislado.

Citando nuevamente a Kuhn; afirma que, de los precursores que alcanzaron xito parcial o
total en cuantificar los procesos de conversin, todos ellos menos Mayer y Helmholtz
tuvieron formacin de ingenieros o estaban trabajando directamente con las mquinas
cuando hicieron sus aportaciones a la conservacin de la energa. Todos menos Mayer
trabajaron con mquinas, bien directamente, o bien por su formacin. Para hacer el clculo
necesitaban el concepto de trabajo y la fuente de tal concepto deriv principalmente de la
tradicin ingenieril. El concepto de trabajo es la contribucin decisiva para la determinacin
de la conservacin de la energa.

Clausius enunci la Primera Ley de la siguiente forma: en todos los casos de procesos
cclicos, cuando del calor surge trabajo, se gasta una cantidad de calor igual al
trabajo obtenido y, viceversa, al gastar un mismo trabajo se obtiene una misma
cantidad de calor. Hay que subrayar que la definicin de Clausius solo es vlida para
ciclos reversibles.

Antes de aplicar la definicin de Clausius es necesario aclarar que actualmente la mayora
de los textos de Termodinmica y Fisicoqumica, adoptan la convencin de que el trabajo
hecho sobre el sistema tiene signo ms y el trabajo hecho por el sistema tiene signo
108

menos; a diferencia de la convencin antigua, en la cual los signos estaban en forma
contraria.
. (Convencin antigua) (4.1)

(Convencin actual) (4.2)

Se tiene el proceso en el cual el sistema medio de un proceso reversible cambia del estado
1 al estado 2 por el camino A, y para regresar de 2 a 1 por dos caminos posibles el B el
C.

Fig. 4.1

Siendo el calor y el trabajo propiedades de trayectoria, sus diferenciales son inexactas y no
se pueden integrar entre lmites.

(4.3)

(4.3)

En la ecuacin 4.3 el sistema va de 1 a 2 y regresa de 2 a 1 por el camino B, en la ecuacin
2 el regreso es por el camino C. Todo en forma reversible. Si se resta la ecuacin 2 de la 1
queda:
(

) (

) (4.5)
O sea:

(4.6)

Esta relacin presenta una consecuencia muy importante siendo el calor y el trabajo
propiedades de trayectoria, resulta que la suma algebraica de los dos, no depende de la
109

trayectoria, o sea que equivale a una propiedad de estado, ya que regresar por el camino B
es igual a regresar por el camino C, en consecuencia la suma de dos diferenciales
inexactas es igual a una diferencial exacta que se puede integrar entre lmites, y es en
conclusin la diferencial de la energa del sistema.

(4.7)

La ecuacin significa que la variacin de la energa es independiente de los caminos que se
sigan, o sea que la energa se conserva y no puede crearse ni destruirse.

La diferencia de E, es la suma de las diferencias de todos los tipos de energa involucrados
en el proceso: energa interna, energa cintica, energa potencial, etc.

(4.8)

En un sistema cerrado la nica energa que se considera es la energa interna, por lo que la
ecuacin de la Primera Ley para este tipo de sistemas queda as:

(4.9)
o integrando:

(4.10)

Esta ecuacin expresa la Ley de la Conservacin y Transformacin de la energa,
aplicada a los procesos termodinmicos. Esta ecuacin es importante tanto por su
estructura matemtica como por su contenido fsico la energa interna del sistema es una
propiedad de estado del sistema; la variacin de la energa interna del sistema en un
proceso termodinmico depende solo de los estados inicial y final del sistema y no del
camino de transicin de sta del estado inicial al estado final. La variacin de la energa
interna en un ciclo reversible es siempre igual a cero.

La estructura matemtica de estas ecuaciones explica fcilmente el porqu para los aos
30 del Siglo XIX la mayora de los cientficos competentes tenan muchas dudas respecto a
la naturaleza del calor. Los cientficos no podan comprender porque en unos
experimentos indudables el calor se comporta como si fuera una propiedad del sistema, y
en otros, igualmente vlidos, no es propiedad. Puede ser as? Si puede! En los procesos
110

en los que la cantidad de trabajo es igual a cero, la cantidad de calor es igual a la variacin
de la energa. En estos procesos (isocricos) la cantidad de calor depende solamente de
los estados inicial y final del sistema, y no depende del camino de transicin del estado
inicial al final, o sea en estos procesos en sistemas cerrados, la variacin del calor es igual
a la variacin de la energa interna, que es una propiedad de estado.

Pero este no es un caso excepcional, cuando el calor se comporta como propiedad del
sistema. Si la nica forma de trabajo en el proceso, es trabajo volumtrico a presin
constante entonces segn la ecuacin:

(4.11)

La cantidad de trabajo depende solo de los estados inicial y final del sistema. La cantidad
de calor segn la ecuacin de la Primera Ley, depende de nuevo, nicamente de los
estados inicial y final del sistema. Los experimentos de Taylor-Rijman, los experimentos de
Fahrenheit-Boerhaave y la Ley de Hess encuentran todos explicacin. Pero nadie en el
Siglo XVIII y a principios del Siglo XIX poda sospechar la realizacin de las mediciones
calorimtricas a presin constante (atmosfrica) es la condicin con la cual el calor puede
ser considerado como si fuera una propiedad del sistema. Hasta el descubrimiento de la
Primera Ley nadie lo poda sospechar. Despus del descubrimiento de la ley, lo poda
adivinar cualquiera.

Parte de la energa interna del sistema depende de la temperatura. Esta parte se llama
energa trmica del sistema. Con la variacin de la temperatura varan las velocidades de
movimiento de las molculas. La segunda hiptesis sobre la naturaleza del calor se refiere
no al calor en el sentido termodinmico contemporneo de este concepto, sino que a la
energa trmica.

En los procesos adiabticos el trabajo se comporta como si fuera propiedad del sistema. En
estos procesos, por definicin, la cantidad de calor es igual a cero y la cantidad de trabajo
es igual a la variacin de la energa interna del sistema. Si entra trabajo volumtrico, el
sistema se comprime y aumenta la temperatura. La elevacin de la temperatura es
precisamente la expresin del aumento de la energa interna.

111

En conclusin el concepto ms importante de la Primera Ley, es el concepto de energa
interna. La Primera Ley de la Termodinmica es una ley cuantitativa.

Hemos introducido a priori, trminos como proceso reversible, proceso adiabtico etc.; que
requieren su anlisis respectivo.


4.1. REVERSIBILIDAD TERMODINMICA

Cuando el sistema intercambia con el ambiente calor o trabajo, a travs de la frontera; se
inicia lo que se llama un proceso o transformacin termodinmica, cuando el intercambio
cesa, el sistema alcanza otro estado de equilibrio caracterizado por los nuevos valores de
sus propiedades de estado. El sistema al pasar durante el proceso de su estado inicial a su
estado final, describe una trayectoria o camino.

Resulta de inters especial un tipo particular de trayectoria entre dos estados
termodinmicos. Esta es la clase de camino para el cual se postula que todos los cambios
que tienen lugar en cualquier parte del proceso se invierten exactamente cuando este se
verifica en direccin opuesta. Adems, cuando se ha verificado el proceso dado y despus
se invierte, tanto el sistema como el ambiente deben restablecer exactamente sus estados
primitivos. Se dice que un proceso de esta clase es reversible termodinmicamente. En
general, con objeto de seguir un camino reversible, es necesario que el sistema este
siempre en un estado de equilibrio virtual, y esto requiere que el proceso se efecte en una
forma infinitesimalmente lenta. Los procesos reversibles son llamados tambin, procesos
en cuasiequilibrio.

Un ejemplo sencillo de un proceso reversible lo suministra la evaporacin isotrmica,
efectuada de la manera siguiente. Imaginemos un lquido en equilibrio con su vapor
contenido en un cilindro cerrado por un mbolo sin rozamiento y colocado en un bao de
temperatura constante esto es un termostato grande. Si la presin externa sobre el mbolo
aumenta en una cantidad infinitesimalmente pequea, el vapor se condensara, pero la
condensacin tendr lugar tan lentamente que el calor desprendido, esto es, el calor
latente, es absorbido por el termostato. La temperatura del sistema no se elevar, y la
presin por encima del lquido permanecer constante. Aunque se est verificando la
112

condensacin del vapor, el sistema est en cada instante en un estado de equilibrio
termodinmico virtual.

Anlogamente, si se hace que la presin exterior sea ms pequea, en una cantidad
infinitesimal, que la presin de vapor, el lquido se transformar con lentitud extrema, y de
nuevo permanecern constantes la presin y la temperatura. El sistema est
evolucionando, ya que se est verificando la evaporacin pero el proceso se puede
considerar como una serie de estados de equilibrio termodinmico. La evaporacin o
condensacin rpidas por un descenso o un aumento rpidos de la presin externa,
conducirn a una formacin de gradientes de temperatura y presin en el interior del
sistema, y el equilibrio termodinmico resultar perturbado. Los procesos de esta clase no
son reversibles termodinmicamente.

La discusin dada se ha referido, en particular, a cambios isotrmicos, pero los procesos
reversibles no estn restringidos necesariamente a aquellos que tienen lugar a temperatura
constante. Un camino reversible puede indicar un cambio de temperatura, al igual que de
presin y volumen. Es necesario, sin embargo, que el proceso tenga lugar de tal manera
que el sistema este siempre en equilibrio termodinmico virtual. Si el sistema es
homogneo y cerrado, dos variables termodinmicas, por ejemplo presin y volumen,
describirn completamente su estado en cualquier punto de un proceso reversible.


4,2. ECUACIONES MATEMTICAS DE LOS COLORES ESPECFICOS

En la ecuacin (3.7)

Sealamos: que la x designa la variable que permanece constante en una transformacin
dada y que en la prctica, los que ms se usan son a volumen constante y a presin
constante Cv y Cp; por lo que las ecuaciones pueden quedar as:

(4.12)

(4.13)
113

La ecuacin 4.9 de la Primera Ley, para un sistema cerrado en forma especfica:

(4.14)

(4.15)

Si el sistema pasa desde un estado inicial a un estado final por medio de un proceso a
volumen constante, la ecuacin (4.15) queda:

(4.16)

Segn la ecuacin (4.16), el calor involucrado en el proceso a volumen constante, es igual
a la variacin de la energa interna y as el calor especfico a volumen constante, tal como
viene definida en la ecuacin (4.12), resulta:

(4.17)

Se utiliza la notacin de derivada parcial por que el subndice V, tal como se aplica a la
derivada parcial (4.17), ndice que en este caso el volumen se mantiene constante. el calor
especfico de un proceso o volumen constante, es por tanto, igual a la velocidad de
incremento de la energa interna con la temperatura a volumen constante.

Despejando dv de la ecuacin (4.17)


integrando:

(4.18)

La ecuacin (4.18) permite calcular la variacin de la energa interna en la forma especfica
KJ/kmol. La variacin de la energa interna para un nmero cualquiera n de moles o
kilomoles.

.

. (4.19)

Para el calor especfico a presin constante la ecuacin (3.7) queda:
114


.

Su anlisis lo vamos a abordar cuando discutamos el concepto de entalpa.


4.3. CALORES ESPECFICOS DE GASES IDEALES MONOATMICOS

De la ecuacin (3.12) se supone que la energa interna de un gas monotomico es
exclusivamente energa de traslacin o cintica. La teora cintica de los gases considera a
un gas ideal como formado por molculas rgidas entre las cuales no hay fuerzas de
atraccin o repulsin y son consideradas como puntos materiales sin disminuciones; pero
que pueden poseer las energas que establece la ecuacin (3.12), en este caso solo la
energa cintica.

El movimiento traslacional de una molcula puede descomponerse en las tres dimensiones
de un eje de coordenadas como se estableci en la ecuacin (1.4), entonces se dice que la
molcula tiene tres grados de libertad, (grados de libertad son el nmero de variables que
se deben conocer para con el objeto definir completamente el sistema).

La ecuacin (1.9)

en donde
P = la presin del gas, N/m2;
n = nmero de molculas en una mol o kilomol en 1m
3
de gas;
m = masa de una molcula.

= velocidad cuadrtica media de las molculas, segn la ecuacin (1.4)

Despejando el volumen al primer miembro de la ecuacin (1.9) queda:

115

La cantidad

es la energa cintica o de traslacin de una molcula del gas y si n es el

nmero de Avogadro;

es la energa cintica de un mol o kilomol del gas

monotomico. Pero, si como hemos considerado, la energa interna del gas es equivalente
a su energa cintica, entonces:

(4.20)

Sustituyendo PV en la ecuacin general de los gases ideales, queda:

(4.21)

en donde

y entonces:

(4.22)

Si derivamos v contra T de la ecuacin (4.19) tenemos:

(4.23)

Pero de la ecuacin (4.17)

sea

(4.24)

Es obvio que de esta ecuacin el valor de Cv no depende de la temperatura, y la ecuacin
(4.19) expresa la energa interna de un gas ideal monotomico obtenida de la ecuacin
, hace que Cv sea constante e igual a:

116

4.4. RELACIN MATEMTICA ENTRE CP Y Cv

La ecuacin (4.15)

entonces:

Si el calor se intercambia a presin constante:

(4.25)

De la ecuacin (3.7) a presin constante

por lo que

(4.26)

De la ecuacin (4.18)

Sustituyendo en la ecuacin (4.16)

(4.27)

La ecuacin de estado en forma especfica.

Diferencindola a presin constante:


Sustituyendo en (4.17)

117

Dividiendo entre dT

(4.28)

Si la ecuacin (4.22)

Si Cv para un gas monotomico es

consideramos que debido solo a la energa
traslacional con tres grados de libertad F = 3; es evidente que para Cp, hay ms grados de
libertad.

es el valor por cada grado de libertad, entonces en Cp hay

grados de libertad o sea dos grados ms. La ecuacin (4.19) queda tambin:

F = grados de libertad.

(4.29)

Sustituyendo

Estudios experimentales llevados a cabo con gases monotomicos han verificado en
general estos resultados analticos.

La molcula de un gas diatmico, adems de la energa de traslacin, tiene tambin un
movimiento de rotacin alrededor del centro de gravedad comn de acuerdo con la lnea
que conecta a ambos tomos. La molcula diatmica del gas tiene cinco grados de libertad;
tres grados de libertad del movimiento traslacional y dos grados de libertad del movimiento
rotacional. En consecuencia, la ecuacin para Cv en gases diatmicos queda

(4.30)

118

Obviamente para la Cp tiene tambin dos grados de libertad ms que para la Cv o sea F=5.

(4.31)

Para temperaturas relativamente altas, hay una considerable discrepancia entre los valores
antes obtenidos para los calores especficos de los gases diatmicos y los datos
experimentales. La discrepancia es aun ms grande para gases triatmicos y poliatmicos.

Esta discrepancia proviene del hecho de que cuando consideramos molculas complejas,
no solamente hay que tomar en cuenta los movimientos traslacionales y rotacionales; sino
tambin los movimientos oscilatorios de los tomos dentro de las molculas mismas,
energa que es ignorada en la teora cintica de los gases.

La energa del movimiento de oscilacin de los tomos dentro de las molculas, es tomada
en cuenta en la teora cuntica de las capacidades calorficas. La teora establece que la
capacidad calorfica de gases ditomicos o poliatmicos es una funcin de la temperatura,
ya que la energa del movimiento oscilatorio de los tomos en la molcula no vara en
proporcin directa con la temperatura. En otras palabras, la capacidad calorfica de esos
gases vara con la temperatura pero no en lnea recta.

La relacin del calor especfico a presin constante, entre el calor especfico a volumen
constante; es una de las relaciones ms importantes de la Termodinmica. Y se deduce de
las ecuaciones (4.23), (4.27), (4.28) y (4.30). Se denota como .

Para un gas monoatmico:

(4.32)
Para un gas diatmico:

(4.33)

En ciertos gases como helio, argn, nen, y vapores de mercurio y de sodio, se ha
encontrado que la relacin de los calores especficos a temperaturas moderadas es muy
prxima a 1.67 como exige la ecuacin (4.24). Los valores de los calores especficos a
119

presin y volumen constante

de acuerdo con las
ecuaciones (4.23) y (4.29). Parece por lo tanto que para una serie de gases monoatmicos
la energa de las molculas, por lo menos en la parte que vara con la temperatura y afecta
as el calor especfico, es enteramente o casi enteramente de carcter traslacional.

En los gases formados por molculas que contengan dos o ms tomos, la relacin de los
calores especficos es menos de 1.67, en condiciones ordinarias, y los valores de Cp y Cv
deducidos en las ecuaciones (4.28) y (4.29) son como ya se vio mayores que los de los
gases monoatmicos, lo que da un valor de 1.4 para la mayora de los gases diatmicos,
como el nitrgeno, oxgeno, monxido de carbono, cloruro de hidrogeno; etc. Las nicas
excepciones son las molculas diatmicas de hidrgeno y deuterio, para los cuales se ha
encontrado que, a temperaturas muy bajas, unos 50K se pueden aplicar las ecuaciones
para los gases monoatmicos. Sin embargo, los valores no son constantes, como lo son
frecuentemente para molculas monotomicas, y a temperaturas ordinarias los valores de
Cp y Cv aumentan y la relacin entonces es igual a 1.4, como para la mayora de los gases
diatmicos.

En la Termodinmica la relacin de Cp entre Cv, es tan importante que se designa con la
letra .


4.5. LA ENTALPA

El uso difundido de la propiedad entalpa se debe al profesor Richard Mollier quien
descubri la importancia del grupo U+PV en el anlisis de turbinas de vapor y en
representacin de las propiedades de vapor en forma tabular y grfica (como en el famoso
diagrama de Mollier). Mollier se refiri al grupo U+PV como los contenidos del calor y el
calor total. Estos trminos no eran muy consistentes con la terminologa de la
termodinmica moderna y se sustituyeron en los aos 30 del Siglo XX por el termino
entalpa (de la palabra griega enthalpien que significa calentar) Gilbert, Newton, Lewis y
Meg Randall en su clsico libro Termodynamics escribieron: la mayor parte de las
medidas calorimtricas son a presin constante y no a volumen constante; y la presin del
120

sistema se relaciona con la presin externa. Si no hay otro trabajo que no sea el debido al
cambio de volumen; si el cambio de volumen es AV entonces

(4.34)

(4.35)

Hay dos formas comunes de nombrar la funcin H, contenido de calor y entalpa. La
primera es muy descriptiva de la relacin de la cual se deriv, pero puede ser incorrecta
cuando H es usada en relacin en procesos que no son a presin constante, donde H no
es igual a Q.

Segn algunos autores esta propiedad termodinmica no tiene ningn sentido o
interpretacin fsica, y constituye meramente una agrupacin de propiedades que se
representan frecuentemente en los anlisis termodinmicos.

En diversos casos puede pensarse en igualar la entalpa con un calor o con un trabajo.
Pero esto es incorrecto, la entalpa es una propiedad que no tiene ms significado que ser
la suma de U+PV

Entalpa =Energa interna +Energa de flujo

La entalpa es una cantidad muy til, inventarla no ha sido un mero ejercicio para generar
ecuaciones.

El trmino contenido de calor ya no se emplea en la actualidad, porque da lugar a
confusin, ya que da la impresin de que el calor esta contenido dentro del sistema. Ahora
la suma U+PV se le nombra solamente entalpa.

Si la entalpa siempre es la suma de U+PV y siendo U y PV dos energas, la entalpa es a
su vez una energa. Siendo U, P y V propiedades de estado; la entalpa tambin es una
propiedad de estado; es una propiedad extensiva, que si se divide entre la masa tenemos
la entalpa especfica h en KJ/kmol.
121

La misma que la energa interna, la entalpa de una sustancia pura puede representarse en
forma de funcin de dos variables de estado cualesquiera, por ejemplo de la presin P y de
la temperatura T.
( )

Adems como la entalpa es una funcin de estado, su diferencial es una diferencial total

(

(4.35)

La ecuacin de la Primera Ley en forma especfica, tiene la siguiente expresin:

(4.36)

es decir
(4.37)

De la transformacin de Legendre:
()

o lo que es lo mismo:
( )
es decir:


De esta ecuacin se deduce que si la presin del sistema permanece constante, es decir si
el proceso tiene lugar a presin constante (dP =0) y

(4.38)

Es decir, el calor que se suministra a un sistema en un proceso a presin constante se
emplea nicamente en variar la entalpia. De aqu se deduce que la expresin del calor
especfico a presin constante Cp; que de acuerdo con la ecuacin (3.7) se define como:

122

Puede escribirse as:

(4.39)

En el ao de 1806 Gay-Lussac hizo un intento de estudio experimental de la dependencia
de la energa interna de un gas con respecto al volumen. La experiencia de Gay-Lussac fue
repetida por Joule y se muestra esquemticamente en la figura 4.2.


Fig. 4.2

Tenemos un recipiente de paredes rgidas y adiabticas separado en dos regiones
mediante una pared. En el estado A una regin contiene un gas ideal y otra est vaca. Se
hace una perforacin en la pared que separa las dos regiones; el gas se difunde hacia la
regin inicialmente vaca, hasta que se establece un equilibrio entre los dos estados B,
entonces el gas esta uniformemente distribuido en las dos regiones. La difusin del gas no
ejecut ningn trabajo ya que la segunda regin estaba inicialmente vaca y no hubo
ninguna resistencia que vencer. Al fenmeno de difusin del gas de una regin a otra sin
que se efecte trabajo, se le denomina expansin libre.

Durante el proceso no hubo un intercambio de calor ni de trabajo con el ambiente ya que
las paredes eran rgidas y adiabticas, por lo tanto no hubo variacin de la energa interna y
en consecuencia la temperatura t1 es igual a t2. Puesto que el volumen del gas aumento,
se infiere que la energa interna de un gas ideal es independiente del volumen que ocupe.
De la primera ley.

)


como

o sea

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A
B
123

por lo que
(

(4.40)

o lo que es lo mismo
(

Lo que justifica tambin la ecuacin (4.17)

Aplicando las ecuaciones (4.17) puede demostrarse que un gas ideal.

(

(4.41)
y
(

(4.42)

De estas ecuaciones se deduce que la entalpa de un gas ideal, lo mismo que la energa
interna, solo depende de la temperatura (4.38)

Como puede verse en esta expresin el calor especfico Cp caracteriza el ritmo a que crece
la entalpa h a medida que aumenta la temperatura T.

Tomando en consideracin (4.35) y (4.38) la diferencial total de la entalpa toma la forma
siguiente:

(4.43)

La derivada parcial (

caracteriza la dependencia de la entalpa con respecto a la

presin. Aplicando la condicin (4.40)

(

y (

)

124

De estas relaciones se deduce que la entalpa de un gas ideal, lo mismo que la energa
interna, solo depende de la temperatura, de (4.42), teniendo en cuenta (4.40) se deduce
que:

(4.44)
y para entalpa total del sistema:

(4,45)

(integrando)

En termodinmica la energa interna, la entalpa y la capacidad calorfica se llaman
propiedades calorficas de la substancia, y el volumen especfico, la presin y la
temperatura, propiedades trmicas.


4.6. PRINCIPALES PROCESOS TERMODINMICOS DE LOS GASES IDEALES

4.6.1. Generalidades:
La Primera ley de la Termodinmica interrelaciona la cantidad de calor, el cambio de
energa interna y el trabajo llevado a cabo por sobre el sistema para un gas; con el
incremento de calor transferido o removido, dependiendo de la naturaleza del proceso.

Los principales procesos que son de mayor importancia, tanto para las investigaciones
tericas, como para las aplicaciones prcticas de ingeniera, son: el proceso isocrico,
que se lleva a cabo a volumen constante; el proceso isobrico que ocurre a presin
constante; el proceso isotrmico que tiene lugar a temperatura constante; y el proceso
adiabtico, en el que no hay transferencia de calor del sistema al ambiente, como del
ambiente al sistema.

Adems, existe un grupo de procesos que bajo ciertas condiciones, son generalizaciones
de los procesos bsicos. Estos procesos son llamados como politrpicos.

Para el estudio de todos los procesos se aplica un mtodo comn que consiste en lo
siguiente: La relacin de P, V y T entre el estado inicial del proceso y el estado final.
125

El cambio de U y H durante el proceso. Determinados por las ecuaciones (4.20) y (4.44)

El trabajo que se origina por un cambio de volumen, se calcula por la ecuacin 3.10.

La cantidad de calor involucrada en

Pero tambin, conociendo el trabajo y la energa interna, se puede despejar el calor de la
ecuacin de la primera ley para sistemas cerrados.

Los diagramas termodinmicos son parte fundamental del aprendizaje; para la primera ley
el ms importante es el diagrama P-V para lo siguiente:

Si

La integracin grfica del trabajo es el rea bajo la curva del diagrama P-V.


4.6.2. Proceso Isocrico
El proceso isocrico se lleva a cabo a volumen constante, por lo que la condicin del
proceso es:

126

La variacin P, V y T se calcula a partir de la ecuacin general de los gases ideales.

La cual a V constante queda:

que no es ms que la Ley de Charles.

Siendo la energa interna y la entalpa propiedades de estado, sus variaciones son, en
trminos generales, independientes de los procesos, incluso si los procesos son reversibles
o irreversibles. Si

El trabajo es

ya que dV = 0

La ecuacin de la primera ley para sistemas cerrados es:

siendo

, entonces,

)

El diagrama P-V


Ejemplo 4.1. Se tienen 3kmol de O2 a la presin de 2bar y temperatura de 40C; por
medio de un proceso isocnico el oxgeno alcanza una presin de 4bar calcular:
127

a) Las temperaturas en el estado 2.
b) Los cambios de energa interna y entalpa.
c) El trabajo.
d) El calor.
e) El diagrama P-V.

Solucin:
a)

) (

b) Como es un gas diatmico

.
.

( )

.

( )


c)

d) De la primera ley Q + W = U

e)


4.6.3. Proceso Isobrico
Este proceso se lleva a cabo a presin constante, la condicin del proceso es:

P1 = P2 = constante
128

La variacin de P, V y T entre los estados inicial y final del sistema, se calcula por la
ecuacin general de los gases ideales, quedando;

La variacin de la energa interna y de la entalpa se calculan con las ecuaciones (4.20) y
(4.44).

El trabajo

(4.46)

tambin de la ecuacin general

(4.47)

El calor a presin constante, s

entonces

Diagrama P-V


Ejemplo 4.2. A la presin constante de 2 bar y temperatura de 288K, 2 kg de aire se
expanden hasta la temperatura final de 423 K. Determine:
a) El volumen final del aire.
b) El cambio de energa interna y entalpa del proceso.
c) El trabajo de expansin.
129

d) El calor agregado
e) el diagrama T-V del proceso.

Solucin:
a) Considerando que la composicin del aire sea 21% en volumen de O2 y 79% en
volumen de N2.
La masa molecular promedio sera.

El volumen del sistema en el estado 1 es:

El volumen en el estado 2 es:

b)

( )

( )


c)

integrando a P constante

) ( )

d)

130

entonces o tambin

e)


4.6.4. Proceso isotrmico
Durante este proceso es condicin que la temperatura permanezca constante.

constante.

La variacin de la energa interna y la entalpa en principio sigue las ecuaciones (4.20) y
(4.44), pero ya que la temperatura es constante la por lo que

El trabajo

De la ecuacin de Boyle y para un proceso isotrmico, tenemos:

entonces:

Trabajo especfico, al total sera:

(4.48)

(4.49)

El calor de acuerdo con la ecuacin de la primera ley.
P/bar
V/m
1
2
3
2.0
0.83 1.22
W
1 2
131

pero entonces

El diagrama T-V para un proceso isotrmico.
El volumen de un gas a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presin,
por lo que el diagrama del proceso est representado por una hiprbola equiltera.



Ejemplo 4.3: 12kg de aire a una presin de 6bar y temperatura de 300K, se expanden a
temperatura constante, hasta que su volumen se incrementa en cuatro veces.
Determine:
a) Los volmenes inicial y final del gas.
b) Las variaciones de energa interna y entalpa.
c) El trabajo de expansin.
d) El calor involucrado en el proceso.
e) El diagrama T-V

Solucin:
a)

132

b) ya que



c)

d) Si

pero

e)

) (

)

4.6.5. Proceso adiabtico
Es un proceso durante el cual el sistema no intercambia calor con el ambiente Q = 0. En
este proceso varan P, V y T o sea las tres variables, por lo que no se puede aplicar, la
ecuacin general de los gases ideales. Por tanto, es necesario deducir las variaciones de P,
V y T para este proceso.

La ecuacin general en forma especfica. Pv = RT diferencindola:

Pdv + vdP = RdT
133

entre Pv = RT

(4.50)

Esta ecuacin no es ms que la ecuacin general en forma diferencial.

La ecuacin de la Primera Ley en forma especfica:

pero
entonces

dividido entre Pv = RT

queda

integrando
.

entonces
(

de acuerdo a la ecuacin (4.26)

134

la raz

de la ecuacin (

de (4.31)

entonces
(

(4.52)

Para v y T
Sustituyendo (4.45) en (4.46)

reagrupando

de (4.26)

integrando

la raz

de la ecuacin da

135

de (4.31)

(4.53)

La relacin P y T reagrupando (4.43) y substituyendo en (4.44)
(

Por (4.26)

la raz

de la ecuacin
(

de (4.31)
(

(4.54)

La energa interna y la entalpa, al ser propiedades de estado, se calculan con las
ecuaciones (4.20) y (4.44)

136

El trabajo especfico debido al cambio de volumen es:

de acuerdo a la relacin

para este proceso por ejemplo:

entonces

sustituyendo en la ecuacin del trabajo.

) (4.55)

como

multiplicando (4.52) por

queda:

entonces

(4.56)
o el trabajo total

Pero siendo PV = n R T el trabajo queda tambin:

(4.57)

otra ecuacin derivada de la ecuacin de la primera ley, ya que Q = 0.

(4.58)

El diagrama P-V: La trayectoria de este proceso es una curva, con una pendiente mayor
que la curva del proceso isotrmico.
137



Ejemplo 4.4. 1kg de aire a 30C y con una presin inicial de 1bar, se comprime
adiabticamente hasta 10bar. Determinar:
a) La temperatura en el estado 2.
b) La variacin de la energa interna y de la entalpa.
c) El trabajo.
d) El diagrama P-V

Solucin:
a) De (4.50)

como el aire es un gas ditomico

b) El nmero de moles

( )

( )


c) De la ecuacin (4.54)
138

()

de la ecuacin de la primera ley

; como

d)

4.6.6 Proceso politrpico
Se llaman politrpicos los procesos reversibles que satisfacen la ecuacin:

teniendo n un valor arbitrario, constante para un proceso politrpico dado.

La magnitud n se llama exponente politrpico. Este exponente puede tomar para procesos
politrpicos diferentes valores cualesquiera desde + hasta -.

La curva de la transformacin politrpica en el diagrama de estado se denomina politrpica.
El concepto de procesos politrpicos fue introducido en la termodinmica por analoga con
el concepto de procesos adiabticos. La ecuacin del proceso politrpico (4.56) tiene una
forma parecida a la ecuacin (4.49); sin embargo entre ellos hay una diferencia esencial
que consiste en que si el exponente adiabtico es una magnitud variable, el propio
139

concepto de proceso politrpico se basa en la suposicin de que el exponente n es una
magnitud constante para cada proceso dado. Los procesos que hemos estudiado hasta
ahora, es decir, isocrico, isobrico, isotrmico y adiabtico, son casos particulares del
proceso politrpico, con la particularidad de que cada uno de ellos le corresponde un valor
determinado del exponente n=constante. Para puntos cualesquiera del politrpico, la
ecuacin (4.56) puede escribirse de la forma:

(4.59)

Por lo que, no es difcil convencerse que:
para el proceso isocrico
para el proceso isobrico
para el proceso isotrmico
para el proceso adiabtico

Efectivamente, cuando la ecuacin (4.56) da, que P = constante, cuando
resulta la ecuacin de la isoterma constante; cuando , la ecuacin adibata

constante. Si extraemos la raz de grado ensimo de la ecuacin (4.56), obtenemos,

en caso general, la ecuacin de la politrpica

constante, que cuando a

V=constante.
Si el proceso politrpico se efecta en un gas ideal, de la ecuacin (4.56) y la ecuacin
general de los gases ideales no es difcil obtener que:

(4.60)
y

(4.61)

Estas ecuaciones lo mismo que la (4.56) establecen la relacin entre P, V y T de dos puntos
cualesquiera de la lnea politrpica; la ecuacin (4.56) es correcta tanto para un gas real
como para un gas ideal, mientras que las ecuaciones (4.57) y (4.58) solo son validas para
un gas ideal.

140

Como las ecuaciones de este proceso

constante y del adiabtico

constante
sern aplicables al proceso politrpico si el exponente se sustituye por el n. Por lo tanto,
podemos escribir, teniendo en cuenta las ecuaciones (4.53) y (4.54).

(4.62)

(4.63)

La cantidad de calor que se intercambia en el proceso politrpico, se determina a
partir de la ecuacin de la primera ley de la Termodinmica.

El concepto de procesos politrpicos se utiliza mucho principalmente al estudiar los
procesos de compresin y expansin de los motores de gas; en particular, los proceso
politrpicos resultan convenientes para la aproximacin de los procesos reales de los gases
en los motores. Los procesos reales de compresin en los motores de gas y en los
compresores no son con frecuencia ni adiabticos, ni isotrmicos, sino que ocupan una
posicin intermedia entre estos dos tipos de procesos. Por esto en la prctica nos
encontramos generalmente con valores del exponente n del proceso politrpico que se
encuentran entre 1 y .

Adems de la conveniencia tcnica indicada, la introduccin del concepto de proceso
politrpico tiene gran valor desde el punto de vista metodolgico. El concepto de proceso
politrpico generaliza todos los dems procesos termodinmicos conocidos; no es difcil
convencerse de que los procesos isocricos, isobricos, isotrmicos y adiabticos son
casos particulares del politrpico.

4.6.7. Ciclos Termodinmicos
Si como resultado de una serie de procesos reversibles, un sistema vuelve a su estado
original exacto, el contenido energtico permanecer invariable

la ecuacin de la
primera ley para los ciclos reversibles queda as.

} } }
= + dU w Q o o (4.64)

141

La integral cclica de la energa interna, como la de todas las propiedades de estado, es
igual a cero.

}
= 0 dU
La ecuacin (4.61) queda:

} }
= dw Q o (4.65)
De acuerdo a la ecuacin (4.65) el trabajo total involucrado en un ciclo reversible es igual al
calor del ciclo con signo contrario.

Ejemplo 4.5. Un sistema que consta de 2kg de nitrgeno, efecta los cambios politrpicos
siguientes: por un proceso isotrmico pasa de un estado 1 al estado 2, en el cual el sistema
tiene un volumen de 4m
3
y una temperatura de 600K, a continuacin, por medio de un
proceso isobrico pasa del estado 2 al estado 3, en el que alcanza un volumen de 2m
3
.
Finalmente regresa a un estado inicial por medio de un proceso isocrico. Calcular los
cambios de energa interna, entalpa, calor, trabajo y dibujar el diagrama P-V.

Solucin:
Cuando en el ejercicio se involucran dos o ms procesos, independientemente sea un cilo o
no; se puede seguir la siguiente secuencia para su solucin:
1. Dibujar una tabla en donde aparezcan los siguientes valores.
a) El exponente de politrpia.
b) Los valores de P, V y T para cada estado.
c) Los cambios y w.
2. Asentar en la tabla los valores dados en el enunciado.
3. Identificar los procesos si no se dan en el enunciado.
4. Efectuar los clculos.
5. Dibujar los diagramas pedidos.
n
P/bar V/m
3
T/K
1 1.78 2 600

1
0 246.9 -246.9 0
2 0.89 4 600
0 -445.2 -623.3 178.1 -623.3
3 0.89 2 300
445.2 445.2 0 623.3
1 1.78 2 600

Total 0 68.8 -68.8 0

142

Nmero de moles

de la ecuacin general de estado.

Por otra parte

)
adems:

) (

( )

( )

podamos haber cambiado este clculo para por otro ms sencillo; ya que la diferencia
de las ecuaciones de y es que en la de aparece un 5 y en la de aparece un
7; entonces

( )

Comparando la ecuacin

con la ecuacin

, vemos que la nica diferencia es

que los lmites de las temperaturas estn invertidas, lo mismo entre

, por lo
que no es necesario efectuar los clculos, simplemente invertimos el signo.

143

Para el clculo de

y

tomamos la ecuacin de la primera ley, como punto de
partida.

Trabajo de 1 a 2, proceso isotrmico de la ecuacin (4.49)

de la ecuacin de la primera ley ya que

El proceso de 2 a 3 es isobrico por lo que:

de la ecuacin de la primera ley

O tambin

) ( )

si el trabajo de 3 a 1 es igual a cero, de la ecuacin de la primera ley:

Observamos que el cambio total en el ciclo de la energa interna y de la entalpa es igual a
cero, por ser propiedades de estado y que el calor y el trabajo son iguales y de signo
contrario.

el trabajo del ciclo

144

PREGUNTAS


1. Defina la primera ley de la Termodinmica.
2. Defina proceso reversible.
3. Qu entiende por proceso adiabtico?
4. Cmo se representan grficamente, en un diagrama P-V los procesos isocrico,
isobrico, isotrmico y adiabtico.
5. Escriba las ecuaciones del trabajo de los principales procesos.
6. Escriba las ecuaciones para P, V y T de los principales procesos.
7. Explique el incremento de temperatura cuando se expande un gas durante un proceso
isobrico.
8. Porqu en un proceso isobrico la variacin del calor es igual al cambio de entalpa?
9. Porqu en un proceso adiabtico, la temperatura del sistema disminuye en una
expansin y aumenta en una compresin?
10. Cul es la diferencia de la trayectoria entre un proceso isotrmico y un proceso
adiabtico en un diagrama P-V?
11. Cul es la ecuacin matemtica de un proceso politrpico?
12. porqu se considera que los procesos isocrico, isobrico, isotrmico y adiabtico son
casos particulares del politrpico?
13. Entre que lmites esta el valor del exponente de politrpia de un proceso politrpico?



145

EJERCICIOS


4.1. Se tiene un sistema que cede 2000KJ al ambiente como calor, mientras que su energa
interna disminuye en 600KJ. Determine el trabajo.
4.2. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: paso del estado 1
al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado
2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para
cada proceso y el total.
4.3. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: en forma
adiabtica pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energa interna en 200KJ; pasa del
estado 2 al 3, en forma isotrmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para
cada proceso y el total.
4.4. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presin constante pasa del estado
1 al 2, disminuyendo su energa interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma
adiabtica realizndose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del
estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor.
Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de
100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total.
4.5. 5kg de nitrgeno experimentan los siguientes procesos: en forma isocrica su
temperatura se triplica; luego mediante un cambio isotrmico su presin se duplica y
finalmente mediante un proceso para el que el exponente de politropa es n=1.5
adquiere el volumen final de 9.0m
3
. Calcular:
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V

K
P/bar V/m
3
T/K
1 6 600

2

3

4

146

4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobrica pasa del estado 1 al
2, aumentando su energa interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso
adiabtico, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante
llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado
por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla.

1


2

3

4

Total


4.7. Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m
3
se somete a
los siguientes procesos:
Pasa del estado 1 al 2 en forma isobrica; llega al estado 3 mediante un cambio
adiabtico; finalmente en forma isotrmica adquiere la presin inicial.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V

K
P/bar V/m
3
T/K
1



2
He 7
3 3.5

4
Total


147

4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotrmico
pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de
800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en
forma isobrica alcanza el estado 4 aumentando su energa interna en 200KJ.

Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la
tabla.
1


2

3

4

Total


4.9. Un gas ideal realiza los procesos politrpicos mostrados en el plano T-V.
a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V.
b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso.
c) Indicar la relacin existente entre los parmetros que se dan a la derecha del
diagrama mediante los signos ( )

4.10. Un gas ideal efecta sucesivamente los procesos politrpicos que a continuacin se
describen:
compresin adiabtica ( )
expansin exotrmica
cambio isobrico.
a) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V
b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha
del diagrama.
148

4.11. Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrpicos a los que se
ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha
del plano.

4.12. Un gas ideal experimenta los procesos politrpicos mostrados en el diagrama P-V.
Marcar con una x las relaciones correctas.

4.13. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una x
las relaciones correctas.


149

4.14. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V.
a) Establecer para cada par de variables el signo correspondiente ( ).
b) Clasificar como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las relaciones indicadas.
(a) (b)

4.15. Un gas ideal efecta los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relacin
existente entre los parmetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los
signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta)

150

4.16. 3 kg de oxgeno inicialmente a 600K y 6.0m
3
experimentan los siguientes cambios:
en forma isobrica disminuye su temperatura en 200K; regresan al estado inicial
despus de un cambio isocrico seguido de uno isotrmico.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.


P/KPa V/m
3
T/K
1


2

3

1

Total


4.17. 3 kg de aire inicialmente a 200KPa y 581K experimentan los siguientes cambios: en
forma isocrica su temperatura aumenta en 100K; regresan al estado inicial despus
de un cambio iscentrpico seguido de uno isobrico.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.


151

P/KPa V/m
3
T/K
1


2

3

1

Total


4.18. 6 kg de aire inicialmente a 450K y 8m
3
efectan un ciclo del que solo se conocen las
cantidades indicadas en la tabla.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.


K
P/bar V/m
3
T/K
1


-648
2
0
3
1
1

Total


4.19. Un sistema que consta de 2 kg de helio inicialmente a 200KPa y 450K realiza un ciclo
formado por los siguientes procesos:
A entropa constante, su temperatura disminuye en 150K; a continuacin ocurre un
proceso isotrmico; regresa al estado inicial en forma iscorica.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.
152



P/KPa V/m
3
T/K
1


2

3

1

Total


4.20. Un sistema que consta de 2 kg de helio inicialmente a temperatura de 300K y a la
presin de 200KPa efecta los cambios siguientes:
Isentropicamente se lleva hasta la presin inicial; por ltimo isobricamente regresa
al estado inicial.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.


P/KPa V/m
3
T/K
1


2

3

1

Total

153

4.21. 3 kg de nitrgeno efectan el ciclo mostrado en el plano.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla,
b) Ilustrar el ciclo en el plano ST
c) calcular el rendimiento r del ciclo.



K
P/KPa V/m
3
T/K
1 75

1

2 2.5 425

3
1.4
1

Total


4.22. Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 150KPa y 375K, experimenta
los siguientes cambios:
A temperatura constante pasa del estado 1 al 2, hasta adquirir un volumen de 5m
3
;
llega al estado 3, mediante un proceso a presin constante; regresa al estado inicial
en forma isicrica.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.


154


P/KPa V/m
3
T/K
1


2

3

1

Total

4.23. Determinar el rendimiento de un ciclo de cuatro procesos, si el trabajo y el calor que
intervienen en cada proceso tiene las siguientes magnitudes.


1


30 -4
2

-10 10
3

-20 -11
4

5 0
1

ciclo


4.24. En un sistema cilindro-pistn con un volumen inicial de 0.22m
3
, se tiene helio a
100bar y 300K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un
volumen de 0.8m
3
y adems, se tiene una variacin de la entalpa igual a 384KJ.
Calcular:
a) El nmero de Kmol de helio.
b) Las propiedades del estado final.
c) El valor del exponente politrpico.
d) El valor de Q, W y
e) Representar el proceso en los diagramas P-V y P-T

4.25. Un sistema formado por un gas ideal monoatmico, es sometido a un ciclo
termodinmico formado por tres procesos reversibles, inicialmente el sistema se
encuentra a una presin de 10bar y se expande politrpicamente hasta un volumen
de 1.2m
3
, su temperatura 300K y presin de 0.65bar, a continuacin se comprime
adiabticamente hasta una presin de 5bar y finalmente retorna a su estado inicial
mediante un proceso isocrico. Determinar:
a) El nmero de moles en el sistema.
155

b) Los valores de P-V y T para cada estado del ciclo.
c) El exponente politrpico del proceso de 1 a 2.
d) Los valores de Q, W y y para cada proceso y para el ciclo.
e) La eficiencia trmica o el coeficiente de funcionamiento segn el caso.
f) Represente el proceso en los diagramas P-V y T-V

4.26. Un arreglo cilindro-pistn con un volumen inicial de 0.05m
3
, se almacena nitrgeno a
25bar y 164.42K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un
volumen de 0.136m
3
y adems se tiene una variacin de energa interna igual a -
140.65KJ. Calcular:
a) El nmero de Kmol de nitrgeno.
b) Las propiedades del punto final del proceso.
c) El valor del exponente politrpico.
d) Los valores de Q, W y para el proceso.
e) Representar el proceso en los diagramas P-V y P-T

4.27. Un gas ideal monoatmico se encuentra a 10bar y 190.1K, el sistema se somete a
dos procesos; primero se comprime mediante un proceso cuyo exponente politrpico
es de 2.0 hasta alcanzar un volumen de 0.5m
3
y una temperatura de 601.4K; a
continuacin el gas se somete a un proceso que obedece la ley de Boyle hasta
alcanzar una presin de 10bar. Calcular:
a) La presin final del proceso politrpico.
b) El nmero de Kmol del gas.
c) Los valores de V1 y V3.
d) Los valores de Q, W, y para los procesos 12 y 23.

4.28. En un arreglo cilindro-pistn con un volumen inicial de 0.22m
3
, se tiene helio a 10bar
y 300K. El sistema se somete a un proceso durante el cual alcanza un volumen de
0.08m
3
y adems se tiene una variacin de la entalpa igual a 384KJ. Calcular:
a) El nmero de Kmol de helio.
b) Las propiedades del estado final del proceso.
c) El valor del exponente politrpico.
d) Los valores de Q, W, y para cada proceso.
e) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V
156


4.29. En un arreglo cilindro-pistn se tiene 0.8Kg de helio a 80bar y 600K. El sistema se
somete a un proceso isotrmico reversible y realiza una cantidad de trabajo igual a
1605.70KJ. Calcular:
a) La cantidad de calor que recibe el sistema.
b) El valor del volumen final del sistema.
c) El valor de la presin final.
d) Representar el proceso en los diagramas P-V y T-V

4.30. En un arreglo cilindro-pistn se tiene un gas diatmico a 100bar y 601.39K. El
sistema se somete a dos procesos consecutivos: primero se expande mediante un
proceso cuyo exponente politrpico es igual a 2.0 hasta alcanzar un volumen de
1.58m3 y una temperatura de 290.18K; a continuacin con un segundo proceso el
sistema se lleva desde el estado 2 con la ley de Charles, hasta una temperatura de
601.4K. Determinar:
a) La presin final del proceso politrpico.
b) El nmero de Kmol del gas.
c) Los valores de V1 y V3.
d) Los valores de Q, W, y para los procesos 12 y 23.
e) Los diagramas P-V, P-T y T-V




157















158




159

5.1 CONCEPTOS DE LA SEGUNDA LEY

La primera ley de la Termodinmica surgi como resultado de la imposibilidad de construir
una mquina capaz de crear energa. Esta primera ley, sin embargo, no impone
limitaciones a la posibilidad de transformar unas formas de energa en otras. Por ejemplo,
teniendo en cuanta nicamente la primera ley, existe siempre la posibilidad de transformar
el calor en trabajo o el trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor sea equivalente
a la cantidad total de trabajo.

Esto es realmente cierto para la transformacin de trabajo en calor. Un cuerpo, cualquiera
que sea su temperatura, puede siempre ser calentado por friccin y recibir, en forma de
calor, una cantidad de energa exactamente igual al trabajo efectuado. Anlogamente la
energa elctrica puede siempre ser transformada en calor haciendo pasar una corriente
elctrica a travs de una resistencia. Existen sin embargo, limitaciones muy definidas para
la posibilidad de transformar el calor en el trabajo. Si as no fuera, sera posible construir
una mquina que podra, enfriando los cuerpos circundantes transformar en trabajo el calor
tomado del medio ambiente.

Como la cantidad de energa trmica que puede suministrar el suelo, el agua y la atmsfera
es prcticamente ilimitada, dicha mquina sera en la prctica, equivalente a un mvil
perpetuo. Es lo que se conoce en Termodinmica como mvil perpetuo de segunda
especie.

La Segunda Ley de la Termodinmica descarta la posibilidad de construir un mvil
perpetuo de segunda especie.

La Segunda Ley est ntimamente relacionada con los conceptos de reversibilidad y
espontaneidad.

Un proceso termodinmico es un conjunto de estados de un sistema termodinmico que
vara continuamente. Entre dos estados 1 y 2 del sistema pueden imaginarse dos procesos
que transcurren por el mismo camino: uno del esatdo1 al estado 2, y otro del estado 2 al
estado 1, es decir, los procesos llamados directo e inverso.

160

Se llaman reversibles los procesos en que, como resultado de su realizacin en los
sentidos directo e inverso, el sistema termodinmico retoma a su estado inicial; de este
modo, el conjunto de los procesos directo e inverso no provoca en el medio circundante
ninguna variacin.

En caso de las transformaciones reversibles, la transformacin inversa es, por decirlo as,
la imagen especular de la transformacin directa; si por ejemplo, en el proceso directo se
cede al sistema cierta cantidad de calor, en el proceso inverso el sistema ceder una
cantidad de calor exactamente igual a aquella. Si en el proceso directo el sistema realiza un
trabajo contra el medio exterior, en el proceso inverso el medio exterior realiza sobre el
sistema un trabajo cuyo valor absoluto es igual al trabajo del proceso directo. Si en el
proceso directo se expande el sistema, en el inverso tiene lugar la compresin del mismo y
as sucesivamente.

Se llaman irreversibles los procesos en que, al efectuarse en los sentidos directo e inverso
el sistema no pasa exactamente por los mismos puntos a la ida y al regreso.

En Termodinmica, espontneo no es sinnimo de instantneo, un proceso puede ser
espontneo a pesar de que despus de mucho tiempo no se observe a simple vista ningn
cambio; claro que un proceso espontneo puede ser adems instantneo, no
necesariamente. Instantneo es un trmino que se refiere a la velocidad y en concreto al
tiempo; pero el tiempo no es propiedad termodinmica. Por otra parte se sabe por
experiencia que todas las transformaciones espontneas naturales son irreversibles; en la
naturaleza no existen procesos reversibles. Un ejemplo tpico de procesos irreversibles,
inherente a muchos procesos de la naturaleza, es el rozamiento. El trabajo que se gasta en
vencer el rozamiento se transforma irreversiblemente en calor que se desprende.

Tiene importancia sealar que el grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible
puede ser diverso. Por ejemplo, se gastara trabajo si se mueve un cuerpo sobre una
superficie pulida o sobre una superficie rugosa, habr una mayor transformacin de trabajo
en calor en el segundo caso que en el primero, los dos son irreversibles pero ser ms
irreversible el segundo que el primero.

161

Como demuestra la experiencia, un sistema que alcanza el equilibrio permanece despus
en este estado, esto est de acuerdo con la siguiente afirmacin de que todo proceso
espontneo es irreversible. Se debe entender que el estado de equilibrio del sistema,
puede conseguirse efectuando en l tanto procesos reversibles como irreversibles.

No es difcil llegar a la conclusin de que un sistema solo puede efectuar trabajo mientras
no est en equilibrio. En cualquier motor trmico solo puede obtenerse trabajo si se tiene
por lo menos dos fuentes de calor, una caliente y otra fra. Si las temperaturas de las fuente
caliente y fra se igualan, es decir, si el sistema incluyendo en l la fuente caliente, el
agente de transformacin y la fuente fra entra en equilibrio trmico, la transformacin de
calor cesar y no se realizar trabajo.

La ausencia de equilibrio en un sistema se caracteriza porque en dicho sistema existe
diferencia en determinadas magnitudes caractersticas, potenciales de temperatura y
presin, potenciales elctricos, etc.

El grado de irreversibilidad de cualquier proceso irreversible puede ser diverso. En principio
se puede figurar un grado de irreversibilidad tan pequeo, que el proceso prcticamente
puede efectuarse de modo reversible. En relacin con esto, conviene referirse al concepto
de transformaciones en equilibrio (cuasiestticas) y en desequilibrio.

Cualquier transformacin en desequilibrio se convierte en transformacin en equilibrio si la
velocidad con que se efecta tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio
es irreversible y todo proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que
los procesos reales sean irreversibles, consiste en que son transformaciones en
desequilibrio. La realizacin infinitamente lenta de un proceso hace que ste sea
irreversible. Cuando un proceso es infinitamente lento, el agente de transformacin pasa
por una sucesin continua de estados de equilibrio que pueden repetirse si el proceso
transcurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio que son consecuencia de
que la velocidad de transformacin es finita, pasan por estados de desequilibrio del agente
de transformacin que no pueden repetirse en el proceso inverso.
162


a = Proceso irreversible.
b = Proceso irreversible pero menos irreversible que el proceso a.
c = Proceso reversible.

El calor pasa de un cuerpo a otro solamente en caso de que las temperaturas de los dos
cuerpos sean distintas. Por tanto, el paso del calor es en principio un proceso en
desequilibrio, irreversible. Pero si las temperaturas de los cuerpos difieren en una cantidad
infinitamente pequea, el grado de irreversibilidad de paso del calor resulta ser
extremadamente aproximado al reversible.

La Primera Ley de la Termodinmica, caracteriza los procesos de transformacin de la
energa, desde el punto de vista cuantitativo. La Segunda Ley de la Termodinmica
caracteriza la parte cualitativa de estos procesos. La Segunda Ley lo mismo que la Primera,
se enunci basndose en la experiencia.

La Segunda Ley de la Termodinmica tiene varias definiciones aunque todas quieren decir
lo mismo.

Rudolf Clausius dio en el ao 1850 el siguiente enunciado: el calor no puede pasar por s
mismo (espontneamente) de un cuerpo fro a un cuerpo caliente.

William Thomson (Lord Kelvin) propuso en 1851 el siguiente: es imposible obtener trabajo
mecnico por medio de un agente de transformacin inanimado, de una masa cualquiera
de materia, enfrindola a una temperatura inferior al ms fro de los cuerpos que la rodean
Max Planck lo anunci as: no es posible construir una mquina de accin peridica que no
haga otra cosa que elevar un peso y enfriar una fuente de calor. Por mquina de accin
163

peridica debe entenderse un motor cclico que transforma continuamente calor en trabajo.
En efecto, si se consigue construir un motor trmico que simplemente extraiga calor de
cierta fuente y lo transforme de un modo continuo (proceso cclico) en trabajo, esto
contradecira el postulado antes enunciado acerca de que un sistema solo puede producir
trabajo cuando no est en equilibrio (en particular, aplicando el motor trmico, cuando en el
sistema hay diferencia entre las temperaturas de las fuentes caliente y fra).

La aplicacin de la Segunda Ley es que todas las transformaciones de energa son
irreversibles. En todos los procesos reales una parte de la energa se disipa como calor.


5.2. OBJETO DE LA SEGUNDA LEY

El inters esencial de la Segunda Ley, o segundo principio de la Termodinmica reside,
para el ingeniero qumico, en que suministra un medio de predecir si una reaccin
determinada puede tener lugar bajo condiciones especificadas. La Primera Ley de la
Termodinmica indica solamente que en todo proceso hay una relacin exacta entre las
diversas formas de energa comprometidas, pero no suministra informacin alguna
referente a la factibilidad del proceso. En general, sin embargo, el segundo principio de una
respuesta a la pregunta si un proceso termodinmico determinado es o no posible. Por
ejemplo la Primera Ley no indica si el agua puede ascender espontneamente; todo lo que
establece es que si el agua ascendiese, a menos que se le suministre calor del exterior se
producir un descenso de temperatura, siendo el descenso en contenido energtico
equivalente al trabajo ejecutado contra la gravedad. De forma anloga, no hay en la
Primera Ley que indique si una barra de metal de temperatura uniforme puede calentarse
espontneamente en un extremo y enfriarse en el otro. Todo lo que la Primera Ley puede
decir es que si este proceso tuviera lugar, el calor ganado por un extremo sera
exactamente igual al calor perdido por el otro. Es la Segunda Ley de la Termodinmica la
que suministra el criterio de la posibilidad, o, mejor dicho, la probabilidad de los diversos
procesos.

Otro aspecto importante de la Segunda Ley, que es realmente fundamental para el
problema antes enunciado, est relacionado con la conversin en trabajo de la energa
absorbida como calor. La Primera ley establece que cuando se convierte calor en trabajo, el
164

trabajo obtenido es equivalente al calor absorbido, pero no da ninguna informacin relativa
a las condicione bajo las cuales es posible la conversin. Veremos que el calor absorbido a
una temperatura cualquiera no puede convertirse completamente en trabajo sin que se
verifique algn cambio en el sistema o en su ambiente; este problema est comprendido en
la Segunda Ley de la Termodinmica y sus consecuencias son de gran importancia.


5.3. NATURALEZA MACROSCOPICA DE LA SEGUNDA LEY

Utilizando los conceptos de la Teora Cintica de la Materia se puede tener una visin de
las bases fundamentales de la Segunda Ley. Segn esta teora, una elevacin de
temperatura, resultante de la absorcin de calor por un cuerpo, representa un incremento
en la energa cintica del movimiento desordenado de las molculas. De aqu que, cuando
la energa de un cuerpo en movimiento se convierte en calor por frotamiento, el movimiento
dirigido del cuerpo en su conjunto se transforma en movimiento catico de sus molculas
individuales. La inversin del proceso, esto es, la conversin espontnea de calor en
trabajo, requerira que todas las molculas adquiriesen espontneamente una componente
de movimiento en una direccin preferida. La probabilidad de que esto ocurra en un
sistema formado por un nmero grande de molculas es muy pequea. No se puede
establecer que sea imposible el que un proceso espontneo se invierta espontneamente;
pero es altamente improbable.

Si fuera posible contar con sistemas formados con unas pocas molculas, los procesos
espontneos podran invertirse.

Imaginemos un sistema consistente en cinco molculas que posean movimientos
desordenados. No es improbable que en algn instante las cinco tengan una componente
de movimiento en la misma direccin. El sistema en su conjunto tendr en dicho instante un
movimiento dirigido. El movimiento catico de las molculas, esto es, equivalente al calor
absorbido, se habr convertido en un movimiento dirigido, es decir, en trabajo.

En forma similar, si un recipiente contiene slo cinco o seis molculas uniformemente
distribuidas, habr una probabilidad considerable de que en algn instante haya un nmero
mayor de molculas en extremo del recipiente que en el otro. Es decir, habr surgido
165

espontneamente en el interior del recipiente una diferencia de presin, si es que se pueda
hablar de presiones cuando nos referimos a un nmero pequeo de molculas. Si el
recipiente contuviese un nmero grande de molculas, sera muy improbable que se
presentase espontneamente una distribucin apreciablemente desigual. Se puede
considerar entonces que la Segunda Ley de la Termodinmica es aplicable a los sistemas
macroscpicos, y como los sistemas de este tipo son la base de las observaciones y
experiencias del hombre, no se han observado excepciones hasta ahora.

Se ha comprobado desde hace tiempo que la imposibilidad, o, mejor dicho, la
improbabilidad de invertir los procesos espontneos, est basada en la incapacidad de
tratar con molculas individuales o con pequeos grupos de molculas. Si se dispusiera de
un artificio que permitiera distinguir entre las molculas rpidas y las lentas, sera posible
producir espontneamente una diferencia de temperaturas en un gas. En forma similar, si
un artificio pudiese discriminar entre dos tipos de diferentes molculas gaseosas se podra
alcanzar una separacin parcial, que sera la inversa de la difusin. Sin embargo, el hecho
de que no se conozcan tales artificios est de acuerdo con la Segunda Ley de la
Termodinmica.


5.4. CONVERSIN DE CALOR EN TRABAJO

Con objeto de poder utilizar cualquier forma de energa para transformarla en trabajo,
deber haber una diferencia de potencial de dicha energa. El trabajo que se puede obtener
mediante una cada de agua se debe a una diferencia de alturas, o sea, una diferencia de
los potenciales de la energa potencial gravitatoria; similarmente, el trabajo elctrico va
asociado a una diferencia de potencial elctrico, conocida generalmente como fuerza
electromotriz. En un almacn trmico o fuente de calor no hay influencia directora, pero dos
de tales almacenes o fuentes, a temperaturas diferentes suministran la diferencia de
potencial necesaria para la conversin de calor en trabajo. Con objeto de efectuar esta
conversin, se absorbe calor de la fuente a temperatura ms elevada, parte de este calor
se convierte en trabajo, y el resto se va a la fuente de temperatura inferior, conocida como
recipiente trmico. Se observa, por lo tanto, que nicamente una porcin del calor tomado
de la fuente de temperatura ms elevada se puede convertir en trabajo. La fraccin del
calor que se transform en trabajo se denomina rendimiento de la mquina trmica; si se
166

toma el calor de la fuente Q y el trabajo efectuado es W, el rendimiento ser igual a W/Q.
La experiencia demuestra, de acuerdo con lo establecido por la Segunda Ley de la
Termodinmica, que W es invariablemente menor que Q es un proceso de conversin
continuo. El rendimiento de una mquina para la conversin continua de calor en trabajo
resulta as siempre menor que la unidad. Se comprender desde luego, que la Primera Ley
de la Termodinmica continuar aplicndose, pues la diferencia de energa entre Q y W, va
a la fuente de temperatura inferior.


5.5. CICLO DE CARNOT

En el ao de 1824 el ingeniero francs S. Carnot public un trabajo que ms tarde se
convirti en el fundamento de las mquinas trmicas. En este trabajo estudi Carnot un
ciclo de una maquina trmica (al que despus se le dio su nombre) que tiene extraordinaria
importancia para la Termodinmica.

Fig. 5.1

El ciclo de Carnot se efecta por agente de transformacin, entre dos fuentes de calor
(llamadas caliente y fra) del modo siguiente (fig. 5.1). Al agente de transformacin, que en
el punto inicial 1 del ciclo tiene una la temperatura T1; el volumen especfico v1 y la presin
p1, se le suministra calor de una fuente caliente (cuya temperatura designaremos Tf.c.; se
considera que

. El agente de transformacin (un gas) se expande y, al hacerlo,

realiza trabajo (por ejemplo hace que se desplaca un mbolo de un cilindro). El proceso de
suministro de calor al agente de transformacin podemos figurarnos lo transcurrido de
manera que la temperatura del agente de transformacin permanece constante (es decir, la
167

disminucin de la temperatura del gas al expandirse se compensa con el calor que se le
suministra desde el exterior). En otras palabras, se cumple una transformacin isotrmica,
T1=const. Una vez que el gas se expande hasta cierto estado (punto 2), deja de
suministrrsele calor, y en adelante la expansin del gas se efecta por va adiabtica. En
el proceso de expansin adiabtica, la temperatura del gas disminuye, ya que el gas no
recibe energa desde el exterior y, por consiguiente, el trabajo solo se realiza a costa de
energa interna del gas. Despus que el gas alcanza cierto estado 3 (la temperatura del gas
en este estado la designaremos por T2), el proceso de expansin realizando trabajo se
termina, y el agente de transformacin se retorna al estado inicial. A expensas del trabajo
que se toma de una fuente exterior cualquiera, se lleva a cabo la compresin del gas, en un
proceso durante el cual se extrae calor del agente. Este calor se transmite a la fuente fra,
cuya temperatura

. La extraccin de calor se efecta de tal modo, que la

temperatura del gas en el proceso de compresin se mantiene constante, es decir, el gas
se comprime isotrmicamente, T2=const. Cuando el estado del gas llega al punto 4, se
encuentra en la misma adiabtica que el punto inicial 1, cesa la extraccin de calor. En
adelante la compresin del gas sigue por la adiabtica hasta que el gas retorna el punto 1.
De este modo, el ciclo de Carnot consta de dos isotermas y dos adiabticas. El trabajo que
realiza el gas al expandirse viene representado en el diagrama P-V por el rea que se
encuentra debajo de la lnea 1-2-3; el trabajo que se gasta en comprimir el gas, por el rea
que hay debajo de la lnea 3-4-1; y el trabajo til que cede al exterior en cada ciclo est
representado por el rea 1-2-3-4-1.

Recordaremos que la cantidad de calor que le suministra el agente de transformacin la
fuente caliente, se designa por Q1, y la cantidad de calor que dicho agente de
transformacin le cede a la fuente fra por Q2.

Como el suministro de calor de la fuente caliente al agente de transformacin se efecta en
el proceso 1-2 existiendo la diferencia finita de temperaturas

, estos procesos
sern irreversibles. La irreversibilidad de los procesos puede disminuirse casi hasta cero, si
la temperatura del agente de transformacin difiere de la temperatura de la fuente en una
cantidad infinitamente pequea:

(5.1)

168

(5.2)

De este modo, en el proceso isotrmico 1-2, la temperatura del gas es infinitamente
pequea dT, y en el proceso isotrmico 3-4, la temperatura del gas es superior a la de la
fuente fra en una cantidad infinitamente pequea dT.

Si se cumple esta condicin y si el gas se expande en el proceso de 2-3 y se comprime en
el proceso 4-1 sin rozamiento, el ciclo examinado se convierte en reversible. En efecto,
consideremos un ciclo de Carnot que se cumpla, por el mismo agente de transformacin y
entre las mismas fuentes de calor en sentido contrario (fig. 3.2). El gas comprimido, cuyo
estado en el diagrama P-V se representa por el punto 1 se expande siguiendo la adiabtica
1-4, produciendo trabajo (desplazando el mbolo). La temperatura del gas durante la
expansin adiabtica disminuye.

Fig. 5.2

Una vez que el proceso de expansin adiabtica llega el gas al punto 4, en el que su
temperatura (que llamaremos TII) es inferior en una cantidad infinitesimal dT a la
temperatura de la fuente fra.

(5.3)

el proceso adiabtico finaliza. Despus se efecta la expansin isotrmica del gas 4-3
(TII=const.) en un proceso en el cual el gas absorbe calor de la fuente fra. Luego, a
expensas del trabajo que se toma de una mquina externa cualquiera, se realiza el proceso
de compresin adiabtica del gas hasta el estado correspondiente al punto 2. En el proceso
169

de compresin adiabtica, la temperatura del gas se eleva. El estado 2 se elige de tal
modo, que la temperatura del gas (que llamaremos T1) sea en l, superior en una cantidad
infinitesimal a la temperatura de la fuente caliente.

(5.4)

La continuacin del proceso de la compresin se lleva a cabo siguiendo la isoterma
T1=const., cediendo a la fuente caliente el calor que se desprende durante la compresin.
Como resultado de esto el gas retorna al punto 1. Comparando las igualdades (5.1) y (5.2)
con las igualdades (5.3) y (5.4) puede verse que, salvo una cantidad infinitamente pequea,

, es decir, en el ciclo inverso se produce la variacin del estado del

agente de transformacin dentro del mismo intervalo de temperaturas que en el ciclo
directo. El trabajo producido por el gas durante la expansin viene representado por el rea
que se encuentra debajo de la curva 1-4-3, el trabajo gastado en la compresin se
representa por el rea que hay debajo de la curva 3-2-1 y, por consiguiente, la diferencia
entre estos dos trabajos vendr representada por el rea 1-4-3-2-1. Designaremos esta
diferencia entre los dos trabajos como Wc; el signo ms indica que el trabajo se toma de
una fuente externa. Como resultado del ciclo inverso que hemos analizado de la fuente fra
se ha extrado el calor Q2, que se ha transmitido a la fuente caliente. A esta fuente caliente
se le ha cedido tambin el calor equivalente al trabajo Wc suministrando desde el exterior,
por lo tanto, la fuente caliente habr recibido en total

. Y, como dijimos antes

que

, en el ciclo inverso se absorbe de la fuente fra exactamente la

misma cantidad de calor Q2 que la que se ceda a esta fuente en el ciclo directo;
respectivamente, la fuente caliente recibe en el ciclo inverso la misma cantidad de calor Q1
que se extraa en el ciclo directo. Por consiguiente, el trabajo gastado por la fuente exterior
para efectuar el ciclo inverso es exactamente igual que el trabajo que se cede en el ciclo
directo al consumidor exterior.

De este modo hemos realizado el ciclo inverso de Carnot siguiendo el mismo camino que el
ciclo directo, es decir, como reversible.

La reversibilidad del ciclo se ha conseguido a expensas de la igualdad (salvo una cantidad
infinitamente pequea) de las temperaturas de la fuente caliente y del agente de
170

transformacin en el proceso isotrmico entre los puntos 1 y 2 y a la igualdad de
temperaturas de la fuente fra y del agente de transformacin en el proceso isotrmico entre
los puntos 3 y 4. Si la diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el agente de
transformacin fuera finita, el ciclo sera irreversible.

En el ciclo reversible el calor Q2 se transmite de modo reversible entre la fuente caliente a la
fra. Por lo tanto, el ciclo reversible puede considerarse como el procedimiento de transmitir
reversiblemente el calor desde un cuerpo ms caliente (fuente caliente) a otro menos
caliente (fuente fra) y viceversa.

En cambio, si el ciclo es irreversible, la transmisin del calor Q2 desde la caliente a la fra se
efecta de un modo irreversible. El grado de irreversibilidad del paso del calor de la fuente
caliente a la fra ser tanto mayor, cuanto mayor sea la diferencia de temperatura entre la
fuente caliente y la fuente fra. Es evidente que el grado mximo de irreversibilidad
corresponde al paso del calor de la fuente caliente a la fra sin realizar trabajo. En relacin
con esto veamos lo que ocurre con el rendimiento trmico del ciclo de Carnot. De acuerdo
con la definicin que se dio antes, el rendimiento trmico de cualquier ciclo se determinara
por la relacin.

(5.5)

Supongamos que el agente de transformacin que recorre el ciclo es un gas ideal cuyo
calor especfico es constante. Como la energa interna del gas ideal v solo depende de la
temperatura.

(en forma especfica)

Teniendo en cuenta esta relacin, la ecuacin de la Primera Ley de la Termodinmica para
el gas ideal puede escribirse del modo siguiente:

(5.6)

de donde para el proceso isotrmico (T= const., es decir, dT=0) se obtiene:

(5.7)
y como para el gas ideal, segn la ecuacin general de los gases ideales,

171

(5.8)
de donde

(5.9)

aqu los subndices 1 y 2 se refieren respectivamente a los puntos inicial y final del proceso.
Si en el proceso isotrmico se expande el gas ideal, es decir

como se deduce de
(5.9),

es decir, que hay que ceder al gas para que su temperatura en el proceso
de expansin permanezca constante. Por el contrario, si el gas se comprime, es decir

se tendr

De la ecuacin de la Primera Ley de la Termodinmica para un gas ideal (5.6), se deduce
que, en el proceso adiabtico.

( )

(5.10)

Dividiendo miembro a miembro la ecuacin (5.10) entre la ecuacin general de los gases
ideales

se obtiene

(5.11)
y como

se obtiene
( )

(5.12)
donde

Como se est considerando un gas ideal, cuyo calor especfico no depende de la
temperatura, la magnitud ser una constante que no depender de la temperatura.
Teniendo presente este hecho, al integrar la ecuacin se obtiene la ecuacin (4.52)

(

172

Utilizamos ahora las relaciones obtenidas para calcular el rendimiento trmico del ciclo de
Carnot.

Con arreglo a los procesos isotrmicos del ciclo de Carnot que analizamos; las expresiones
para el clculo q1 y q2 se escriben, tomando en consideracin (5.9).

(5.13)

(5.13)

Sustituyendo estas relaciones de la ecuacin del rendimiento terico, se obtiene:

(5.15)

Como en el ciclo de Carnot los procesos adiabticos 2-3 y 4-1 se efectan entre las mismas
temperaturas T1 y T2, para cada una de estas adiabticas, de acuerdo a (4.52) puede
escribirse.
(

(5.16)

(

(5.17)
por consiguiente,

(5.18)
o sea

De donde se obtiene la expresin del rendimiento trmico del ciclo de Carnot:

(5.19)
Como puede verse en (5.19) la magnitud de depende de T1 y T2. Con la particularidad de
que ser tanto mayor, cuanto mayor sea la diferencia entre T1 y T2. El rendimiento terico
173

del ciclo de Carnot se hace igual a la unidad en dos casos imposibles: cuando

, o
cuando

Comparemos ahora los valores de los rendimientos trmicos de los ciclos de Carnot
reversible e irreversible, efectuados por un gas ideal entre las mismas fuentes de calor,
cuyas temperaturas sean respectivamente Tf.c. y Tf.f. De acuerdo con lo dicho antes, es
evidente que para calcular de ciclo reversible de Carnot, en vez de T1 y T2 debemos
poner en la ecuacin (5.19) los respectivamente iguales a ellos (salvo una cantidad
infinitamente pequea) de Tf.c. y Tf.f.

(5.20)

donde

es el rendimiento del ciclo reversible de Carnot.

En el caso de un ciclo irreversible, la diferencia entre las temperaturas de las fuentes de
calor y del agente de transformacin tiene valor finito.

(5.21)

(5.22)

En este caso el intervalo til de las temperaturas del ciclo, se estrecha, ya que

.Teniendo en cuenta estas relaciones de (5.20) se obtiene:

(5.23)


donde

es el rendimiento del ciclo irreversible de Carnot.

La comparacin de las ecuaciones (5.20) y (5.23) muestra que:

(5.24)

el rendimiento trmico del ciclo irreversible de Carnot es siempre menor que el rendimiento
trmico del ciclo reversible de Carnot. Llamamos la atencin acerca de que a esta
conclusin solo hemos llegado, hasta ahora, para el caso del ciclo de Carnot ejecutado por
un gas ideal cuyo calor especfico sea constante.
174

Conviene subrayar que la desigualdad (5.24) ha sido deducida teniendo en cuenta
solamente una reversibilidad externa del ciclo, la diferencia final entre las temperaturas del
agente de transformacin y de la fuente de calor. En realidad, en los ciclos existen adems
otros factores que provocan tambin la irreversibilidad interna de los ciclos: los procesos de
rozamiento, la falta de equilibrio mecnico en los elementos de la mquina, etc. Todas
estas circunstancias ocasionan una disminucin adicional de la cantidad del trabajo til del
ciclo (q1 - q2) y, por consiguiente, una nueva disminucin del rendimiento trmico del ciclo.

Est claro que podemos figurarnos como reversible no solo al ciclo de Carnot, sino tambin
a cualquier otro ciclo.

Fig.5.3

La condicin que define la posibilidad de la existencia reversible de estos ciclos ser la
misma que para el ciclo de Carnot; que la diferencia entre la temperatura del agente de
transformacin y la fuente de calor en el proceso de intercambio de calor entre ellos, sea
infinitamente pequea. En este caso tiene importancia indicar que si el suministro de la
extraccin de calor no se efecta isotrmicamente y, por lo tanto, la temperatura del agente
de transformacin durante el proceso de intercambio de calor con la fuente, cambia
continuamente, la cuestin se complica: si en el punto inicial del proceso la temperatura del
agente de transformacin se diferenca de la temperatura de la fuente en una cantidad
infinitamente pequea, como durante el proceso de variacin del estado de dicho agente
variar su temperatura, la diferencia entre las temperaturas del agente de transformacin y
de las fuentes de calor se har finita y el proceso de transformacin de calor ser, por
consiguiente, irreversible. Para salvar esta dificultad se introduce el concepto de cantidad
infinitamente grande de fuentes de calor, como en la figura 5.4.
175


Fig.5.4

Cualquier ciclo reversible de configuracin arbitraria podemos figurrnoslo como un
conjunto de ciclos de Carnot elementales, constituidos por dos adiabticos y dos
isotrmicos. En este caso el suministro y la extraccin de calor en cualquiera de estos
ciclos elementales se efectan nicamente siguiendo las correspondientes isotermas.
Como ya se ha dicho, para esto hay que tener una cantidad infinitamente grande de fuentes
de calor, lo mismo que una cantidad infinitamente grande de ciclos elementales. El conjunto
de ciclos de Carnot elementales es equivalente por completo al ciclo reversible, arbitrario,
inicial. En efecto, como los adiabticos de compresin y expansin de cada ciclo elemental
de Carnot se encuentran infinitamente prximos unos a otros, los procesos de suministro y
extraccin de calor pueden considerarse como isotrmicos; y como cada una de las
adiabticas, a excepcin de los dos de los extremos, se recorren en conjunto dos veces, y
precisamente en sentidos opuestos, el trabajo total del ciclo al sustituirlo por los ciclos
elementales de Carnot, permanece invariable.

Desde el punto de vista de la cantidad de fuentes de calor, el ciclo reversible de Carnot
comparado con cualquier otro ciclo reversible, es el de estructura ms econmica, porque
para su cumplimiento solo se necesitan dos fuentes de calor, ya que el suministro de calor
al agente de transformacin, desde la fuente caliente, y la entrega de calor del agente de
transformacin a la fuente fra se efecta siguiendo los isotermas.

Como consecuencia del anlisis sobre los ciclos de Carnot, definimos ahora un postulado
importante, conocido con el nombre de teorema de Carnot: el rendimiento trmico de un
176

ciclo reversible que se cumpla entre dos fuentes de calor, no depende de las propiedades
del agente de transformacin que efecte dicho ciclo.

As pues, de acuerdo con el teorema de Carnot, el rendimiento trmico de cualquier ciclo
reversible que se efecte entre dos fuentes de calor, no depende de las propiedades del
cuerpo que se utilice como agente de transformacin en este ciclo. Por consiguiente, todas
las deducciones que hicimos antes basndonos en el anlisis del ciclo reversible de Carnot,
efectuado por un gas ideal con calor especfico constante, son justas para todo ciclo
reversible de Carnot que cumpla cualquier agente de transformacin. En particular, vale
para cualquier ciclo de Carnot la ecuacin (5.19)

5.6. LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA (KELVIN)

La posibilidad de utilizar el rendimiento de una mquina reversible como base de una
escala de temperatura que sugerida por William Thomson (Lord Kelvin) en 1848.
Supongamos una mquina reversible que opera entre dos fuentes de calor; la temperatura
de cada fuente en la escala de termodinmica (Kelvin) viene definida como proporcional a
la cantidad de calor transportada a ella o de ella en un ciclo reversible. Prescindiendo, por
el momento, de los signos de las cantidades de calor, si Q1 es el calor de la fuente de la
temperatura ms elevada, y Q2 es la cantidad de calor transferido a la fuente de
temperatura inferior, entonces las respectivas temperaturas en la escala termodinmica
(Kelvin) sern

, dadas por:

(5.25)

De esta manera la razn entre las dos temperaturas vendr definida de una manera que es
independiente de toda sustancia termomtrica.

Invirtiendo cada miembro de la ecuacin (5.25) y restando el resultado de la unidad, se
deduce:

(5.26)
177

Siendo Q1 el calor tomado de la fuente y Q2 el calor que se enva a la fuente fra de aqu
que

es el trabajo generado a partir de Q1 de modo que la ecuacin (5.26) se

puede escribir as:

(5.27)

Esta expresin define, desde luego, el rendimiento de la mquina trmica reversible de
Carnot en funcin de las temperaturas absolutas y no es ms que la ecuacin (5.19). O
sea:

La condicin para el cero de la escala Kelvin se puede deducir de la ecuacin (5.19) T2
igual a cero.

1 (para T2 = 0)

as que el cero de la escala termodinmica es la temperatura inferior de un ciclo reversible
con un rendimiento igual a la unidad, esto es, capaz de convertir calor completamente en
trabajo. Como vimos de la ecuacin (5.19) este resultado solo ser posible si la
temperatura inferior es el cero absoluto en la escala de temperaturas de los gases ideales.
A partir de esta propiedad, y de la identidad de las ecuaciones (5.19) y (5.27), se deduce
que la escala Kelvin y la escala de gases ideales es realmente la misma. Con objeto de que
puedan coincidir exactamente las temperaturas sobre las dos escalas, es necesario
nicamente definir la magnitud del grado de manera que sea la misma en ambas escalas,
esto es, una centsima parte del intervalo entre el punto de fusin del hielo y el punto de
ebullicin del agua a 1 atm de presin. En vista de la identidad de la escala de gases
ideales y de la escala termodinmica definida de esta manera, las temperaturas de la
primera escala al igual que las de la ltima se pueden considerar como absolutas e
independientes del agente de transformacin. Esta es la justificacin para el uso del
smbolo K (Kelvin) para las denominadas temperaturas absolutas, basadas en el
termmetro hipottico de gas ideal.


178


5.7. ENTROPA

Examinemos algunas propiedades importantes de los ciclos reversibles. El rendimiento
trmico del ciclo reversible de Carnot est determinado por la relacin:

(5.28)

y en su forma ms general, por la definicin del rendimiento trmico de un ciclo cualquiera.

De aqu se deduce que para el ciclo de Carnot

(5.29)
o, lo que es lo mismo

(5.30)

De forma ms general puede escribirse as:

(5.31)

Hay que recordar que la eleccin del signo del calor Q es convencional: as en el ciclo
directo, que tiene por resultado la produccin de trabajo, el calor Q
2
debe tener con
respecto al agente de transformacin, signo menos (porque el calor se extrae de dicho
agente), y con respecto a la fuente fra, signo ms (porque el calor se cede a dicha fuente).

La relacin (5.31) puede escribirse as:

(5.32)

Consideremos un ciclo reversible arbitrario. Recordemos que para realizarlos hay que tener
un nmero infinitamente de fuentes de calor. Recordaremos tambin que, cualquier ciclo
reversible podemos figurrnoslo constituido por una multitud de ciclos de Carnot
elementales (fig. 5.4) ligado cada uno de ellos con su fuente caliente, de la que recibe el
179

calor Q
1
y su fuente fra, a la que el calor Q
2
teniendo en cuenta la ecuacin (5.31) para
cada uno de estos ciclos elementales (cuyo nmero total designaremos por n puede
escribirse:
1er ciclo:

()

()

()

()


2do. ciclo

()

()

()

()

..
n-simo ciclo

()

()

()

()


Sumando estas relaciones, se obtiene:



=
= +
n
i
i
i
i
i
T
Q
T
Q
1
) (
2
) (
2
) (
1
) (
1
0 (5.33)
o, por analoga con (5.32)

=
=
n
i
i
i
T
Q
1
) (
) (
0 (5.34)

En el lmite, considerando ciclos infinitamente pequeos.

}
=

=
n
i
i
i
n
T
Q
T
Q
1
) (
) (

lim
o
(5.35)
de donde, de acuerdo con (5.34), se obtiene:
}
= 0
T
Q o


La integral de la ecuacin (5.36) se llama integral de Clausius. La propia ecuacin (5.36)
muestra que la integral de Clausius es cero para cualquier ciclo reversible.

180

Veamos que propiedades tiene la expresin integrando. Designemos la funcin integrando
por:

(5.37)

En este caso la ecuacin (5.36) toma la forma:

}
= 0 ds (5.38)

No es difcil demostrar que la integral de la curva tomada a lo largo de cualquier
camino entre dos estados A y B arbitrarios (fig. 5.5) no depende del camino por el cual se
realiza la transformacin, uno que depende nicamente de los estados A y B entre los
cuales se efecta el proceso, es decir:

} } }
= = =
AaB AbB
B
A
A B
S S ds ds ds ... (5.39)

Por lo tanto, la funcin integrando S, lo mismo que la energa interna y la entalpa, es una
funcin de estado: su valor definido unvocamente por las propiedades de estado.
Recordaremos tambin que la diferencial de una propiedad de estado es una diferencial
exacta.

Fig. 5.5

La funcin S fue introducida por Clausius y recibe el nombre de entropa. La entropa es
una propiedad extensiva y lo mismo que las otras propiedades de este tipo tiene la
caracterstica de ser aditiva y dividida entre la masa se transforma en intensiva.

m
S
S = (5.40)

Siendo la entropa por unidad de masa o sea entropa especfica.
181

De un modo semejante a otra propiedad de estado cualquiera, la entropa especfica de un
sistema puede representarse en forma de funcin de dos variables de estado x, y:

( ) (5.41)

donde en calidad de x e y pueden figura p y v, p y T, etc.

Como puede verse por la definicin de entropa (ecuacin 5.37), sta tiene la dimensin de
la unidad de calor dividida por unidad de temperatura, en el sistema internacional las
unidades son: J/K KJ/K.

Las unidades de medicin de la entropa especfica son J/kgK, KJ/kgK KJ/kmolK etc. Por
lo tanto, la dimensin de la entropa coincide con la dimensin del calor especfico. El punto
cero de referencia de la entropa, para una sustancia pura y para una mezcla de sustancias
que no reaccionen qumicamente entre s, puede elegirse arbitrariamente, lo mismo que se
elige arbitrariamente el punto cero de la energa interna; al analizar los distintos procesos
termodinmicos nos interesar la variacin de la entropa en ellos, es decir, la diferencia
de entropa entre los estados inicial y final del proceso, diferencia que, como es natural, no
depende en modo alguno del punto de referencia de la entropa que se elija.

De la ecuacin (5.37) se deduce evidentemente que, en distintos procesos reversibles, la
entropa del sistema puede aumentar y disminuir; como el valor de la temperatura T es
siempre positivo, de (5.37) se deduce que si se suministra calor al sistema ( ) su
entropa aumenta ( ), y si se extrae calor ( ), disminuye ( ).

De (5.37) se deduce tambin que, en el proceso reversible que, en un proceso reversible la
variacin del sistema desde el estado 1 hasta el estado 2, la entropa vara con la magnitud.

}
=
2
1
1 2

T
Q
S S
o

Debe subrayarse especialmente un hecho importante. El concepto de entropa fue
introducido basndose en el estudio de los ciclos reversibles. Al parecer esto nos impide
utilizar el concepto de entropa cuando se analizan procesos irreversibles. Pero debe
recordarse que la entropa es una funcin de estado y, por lo tanto, su variacin en un
proceso cualquiera depende nicamente de los estados inicial y final.
182

El concepto de entropa permite introducir un diagrama de estado muy importante, para el
anlisis de los ciclos reversibles, en el cual se toma la entropa sobre la abscisa, y la
temperatura absoluta sobre la ordenada (fig. 5.6) Representemos en el diagrama T-S la
curva de un proceso I a II.

De la ecuacin (5.37) se deduce que en el proceso reversible
(5.43)

La cantidad de calor suministrada al sistema (extrado de l) en el proceso reversible entre
los estados I a II es:

}
=

II
I
II I
TdS Q (5.44)

Fig. 5.6

Es evidente que, en el diagrama T-S, la cantidad de calor recibida (o entregada) en el
proceso reversible viene representada por el rea que hay debajo de la curva del proceso.
En la figura 5.7 se representa en el diagrama T-S; el ciclo reversible de una mquina
trmica. La cantidad de calor Q
1
suministrada al agente de transformacin durante el ciclo,
est representada por el rea que hay debajo de la curva ABC,


Fig. 5.7
183

y la cantidad de calor Q
2
extrada de dicho agente por el rea que se encuentra bajo la
curva CDA. El trabajo realizado por el agente de transformacin durante el ciclo,

queda representado por el rea limitada por la curva cerrada ABCDA.

En el diagrama T-S; resulta cmodo porque la cantidad de calor que se suministra y que se
extrae durante el ciclo, y el trabajo que se obtiene como resultado de su realizacin (o se
gasta si el ciclo es inverso). En el diagrama T-S se ve tambin en que partes del ciclo se
suministra calor al agente de transformacin y en que partes se extrae calor de l: al
proceso reversible de suministro de calor le corresponde un aumento de entropa, y al
proceso de extraccin una disminucin.

Es evidente que un proceso isotrmico se representa en el diagrama T-S por medio de una
recta horizontal.

De (5.44) se deduce que en el proceso isotrmico

)
La ecuacin

Evidencia que en un proceso adiabtico reversible ( )
y (5.45)
S = const.

Por esto los procesos adiabticos reversibles se llaman tambin isoentrpicos, y la curva
de este proceso, la isoentrpica, se representa en el diagrama T-S; por una recta vertical.

Conviene advertir que en un diagrama T-S lo mismo que en cualquier otro diagrama
termodinmico de estado, solo pueden representarse procesos reversibles, es decir, en
equilibrio.
184


Fig. 5.8

El ciclo reversible de Carnot se representa en el diagrama T-S por un rectngulo 1-2-3-4-1
(fig. 5.8) limitado por las isotermas 12 (T
1
=const.) y 3-4 (T
2
=const.).

La cantidad de calor suministrado en este ciclo al agente de transformacin por el fuente
caliente,

) (5.46)

se representa por el rectngulo. 1-2-S
2
-S
1
-1; la cantidad de calor que se entrega a la fuente
fra.

) (5.47)

por el rectngulo 3-S
2
-S
1
-4-3; y el trabajo del ciclo

por el rectngulo 1-2-3-4-1.

De la ecuacin general del rendimiento trmico de un ciclo

|

||

|
|

|


teniendo en cuenta (5.46) y (5.47), para el ciclo reversible de Carnot se obtiene:

)


o lo que es lo mismo
185

hemos obtenido un resultado que, como era de esperarse coincide con la ecuacin (5.19)

Utilizando el diagrama T-S puede demostrarse con facilidad que es justa la siguiente
afirmacin: el rendimiento trmico de un ciclo reversible cualquiera que se cumpla teniendo
un nmero de fuentes de calor mayor de dos, ser menor que el rendimiento trmico del
ciclo reversible de Carnot que se realice entre las temperaturas limite dadas.

Fig. 5.9

Comparemos un ciclo reversible arbitrario I con el ciclo de Carnot II que transcurre en el
intervalo de temperaturas mximo del ciclo I (fig. 5.9).

Circunscribamos el ciclo I con un ciclo de Carnot 1-2-3-4 y llammosle a este ciclo III; en
este caso.

(5.48)

(5.49)

de donde se deduce que:

As, pues, en un intervalo de temperaturas dado, el ciclo reversible de Carnot tiene un
rendimiento trmico mayor que cualquier otro ciclo reversible. Por lo tanto el ciclo reversible
de Carnot es una especie de patrn, por comparacin por el cual puede determinarse el
grado de eficacia de cualquier ciclo que se efecte en el mismo intervalo de temperaturas
186

que dicho ciclo de Carnot. En esto consiste la gran importancia del ciclo de Carnot, que lo
destaca entre todos los dems ciclos de mquinas trmicas.

Cuanto en mayor grado llene un ciclo arbitrario cualquiera el espacio rectangular del ciclo
reversible de Carnot que se realice en el mismo intervalo de temperaturas y en el mismo
intervalo de entropas (o como suele decirse, cuanto mayor sea el coeficiente de realizacin
o eficiencia del ciclo), tanto mayor ser el rendimiento trmico de dicho ciclo reversible
arbitrario.


5.8. ENTROPA DE UN GAS IDEAL

La ecuacin general de la segunda ley de la desigualdad de Clausius

(5.50)

la ecuacin en la forma

(5.51)
se cumple para los procesos irreversibles y en la forma

(5.52)
para los procesos reversibles.

Se llama entropa del universo, a la suma del cambio de entropa del sistema, ms el
cambio de entropa del ambiente.

(5.53)

La desigualdad de Clausius para la entropa del universo queda as:

(5.54)

Si (5.55)
tenemos un proceso irreversible, o real.

Si (5.56)
tenemos un proceso reversible, o ideal.

187

Si es un proceso imposible. (5.57)

El cambio de energa interna y de entalpa de un gas ideal depende solo de la temperatura.

()

()

En cambio de entropa depende de las variables.
( )

( )

( )

La ecuacin de la primera ley

(5.58)
La ecuacin de la segunda ley para un proceso reversible.

de donde
(5.59)

Igualando las ecuaciones (5.58) y (5.59)

(5.60)

De la ecuacin general de los gases ideales

sustituyendo en (5.60)

(5.61)
integrando
188


} } }
+ =
2
1
2
1
2
1
S
S
T
T
v
v
v
v
dv
R
T
dT
C dS

Para un nmero total de moles

(5.62)
de la ecuacin (4.50)

sustituyendo

en (5.61)
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
P
P
ln R
T
T
ln C S
P
dP
R
T
dT
C dS
P
dP
R
T
dT
C dS
P
dP
R
T
dT
R
T
dT
C dS
P
dP
T
dT
R
T
dT
C dS
v
T
T
P
P
S
S
v
p
v
v
= A
=
=
+ =
|
.
|

\
|
+ =
} } }


Para un nmero total de moles:

(5.63)

De las ecuaciones (4.50) y (5.61)

} } }
+ =
2
1
2
1
2
1
P
P
V
V
v
S
S
p
P
dP
C
V
dV
C dS

189

Para un nmero total de moles:

(5.64)

Las ecuaciones integradas (5.62), (5.63) y (5.64) expresan la variacin de la entropa
considerando, respectivamente, a VT, PT y PV como variables independientes.

Para cada proceso escribiremos las expresiones integrales cuando el sistema pasa de un
estado inicial 1 a un estado final 2.

Proceso isocrico: volumen constante;
de (5.62)

(5.65)

de (5.64)

(5.66)


Fig.5.10

Proceso isobrico: presin constante.
de (5.63)

(5.67)

de (5.64)

(5.68)
190


Fig.5.11

Proceso isotrmico: temperatura constante.
de (5.62)

(5.69)

de (5.63)

(5.70)

Adems si para este proceso de (4.48)

entonces

entonces

(5.71)


Fig. 5.12.

Proceso adiabtico reversible: isoentrpico.

191


Fig. 5.13

Ejercicio 5.1: 1kg de N
2
y 1kg de H
2
se comprimen isotrmicamente a desde 1
hasta 10bar. Para qu gas ser mayor la variacin de la entropa y cuantas veces (con
respecto a la variacin de la entropa del otro gas).

Ejercicio 5.2: 4kg de O
2 `
por medio de un proceso pasa de 40 y 2bar hasta 80 y 15bar.
Calcular el camino de entropa
De la ecuacin (5.63)

192


5.9. MQUINAS TRMICAS

Se define mquina trmica, aquella que convierte la energa trmica en energa mecnica,
mientras que motor primario es cualquier agente natural aplicado por el hombre a la
produccin de trabajo. A pesar de que existen muchos tipos diferentes de motores
primarios, tales como animales de carga, turbinas hidrulicas, molinos de viento, mquinas
que aprovechan las mareas, la mquina trmica es, con mucho, las ms importante y
adaptable.

La transformacin de calor generado en una caldera en la fuerza motriz de un volante,
aunque tuvo desde luego empleo, qued durante largo tiempo fuera de la rbita de la
ciencia exacta. Cada mquina posea un propio factor de conversin de carbn consumido
en trabajo realizado, y este factor pareca disminuir a medida que se perfeccionaban las
mquinas.

El desarrollo de una teora cientfica para las mquinas trmicas recibi un gran impulso en
1824 con la publicacin de una memoria titulada: Reflexions Sur la Puissance Motrice du
Feu et les Machines Propres a Davelopper Catte Puissance; de un joven francs, fsico
poco conocido y artillero que se llamaba Nicolas Leonard Sadi Carnot.

Carnot aport a los ingenieros un mtodo para comparar las mquinas trmicas reales con
los mximos rendimientos tericos.

Lo esencial de las contribuciones de Carnot se resumen en:
1. Establecer el concepto de mquina trmica como un ciclo de operacin continua en el
trabajo que reproduce recibiendo y entregando calor.
2. Establecer el concepto de perfeccin del ciclo reversible.
3. Comprender de que el criterio fundamental de rendimiento es la diferencia de
temperaturas entre la que recibe la mquina y la que entrega.

Resumiendo, la mquina trmica recibe calor a temperatura alta de una fuente caliente (la
caldera); ejecuta trabajo y manda calor a una temperatura baja a la fuente fra (el
condensador).

193

El diagrama de la mquina es el siguiente:

Fig. 5.14

La eficiencia de una mquina trmica que realice un ciclo reversible cualquiera incluyendo
el de Carnot, es de acuerdo con la ecuacin (5.26)

La eficiencia de una mquina que ejecute un ciclo reversible de Carnot es de acuerdo a la
ecuacin (5.20).

Los medios para elevar el rendimiento del ciclo de Carnot son: aumentar la temperatura T
1

de la fuente caliente y disminuir la temperatura T
2
de la fuente fra; pero las fuentes fras
ms accesibles y utilizables prcticamente en las instalaciones trmicas son el agua y el
aire atmosfrico, los cuales tienen una temperatura media de aproximadamente, 18C, y si
es as, T
2
sera igual a 391K, para que el rendimiento del ciclo reversible de Carnot, fuera
igual a 1 se necesitara que T
2
fuera igual a 0 K.

El rendimiento de la ecuacin (5.20) lo obtuvimos, para los gases ideales, partiendo de la
ecuacin y tomando

const.

Pero como en la expresin del rendimiento no entra la constante de los gases R, es
evidente que dicho rendimiento ser igual para todos los gases ideales. Esta es
194

precisamente la peculiaridad caracterstica del ciclo de Carnot, es decir, que su rendimiento
no depende de la naturaleza del agente de transformacin; el rendimiento de este ciclo no
solo es igual para todos los gases reales, sino tambin para los vapores de todos los
lquidos y, adems es mayor que el rendimiento de cualquier otro ciclo termodinmico que
se lleve a cabo dentro del mismo margen de temperaturas. Por esto el ciclo de Carnot es el
ciclo terico ideal de cualquier mquina trmica, aunque en la realidad, por una serie de
consideraciones prcticas, no se utiliza.

Hay que tener en cuenta que el rendimiento del ciclo de Carnot que hemos obtenido se
refiere a un ciclo reversible; pero como sabemos todos los procesos reales son irreversibles
y esta irreversibilidad va ligada a una prdida de trabajo. Por esto el rendimiento del ciclo
irreversible de Carnot es siempre menor que

.

Ciclo inverso de Carnot.- estudiemos ahora el ciclo inverso de Carnot. En el diagrama P-V
este ciclo se cumplir en sentido contrario al de las manecillas del reloj. (fig. 5.15)

Fig.5.15

El gas, cuyo estado inicial es 1 se expande al principio recorriendo la adiabtica 14 con lo
que su temperatura caer desde T
1
hasta T
2
, y despus, recorriendo la isoterma 43.
Durante la expansin isotrmica el gas recibe del exterior, de una fuente fra a temperatura
constante T
2
, la cantidad de calor Q
2
.

Luego, el gas sufre una compresin que primero se cumple siguiendo la adiabtica 32,
con lo que su temperatura se eleva desde T
2
hasta T
1
, y despus, siguiendo la isotrma
21. Durante esta compresin isotrmica el gas cede al espacio exterior (fuente caliente)
195

de temperatura constante T
1
la cantidad de calor Q
1
. Como resultado del ciclo completo 1-2-
3-4 es necesario recibir un trabajo exterior W, que viene dado por la superficie 1-2-3-4 y
que es igual a

en valores absolutos

.

De esta forma, como resultado del ciclo 1-2-3-4, el gas, agente de transformacin,
transporta una cantidad de calor Q
2
desde la fuente fra a la fuente caliente. Este transporte
de calor va ligado a un gasto de trabajo exterior. En otras palabras, el calor Q
2
se eleva
desde un nivel de temperatura inferior T
2
a un nivel superior, por lo que la instalacin que
funciona con este ciclo algunos autores llaman bomba de calor. La condicin necesaria
para que el calor pase de un cuerpo fro a un cuerpo caliente es, como ya hemos visto, que
se gaste trabajo exterior; sin gasto de trabajo este proceso no puede ocurrir nunca.

El ciclo inverso de Carnot es el ciclo ideal de las instalaciones frigorficas. Si se da una
temperatura T
1
(por ejemplo la temperatura ambiente 20C), eligiendo convenientemente el
grado de compresin adiabtica se puede conseguir la temperatura inferior T
2
que requiere
la instalacin frigorfica (por ejemplo -10 C) Durante la expansin isotrmica 21 el gas
absorbe del local refrigerado una cantidad de calor Q
2
a la temperatura T
2
con lo cual lo
mantiene tericamente a esta temperatura, y lo descarga prcticamente a una temperatura
algo mayor.

El diagrama de una bomba trmica es el siguiente:

Como ya indicamos:
196

de acuerdo a la Primera Ley de la Termodinmica
y

La eficiencia de una bomba trmica se llama coeficiente de realizacin (COP) y es igual a:

(5.72)

(5.73)

Para un ciclo reversible cualquiera incluyendo el de Carnot.

El COP para el ciclo inverso de Carnot, que se deduce igual que la ecuacin (5.19) queda
as:

(5.74)

La Segunda Ley de la Termodinmica en las mquinas y bombas trmicas.- Una
fuente de calor o almacn trmico, fro o caliente, es un sistema que cede o recibe calor a
temperatura constante, por lo que el cambio de entropa, en al fuente corresponder a la
ecuacin (5.71)

por lo que el cambio de entropa en la fuente caliente de una mquina trmica es:

En este caso el valor de Q
1
tiene signo menos ya que sale de la fuente.

Y el cambio de entropa en la fuente fra de la fuente fra.

Aqu el calor Q
2
tiene signo ms porque lo recibe la fuente.

197

El cambio de entropa en la mquina trmica.

Porque la mquina ejecuta un ciclo reversible.

Por lo anterior el cambio de entropa total de la mquina de acuerdo con la fig.5.14

(5.75)

Para la bomba trmica

El calor Q
1
tiene signo ms porque la fuente lo recibe.

Para la fuente fra

El calor Q
2
, tiene signo menos porque sale de la fuente.

Para la fuente caliente

El calor Q
1
, tiene signo ms porque la fuente caliente el calor Q
1
tiene ms porque lo recibe
la fuente.

El cambio de entropa en la bomba trmica

Porque la bomba lleva a cabo un ciclo reversible.

El cambio de entropa total cumple la ecuacin (5.75)

(5.76)

Los cambios totales de entropa tanto de las mquinas trmicas como de las bombas
trmicas cumplen la desigualdad de Clausius.
198

Si

ciclo irreversible
Si

ciclo reversible
Si

ciclo imposible

Ejemplo 5.3. Un kilomol de un gas ideal monoatmico aumenta su temperatura de 100K
a 300K.
a) Calcule si el volumen es constante
b) Calcule si la presin es constante

a) De la ecuacin (5.65)

b) De la ecuacin (5.67)

Ejemplo 5.4. Un kilomol de un gas ideal diatmico inicialmente a 25C y 1bar por medio
de un proceso pasa a 40C y 0.5bar y 0.5 atm. Calclese .

De la ecuacin (5.63)

199

Ejemplo 5.5.


La informacin que se presenta en el diagrama corresponde a una mquina trmica de
Carnot que opera con una eficiencia de 60%. Determinar:
a) La temperatura de la fuente fra
b) Los calores Q
1
y Q
2
.
c) El cambio de entropa total.
Solucin:
a)

( )

( )

b)

c)

De la ecuacin (5.71)

porque en un ciclo reversible

200

Esta eficiencia es imposible ya que

Ejemplo 5.6.

La informacin que se presenta en el diagrama corresponde a una mquina frigorfica de
Carnot. Determinar:
a) El coeficiente de realizacin.
b) Los valores de los calores Q1 y Q2.
c) El cambio de entropa total.

Solucin:
a)

b)

c)

De la ecuacin (5.71)

porque es un ciclo reversible

201

Para los fines prcticos o sea todo el proceso es reversible.

Siendo el concepto de entropa, el concepto ms importante de la segunda ley, y de la
termodinmica en general, consideramos conveniente hacer un anlisis ms amplio aparte
de lo que mencionamos al tratar la segunda ley y la desigualdad de Clausius.

El concepto de entropa surgi de la bsqueda de una funcin termodinmica que sirviera
como criterio general de espontaneidad para los cambios fsicos y qumicos. Un estudio
ms concienzudo de la entropa indic que se poda identificar con lo fortuito o casual de un
sistema.

A medida que un sistema pasa de estado ms ordenado a uno menos ordenado hay un
aumento en lo fortuito o casual del sistema y, por definicin, un aumento de entropa. Por
ejemplo, cuando un slido se transforma en lquido hay un aumento de entropa, porque el
arreglo ordenado de las molculas en los cristales se cambia en el desorden de las
molculas en el lquido. El proceso de solidificacin, por el contrario, va acompaado de
una disminucin de la entropa. El proceso de evaporacin produce un aumento en el
desorden de la distribucin de las molculas con el consiguiente aumento de entropa. Un
proceso de calentamiento, con el aumento consiguiente de energa cintica, efectos de
rotacin y de vibracin, va acompaado de un aumento en la entropa del sistema y,
nuevamente, el proceso contrario, el enfriamiento, trae como resultado una disminucin de
la entropa.

El significado del concepto de entropa puede ser ilustrado mejor mediante un ejemplo.
Consideremos un gas que fluye a travs de un tnel de viento. Las molculas de gas
poseen energa cintica, con una parte aleatoria y la otra parte ordenada; esta ltima parte
contribuye a la velocidad media, o resultante del gas a medida que ste atraviesa el
conducto. La porcin ordenada es similar a la energa cintica de cualquier objeto
macroscpico. Como tal es capaz de ser convertida en trabajo mediante un dispositivo o
aparato apropiado tal como una turbina o un molino de viento. La conversin como trabajo
de esta energa cintica ordenada, por una turbina perfectamente diseada, reducira la
velocidad general del gas y por ende su energa cintica, pero no afectara la conducta
aleatoria de la coleccin de molculas mientras el gas pasa por los labes.

202

La contribucin aleatoria de la energa total del gas se superpone al flujo orientado. Ella no
contribuye al flujo de energa al labe de la turbina, ya que su carcter aleatorio produce
tantas colisiones que tienden a evitar la rotacin de la turbina como aquellas que ayudaran
este giro. La componente aleatoria, o trmica, no disminuye por su interaccin con la
turbina. Tericamente, se podra extraer toda la energa cintica orientada que posee el gas
y dejar solo la componente trmica. Semejante conversin total requerira muchas etapas y
un aparato exageradamente grande y proporcin a lo que rendiran las ltimas etapas de la
conversin. No obstante, este proceso representa (en teora) el ms eficiente uso de la
energa disponible y provee al especialista en termodinmica de un patrn con el cual
puede comparar conversiones menos ideales.

Contrasta este proceso, en el que la energa cintica ordenada del gas es convertida
totalmente a trabajo, con la condicin que existira si los conductos de entrada y salida de la
turbina fueran cerrados repentinamente. Claramente, la energa total del gas atrapado en el
interior permanecera inalterable, dado que pasara a ser esencialmente aislada. A medida
que las molculas fluentes chocan con la salida cerrada rebotan e interactan entre s, de
modo que despus de un breve periodo de tiempo toda la energa cintica ser de
naturaleza aleatoria. El grado de aleatoriedad dentro del conjunto habr aumentado
significativamente, ya que la componente trmica original tendr agregada ahora una
componente trmica igual a la componente cintica del flujo orientado.

Aunque la energa total se mantiene inalterada, cualquier tentativa de convertir alguna
porcin de esta energa en trabajo mediante la turbina es imposible ahora. En el estudio
ms amplio de las mquinas trmicas se demuestra cmo se puede convertir en trabajo
una fraccin de esta energa trmica. Sin embargo, esta fraccin es siempre menor que la
unidad y, en las consecuencias ilustradas, sera realmente muy prxima a cero. As, en
realidad, se puede recuperar muy poco trabajo de esta energa cuando ya ha sido
convertida en la forma trmica. El cambio que se verific en este elemento de gas, por su
simple captura dentro de la turbina, es muy revelador. El efecto neto fue dejar inalterada la
energa total, pero convirtiendo una porcin de la forma mecnica (cintica) a la forma
trmica, con una correspondiente prdida de la capacidad del gas para convertir su energa
en trabajo. ( el gas experimentar tambin una aumento de presin como resultado de la
detencin del flujo; dado que este aumento es mecnico en su forma, podra ser usado
para convertir una porcin de la energa interna de los gases en forma mecnica. Sin
203

embargo, la cantidad de energa mecnica ganada durante el aumento de presin ser muy
pequea en comparacin con la energa cintica perdida, de modo que experimentamos
una prdida neta en la utilidad de nuestra energa original).

La entropa proporciona una medida de la efectividad de tales procesos de conversin de
energa. Aunque en teora todas las formas mecnicas de la energa son completamente
interconvertibles en o transferibles a trabajo, en la prctica estas conversiones ideales no
pueden ser realizadas. Los diversos efectos de friccin y disipacin conducen
inevitablemente a una degradacin de los recursos energticos disponibles a una forma
trmica, desde la cual nunca, ni aun mediante un proceso ideal, puede ser completamente
reconstituida a una forma mecnica. La entropa es, en efecto, una medida del grado de
aleatoriedad dentro del sistema y, como tal, constituye o suministra una exacta indicacin
de la efectividad de la utilizacin de la energa. Cuando a las formas mecnicas de la
energa que posee un cuerpo se les permite degenerar, por un proceso cualquiera, hasta la
forma trmica (o aleatoria), la entropa del sistema sufre un aumento.

Si hubiramos observado las molculas del gas del ejemplo anterior, habramos encontrado
que la probabilidad de que los movimientos moleculares aleatorios se reorientaran alguna
vez por si solos, sin ninguna entrada externa, es extremadamente pequea. Es decir, la
energa trmica aleatoria no se revertir libremente a una forma mecnica. Puesto que la
entropa de una sustancia est relacionada con su aleatoriedad, la entropa no disminuir
sin alguna accin externa. Sin embargo, la nica manera conocida por el hombre para
reducir la aleatoriedad molecular consiste en transferir la aleatoriedad a otro cuerpo,
aumentando con ello la aleatoriedad y entropa del segundo cuerpo. As, a medida que la
energa trmica es transferida de un cuerpo a otro tambin ocurre efectivamente una
trasferencia de entropa. El cuerpo que recibe la energa trmica experimenta un aumento
de entropa, mientras que el cuerpo que libera la energa trmica experimenta una
reduccin de entropa. La transferencia de energa trmica (o aleatoriedad) como calor, del
modo descrito, es la nica manera posible de reducir la entropa de un cuerpo.
En los prrafos anteriores, aleatoriedad no es ms que sinnimo de desorden, por lo que la
entropa puede considerarse como una medida del desorden entre las partculas de un
sistema. Por ejemplo, en una competencia de remo, los remeros deben ponerse de
acuerdo sobre el mtodo para sincronizar sus movimientos a fin de que, con su esfuerzo,
obtener el mximo desplazamiento o el mximo trabajo; si los movimientos no se
204

sincronizan la embarcacin se desplazar en zigzag y tendr muy poco avance en lnea
recta. Tanto en el primer caso como en el segundo, los remeros son los mismos, su energa
es la misma, pero el segundo caso los movimientos son desordenados, o sea hay una
entropa mayor y por lo tanto un menor rendimiento. De acuerdo con la segunda ley
podemos afirmar que los sistemas tienden espontneamente a llegar al estado de mximo
desorden; o en otras palabras, al estado de mxima entropa.

La entropa est ligada a la teora de las probabilidades y a la estadstica. Boltzmann fue el
primero que dio una interpretacin estadstica a la segunda ley; aunque sus ideas
tropezaron con objeciones violentas de otros fsicos tericos y matemticos; es por esto,
uno de los creadores de la termodinmica estadstica. Hasta los ltimos aos Boltzmann
sostuvo que el comportamiento termodinmico es una manifestacin de los fenmenos
atmicos y moleculares. Lo cual indujo, a sus oponentes Mach y Ostwald entre otros, a una
intensa polmica avivada, sin duda, por la prolijidad de Boltzmann y su tendencia ocasional
a cambiar de opiniones.

Boltzmann encontr la huella matemtica del desorden en una relacin estadstica que
describe la posibilidad de que aparezcan contribuciones moleculares particulares. Si
tomamos por separado las molculas que constituyen un cerillo, las metemos en una caja y
las sacudimos. Hay probabilidad de encontrar esas molculas enlazadas en forma de
cerillo?. Es posible pero considerando los miles de millones de combinaciones posibles es
altamente improbable. En contraste, la distribucin aleatoria de las molculas en la caja
pueden realizarse de muchas formas diferentes, que es mucho ms probable encontrarlas
en una de esas configuraciones desordenadas.

Ludwing Boltzmann se suicido en Trieste en 1906. Su sepulcro se encuentra en Viena, y
tiene grabada en la lpida su frmula de la entropa:


Siendo k la constante de Boltzmann y W la probabilidad.

La entropa y la flecha del tiempo: Todos los procesos abarcados por las leyes del
movimiento de Newton pueden invertirse, o sea que el tiempo no tiene flecha, la tendencia
del mundo hacia la suspensin de todo cambio ha sido interpretada como una
caracterstica de la flecha del tiempo que no puede ser explicada por las leyes de la
205

mecnica. Pero, existe una flecha del tiempo que tenga una sola direccin? Esta cuestin
ha fascinado a los filsofos, cientficos y artistas occidentales desde los presocrticos. Sin
embargo, en este siglo, podemos formular esta pregunta en un nuevo contexto. Para un
fsico, la historia cientfica del Siglo XX puede dividirse en tres partes. Primeramente el
avance asociado con dos nuevos esquemas conceptuales, la relatividad y la mecnica
cuntica. En segundo lugar, el descubrimiento de hallazgos inesperados que incluyen la
inestabilidad de las partculas elementales, la cosmologa evolucionista y las estructuras
del no equilibrio, que comprenden muchos fenmenos como los relojes qumicos y el caos
determinista. El tercer periodo y presente nos enfrenta con la necesidad de replantear la
fsica, teniendo en cuenta estos nuevos desarrollos.

Un punto notable es que todo esto aade nfasis al papel del tiempo. Desde luego, en el
Siglo XX la importancia del tiempo ya fue reconocida en campos como la biologa y las
ciencias sociales. Pero estaba ampliamente aceptado que el nivel fundamental de las
descripciones fsicas podra expresarse en trminos de leyes deterministas, reversibles
temporalmente. La ficha del tiempo corresponda entonces solamente a un nivel de
descripcin fenomenolgico.

Sabemos ahora que la flecha del tiempo tiene un papel crtico en la formacin de las
estructuras de no equilibrio. Como se ha mostrado en aos relativamente recientes, la
evaluacin de estas estructuras puede ser simulada en computadoras programadas con
leyes dinmicas, esto pone en claro que los procesos de autoorganizacin no pueden ser el
resultado de hiptesis fenomenolgicas y deben ser inherentes a algunas clases de
sistemas dinmicos.

Hoy da estamos en situacin de entender mejor el mensaje de la entropa, una cantidad
que siempre crece de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica y por tanto da una
flecha del tiempo, Si conociramos la velocidad, la masa y la posicin de todas las
partculas del Universo en este instante; de acuerdo a las leyes de Newton, podramos
saber en dnde estarn maana y tambin en donde estuvieron ayer, o sea que el tiempo
tendra dos sentidos. El viaje a travs del tiempo, hacia el pasado o hacia el futuro, sera
una hiptesis plausible si no fuera porque todo ser humano atesora la experiencia de la
flecha del tiempo, y esta indica el carcter unidireccional e irreversible del devenir. Tal
experiencia sucede porque el mundo macroscpico de la vida cotidiana sta sujeto
206

objetivamente a los patrones de la termodinmica. La Segunda Ley de la Termodinmica
es la que seala, de una manera ms clara, la necesidad de la existencia de una flecha del
tiempo.

La perdida de una parte de la energa irrecuperable, en forma de calor (el aumento de la
entropa), convierte a los procesos fsicos en irreversibles y, por tanto, rompe su simetra
con respecto al tiempo, dotando a ste de una nica direccin permitida hacia el futuro. En
otras palabras, maana la entropa del Universo ser mayor que la de hoy, pero la de hoy
es mayor que la de ayer.

Murray Gell-Mann presenta una nueva contribucin a la entropa: Leo Szilard en 1929
introdujo la relacin entre entropa e informacin. Ms tarde, tras la Segunda Guerra
Mundial, Claudi Shannon estableci formalmente la nocin matemtica de informacin,
clarificada posteriormente por el fsico terico francs Len Brillouin. El concepto de
complejidad algortmica o contenido de informacin algortmica fue introducido en los aos
sesenta por Kolmogorow, Chaitin y Solomonoff. Finalmente, Rolf Landauer y Charlie
Bennett, de IBM, desarrollaron en detalle la conexin de la informacin y el contenido de
informacin algortmica con la actividad de las personas, demonios o dispositivos que
reducen la entropa de un sistema fsico, aumentando la suya propia en una cantidad igual
o superior.

Bennett demostr que un dispositivo que adquiera y registre (sobre papel o cinta
magntica por ejemplo) la clase apropiada de informacin sobre un sistema fsico, puede
usar la informacin registrada para producir un flujo de calor de un objeto fro o uno
caliente, siempre y cuando le quede papel o cinta magntica. La entropa del sistema
formado por los cuerpos caliente y fro decrece, pero al precio de gastar papel o cinta.
Landauer haba demostrado con anterioridad que borrar los registros, sin dejar ninguna
copia, produce un aumento de entropa que como mnimo compensa la disminucin.
Finalmente, el dispositivo agota su capacidad de registro y as, a largo plazo, cuando se
borran registros para dejar sitio a otros nuevos, la Segunda Ley de la Termodinmica
queda restablecida.



207

PREGUNTAS


5.1. Es posible utilizar la energa interna de los mares, ocanos, o del aire atmosfrico
para producir trabajo til?
5.2. Es posible convertir a trabajo todo el calor que recibe una mquina trmica?
5.3. Cul es la principal definicin de la Segunda Ley de la Termodinmica?
5.4. Qu entiende por eficiencia trmica?
5.5. Qu entiende por coeficiente de realizacin?
5.6. En qu condiciones la eficiencia trmica de un ciclo termodinmico sera igual a la
unidad?
5.7. Describa el ciclo reversible de Carnot.
5.8. De qu variables depende la eficiencia trmica de un ciclo reversible de Carnot?
5.9. La eficiencia trmica de un ciclo reversible de Carnot puede ser igual a la unidad?
5.10. Puede haber una mquina trmica que opere con una eficiencia trmica mayor que
una que efectu un ciclo de Carnot?
5.11. Qu mquinas operan con un ciclo reversible de Carnot?
5.12. Cmo se determina el coeficiente de realizacin?
5.13. Qu entiende por el teorema de Carnot?
5.14. Represente grficamente en un diagrama T-S de un ciclo de Carnot y su eficiencia?
5.15. Cul es el cambio de entropa en un sistema cerrado para un proceso adiabtico
reversible y un proceso adiabtico irreversible?


208

EJERCICIOS


5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrpicos ilustrados en el plano P-V.
a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S.



b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de variables:

c) Marcar con una X las relaciones correctas:

5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m
3
efecta los
siguientes cambios: Isobricamente, aumenta su temperatura en 150K;
seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrpico e isotrmicamente retorna a su
estado inicial.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:
c) El rendimiento r del ciclo,
209

d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas.




P/KPa V/m
3
T/K
1

2

3

1

neto


5.3. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 624KPa y 600K, se ve sujeto a
los cambios siguientes: en forma Isocrica su temperatura disminuye en 250K; a
continuacin llega al estado 3 en forma isoentrpica; finalmente, regresa a su estado
inicial al efectuarse un cambio isobrico.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:
c) El rendimiento r del ciclo, y
d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas.




210

P/KPa V/m
3
T/K
1

2

3

1

neto


5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios:
12: expansin isobrica, hasta que la temperatura se duplica,
23: expansin libre adiabtica, hasta que

;
34: compresin isoentrpica, hasta obtener el volumen inicial.
Llenar la tabla:

1
Sistema Alrededores Universo
0
2

3

4

14

5.5. Un sistema que consta de 3kg de helio, efecta el ciclo ilustrado en el plano T-S.
Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla.
T/K

1

400 2

3

300 4

1

neto


211

5.6. Un sistema que consta de 2 kg de argn efecta el siguiente ciclo: Se comprime
isoentrpicamente mediante un trabajo de 500KJ; isocricamente se eleva su
temperatura en 800K; se expande en forma isotrmica, efectuando un trabajo de
900KJ; finalmente, regresa al estado inicial isocricamente.
Llenar la tabla.
T/K

1


1000 2

3

300 4

1

neto

5.7. Un sistema que consta de 3kg de argn, efecta un ciclo de Carnot, realizndose
sobre el sistema un trabajo isoentrpico de 234KJ.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla,
b) determinar el rendimiento rc del ciclo.

T/K

1

-3
2

600 3

4

1

neto



212

5.8. Una mquina trmica que opera sobre el ciclo de Carnot, absorbe 800KJ de calor de
un almacn 327C, realiza un trabajo neto W y sede una determinada cantidad de
calor a un almacn a 27C.
a) Calcular el rendimiento del ciclo,
b) el trabajo neto,
c) el calor cedido al almacn a baja temperatura,
d) determinar, mediante clculos de entropa si el ciclo es posible reversible, posible
irreversible o imposible.

5.9. Un sistema que consta de 4kg de aire efecta un ciclo del que solo se conocen las
cantidades en la tabla.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla
b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S;
c) calcular el rendimiento r del ciclo.




P/KPa V/m
3
T/K
1 75

0
2 3

3 5.5
0
1

neto

5.10. Un sistema que consta de 2kg de helio, inicialmente a 800K realiza el ciclo ilustrado
en el plano T-S con un rendimiento de 50%. Si el sistema absorbe 1600KJ de calor
durante la expansin isotrmica, llenar la tabla.
213


T/K

1

2

3

4

1

neto



5.11. Un gas ideal es sujeto al ciclo mostrado en el plano T-S. Responder a las preguntas
siguientes, justificando en cada caso su respuesta.

1. En qu estado el sistema alcanza: a) la mnima presin, b) el mximo volumen,
c) la mnima energa interna, d) la mxima entropa?
2. En qu proceso: e) los alrededores realizan trabajo sobre el sistema, f) la
energa interna permanece constante, g) no hay interaccin mecnica del sistema
con los alrededores, h) el sistema realiza trabajo sobre los alrededores, j) la
entropa permanece constante?
3. En qu procesos la energa interna del sistema aumenta?
4. Qu signo tiene el trabajo neto?
214


5.12. Determinar la variacin de la entropa de 3Kg de nitrgeno en un proceso politrpico,
cuando la temperatura se eleva de T1=100C a T
2
=300C y la presin varia de
P
1
=3bar a P
2
= 12bar.

5.13. 1kg de nitrgeno y 1kg de hidrgeno se comprimen isotrmicamente a t=15C desde
1 hasta 10bar. Para qu gas ser mayor la variacin de la entropa y en cuantas
veces. (con respecto a la variacin de la entropa del otro gas)

5.14. 30kg de agua a la temperatura de 90C, se mezclan con 20kg de agua a la
temperatura de 15C. Determinar la variacin de la entropa que provoca este
proceso. El calor especfico del agua tomando igual a

Considerar
que n o existen prdidas de calor.

5.15. Una mquina produce 10KJ como trabajo. Entran a la mquina 80KJ en forma de
calor. Determinar la energa desechada y el rendimiento terico del ciclo.

5.16. Una mquina recibe calor a una temperatura de 700C y una temperatura inferior de
30C. Si la mquina puede producir 150KJ de trabajo, determine su eficiencia trmica,
el calor suministrado y el calor desechado.

5.17. Una mquina frigorfica opera un COP de 1.30 y extrae 1000KJ de la fuente fra. Si la
mquina opera con un ciclo inverso de Carnot, calcule cual es el calor que se
desecha a la fuente caliente.

5.18. Una mquina frigorfica opera entre 40C y 5C. Si el motor recibe 3KW, determine el
calor que se extrae de la fuente fra.

5.19. Se realiza un proceso a volumen constante. Se encuentra que el cambio de entropa
es de

. Si Cv es constante e igual a

, y la temperatura inferior es de
20C, determine la temperatura superior.

5.20. Una frigorfica extrae 10726KJ de una fuente que est a -5C, y recibe 774KJ de
trabajo. Mandando calor al ambiente que est a 20C. Determine:
215

a) La cantidad de calor que manda el ambiente y,
b) Si el proceso es reversible, irreversible, o imposible.

5.21. Dos mquinas trmicas de Carnot operan en serie, la primera recibe calor de un
almacn trmico que se encuentra a una temperatura de 500C y los descarga a un
almacn trmico que se encuentra a una temperatura T. La mquina dos toma el
calor del almacn a temperatura T y descarga a otro almacn a 30C. Calcule la
temperatura T y la eficiencia; si el trabajo desarrollado es el mismo en cada mquina
y la eficiencia trmica es la misma en ambas mquinas.

5.22. Un sistema que consta de 2kg de helio efecta un ciclo del que solo se conocen las
cantidades indicadas en la tabla.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.
c) Calcular el rendimiento r del ciclo.





P/KPa V/m
3
T/K
1 4

0
2 500
0
3 4

1 600

neto


216

5.23. Un sistema que consta de 2kg de oxgeno realiza el ciclo ilustrado en el plano T-S
operando entre las temperaturas 800K y 300 K. sabiendo que en la compresin
isotrmica los alrededores realizan un trabajo de 1200KJ sobre el sistema, llenar la
tabla.

T/K

1

2

3

4

1

neto



5.24. Un gas ideal experimenta un ciclo caracterizado por los siguientes cambios:
Cambio K Condiciones
12
23 1
34 0
41

a) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.
b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de relaciones a la
derecha de los diagramas.

217

5.25. Un sistema que consta de 2kg de helio inicialmente a la presin de 268KPa y
ocupando un volumen de 8m
3
realiza un ciclo constituido por los siguientes cambios:
En forma isotrmica su volumen disminuye en 5 m
3
mediante un proceso isocrico su
temperatura aumenta en 250K; a continuacin realiza un cambio isoentrpico;
finalmente, alcanza el estado inicial al efectuar un cambio isobrico.
a) Llenar la tabla.
d) Esbozar el diagrama del ciclo en los planos P-V y T-S.
e) Calcular el rendimiento r del ciclo.



P/KPa V/m
3
T/K
1

2

3

4

1


neto


5.26. Un sistema que consta de 3kg de helio inicialmente a 1560KPa y 1000K, efecta los
cambios que se describen a continuacin:
12: el sistema se pone en contacto trmico (a volumen constante) con un almacn
hasta que, al llegar al equilibrio su presin ha aumentado en 468KPa;
23: el sistema se expande libremente, disminuyendo su presin en 675KPa,
34: el sistema se pone en contacto trmico (a volumen constante) con un almacn
hasta que, al llegar al equilibrio su presin ha disminuido en 520KPa.
Llenar la tabla indicando en la ltima columna si el proceso es reversible o
irreversible.
218

Proceso

T/K
1
Sistema Alreded. Universo

2

3

4

14

5.27. Completar las aseveraciones mostradas a la derecha con la palabra correspondiente
de la columna a la izquierda.

Positivo
Volumen
Trabajo
Cero
Disminuye
Reversible
Ms
Negativo
Menos
Entropa
Calor
Aumenta
Isobrico
Energa interna
Isotrmico
Temperatura
Iscorico
Irreversible
Presin
Isoentrpico
Mayor
Constante
a) En una compresin isoentrpica la temperatura del
sistema: _____________________.
b) El trabajo en un proceso isocrico es igual a:
_____________________.
c) El cambio en energa interna es igual al calor absorbido o
cedido por el sistema durante un proceso
____________________.
d) En un proceso posible reversible, la entropa del universo
es _____________________.
e) El cambio neto de una variable de estado en un proceso
cclico irreversible es ______________________.
f) Una mquina trmica de Carnot cede _______________
calor al almacn fro que otra mquina irreversible
operando entre las mismas temperaturas extremas, si
ambas absorben la misma cantidad de calor del almacn
caliente.
g) El rea bajo la curva en un diagrama T-S representa al
_________________, mientras que en un diagrama P-V
el rea bajo la curva representa al _________________.
h) Para que en un proceso donde la entropa del sistema
disminuye sea posible irreversible, el cambio en la
entropa de los alrededores debe ser ________________
y ___________________ que el del sistema.

219

5.28. Un sistema efecta un ciclo operando entre dos almacenes trmicos a las
temperaturas de 1000K y 600K.
Suponiendo que la energa se conserva, indicar mediante clculos de entropa, si el
ciclo es reversible, irreversible o imposible en cada uno de los casos siguientes:
a) El sistema absorbe cierta cantidad de calor del almacn a 600K y cede 300KJ de
calor al almacn a mayor temperatura. El trabajo neto que debe suministrrsele al
sistema es de 120KJ. _______________________

b) El sistema realiza un ciclo con un rendimiento de 50% y cede 400KJ de calor al
almacn a temperatura mayor. ________________________

c) El sistema absorbe 600KJ de calor del almacn a mayor temperatura y realiza un
ciclo con un rendimiento de 30%. ________________________

5.29. Se desea disear un dispositivo tal que al efectuar un ciclo absorba la energa Q
1
de
un almacn trmico a 600K; ceda la energa Q
2
a un almacn trmico a 300K y
efecte un trabajo neto W. En la tabla adjunta se presentan algunas propuestas para
los valores Q
1
, Q
2
y W, clasificar cada una de ellas como:

a) Posible reversible: La energa se conserva y la entropa del universo es
constante.
b) Posible irreversible: La energa se conserva y la entropa del universo
aumenta.
c) Imposible: La energa se conserva y la entropa del universo
disminuye.
d) Imposible: La energa no se conserva y la entropa del universo es
constante.
e) Imposible: La energa no se conserva y la entropa del universo
aumenta.
f) Imposible: La energa no se conserva y la entropa del universo
disminuye.

Q1/KJ
600 400 600 600 600 400
Q2/KJ
200 300 300 200 300 300
W/KJ
300 100 200 400 300 300
Clasificacin

220



221














222




223

6.1 CALOR DE REACCIN

La Termo qumica trata de los cambios trmicos asociados con las reacciones qumicas; en
otras palabras; trata esencialmente de la conversin de la energa qumica en energa
trmica y viceversa. La termoqumica, por tanto, se considera como una rama de la
termodinmica, debido especialmente, como veremos pronto, a que sus problemas estn
basados fundamentalmente en la primera ley. Adems, los datos obtenidos en los estudios
termoqumicos se utilizan en la evaluacin de propiedades de inters termodinmico.

El cambio trmico asociado con una reaccin qumica, al igual que en cualquier otro
proceso, es una cantidad indefinida que depende del camino seguido. Sin embargo, como
ya vimos en los procesos termodinmicos, si el proceso se efecta a presin constante, el
cambio trmico tiene un valor definido, (H) determinado nicamente por los estados inicial
y final del sistema. Esta es la razn por la cual los cambios trmicos en las reacciones
qumicas se miden bajo condiciones de presin constante o volumen constante: los
procesos en que intervienen se estudian generalmente a presin constante (atmosfrica),
mientras que las reacciones de combustin se efectan a volumen constante, por ejemplo
en la bomba calorimtrica. Con objeto de recoger y tabular los resultados, se dan
directamente o se convierte en los correspondientes a presin constante, generalmente 1
atm aunque las sustancias reaccionantes y los productos resultantes de una reaccin
qumica a temperaturas diferentes, se simplifica considerablemente el problema
determinando los cambios trmicos para la condicin en la cual todas las sustancias
afectadas se encuentran a la misma temperatura. Esta prctica es adoptada
invariablemente en las medidas termoqumicas.

En consecuencia se estableci la que se llama estado de referencia, que consiste en la
presin de 1 atm y temperatura de 298K.

Como QP, calor absorbido en un proceso a presin constante es igual a H el calor que
acompaa a una reaccin qumica bajo estas condiciones, es igual a la suma de las
entalpas totales de los productos resultantes menos la suma de las entalpas totales de las
sustancias reaccionantes; siendo esta diferencia el calor de reaccin HR.

(6.1)
224

donde los valores de las entalpas, se refieren a la temperatura, de 298K y una atmsfera
de presin. Los signos de suma suponen que en las entalpas totales se tiene en cuenta el
nmero de moles que intervienen en la reaccin balanceada, tanto de reactivos como de
productos. Debe observarse que al evaluar el calor de reaccin se supone que las
sustancias reaccionantes se transforman completamente en los productos resultantes.
Dicho de otro modo, se ha postulado que la reaccin tal como resulta representada por la
ecuacin qumica apropiada, tiene lugar completamente; si la eficiencia no es del 100%, se
tiene que tomar en cuenta esta condicin para el clculo del calor de reaccin.


6.2. SMBOLOS Y UNIDADES

El cambio trmico que acompaa a una reaccin por ejemplo, la que tiene lugar entre
carbono slido (grafito) e hidrgeno gaseoso para formar benceno lquido, se representa
bajo la forma de una ecuacin termoqumica.


()

()

()

donde los smbolos g, l y s indican estado gaseoso, lquido y slido, respectivamente. La
ecuacin dada supone que la formacin de 1kilomol de benceno lquido a partir de 6
tomos-kilogramo de carbono slido (grafito) y de 3 kilomoles de hidrgeno gaseoso, tiene
como resultado la absorcin de 49080KJ, o sea es una reaccin endotrmica.

Si todos los gases se comportasen idealmente, el valor de H sera independiente de la
presin, pero como no sucede as, ser necesario, en rigor, especificar la presin en
relacin con la reaccin en que intervengan gases. A menos que se indique otra cosa, la
presin es generalmente a 1atm (estado de referencia), aunque para ciertos fines es
preferible referir los datos a aquellas condiciones bajo las cuales el gas se comporta
idealmente, esto es, a presiones muy bajas. En gran nmero de casos sin embargo, la
diferencia entre el valor observado H a 1atm de presin y el corregido pasa la desviacin
de los gases del comportamiento ideal es considerablemente menor que el error
experimental y por ello se puede prescindir del mismo.

225

Para una reaccin que tenga lugar en solucin, ser necesario especificar las
concentraciones de las diversas sustancias reaccionantes y resultantes. Si las sustancias
estn tan diluidas que la adicin de ms disolventes, por ejemplo, agua, no produce un
cambio apreciable en el calor de reaccin esto es, si el calor de dilucin es cero, se emplea
el smbolo aq. as:


()

()

()

()


para la reaccin entre cido clorhdrico e hidrxido de sodio en solucin acuosa diluida.


6.3. CAMBIOS TRMICOS A PRESIN CONSTANTE Y VOLUMEN
CONSTANTE

El calor QV a volumen constante es igual a U o sea al cambio de energa interna. Para una
reaccin en la que intervienen gases ideales; o aproximadamente ideales, U ser
independiente del volumen, a temperatura constante; por una reaccin de esta clase, por
tanto ser posible identificar QV con U a la temperatura dada, sin especificar la condicin
de volumen constante para la ltima. Aunque esto es solo rigurosamente cierto si los gases
que intervienen son ideales, se puede tomar como aproximadamente cierto para todas las
reacciones. La variacin de energa como calor debida exclusivamente a una variacin de
volumen, aparte del trabajo de expansin es tan pequea, en particular si se compara con
valores de U implicados en las reacciones qumicas, que se puede prescindir de ella. Se
supondr, por tanto, que el valor de U es igual a QV, depende nicamente de la
temperatura, y no del volumen o de la presin real.

El calor a presin constante puede quedar de esta forma:

(6.2)

(6.3)

queda la reaccin entre los cambios de energa en forma de calor a presin constante y a
volumen constante. La diferencia entre estas cantidades resulta as igual a PV, que es el
trabajo de expansin cuando el proceso se verifica a presin constante.
226

En una reaccin en la cual toman parte gases, la variacin de volumen V puede ser
apreciable, y se puede determinar su valor con precisin suficiente si se supone
comportamiento ideal para los gases a que concierne. Si n
1
es el nmero de moles de
sustancias reaccionantes gaseosas, y n
2
es el nmero de moles de productos gaseosos de
la reaccin, el proceso ir acompaado de una variacin de

moles de gas.
Si V es el volumen de 1mol de gas ideal a la temperatura y presin experimentales,
entonces la variacin de volumen en la reaccin ser igual a

. Para gases ideales PV

es igual a RT, as que:

y sustituyendo en la ecuacin (6.2)

(6.4)

pero como para un sistema cerrado en un proceso a presin constante

, la
ecuacin (6.4) queda:

(6.5)

A partir de esta expresin se podr calcular el valor de H si se conoce U o viceversa. Un
uso importante de la ecuacin (6.4) consiste en la determinacin de los valores de H para
reacciones de combustin ya que las medidas termoqumicas se efectan en la bomba
calorimtrica a volumen constante.

Si en la reaccin solo intervienen slidos y lquidos y ningn gas, la variacin de volumen
V es generalmente tan pequea que se puede despreciar el trmino

en la
ecuacin (6.5). En estos casos se pueden tomar como iguales los calores de reaccin a
presin constante y a volumen constante, dentro de los lmites del error experimental.
Como las variaciones de volumen debidas a slidos y lquidos son despreciables, en una
reaccin en la cual toman parte gases as como slidos y lquidos, el valor de V depende
nicamente de los gases. El factor

en la ecuacin (6.5) se refiere, entonces,

nicamente a los gases y de ah el subndice g. Para cualquier reaccin, en la cual exista
el mismo nmero total de moles gaseosos en ambos lados de la ecuacin qumica

ser cero y, por tanto, QP y QV sern iguales.

227

Ejercicio 6.1. Cuando se quema 1 gramo mol de naftaleno en oxgeno gaseoso para
forma dixido de carbono gaseoso a volumen constante, a 25C que el calor generado (QV)
es de -5147KJ. Calcular la HR para la reaccin suponiendo que sea independiente de la
presin.

()

()

()

()


de manera que el nmero de molculas gaseosas n
1
en los reactivos es 12 y el nmero de
molculas gaseosas en el producto es 10 de aqu que

. La
temperatura es de 25C, esto es 298K y

, por tanto, segn la ecuacin (6.5).

()

.

que es el calor de reaccin a 25C a presin constante.


6.4. LEYES DE LA TERMOQUMICA

Dos importantes leyes termoqumicas estn basadas en la ley de la conservacin de la
energa. Segn A. L. Lavoisier y P. S. Laplace (1780), la cantidad de calor que se ha de
suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor
desprendido al formar el compuesto a partir de sus elementos. Este resultado experimental
est, desde luego, en acuerdo directo con la Primera Ley de la Termodinmica, ya que de
otra manera sera probable crear energa como calor formando un compuesto a partir de
sus elementos, y descomponindolo luego o viceversa. La ley de Lavoisier y Laplace se
puede ampliar en forma general segn la cual el calor que acompaa a una reaccin
qumica en una direccin es de magnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que
va asociado con la misma reaccin en sentido inverso. Esta conclusin es consecuencia
directa del hecho deducido de la Primera Ley de la Termodinmica. La entalpa total de las
sustancias reaccionantes debe definir, por tanto, el de los productos en una cantidad
precisa, habr as un incremento definido H en una direccin, y una disminucin -H,
numricamente igual, en la direccin opuesta de la reaccin qumica. Como consecuencia
228

de la conclusin anterior, las ecuaciones termoqumicas se podrn invertir siempre que se
cambie el signo de H as:


()

()

()

()

()

()

()

()

G. H. Hess (1840) descubri empricamente otra importante ley termodinmica; esta se
conoce como ley de la suma constante de calores. Dicha ley establece que el calor a
presin constante o volumen constante, de una reaccin qumica es el mismo, tanto si tiene
lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas esto significa que el calor de
reaccin final depende nicamente de los estados inicial y final, y no de las etapas
intermedias por los que pueda haber pasado el sistema. La ley de Hess se deduce tambin
de la Primera Ley de la Termodinmica, ya que conduce a la conclusin de que H ( U)
depende nicamente de los estados inicial y final del sistema y es independiente del
camino seguido. Un resultado de la ley de Hess es que las reacciones termoqumicas se
pueden sumar y restar al igual que las ecuaciones algebraicas. El significado fsico de estas
operaciones es que las energas internas de los diversos elementos y compuestos
implicados, son magnitudes (extensivas) definidas, y la adicin o eliminacin de una
sustancia (o sustancias) de un sistema significa que se incrementa o disminuye,
respectivamente la energa interna en una cantidad (o cantidades) especfica. Este
resultado encuentra una aplicacin prctica til en el clculo de colores de reaccin que no
se pueden estudiar directamente.

Ejercicio 6.2. Se conocen los siguientes calores de reaccin a 25C en KJ/mol.
1)

()

()

()

()

2)
()

()

()

3)

()

()

()

()

Calcular el calor de reaccin para la reaccin.

()

()

()
a 25C


229

Solucin:
Se suman 1 con 2

()

()

()

()

()

Se resta la 3 (invirtindola y sumando)

()

()

()

()

se simplifica y queda:

()

()

()

6.5. CALOR DE FORMACIN

El calor de formacin de un compuesto es el calor que entra o sale del sistema cuando se
forma 1mol (o kilomol) del compuesto a partir de sus elementos a 25C y una atmsfera de
presin. El valor de

depende del estado y condicin fsica de las sustancias implicadas,

o sea que los elementos qumicos deben estar en el estado de agregacin como se
presentan a 1atm y 25C, lo que se llama tambin estado tipo. Cuando todas las sustancias
que toman parte de una reaccin se encuentran en sus respectivos estados tipo, el calor de
formacin se presenta como ghf. Por ejemplo:

()

()

()

Aqu el carbono se encuentra en forma de grafito ya que est en la forma estable, esto es el
estado tipo a 1atm y 25C. El calor de formacin tipo o estndar del dixido de carbono en
el estado de referencia es igual a -393.5KJ/mol.


6.6. CALOR DE REACCIN Y CALOR DE FORMACIN

Existe una relacin til entre el calor de una reaccin, en general y los calores de formacin
de las sustancias que toman parte de ella. Resulta evidente que en los estudios
230

termoqumicos no se obtienen ninguna informacin relativa a las entalpas reales o
absolutas de las sustancias; sino solo respecto a las diferencias entre sus entalpas. Por
esta razn est permitido elegir cualquier escala arbitraria de referencia para la entalpa;
esto es, se puede escoger por convencin un cero para la entalpa, al igual que para la
escala de temperatura centgrada se ha elegido arbitrariamente como cero el punto de
fusin del hielo. Las diferencias de temperatura son las mismas, independientemente de
que las temperaturas se lean en la escala centgrada o en la escala Kelvin. Una situacin
similar se presenta en relacin a las entalpas, el valor de H ser el mismo
independientemente de que las entalpas se expresen en una escala absoluta o en una
escala convencional arbitraria. El convenio que generalmente se hace en termoqumica
consiste en tomar arbitrariamente las entalpas de todos los elementos como iguales a cero
en el estado de referencia. El calor de formacin de un compuesto ser la diferencia entre
la entalpa de ste y los correspondientes a sus elementos y como estos se toman iguales
a cero por convencin, se deduce que, en esta hiptesis, la entalpa de un compuesto es
igual a su calor de formacin.

Utilizando las entalpas deducidas de esta manera, se puede calcular fcilmente la entalpa
estndar de reaccin en el estado de referencia, a partir de los calores de formacin tipo,
de las sustancias en cuestin; la ecuacin sera:

(6.6)

la suma del nmero de moles de los productos, de la reaccin balanceada multiplicados por
sus respectivos calores de formacin, menos la suma del nmero de moles de los reactivos
multiplicados por sus calores de formacin. Consideremos por ejemplo la reaccin, en
KJ/mol.

()

()

()

()

-74.85 0 -393.5 -2x285.84

y escribiendo los calores de formacin tipo a 25C de cada especie debajo de la formula, se
ver que:

( )
y

por que
231

()

En lugar de utilizar las entalpa de formacin para calcular el calor de reaccin se puede
invertir el procedimiento y deducir el calor de formacin de un compuesto a partir del calor
de reaccin, siempre que se conozcan los calores de formacin de todas las otras
sustancias que intervienen en la reaccin.

Ejemplo 6.3. Teniendo en cuenta el resultado del ejemplo 6.1 determnese el calor de
formacin de 1mol de naftaleno slido a partir de grafito e hidrgeno gaseoso a 1atm y
25C.

En este caso, en KJ/mol.

()

()

()

()

X 0 -10x393.5 -4x285.84

los nmeros escritos debajo de cada formula son los calores de formacin de cada especie
multiplicadas por su nmero de moles, siendo X el del naftaleno que es el que se pide as
que:
[( ) ( ) ( )]

6.7. CALOR DE COMBUSTIN

Los compuestos orgnicos que contienen solo carbono e hidrgeno, o juntamente con
oxgeno, se pueden quemar en oxgeno gaseoso produciendo dixido de carbono y agua
(lquida) como nicos productos. El calor que acompaa a la combustin completa de 1mol
de un compuesto, a una temperatura dada, y 1 atm de presin, se denomina calor de
combustin los calores de combustin de slidos y lquidos se miden generalmente a
volumen constante en una bomba calorimtrica, los resultados se pueden utilizar para
calcular el calor de formacin y de reaccin que no es posible determinar directamente. El
calor estndar de reaccin cuando se trata de compuestos orgnicos, puede ser calculada
232

convenientemente utilizando los calores de combustin en lugar de los calores estndar de
formacin. Un balance de energa, es empleado en este caso en el estado de referencia
con los productos de combustin a 25C y 1atm de presin en el estado de agregacin
especificado para el calor de combustin. Por ejemplo la entalpa del metano relativa a sus
productos de combustin, CO
2
gaseoso y H
2
O lquida es igual a su calor estndar de
combustin -890.36KJ/mol. La entalpa estndar de reaccin en el estado de referencia, de
los compuestos orgnicos a partir de sus calores de combustin, es igual a la suma del
nmero de moles de reactivos (de la reaccin balanceada) por sus calores de combustin,
menos la suma del nmero de moles de productos por sus calores de combustin.

(6.7)

Ejemplo 6.4. Calcular el calor estndar de reaccin

a partir de los calores de

combustin, de la siguiente reaccin.

()

()

()

()

(alcohol etlico) (cido actico) (acetato de etilo)

( )()

En general los calores de formacin de los compuestos orgnicos son pequeos en
comparacin de los calores de combustin. En forma similar, los calores de reaccin son
pequeos en sistemas que incluyen solo compuestos orgnicos. Ya que estas
relativamente pequeas cantidades pueden ser determinadas solamente por la diferencia
entre los grandes calores de combustin, en consecuencia, raramente conocidos con alto
grado de exactitud. Por ejemplo, la pequea cantidad de calor de reaccin que se obtuvo
como resultado final del ejemplo 6.4 es un tanto incierto. Un error de solamente 0.2% en la
determinacin del calor de combustin del acetato de etilo da un error de 40% en el valor
del calor de reaccin.

233

Cuando tanto compuestos orgnicos como inorgnicos aparecen en una reaccin qumica,
es mejor obtener el calor de reaccin con los calores de formacin. Los calores de
formacin de los compuestos orgnicos se pueden calcular a partir de los calores de
combustin.


6.8. CAMBIOS DE FASE

Un cambio de fase, tal como la evaporacin de un lquido, la fusin o sublimacin de un
slido, y la transicin de una modificacin cristalina a otra, van siempre asociados a una
variacin de la entalpa. Tales cambios de entalpa se denominan frecuentemente calor
latente de evaporacin, fusin, etc. Esta denominacin se conserva como una tradicin
histrica, los nombres apropiados actualmente son entalpa de evaporacin de fusin etc.
Estas magnitudes representan el cambio de entalpa que se presenta cuando cambia de
fase un mol o kilomol de una sustancia a la temperatura y la presin dadas. As, la entalpa
de evaporacin de 1kg de agua a 100C es 2257.03KJ/kg a 1atm de presin, por lo que es
la cantidad de calor necesaria para evaporar 1kg de agua en esas condiciones de presin y
temperatura. Al igual que otras entalpas de cambio de fase de diversos tipos varan con la
temperatura; as la entalpa de evaporacin del agua a 25C es igual a 2442.3 KJ/kg a la
presin de 0.03169bar. En Termodinmica se emplean frecuentemente los calores molares
de evaporacin y de fusin, y estas son las variaciones de entalpa asociados a la
evaporacin o a la fusin de 1mol o kilomol de la sustancia que se considera a la
temperatura y presin dados. Los resultados se pueden expresar en forma de ecuaciones
anlogas a las ecuaciones termoqumicas anteriormente expuestas as:

()

()

()

()

Los calores de evaporacin y de fusin se utilizan en relacin con problemas
termoqumicos. Por ejemplo, a veces se necesita conocer el calor de una reaccin
particular en la cual una (o ms) de las sustancias que toman parte en ella se encuentran
en un estado fsico diferente del usual; el ejemplo que sigue muestra cmo se puede hacer
234

fcilmente la correccin necesaria. El calor de formacin estndar del agua lquida a 25C
es -285.84KJ/mol.


()

()

()

Cuando se produce un cambio en la forma cristalina de una sustancia que toma parte de
una reaccin, hay tambin un cambio en la entalpa. Si se dispone de los datos para una
reaccin dada con dos formas separadas de una sustancia particular, se podr calcular el
calor de transicin de una forma a otra. Por ejemplo, se sabe que los calores de
combustin de las dos formas alotrpicas del carbono, a saber diamante y grafito, son de
-395.95KJ/mol y -394.07KJ/mol respectivamente a 25C esto es:


()

()

()

()

()

()

Restando estas dos ecuaciones se ve inmediatamente que:


()

()

La transicin de un tomo gramo de carbono, como diamante, a la forma estable esto es,
grafito a 25C, va asociada con una disminucin de 1.88KJ en su entalpa.


6.9. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL CALOR DE REACCIN:
ECUACIN DE KIRCHKOFF

Se puede deducir de una manera sencilla una expresin para la variacin del calor de
reaccin con la temperatura. Si HA es la entalpa total de las sustancias reaccionantes y HB
lo es de los productos resultantes, a la misma temperatura y presin, entonces, H viene
dado por:

(6.8)
estando todas las cantidades referidas a la misma presin. Si se deriva esta ecuacin
respecto a la temperatura, se ver que:

235

[
()

] (

(6.9)

Segn la ecuacin

, por tanto (
()

) (

) (6.10)

donde (

) y (

) son los calores especficos totales, a presin (constante) dada, de las

sustancias reaccionantes y de los productos resultantes, respectivamente. El segundo
miembro de la ecuacin (6.10) es la variacin del calor especfico del sistema que
acompaa a la reaccin qumica, y, por tanto, se puede representar por

as, pues, la
ecuacin (6.10) tomar la forma:

[
()

(6.11)

que es la expresin que se conoce generalmente como ecuacin de Kirchhoff aunque C.
C. Person haba llegado con anterioridad a un resultado similar, La velocidad de variacin
del calor de reaccin con la temperatura a presin constante resulta as igual a la variacin
de los calores especficos que acompaan a la reaccin.

Los calores especficos del sistema en su estado inicial ser la suma de los calores
especficos de las sustancias reaccionantes, multiplicados por sus nmero de moles de la
reaccin balanceada y en el estado final ser igual a la suma de los calores especficos
multiplicados por su nmero de moles de la reaccin balanceada. Para una reaccin
qumica general.


la variacin del calor especfico

vendr dado por:

[(

] [(

] (6.12)

donde los trminos

son aqu los calores especficos molares de las especies indicadas.

La expresin incluida en el primer parntesis cuadrado de la ecuacin (6.12) da el calor
especfico total de los productos, y la del segundo parntesis es la de las sustancias
reaccionantes, de manera que la diferencia es igual a la variacin del calor especfico para
la reaccin. Otra forma de escribir la ecuacin (6.12) es:

(6.13)
236


donde n es el nmero de moles de cada sustancia que toma parte en la reaccin y

su
calor especfico molar. Los subndices i y f se refieren al estado inicial (sustancias
reaccionantes) y el estado final (productos) respectivamente, de manera que el primer
trmino del segundo miembro de la ecuacin (6.13) en la suma de todos los

para los
productos, mientras el segundo trmino es la suma correspondiente a las sustancias
reaccionantes.

La ecuacin de Kirchhoff tal como se ha deducido anteriormente deber ser aplicable tanto
a los procesos qumicos como a los fsicos, pero es preciso tener en cuenta una limitacin
de gran importancia. Para una reaccin qumica no hay ninguna dificultad con relacin a
()

, esto es, la variacin de con la temperatura, a presin constante, ya que la

reaccin se puede efectuar a dos temperaturas y determinar, en cada caso a la misma
presin por ejemplo. 1atm. Para un cambio de fase, tal como fusin o evaporacin () es
el valor bajo condiciones de equilibrio, donde una variacin de temperatura va acompaada
por un cambio de presin. Si se tiene que aplicar la ecuacin (6.11) a un cambio de fase,
los se debern referir a la misma presin a temperaturas diferentes; stas no son, por
consiguiente, los calores latentes ordinarios. Si se pide la variacin con la temperatura del
calor de fusin, de evaporacin o de cambio de fase, ser preciso modificar la ecuacin
(6.11).


6.10. APLICACIN DE LA ECUACIN DE KIRCHHOFF

La aplicacin de la ecuacin de Kirchhoff a la determinacin del calor de reaccin a una
temperatura dada si se conoce su valor para otra temperatura (25C), implica la integracin
de la ecuacin (6.11); as entre las temperaturas T
1
y T
2
el resultado es:

}
A = A A
2
1
1 2
T
T
p
dT C H H (6.14)
donde

son las entalpas de reaccin a las dos temperaturas. Si en el caso ms

sencillo se puede tomar

como constante e independiente de la temperatura en un

intervalo pequeo, o, mejor, si se toma

como el valor medio

en el intervalo de
temperaturas en T
1
y T
2
, se deduce de la ecuacin (6.14) que:
237

) (6.15)

Ejemplo 6.5. Calcular el calor de reaccin, de la oxidacin de SO
2
para la atencin del
SO
3
a 800C.


()

()

()

()
43.09 -39572.0

()
30.54 0

()
12.9 -296.830

Solucin:

}
A + A = A

1073
298
298 2
dT C H H
p

() ()

[ ( )]

( ) ( )
}
= = A = A
2
1
37157 298 1073 94 . 47
1 2
T
T
K p p
J K J T T C dT C

238

Cuando la temperatura a la entrada al reactor es diferente a la temperatura de salida, hay
una variante en la ecuacin de Kirchhoff. Por ejemplo:

Cual ser

298K

Y el calor de reaccin es

( )

= = A
1
298
1
298
1
T Cp n dT Cp n H
r r
m r
T
m r


( )

= = A 298
2
298
2
2
T Cp n dT Cp n H
P P
m P
T
m P

Nmero de moles de reactivos.

Calor especfico de reactivos.

Nmero de moles de productos.

Calor especfico de productos.

Ejemplo 6.6. Determinar el calor de reaccin para la combustin del metano, si los
reactivos se alimentan a 300K y los productos se obtienen a 900K.

()

()

()

()

()

()

()

()

( )

()

()
35.56 -74850

()
29.49 0

()
46.44 -393520

()
36.90 -241820

239

A = = A T Cp n dT Cp n H
r r
m r m r
298
300
1

( )

( )

[() ()] [()]

A = = A T Cp n dT Cp n H
P P
m P m P
900
298
2

( )

( )

Cuando vimos la Primera Ley de Termodinmica y los procesos para gases ideales, como
una primera aproximacin tomamos como constantes los calores especficos, a presin y
volumen constantes, para gases monoatmicos y diatmicos; pero para los gases que
contienen dos o ms tomos en su molcula sus calores especficos varan con la
temperatura. Y de ah se deriva el trmino de calor especfico medio.

Los calores especficos medios se aplican estrictamente a los procesos de calentamiento o
enfriamiento a presin constante de 1atm. A presiones suficientemente altas como para
que los gases no sean ideales, se deben de utilizar las tablas de entalpas o frmulas de
capacidad calorfica ms precisas.

Existen tablas con expresiones polinomiales para

que estn basadas en datos

experimentales para las sustancias enlistadas, y proporcionan una base para clculos ms
precisos de los cambios de entalpa. Estas tablas se aplican estrictamente a presiones
suficientemente bajas para que se cumpla la ley general de los gases ideales.
240

Una de estas expresiones muy utilizadas, es un desarrollo en serie del tipo.

en donde a, b, c y d son constantes especficas para cada gas, en un intervalo de
temperaturas especificado en la tabla.

Otra expresin polinomial utilizada por algunos autores es:

esta expresin tiene la ventaja de que es adimencional, pero requiere un cambio en la
expresin matemtica de H, ya que con la primera expresin queda:

}
= A
2
1
T
T
p
dT C n H
o sea
( )
}
+ + + = A
2
1
3 2
T
T
dT dT cT bT a n H
con la segunda queda

}
= A
2
1
T
T
p
dT
R
C
nR H
o sea
( )
}

+ + + = A
2
1
2 2
T
T
dT DT CT BT A nR H

De estas expresiones se obtienen las Cp medias utilizadas en el ejemplo 6.4.

1 2
2
1
T T
dT C
C
T
T
p
p
m

=
}

1 2
2
1
T T
dT
R
C
R
C
T
T
p
p
m

=
}


Ejemplo 6.7. Determinar el cambio de entalpa especfica, h, en para el
vapor de agua desde

hasta

a 1bar de persin.
241

( )
}

+ + + = A
2
1
2 2
T
T
dT DT CT BT A R h

[(

) (

)]

[( )

)]



A medida que la serie polinomial va de izquierda a derecha cada termino es menos
significativo que el anterior, por lo que en ocasiones que no se requiere mucha precisin, la
serie se trunca a partir del tercer miembro.





242

PREGUNTAS


6.1. En qu condiciones de P, V T se calcula el calor de reaccin?
6.2. Cules son las condiciones del estado de referencia?
6.3. Defina la Ley de Lavoisier y La Place.
6.4. Defina la Ley de Hess.
6.5. Defina calor estndar de reaccin.
6.6. Cuntos mtodos puede calcular el calor estndar de reaccin a presin constante?
6.7. Desarrolle la ecuacin para calcular el calor estndar de reaccin a volumen
constante?
6.8. Qu entiende por calor de formacin?
6.9. Defina el calor de combustin.
6.10. De qu trata la ecuacin de Kirchhoff?



243

EJERCICIOS


6.1. El calor estndar
a)
()

()

()

()

es:

b) Cul es

para:

()

()

()

()


c) Cul es para:

()

()

()

()


6.2. Se tienen las siguientes ecuaciones termoqumicas.

()

()

()

()

()

()

Calcule

para el cambio de fase.

()

()


6.3. Calcule el calor de formacin del (

. Se tienen las siguientes

ecuaciones termoqumicas.
1)
()

()

2)
()

()

()

3) (

()

4)
()

()

()

6.4. Calcular el calor de formacin del disulfuro de carbono lquido a partir de los datos
siguientes.
1)
()

()

()

2)
()

()

()

()

244

3)
()

()

()

6.5. El calor de formacin del

()
es igual a -821.3KJ/mol, y el calor de formacin
del

-1675.0KJ/mol. Calcular el cambio calorfico de la reduccin de 1mol de

por el aluminio metlico.

6.6. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formacin del

()
anhidro:
1)
()

()

2)
()

()

()

3)
()

()

4)

()

()

6.7. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formacin

slido:
1)

()

()

()

2)
()

()

()

3)
()

()

()

()

4)

()

()

()

5)
()

()

6)
()

()

()

6.8. A partir de los datos siguientes calcular el calor de formacin: 1) del amoniaco
gaseoso; 2) de la disolucin acuosa del amoniaco.
1)
()

()

()

()

2)
()

()

()

3)
()

()

6.9. Calcular el calor de formacin del CuCl
2
anhidro, utilizando los datos siguientes:
1)
()

()

()

()

245

2)
()

()

3)
()

()

()

4)
()

()

()

5)
()

()

()

6.10. A partir de los datos siguientes:
1)
()

()

()

()

2)
()

()

()

3)
()

()

()

4)
()

()

()

Calcular el calor estndar de reaccin de la reaccin.

()

()

()

()

6.11. Para las reacciones
2)
()

()

()

3)
()

()

()

()

estos valores son los cambios de entalpa a presin constante y 500K. Calcular el
cambio de entalpa de la reaccin:

()

()

()

()


a 1000K, si las capacidades calorficas molares en el intervalo de 298 a 1500K son
iguales a:

6.12. Los calores especficos molares del monxido de carbono, cloro y fosgeno en el
intervalo de 298 a 1500K son iguales a:
246

Los calores de formacin tipo del monxido de carbono y fosgeno son iguales a -110.5
y -213.0KJ/mol respectivamente. Calcular el calor de reaccin a volumen constante de
la reaccin.

()

()

()

a T = 600K

6.13. El calor de disociacin del carbonato de calcio segn la reaccin:

()

()

()


a 900C es igual a 178.0KJ/mol. Los calores especficos de las sustancias:

()

()

Determinar el calor de la reaccin a presin constante para la descomposicin de
1Kg de carbonato de calcio a 1000C.

6.14. Los calores de formacin del
()

()
y
()
son iguales a -263.7; -110.5
y -393.5KJ/mol respectivamente. Determinar la cantidad de calor que se desprende
en el curso de la reduccin de 100Kg de xido de hierro (II) con el monxido de
carbono a 1200K y presin constante, si los calores especficos de las sustancias de
la reaccin son:

247

6.15. Calcular el calor a presin constante de la reaccin:

()

()

()


a 1000K, si su valor en condiciones de 1atm y 25C es de 74.85KJ, y los calores
especficos molares de las sustancias reaccionantes son:

6.16. Calcular el calor de formacin del cloruro de aluminio a 500K, si el calor de formacin
en el estado de referencia es igual a -697.4KJ/mol y los calores especficos molares
son iguales respectivamente a:

la temperatura de fusin del AlCl
3
es 465.6K y el calor de fusin 35.48KJ/mol el calor
especfico molar del AlCl
3
lquido es igual a 130.5KJ/mol K.

6.17. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
reaccin:

()

()

()

()


a 500C, si el calor estndar de reaccin a 25C es igual a 130.5KJ/mol K. Los
calores especficos molares tienen los siguientes valores.

248

6.18. Calcular el calor de formacin del AgCl(s)
a 150C si

y los valores de
los calores especficos son los siguientes:

()

()

()

6.19. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
reaccin.

()

()

()


a 500 y 1000K, si la entalpa de reaccin a 300K es igual a 90.72KJ y los calores
especficos tienen los siguientes valores:

()

()

()


6.20. El calor de reaccin para


()

()

()


a 0C y presin constante es -284.5 KJ/mol y los calores especficos molares de las
sustancias reaccionantes tienen los siguientes valores.

Calcular el calor de reaccin a presin constante y temperaturas de 25 y 727C.

249

6.21. El calor especfico medio del benceno en el intervalo de temperaturas de 0 a 80C es
de 1.745J/g K. El calor especfico molar del acetileno en el mismo intervalo de
temperaturas es de 43.94J/mol K. El calor de la reaccin.

()

()


en condiciones del estado de referencia es de -630.8KJ. Calcular el calor de reaccin
a 75C.

6.22. Calcular el calor de la reaccin de hidrogenacin

()

()

()


a presin y a volumen constante a 1000K, si en condiciones del estado de referencia

Los calores especficos tienen los siguientes valores.

6.23. Calcular el calor de formacin del amonaco a 700C si a 25C es igual a -46.11
KJ/mol. Los calores especficos son:

6.24. Determinar el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante a 500C
de la siguiente reaccin.


()

()

()

()


se cuenta con la siguiente informacin:

250

HCl(g)
-92.307
O2(g)
0
H2O(g)
-241.818
Cl2
0


()

()

()

()

6.25. Determinar el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
siguiente reaccin a 600C.


()

()

()


se cuenta con la siguiente informacin:

CaCO3(s)
-1206.92
CaO(s)
-635.09
CO2(g)
-393.509


()

()

()

6.26. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
siguiente reaccin a 600C


()

()

()


se cuenta con la siguiente informacin:

251

N2(g)
0
H2(g)
0
NH3(g)
-46.110


()

()

()

6.27. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
siguiente reaccin a 500C.


()

()

()

()


se cuenta con la siguiente informacin:

NH3(g)
46.111
O2(g)
0
NO(g)
90.250
H2O(g)
-241.818


()

()

()

()

6.28. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
siguiente reaccin a 650C.


()

()

()

()


se cuenta con la siguiente informacin:

252

NO2(g)
33.180
NH3(g)
-46.110
N2(g)
0
H2O(g)
-241.818


()

()

()

()

6.29. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
siguiente reaccin a 700C.


()

()

()

()


se cuenta con la siguiente informacin:

CH4(g)
-74.520
H2O(g)
-241.818
CO2(g)
-393.509
H2(g)
0


()

()

()

()

6.30. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
siguiente reaccin a 310C.


()

()

()

()

253

se cuenta con la siguiente informacin:

CO2(g)
-393.509
H2(g)
0
CH3-OH(g)
-200.660
H2O(g)
-241.818


()

()

()

()

6.31. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante de la
siguiente reaccin a 410C.

()

()

()

()


se cuenta con la siguiente informacin:

H2S(g)
-20.630
O2(g)
0
H2O (g)
-241.818
SO2(g)
-296.830

()

()

()

()

6.32. Calcular el calor de reaccin a presin constante, para la descomposicin del
propano a partir de la siguiente reaccin.

()

()

()

254


Los reactivos entran al reactor a 320K y los productos salen a 1000K; la eficiencia de
la reaccin es del 100%. A partir de las capacidades calorficas medias. Se cuenta
con la siguiente informacin.

C3H8(g)
-104680 77.0226
C2H4(g)
52510 72.6261
CH4(g)
-7452.0 54.8627

6.33. Calcular el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante para la
siguiente reaccin a 500C.

()

()

()

2
Se cuenta con la siguiente informacin.

CO(g)
110530 30.436
O2(g)
0 33.327
CO2(g)
-393520 45.846

6.34. La corriente gaseosa que proviene de una reaccin previa, tiene la siguiente
composicin molar: 30% de O
2
, 8% de C2H4 y 62% de N2. Esta corriente entra a un
convertidor cataltico a la presin atmosfrica y 260C en donde se quema con una
eficiencia del 80% dando como productos CO4(g) y H2O(g). Si tomamos como base de
clculo 1Kmol de los gases de entrada, calcular el calor HR involucrado en la
reaccin a la temperatura de 260C.

Se cuenta con la siguiente informacin:

C2H4(g)
52510 6.6279
CO2(g)
-393509 5.1635
H2O(g)
-241818 4.1488
O2(g)
0 3.7065

El N2 es inerte para la reaccin y entra y sale del convertidor a la misma temperatura.
255

6.35. Determinar el calor de reaccin HR para la sntesis del SO3; considere que el
oxgeno se alimenta con un 30% de exceso y la eficiencia de la reaccin es del 76%;
los reactivos entran al reactor a 200C y los productos salen a 800C.


()

()

()

2
Se cuenta con la siguiente informacin.

Entrada Salida

SO2(g)
-395720 43.09 46.02
O2(g)
0 30.54 29.29
SO3(g)
-296830 ------- 12.9
N2(g)
0 28.03 28.03

El O2 se alimenta del aire; 21% en volumen de O2 y 79% de N2.

6.36. Determinar el calor de reaccin a presin constante HR y a volumen constante UR,
para la combustin del metano con aire (21% en volumen de O2 y 79% de N2).
Suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a 573K con eficiencia del 100%.


()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin.

CH4(g)
-74520 42.5047
O2(g)
0 30.9814
N2(g)
0 29.6117
CO2(g)
-392509 29.9932
H2O(g)
-241818 34.6888

6.37. Se alimenta un reactor con 1Kmol de metano y 2Kmol de agua gaseosa;
precalentados a 600K. En la salida se obtiene una mezcla de gases a 1300K. Los
productos que se buscan son CO(g) y H2(g). Sin embargo, se presenta una reaccin
secundaria en esta forma:

1)
()

()

()

()


256

2)
()

()

()

()


Si en la mezcla de salida hay 17.4% mol de monxido de carbono. Calcular el calor
involucrado en este proceso H.

CH4(g)
-74520 43.50
H2(g)
0 29.16
CO(g)
-110525 29.14
CO2(g)
-393509 37.05
H2O(g)
-241818 33.60

6.38. Determinar el calor de reaccin a presin constante y a volumen constante a 400C
para la siguiente reaccin.

()

()

()

()

2
Se tiene la siguiente informacin.

CH3-OH(g)
-200660 60.61
O2(g)
0 31.36
CH2O(g)
-108570 43.31
H2O(g)
-241818 35.21

6.39. Se tiene la siguiente reaccin:


()

()

()

()


a la temperatura de 400C, la reaccin se lleva a cabo con una eficiencia del 65%; los
reactivos se alimentan con un exceso de 30% de oxigeno. Determinar HR y UR.

Se tiene la siguiente informacin:

()

()

()

()

257

NH3(g)
-46110
O2(g)
0
NO(g)
90250
H2O(g)
241818

6.40. De acuerdo a la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Los reactivos entran al quemador a 100C y los productos salen a 600C, la reaccin
se lleva a cabo con una eficiencia del 70% la alimentacin de los reactivos es en
forma estequiomtrica. Determinar el calor de reaccin a presin constante HR

Se tiene la siguiente informacin:

C3H8(g)
-104680 73.50
O2(g)
0 29.34
CO2(g)
-393509 37.05
H2O(g)
-241818 33.06

6.41. Se tiene la siguiente reaccin:

()

()

()


Calcular el calor de reaccin a presin constante HR, si los reactivos entran a 450K
y los productos se obtienen a 550K. La reaccin se lleva a cabo con una eficiencia
del 90% y la alimentacin de los reactivos es de forma estequiomtrica.

Se tiene la siguiente informacin:

CO(g)
-110525 29.935
H2(g)
0 28.944
CH3-OH(g)
-200660 57.004


258




259



















260


261

Aunque el concepto de entropa es la consecuencia fundamental del segundo principio de
la termodinmica, hay dos funciones, que utilizan la entropa en su deduccin, que son de
uso ms conveniente en muchos casos; estas son: la funcin de trabajo y la energa libre
de Gibbs.

En el ciclo de Carnot, el agente de transformacin (gas o vapor) realiza un trabajo en la
primera mitad del ciclo, en los procesos de expansin, isotrmico y luego adiabtico.
Durante el proceso adiabtico el sistema est aislado trmicamente y, realiza un trabajo a
cuenta de energa interna, y por lo tanto, este trabajo equivale a la disminucin de la
energa interna.

La situacin es diferente en el caso del proceso isotrmico. Durante este proceso, la
temperatura del sistema queda constante, y por eso aquella parte de la energa interna que
determina la temperatura no puede ser utilizada para transformarla en trabajo mecnico.

Esta circunstancia nos obliga a distinguir la energa total que posee el sistema, de aquella
parte de energa que para las condiciones dadas se puede transformar en trabajo.

Imaginemos un sistema compuesto por un gas, que se somete a procesos isotrmicos
reversibles de expansin y compresin. Para esto es necesario colocar al sistema en un
termostato o ponerlo en contacto con un almacn trmico o fuente de calor, cuya
temperatura es constante.

Al dilatarse, el gas puede producir un trabajo mecnico, por consiguiente, el sistema y el
almacn trmico, poseen una energa determinada. Aquella parte de la energa, que para
las condiciones dadas puede ser utilizada para su transformacin en trabajo mecnico, se
llama energa libre.

Es decir, el sistema no puede realizar un trabajo superior al valor de su energa libre. En
este sentido aqu tenemos una situacin algo diferente a la del sistema mecnico.

En mecnica, como se sabe, la energa de un cuerpo, o sistema de cuerpos, es igual a la
suma de las energas potencial y cintica. Ambas formas de energa de los cuerpos
macroscpicos, que solo se examinan en mecnica, pueden ser transformadas por
262

completo en trabajo mecnico. La energa interna, por el contrario, no puede ser
transformada por completo en trabajo, en el caso que nos interesa.

Por eso, si nos interesamos por la magnitud del trabajo que el sistema puede realizar en el
estado dado durante un proceso isotrmico, entonces, la energa interna no es la
caracterstica apropiada de este estado. La energa interna, por el contrario, caracteriza al
sistema en el caso del trabajo que puede producir durante un proceso adiabtico.
Precisamente, el trabajo producido durante una expansin adiabtica es igual a la
disminucin de la energa interna. Entonces, la energa libre deber caracterizar al sistema
desde el punto de vista de su capacidad de trabajo, durante el proceso adiabtico (cambio
de volumen).

Para que a cada estado se le pueda asignar un determinado valor numrico de energa
libre, es necesario tomar como origen un estado determinado, normalmente el estado de
referencia (1 atmsfera y 25C). Este indeterminismo del valor absoluto de la energa libre
no crea ninguna dificultad, ya que lo esencial no es el propio valor de la energa libre del
sistema sino su cambio lo que determina el trabajo.

Recordemos que la energa interna de un sistema con un gas ideal no depende del
volumen que l ocupa; un mol de gas comprimido en un baln, tiene la misma energa
interna que el gas no comprimido para una misma temperatura. Pero el gas comprimido
tiene una gran energa libre porque l durante la expansin isotrmica puede realizar un
trabajo mayor.

Cuando este gas comprimido realiza en realidad un trabajo de expandirse isotrmicamente
(elevando, por ejemplo un embolo con carga) entonces, este trabajo se realiza a cuenta del
calor, que es necesario comunicar al gas desde el almacn trmico, o de otro cuerpo de
gran capacidad calorfica (si no, el gas se enfra y el proceso no ser isotrmico).

Pero, a pesar de todo, hablamos de la energa libre de un gas con objeto de subrayar que
el gas es, precisamente, la sustancia, gracias a la cual se crea la posibilidad de realizar
trabajo.

263

Si el proceso isotrmico de cambio de volumen se desarrolla en forma irreversible,
entonces, ya que el trabajo realizado con esto es menor que durante el proceso reversible,
el cambio de energa libre ser mayor que el trabajo realizado.

Tambin son posibles los casos cuando el cambio de energa libre, en general no va
acompaado con la realizacin de trabajo.

En particular, si se expande un gas ideal en el vaco, con ello no se realiza ningn trabajo.
La temperatura y, por lo tanto la energa interna del gas permanecen constantes. Mientras
tanto, la energa libre del gas disminuye, ya que disminuye el trabajo que puede realizar el
gas. Esto se debe a que el proceso de expansin del gas en el vaco (expansin libre), a
pesar de ser isotrmico, es completamente irreversible.

Hasta ahora, la discusin sobre el concepto de energa libre, se ha relacionado con la
capacidad de un sistema gaseoso para producir trabajo; que a su vez tiene relacin con las
mquinas trmicas. Pero para los qumicos e ingenieros qumicos la importancia de la
energa libre radica en su aplicacin para el estudio de los equilibrios fsicos y qumicos y
las condiciones para que se lleven a cabo estos procesos. Por lo que vamos a orientar
hacia este campo el anlisis.

Desde el punto de vista termodinmico, una sustancia pura tiene la propiedad fundamental
de que su energa libre depende de:
1. La naturaleza qumica.
2. La cantidad de sustancia presente.
3. La fase en que se encuentra (slida, lquida o gaseosa).
4. La temperatura.
5. La presin.

En el caso de slidos y lquidos no muy prximos al punto crtico suele despreciarse la
influencia de la presin.

La energa libre es directamente proporcional a la cantidad de sustancia presente, pero
independientemente del grado de subdivisin, excepto cuando las partculas son
extremadamente pequeas.
264

Las variables termodinmicas, U, H y S dependen nicamente del estado del sistema. Los
fsicos consideraron conveniente a partir de ellas, definir otras dos variables de estado, a
saber:
A = U TS
G = H TS

Al igual que las U, H y S, las funciones A y G son tambin propiedades extensivas. Para un
proceso isotrmico, estas definiciones matemticas se pueden escribir:




y restando se ve que:


Si se mide a presin constante, entonces:


y


La magnitud A fue denominada energa libre por Helmholtz, pero en la actualidad se la
conoce como funcin de trabajo por la siguiente razn: si se reemplaza en la ecuacin
por

, donde Q es el calor reversible, se observa que en un proceso isotrmico.

Comparndola con la ecuacin de la Primera Ley:


y

por lo que



265

Esta ecuacin indica que la variacin de A es una medida de trabajo mximo (reversible) de
que se puede disponer en un proceso isotrmico dado. Debemos observar que W incluir
todas las formas de trabajo a saber, trabajo mecnico contra presin exterior, trabajo
elctrico, etc. A esta funcin los libros rusos le llaman potencial isocrico e isotrmico.

La funcin G se denomina de varias maneras, potencial termodinmico, funcin de Gibbs,
potencial isobrico e isotrmico (libros rusos) o ms corrientemente en la actualidad
energa libre. Como es igual a como acabamos de ver deduce de la relacin
que donde es el trabajo ejecutado en la
expansin a presin constante en el curso del proceso. La disminucin de energa libre es
un proceso isotrmico dado a presin constante es as igual al trabajo neto, esto es al
trabajo distinto al debido al cambio de volumen que el sistema es capaz de producir.

Con la mayor parte de los procesos, tanto del laboratorio como industriales se llevan a cabo
a presin constante y no a volumen constante; de aqu la importancia de la energa libre
sobre la funcin del trabajo.

La energa libre, es por tanto, una propiedad de estado, que depende de la masa presente;
la energa libre por mol o energa libre molar.

Siendo n el nmero de moles, es caracterstica de la sustancia en la fase

considerada y a la temperatura y presin dadas. Esta magnitud suele llamarse potencial
qumico de la sustancia.

Consideramos necesario un anlisis ms amplio desde el punto termodinmico, de la
energa involucrada en una reaccin qumica y su relacin con la energa libre.

Hay una pregunta fundamental que podemos hacernos con respecto a la qumica es:
Qu motiva que las reacciones qumicas ocurran? Por qu, cuando se coloca una
sustancia en contacto con otra, ocurre una transformacin qumica y por qu otro par de
sustancias no reaccionan en condiciones semejantes?

266

En realidad, lo que nos preguntamos es Cul es la fuerza inductora de una reaccin
qumica?. Intentaremos encontrar una respuesta a esta pregunta. En resumen,
examinaremos los factores que afectan a la naturaleza del cambio qumico.

Reaccin espontnea: es esencial que antes que empecemos a buscar una respuesta a
nuestra pregunta especifiquemos, exactamente, lo que entendemos por una reaccin
qumica y, particularmente lo que entendemos por reaccin espontnea. Nuestro trabajo
sera, evidentemente, mucho ms fcil si pudiramos observar el comportamiento de los
tomos aislados a medida que la reaccin tiene lugar, pero esto, desde luego, es imposible,
y solo podemos deducir lo que ocurre a los tomos aislados a partir de las medidas
experimentales tomadas durante la reaccin y por los tipos de productos que resultan de
las diferentes clases de sustancias reaccionantes.

Podemos efectivamente, medir la velocidad a que tiene lugar la reaccin, este es el campo
de la cintica qumica; pero habiendo realizado esto, no sabemos an cul es la causa que
produce la reaccin. Y as, aunque conocer la velocidad de la reaccin es de gran inters
para el ingeniero qumico esto no nos permite comprender cul es la fuerza impulsora de la
reaccin. Por lo tanto, nos ocuparemos a la investigacin de lo que hace que una reaccin
sea espontnea. Es de lamentar que, en muchos libros de qumica elemental, la palabra
espontnea se utiliza solo para referirse a aquellas reacciones que tienen lugar
inmediatamente que se ponen en contacto las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, se
dice que una sustancia se inflama espontneamente si estalla en llamas tan pronto como
se expone a la atmsfera. Aunque tal reaccin es un ejemplo espectacular de
espontaneidad, tan solo representa una pequea porcin de las reacciones que son
verdaderamente espontneas. Se ha sugerido que un significado ms exacto del concepto
espontneo es tener el potencial para actuar sin la existencia de un agente externo.
Ntese que en esta definicin no se ha dicho nada sobre la velocidad de la reaccin o
proceso. Puede suceder que una reaccin sea espontnea y, sin embargo, transcurra tan
lentamente que parezca que casi no tiene lugar. Un ejemplo de tales reacciones es la tan
conocida combinacin del hidrgeno y el oxgeno. Estos gases se pueden mezclar a
temperatura ambiente y conservarse durante unos dos aos antes de que se aprecie en
absoluto la reaccin, aunque este teniendo lugar a un ritmo imperceptible. La velocidad de
la reaccin puede aumentarse aadiendo platino finamente dividido, de forma que la
267

combinacin se haga explosiva; pero esto no altera el hecho de que la reaccin sea
espontnea con o sin catalizador.

Nuestra bsqueda de una respuesta a la pregunta Cul es la fuerza impulsora de una
reaccin qumica? puede comenzar con un examen de los factores que determinan la
direccin de una reaccin espontnea, porque la direccin de espontaneidad es una de
las facetas ms importantes de la reaccin qumica. Una buena forma de empezar nuestra
investigacin es examinar algunos ejemplos sencillos de procesos espontneos que nos
son familiares e intentar encontrar, despus, donde est la razn de la espontaneidad.

La experiencia de cada da nos demuestra que el agua corre en sentido descendente. S
vertiramos el agua de un depsito desde lo alto de una pendiente, inmediatamente
empezara a correr hacia abajo. El proceso es espontneo, porque comienza tan pronto
como se vierte el agua y no requiere ninguna asistencia externa, conformndose as con la
definicin anteriormente expuesta. Es importante advertir que la velocidad a la que cae el
agua est determinada solo por el ngulo de la pendiente y no afecta la naturaleza
espontnea del proceso, pues el agua corre siempre hacia abajo, sin que importe cual sea
la inclinacin de la pendiente.

De igual modo una piedra caer al suelo si se le suelta de lo alto; una pieza elstica
estirada volver a su postura inicial cuando cesa la tensin. Todos estos procesos pueden
ser descritos como espontneos pues ocurren por si mismos solamente en una direccin.

As el agua no puede correr montaa arriba por s misma, ni la piedra se levantar nunca
por si sola del suelo y a la pieza elstica nunca se la ve estirarse por s misma. Aunque los
procesos mencionados anteriormente no pueden invertir su direccin por si solos, es
interesante notar que pueden volver al estado anterior mediante el empleo de una fuerza
externa. El agua puede bombearse montaa arriba, la piedra puede proyectarse con una
catapulta, y la pieza elstica puede estirarse.

Esto nos lleva a la primera definicin referente a los procesos espontneos, que se pueden
expresar de la siguiente forma: Un proceso espontneo es por s mismo irreversible y solo
puede ser invertido cuando se trabaja contra el sistema (esto no es ms que la definicin
del segundo principio de la termodinmica).
268

Si nos fijamos en cada uno de estos procesos, notaremos enseguida, un punto comn en
todos ellos, y es la clara disminucin de la energa, (que llamaremos en general potencial)
en la direccin del cambio espontneo. Esta energa la pierde el sistema y se utiliza para
hacer un trabajo, o puede ser convertida en otra forma de energa (energa cintica en el
caso del agua y de la piedra que cae).

Por analoga, se puede, por lo tanto, postular que una reaccin qumica ser espontnea
en una direccin dada, cuando al pasar las sustancias reaccionantes a los productos de la
reaccin hay una disminucin de energa potencial.

Resulta obvio que, si hay un decrecimiento de energa al pasar de los reactivos a los
productos, esta energa se transforma en alguna forma; posiblemente en forma de calor.
As a finales del siglo XIX, Thomsen y Berthelot sugirieron que el cambio de energa,
medido por el calor desprendido en una reaccin qumica, constitua la fuerza impulsora de
la reaccin. En apoyo de esta suposicin citaron muchas reacciones en las que el calor que
se desprenda en el paso de los reactivos a los productos de reaccin. Tales reacciones
son las reacciones exotrmicas y son bastante comunes. As cuando 1 mol de grafito se
quema completamente con oxgeno se desprenden 393.509KJ.

()

()


Si se pierde energa, se dice que el cambio de esta reaccin a presin y temperatura
constantes es

La prdida de energa producida en el paso de los reactivos a los productos de reaccin en
una reaccin exotrmica cualquiera, se puede representar en el siguiente diagrama.

Fig. 7.1. Coordenadas de reaccin
269

Se puede apreciar, que el valor de depende solo de los valores de Ep y Er y es
independiente de los estados intermedios en el curso de la reaccin.

De esta forma, la sugerencia de que la fuerza impulsora de una reaccin qumica es la
prdida de energa que se produce en el paso de los reactivos a los productos de la
reaccin, parece bastante razonable tal como ha sido expuesta hasta aqu.

Sin embargo, la hiptesis anterior no se puede mantener, ya que se ha descubierto que hay
muchos cambios qumicos espontneos que van acompaados de una absorcin de calor
de los alrededores. Esto significa que en el paso de reactivos a productos se origina una
ganancia de energa total del sistema. Este tipo de reacciones se conocen como
reacciones endotrmicas. Veamos unos ejemplos:

()

()

()



()

()

()


El aumento de energa durante las reacciones endotrmicas puede representarse en la
siguiente figura:

Fig. 7.2. Coordenadas de reaccin

Es evidente que aunque la prdida de energa puede ser un factor que contribuye a la
fuerza impulsora de la reaccin, no es suficiente en todos los casos especialmente en las
reacciones endotrmicas. Debimos examinar todava ms procesos espontneos, quiz de
clase diferente, para descubrir otros factores que pueden influir en el proceso.

270

Cambios de entropa en procesos espontneos: Puesto que hemos establecido ya el
factor energa en la reaccin espontnea es conveniente insistir en los sistemas en que no
hay ningn cambio, o, si lo hay, es pequeo, en la energa durante la reaccin. Un sistema
en el que la energa total permanece constante es un sistema aislado.

La difusin mutua de dos gases es un proceso espontneo; comienza tan pronto como los
gases se ponen en contacto y es irreversible. Podemos asegurarnos de que no habr
cambio en la energa total de tal proceso llevndolo a cabo en un depsito cerrado, en el
que es posible, retardarlo como vemos en la siguiente figura.


Fig. 7.3.

En la figura (a) el departamento de la izquierda contiene una muestra de gas negro a una
temperatura y presin dadas, mientras que el departamento de la derecha contiene una
muestra de gas blanco a la misma temperatura y presin. Los gases estn separados por
una divisin mvil. Cuando la divisin se quita, como en la figura (b), los gases comienzan
a mezclarse uno con otro, y despus de un perodo de tiempo determinado, la difusin ser
completa.

Antes que la separacin desapareciera, se poda decir, con absoluta certeza, que las
molculas del gas negro estaban en el lado izquierdo de la caja y todas las molculas de
gas blanco estaban del lado derecho. Sin embargo, despus de quitar la divisin, con la
consiguiente difusin, no es posible hacer tal aseveracin. La posibilidad de que una
molcula determinada del otro gas ocupe un cierto volumen ha disminuido durante el
cambio, y decimos que el sistema ha llegado a ser menos predecible o ms catico.


271

EL PROCESO EXPUESTO EN LA EXPANSIN DE UN GAS IDEAL EN EL VACO

El proceso es otra vez espontneo, puesto que no requiere ninguna influencia externa y,
naturalmente, irreversible; un gas no comprimir su volumen por si mismo (el proceso
reversible puede efectuarse, sin embargo, por la aplicacin de un pistn). Otra vez el
cambio va acompaado de un incremento de lo que llamamos grado de desorden del
sistema.

Podemos exponer otra teora concerniente a la naturaleza de los procesos espontneos,
especialmente para aquellos que tienen lugar en sistemas aislados. En estos procesos hay
siempre una tendencia del sistema a ser ms desordenado, y este factor pareca ser el
criterio de un cambio espontneo. Decimos que por tal cambio se ha producido una
ganancia de entropa en el sistema podemos decir que si el sistema est muy ordenado,
tendr un valor de entropa bajo.

Nuestro criterio hasta aqu es:
Para que ocurra un cambio espontneo en un sistema aislado, debe haber un aumento de
entropa.

Sin embargo, no podemos decir que todas las reacciones qumicas son como los sistemas
aislados que hemos discutido anteriormente. De hecho, las ms importantes caen en la
categora de sistemas cerrados y otras reacciones caen en la categora de sistemas
abiertos. De este modo, si para la mayora de las reacciones qumicas hay cambios de
energa y entropa, resulta bastante claro que ni la prdida de energa calorfica ni la
disminucin de entropa puede determinar por si solos la direccin del cambio espontneo
de estas reacciones.

Un ejemplo familiar de un sistema que supone cambios de energa y entropa
simultneamente es el estiramiento y contraccin de la goma. Cuando la goma en el estado
estirado se suelta, se contrae rpidamente, aprovechndose esta contraccin para hacer
alguna clase de trabajo; por ejemplo, la conduccin de un pequeo juguete, por una cinta
de goma. De este modo, el sistema pierde energa potencial.

272

El cambio de entropa durante la contraccin se puede explicar as: la difraccin de rayos X
en trozos de goma en estado estirado y en el contrado ha demostrado que en el estirado la
estructura es aparentemente de fibra, y en el contrado, la estructura es variable. La goma
est compuesta de un largo nmero de monmeros de isopreno polimerizados como se
indica en la siguiente figura:


Fig. 7.4.

En el estado estirado, las largas cadenas de hidrocarburos estn colocadas en un
ordenamiento lineal, mientras que en el estado contrado, las cadenas estn
irregularmente enroscadas unas con otras del modo ms casual. Este modo se representa
en la siguiente figura:

Fig. 7.5.

Se ve claramente que la forma estirada es mucho ms ordenada que la contrada, y por
eso en la contraccin del sistema experimenta un aumento de entropa. Es interesante
notar que la lana, que es diferente a la goma en sus propiedades tiene una estructura
regular en ambas formas, la estirada y la contrada. En el caso de la contraccin de la
goma hemos visto que el proceso va acompaado de un aumento de entropa y una
prdida de energa potencial y, as, es de esperar que el cambio tenga lugar
espontneamente en la direccin que lo hace.

Otro ejemplo de un sistema que experimenta cambio de energa y entropa es la disolucin
de nitrato de amonio en agua. Se puede comprobar que hay un cambio en la energa
273

calorfica durante este proceso, manteniendo simplemente en la mano un tubo de ensayo
que contenga agua, mientras se aade el slido. Por consiguiente en este proceso H es
bastante grande y positivo.

Sin embargo, puesto que los iones de amonio y nitrato abandonan sus posiciones en la red
cristalina y adoptan una distribucin ms irregular en la solucin, el proceso ir
acompaado de un aumento de entropa. S Ser bastante grande y positivo.

En este caso se ve que el cambio de energa y entropa es de sentido contrario, y su
influencia sobre la direccin del cambio espontneo, dentro del sistema, ser tambin
opuesta. Aqu es evidente que el cambio de entropa es el dominante, pero no as,
necesariamente, en todos los casos.

El problema que se presenta ahora es el de decidir con anticipacin cual de los dos
factores, el cambio de H o el cambio de S, si son opuestos determinar la direccin de la
reaccin espontnea. Creemos que un conocimiento por separado de los dos no es
suficiente para determinarlos.

La funcin que engloba los cambios de energa y entropa, es precisamente la energa libre
G. Siendo el cambio de energa total H, el cambio de entropa S y la temperatura
absoluta a la que la reaccin tiene lugar T.

G=H-TS

Hemos decidido ya que H mide el cambio de energa total durante la reaccin.

El producto TS (que es tambin un trmino de energa, ya que la ecuacin debe ser
dimensionalmente consistente) mide el cambio de energa que tiene lugar como resultado
del reajuste de los tomos constituyentes. Este cambio interno de energa est contenido
siempre dentro del sistema y, por eso no es posible trabajar fuera de l.

G es la diferencia entre el cambio de energa total y el cambio de energa no disponible
(H-TS), y es, de esta forma, una medida de la energa disponible para realizar trabajo
fuera del sistema, es decir, en una medida de la energa libre.
274

Estamos ya en condiciones de dar una respuesta al problema sobre la fuerza impulsora de
una reaccin.

Ser La fuerza impulsora de una reaccin qumica espontnea es la prdida de energa
libre que tiene lugar durante la reaccin. El valor de G nos permite predecir si una
reaccin qumica determinada ocurrir o no, adems nos permite conocer que si:

. La reaccin es espontnea.

La reaccin est en equilibrio.

La reaccin no ser posible a la presin y temperatura dadas.


7.1. ENERGA LIBRE Y TRABAJO NETO

La mayora de las reacciones qumicas, tanto en el laboratorio como en la industria, se
hacen en condiciones de temperatura y presin constantes. Por eso, para simplificar el
estudio, cualquier tratamiento que se haga tendr en cuenta esas limitaciones.

De acuerdo al concepto de energa libre el cambio de esta energa es una medida del
trabajo o trabajo til que hay disponible fuera del sistema. Ahora bien, para un proceso
isotrmico que tiene lugar en condiciones reversibles, el trabajo realizado por el sistema es
el mximo. Esto se puede demostrar como sigue. Cuando 1kilomol de un gas ideal se
expande reversiblemente, el trabajo hecho por el gas para un incremento pequeo de
volumen dv, cuando la presin del gas (y, por tanto, la del exterior, puesto que se
estableci la reversibilidad) es P, viene dado por Pdv. El trabajo total hecho durante la
expansin de un volumen v1 a v2 vendr dado por la ecuacin.
Trabajo total realizado =
}
2
1
v
v
Pdv
Como es gas ideal, pv =RT y, as, P =

As el trabajo realizado =
}
2
1
v
v
dv
v
RT

275

De la ltima ecuacin se deduce que el trabajo realizado depende de la relacin de las
presiones inicial y final del gas. La nica forma de aumentar el trabajo efectuado sera
aumentando la presin externa. Sin embargo, como el proceso es reversible, necesitamos
que la presin exterior sea infinitamente menor que la presin del gas en el proceso, y si la
presin exterior crece en una cantidad finita, la expansin ya no es posible. De aqu que el
trabajo desarrollado en la expansin isotrmica reversible sea el mximo posible.

Como se defini por la ecuacin , el cambio de energa libre representa el
trabajo mximo que puede obtenerse de una reaccin qumica, adems del trabajo de
expansin que se toma en cuenta en el trmino H. As la energa libre mide el trabajo til
que puede obtenerse.

Si midiramos este trabajo deberamos hacerlo en condiciones reversibles, por lo que ya
dijimos. Si intentamos hacer una medida en condiciones irreversibles, entonces el trabajo
til obtenido no ser el mximo, es decir, no ser el cambio de energa libre.

Es importante darse cuenta de que, tanto si la reaccin se lleva a cabo reversible o
irreversiblemente, el cambio de energa libre siempre es el mismo, es solo la manifestacin
de esta energa como trabajo til o calor, lo que vara.


7.2. CAMBIOS ESTANDAR DE ENERGA LIBRE

Como H y S son funciones termodinmicas del estado y se relacionan con la energa
libre mediante la ecuacin , entonces G ser tambin una funcin
termodinmica de estado y estar sujeta a las mismas leyes. Puesto que G es un cambio
de energa, su valor ser independiente del camino que siga la reaccin (es decir, si es
reversible o irreversible) y solo depender de los estados inicial y final del sistema. Por
esto, el tratamiento de los cambios de energa libre es anlogo al de los cambios de calor
como se ver a continuacin.

Habiendo definido el cambio estndar de calor en el estado de referencia, podemos ya
definir el cambio estndar de energa libre, para una reaccin determinada, en el estado de
276

referencia como la suma de las energas libres de formacin de los productos, multiplicadas
por su nmero de moles de la reaccin balanceada, menos la suma de las energas libres
de formacin de los reactivos multiplicados por su nmero de moles de la reaccin
balanceada; desde luego a 25C y 1atm de presin. Esto se designa normalmente como

Del mismo modo, se define la energa libre de formacin estndar

, como el cambio de
energa libre que tiene lugar cuando 1mol de una sustancia se forma a partir de sus
elementos a 25C y 1atm de presin. Se deduce de esta definicin que la energa libre de
formacin de los elementos no tiene ningn significado y que es algo convencional el signar
energa libre cero a todos los elementos qumicos en sus estados normales. Las unidades
de cambios de energa libre son los mismos que para los cambios de calor, es decir;
KJ/mol.

As la reaccin:

()

()


tiene

y la reaccin

()

()


tiene

y la reaccin

De la misma forma que los calores de formacin se emplearan en la ley de Hess para
determinar el cambio de calor asociado a una reaccin determinada, as tambin las
energas de formacin pueden utilizarse para determinar los cambios de energa libre.

Ejercicio 7.1. Calcular el cambio de energa libre estndar para la reaccin:

()

()


Se tiene la siguiente informacin

C2H2(g)
209.2
C6H6(l)
124.5
277

Ejemplo 7.2. Las libres estndar del etileno y el etano son 68.1KJ/mol y -32.89KJ/mol
respectivamente; determinar el cambio de energa libre de la reaccin.

()

()

()


Puesto que, por convenio, el cambio de energa libre del hidrgeno es cero, el cambio total
de energa libre ser:

()

As el cambio de energa libre de la reaccin a 25C y 1atm es 100.96KJ.

Tambin se puede calcular la energa libre estndar de reaccin a partir de su ecuacin:

Ejemplo 7.3. Cules son las energas libres, entalpa y entropa estndar, para la
reaccin
()

()

()
? Favorecern o se opondrn a la reaccin como
est escrita, los factores

? Se tiene la siguiente informacin:

NH3(g)
-46.25 192.78
H2(g)
0 130.77
N2(g)
0 191.76

278

()

( )

()

279

PREGUNTAS


7.1. Qu entiende por trabajo til?

7.2. En qu tipos de procesos se pueden obtener el trabajo mximo?

7.3. Qu pasa en un proceso fsico o qumico cuando la G es igual a cero?

7.4. Qu diferencia existe entre proceso espontneo y un proceso rpido?

7.5. El clculo de la G para una reaccin qumica da un valor menor de cero. Qu
significa con respecto a la reaccin?


280

EJERCICIOS


7.1. Calcule la variacin de la entalpa, de la entropa y de la energa libre en el estado de
referencia, para la siguiente reaccin.

()

()

()

()


Es esta reaccin espontnea a 25C? Se cuenta con la siguiente informacin:

Fe2O3(s)
-823.33 90.08
C(grafito)
0 5.70
Fe(s)
0 27.19
CO(g)
-110.68 198.19

7.2. Calcule

a 25C para la reaccin:

()

()

()

()


Mustrese que

. Es la reaccin endotrmica o exotrmica?

Es o no la reaccin espontnea? Operan a favor o en contra de la espontaneidad
de la reaccin las variaciones de la entalpa y de la entropa? Cul es el factor
determinante?

Se cuenta con la siguiente informacin:

Ag(s)
0 42.76
Hg2Cl2(s)
-265.31 196.09
AgCl(s)
-117.22 96.24
Hg(l)
0 77.52

7.3. Calcule

a 25C para la reaccin:

()

()

()

Ser la reaccin espontnea tal y como est escrita?
281


Se cuenta con la siguiente informacin:

Cl2(g)
0 223.27
I2(s)
0 116.90
ICl(g)
17.60 247.71

7.4. a) Para la reaccin:


()

()


()

es 209.5/KJ/mol. Se puede pensar en preparar

()
(acetileno)
mediante esta reaccin? Se podr preparar por alguna otra reaccin? b) Calcule

a 25C para la reaccin:

()

()


()

()


Comntese la espontaneidad de la reaccin.

C(grafito)
0 5.70
H2(g)
0 130.77
HCCH(g)
227.07 201.11
H2O(g)
-24.82 188.99
O2(g)
0 205.32
CH4(g)
-74.95 186.45

7.5. a 25C, el amoniaco reacciona con el HCl para formar cloruro de amonio.


()

()

()


Cul es el cambio de

a 25C? Dese una explicacin fsica para el

signo del trmino entrpico. Se cuenta con la siguiente informacin:

NH3(g)
-46.11 192.78
282

HCl(g)
-92.44 186.94
NH4Cl(S)
-315.84 94.69

7.6. Calcular

a 25C para la reaccin:

()

()

()

()


Se tiene la siguiente informacin:

CH3OH(l)
-238.98 126.96
O2(g)
0 205.32
CO2(g)
-394.08 203.94
H2O(l)
-285.83 70.04

7.7. Calclese

a 25C para la sntesis del amoniaco:

()

()

()


Comntese el criterio de espontaneidad. Se cuenta con la siguiente informacin:

H2(g)
0 130.77
N2(g)
0 191.76
NH3(g)
-46.11 192.78

7.8. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

NH3(g)
-46.11 192.78
O2(g)
0 205.3
NO(g)
86.7 210.6
H2O(g)
-241.8 188.7
7.9. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()

283


Se cuenta con la siguiente informacin:

C3H8(g)
-104.0 270.30
C2H4(g)
52.35 270.29
CH4(g)
-74.94 186.45

7.10. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

CH4(g)
-74.94 186.45
H2O(g)
-241.8 188.7
CO2(g)
-394.08 213.95
H2(g)
0 130.77

7.11. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

CO2(g)
-394.07 213.94
H2(g)
0 130.77
CH3OH(g)
-201.54 237.99
H2O(g)
-241.8 188.7

7.12. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

CH3OH(g)
-201.54 237.99
O2(g)
0 205.32
284

HCHO(g)
-116.06 218.97
H2O(g)
-241.8 188.7

7.13. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

H2S(g)
-20.17 205.94
O2(g)
0 205.32
H2O(g)
-241.8 188.7
SO2(g)
-296.48 248.88

7.14. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

H2S(g)
-20.17 205.94
H2O(g)
-241.8 188.7
H2(g)
0 130.77
SO2(g)
-246.48 248.88

7.15. Calclese

a 25C de la siguiente reaccin:

()

()

()


Se tiene la siguiente informacin:

N2(g)
0 153.41
O2(g)
0 205.32
NO(g)
90.50 210.92

7.16. Calclese

a 25C para la siguiente reaccin:

()

()

()


285

Se tiene la siguiente informacin:

CaCO3(s)
-1208.60 13.02
CaO(s)
-635.6 83.4
CO2(g)
-394.08 213.95

7.17. Calclese

a 25C de la siguiente reaccin:

()

()

()


Se tiene la siguiente informacin:

C2H4(g)
52.3 219.5
H2O(g)
-285.8 69.9
C2H5OH(l)
-276.98 161.0

7.18. Calclese

a 25C de la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se tiene la siguiente informacin:

NH3(g)
-46.11 192.78
NO(g)
86.7 210.6
N2(g)
0 153.41
H2O(g)
-241.8 188.7

7.19. Calclese

a 25C de la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

C2H5OH(l)
-276.98 161.0
O2(g)
0 205.32
CH3COOH(l)
-484.2 159.8
H2O(l)
-285.8 69.9
286

7.20. Calclese

a 25C de la siguiente reaccin:

()

()

()

()


Se cuenta con la siguiente informacin:

C(grafito)
0 5.69
H2O(l)
-285.8 69.9
H2(g)
0 131.0
CO(g)
-110.5 197.9

mide, efectivamente, cual es la distancia que separa a una determinada reaccin de la
posicin de equilibrio. Si el valor de es grande y negativo, entonces la reaccin est
lejos del equilibrio y se puede suponer que originar un cambio espontneo para
conseguirlo. Si es bastante pequeo y positivo o negativo, entonces la reaccin no se
desplazar muy lejos del equilibrio, y cuando , se ha alcanzado el equilibrio. As
vemos la importancia que tiene el cambio de energa libre en la prediccin de la extensin
que alcanzar una reaccin en condiciones determinadas. Aun suponiendo que hubiese
una energa mnima y una entropa mxima, que son opuestas en su influencia sobre lla
reaccin espontnea, el nico criterio para el equilibrio es un sistema cerrado, es que
.

Podemos clasificar los diversos usos que pueden hacerse del conocimiento de la de
una reaccin de la siguiente forma:
1) Para determinar la direccin del cambio espontneo.
2) Para determinar si la reaccin es espontnea y su extensin.
3) Para determinar cunto trabajo til puede obtenerse de la reaccin en condiciones
apropiadas, por ejemplo en una pila.
4) Para determinar la estabilidad (en sentido termodinmico) de un compuesto.




287










288


289

Para el aprendizaje de cualquier ciencia, se requiere primero aprender los conceptos y
despus aplicarlos en la resolucin de problemas, sin comprender y sin asimilar las ideas y
los mtodos de la ciencia Termodinmica es desastroso apresurarse a calcular.

Para algunos autores la ciencia tiene dos aspectos ciencia-conocimiento y ciencia-fuerza y
el primero antecedi histricamente al segundo; quin decida estudiar como es debido la
ciencia la debe estudiar en la misma sucesin.

La clave para aprender Termodinmica es entender. La simple memorizacin no es
suficiente. Por otra parte, la resolucin de los ejercicios frecuentemente ayuda a
comprender los conceptos cabalmente.

Varios libros de texto presentan recomendaciones de los pasos a seguir en la resolucin de
problemas, pero siempre el denominador comn, es el razonamiento. Como sugerencias
importantes pueden sealarse:

a) Cuando se trabaja con cantidades abstractas, es siempre til tomar valores
numricos especficos.
b) Cuando se escriben ecuaciones es til comprobar que todos los trminos tengan las
mismas dimensiones.
c) Cuando se escriben ecuaciones, se debe evitar mezclar variaciones finitas con
infinitesimales, en otras palabras deltas con diferenciales.
d) Para minimizar los errores, es conveniente expresar las unidades de todas las
cantidades como parte de los clculos. Las unidades deben ser consistentes; es
conveniente que todas estn expresadas en el Sistema Internacional.
e) El resultado debe expresarse con el nmero de cifras significativas fijadas por el
maestro y no ms. Despus de determinar un clculo, siempre es necesario
comprobar la solucin. Los errores de signos son especialmente frecuentes, en
Termodinmica, debido a que la mayora de cantidades pueden ser positivas o
negativas.

Finalmente, cabe sealar que en el captulo 3 no aparecen problemas al final debido a que
siendo el calor y el trabajo propiedades de proceso y como los procesos aparecen en el
captulo 4, es ah donde vienen los problemas.
290

CAPTULO 1. Conceptos Bsicos

1.1. Un buzo desciende a una profundidad de 30m en un lago salado donde la densidad
es de 102p kg/m
3
. Qu presin experimenta su cuerpo a esta profundidad?
Si:
PT = presin que experimenta el cuerpo, o presin total.
Pat = presin atmosfrica
Ph = presin que ejerce el agua sobre el cuerpo.
PT = Pat + Ph
Pat= 101.325 KPa (una atmosfera)
Ph = Pgh = 1028kg/m
3
x 9.81m/s
2
x 30m =302540kg/m
2
= 302.54 KPa
PT = 101.325kPa + 302.54kPa =403.87kPa

1.2. Una columna de un fluido tiene 1.5m de altura. Si el fluido tiene una densidad de
2500 kg/m
3
. Cul es la presin en la base de esta columna? g=9.81m/s
2
Pat=1atm.
PT = presin en la base.
Pat = presin atmosfrica
Ph = presin que ejerce la columna.

PT = Pat + Ph
Pat= 101.32 KPa
Ph = Pgh = 2500kg/m
3
x 9.81m/s
2
x 1.5m =36787.5kg/m
2
= 36.787 KPa
PT = 101.32kPa + 36.787kPa =138.11kPa

1.3. Un vacumetro tiene una lectura de 203 mmHg Cuando la presin atmosfrica es de
737 mmHg, si la densidad del mercurio es de 13595 kg/m
3
, calcule la presin
absoluta.
Pab = presin absoluta.
Pat = presin atmosfrica
Pvac = presin vacumetrica.

291

Pab = Pat - Pvac
Pab= 737 mmHg 203mmHg=534mmHg

Conversin:

1.4. La presin baromtrica de un sistema es equivalente a una de 75cm de un fluido de
densidad relativa de 0.75. Si la presin baromtrica es 0.980bar. Calcule la presin
absoluta del sistema en milibar.
Pab = Pbar + Pat

Pbar = presin baromtrica o atmosfrica.

= densidad relativa
= densidad del lquido

= densidad del agua

= 750 kg/m
3


Pbar = Pgh = 750kg/m
3
x 9.81m/s
2
= 0.75m =5518.13kg/m
2
= 5.518 KPa=
= 51.8mbar
Pab = 51.8mbar + 980mbar = 1031.8mbar

1.5. La presin manomtrica de un sistema es equivalente a una altura de 607mmHg de
un fluido cuya densidad relativa es de 0.85. Si la presin baromtrica es de750
mmHg. Calcule la presin absoluta del sistema.
Pab = Pman + Pbar

Pman = presin manomtrica.

P =

292

= 850kg/m
3
x 9.81m/s
2
x 0.607m = 5061.47Kg/m
2
=5.0615kPa

1.6. Un deposito de almacenamiento vertical contiene inicialmente agua ( = 1000kg/m
3
)
hasta una altura de 4m. Se aade aceite inmiscible de densidad relativa = 0.90 hasta
una altura mxima de 10m. si la presin atmosfrica es de 98.5kPa y g = 9.80 m/s
2

determnese la presin absoluta en el fondo de el agua en kPa y bar.



PT = presin total en el fondo.

= presin del agua

= presin del aceite

Pat = presin atmosfrica

293

1.7. La presin manomtrica de un sistema es de 30kPa. Determine la altura vertical en
metros, del lquido del manmetro acoplado al sistema, si el fluido a temperatura
ambiente es, (a) mercurio

, (b) agua

y (c) aceite
de densidad relativa 0.95 con

a) Mercurio:

b) Agua:
La presin manomtrica del sistema debe ser la misma independientemente de la
naturaleza del lquido del manmetro; por lo que:

c) Aceite:

1.8. Un manmetro marca una diferencia de altura del lquido de 0.89m la presin
baromtrica es de 100kPa g=9.80m/s
2
. Si la presin absoluta es de 0.115MPa,
determnese la densidad del lquido en Kg/m
3
.

294

1.9. Se tiene un edificio cuyo en ltimo piso el barmetro marca 993mbar, mientras que el
nivel del suelo la lectura es 1012mbar. La densidad del aire es 1.16kg/m
3
y
g=9.68m/s
2
. Determnese la altura en metros

La altura esta directamente relacionada con la diferencia de lecturas del barmetro; a
medida que aumenta la altura disminuye la presin en el barmetro.

Diferencia = Psuelo Pen el ltimo piso
Diferencia = 1012mbar 993mbar = 19mbar = 1900Pa

1.10. Un piloto encuentra que la presin baromtrica del exterior del avin es de 790mbar.
El aeropuerto situado bajo el avin registra una presin baromtrica de 1020mbar y
la aceleracin lo cual de la gravedad es 9.80m/s
2
, determine la altura del avin sobre
el nivel del suelo. Densidad del aire

.

Nuevamente la altura esta directamente relacionada con la diferencia de presiones
baromtricas.

Diferencia = 1020mbar 790mbar = 230mbar = 23000Pa

295

1.11. Un vacumetro conectado a un tanque registra 40kPa en un sitio donde la presin
atmosfrica es de 735mmHg, determine la presin absoluta.

1.12. Un manmetro que contiene aceite (

) se conecta a un tanque que

contiene. Si la diferencia de nivel del aceite entre las dos columnas es de 50cm y la
presin atmosfrica es 95kPa, determine la presin absoluta del aire en el tanque
g=9.80m/s
2
.

1.13. Determine la presin en kPa y en bar que se ejerce sobre un buceador que ha
descendido hasta (a) 20m y (b) 30m por debajo de la superficie del mar, si la presin
baromtrica al nivel del mar es de 0.98bar y la densidad relativa del agua del mar es
de 1.03 g=9.81m/s
2
.

a)

b)

296

TEMPERATURA
1.14. La temperatura de un sistema vara de tal manera que

=20C exprese esta

variacin en Kelvin.

De la ecuacin general:

1.15. La temperatura de un sistema disminuye en 28C durante un proceso de
enfriamiento. Exprese esta reduccin en K, R y F.

De la ecuacin general:

1.16. Convierte 200F a C, K, d d tomando en cuenta que 40d de y 240d son los
puntos de fusin y ebullicin del agua a una atmsfera de presin respectivamente.

297

1.17. Realiza la siguientes trasformaciones 600C a K, R, F y b, tomando en cuenta que
las fuentes para la escala b, son 80b y 800b que corresponden al punto de
congelacin y de ebullicin del agua a una atmsfera de presin.

1.18. Se tiene una escala de temperatura T en la cual la temperatura de fusin del agua
es de -24T y la de la ebullicin es de 16T a una atmsfera. En base a esta
afirmacin deducir la ecuacin para convertir a C y adems, convertir 100T a C.
298

a)
b)

Comprobacin:

1.19. Al establecer que su escala Fahrenheit tom como 100F la temperatura normal del
cuerpo humano. Cul era la temperatura segn Fahrenheit en grados Celsius?

Comprobacin:

1.20. Cul es la temperatura en el cero absoluto en la escala de Fahrenheit?

299



En cero absoluto la temperatura en grados Celsius es , por lo que:

()

Por redondeo en la prctica se toma -460F

1.21. Unos termmetros marcan 315C y -440F. Cules sern en estos casos los valores
en las escalas de Kelvin y Rankin?

1.22. Si la lectura de un termmetro en la escala Fahrenheit es la misma que la de un
termmetro en la escala Celsius. Cul es esa temperatura? Ese valor es usado a
menudo como una temperatura de referencia para presentar las propiedades
termodinmicas de las sustancias.

De la ecuacin:

300

Si numricamente C = F, podemos sustituir F por grados C en el segundo miembro
de la ecuacin.

Comprobacin:

1.23. En la escala Reamur (Re) propuesta por el fsico francs R.A. F Reamur, se asigna
el cero al punto de fusin del agua y 80 al de ebullicin.
Determinar:
a). La ecuacin que relaciona Re con C.
b). El valor del cero absoluto en Re.
c). La ecuacin para obtener Re absolutos.
d). AT en Re cuando AT en C es igual a -20

a).

b). ()

c)

d)

301

CAPTULO 2. Los Gases Ideales

2.1. Una muestra gaseosa ocupa 2.34 litros a 25C, cul ser su volumen a presin
constante?
De la ecuacin general de los gases ideales:

si P1 = P2 entonces queda:

) (

)

2.3. En condiciones normales la densidad de un gas es de 1.62kg/m
3
. Cul ser su
densidad a 302K y 0.8bar?

2.4. A 1.07bar y 20C, 0.750kg de un gas ocupan 4.87m
3
. Cul ser su masa molecular?
De qu gas se trata?

Esta masa molecular se acerca a la del helio aunque no exactamente

2.8. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco sellado de 1dm
3
de
capacidad. El frasco es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa 1MPa. A
qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de rotura?

= 721.7K
302

2.10. Al disolver 30g de una muestra impura de CaCO3
con un exceso de HCl se produjeron
0.656L de CO2 medidos a 30C y 792mmHg. Calcule el porcentaje en masa de CaCO3
que existe en la muestra.

Masa de CO2 desprendida m.

Masa de C en el CO2

Masa de CaCO3 puro

de CaCO3

% de pureza

2.12. Se encuentran dos volmenes VA y VB
mediante una llave de paso, el numero de
moles de los gases es qA, qB e inicialmente se encuentran a la misma presin P y a la
misma temperatura T. Demuestra que la presin final del sistema, despus de abrir la
llave de paso, es igual a P. Suponga un comportamiento de gas ideal.

De acuerdo a la ley cero de la termodinmica la presin final sigue siendo P por
definicin; matemticamente se puede comprobar as:

303

(

P = P

2.15. Una mezcla gaseosa que contiene N2 y H2 pesa 3.50g y ocupa un volumen de 7.46L
a 300K y 101.3kPa. Calcule el porciento en masa de estos gases, suponga
comportamiento de gas ideal.
Calculemos la masa molecular de los gases.

304

2.18. En un recipiente hay una mezcla de gases formada por 10kg de nitrgeno, 13kg de
Argn y 27kg de CO2. Determinar:
a) La composicin en moles de la mezcla.
b) Su volumen especfico en condiciones normales.
c) Su masa molecular promedio.

a)

100.00%

b)

c).

305

2.19. Una mezcla de gases que se form al quemar 1kg de combustible en el hogar de una
caldera de vapor que tena la siguiente composicin, determinada en volmenes
parciales de los componentes:

Determinar:
a) Las fracciones masa de cada componente.
b) Las presiones parciales de los componentes a PT=1bar

a) El porciento en volumen es igual al porciento en moles.

100.00%

Tomamos una base de cualquiera, por ejemplo 10kgmol de mezcla, los cuales
contienen los siguientes moles:

Masa de cada componente en los 10 moles:

306

porciento en masa:

100.00%

b).

2.22. Un gas recogido sobre agua a 25C resulta saturado con vapor de agua, siendo la
presin parcial de este de 23.8mmHg. El vapor del gas hmedo medido es de 5.44L,
a una presin total de 752mmHg. Calcule el volumen que ocupa el gas seco a una
presin de 760mmHg, suponiendo comportamiento ideal del gas y del agua.

307

Calculo del volumen del gas a 760mmHg.

2.23. Un gas ideal a 650mmHg de presin ocupaba un volumen desconocido. Se retir
cierta cantidad de gas que la presin de 101.3kPa ocuparon un volumen de 1.52cm
3
.
La presin del gas restante en el volumen inicial fue 600mmHg suponiendo que las
medidas fueron hechas a la misma temperatura, calcule el volumen inicial.

Volumen equivalente retirado a 650 mmHg - 600 mmHg = 50 mmHg.

Este volumen de acuerdo a la Ley de Boyle es:

Respuestas a los ejercicios restantes:

2.2.

2.5.

2.6.
308

2.7.

2.9.

2.11.

2.13.

2.14. a).

b).

2.16.

2.17. a).

b).

c).

d).

2.20.

2.21.

2.24. a).

b).

c).

d).

2.25. a).

b).

c).

d).

e).

2.26. a).

b).

309

c).

d).

e).

2.27. a).
b).

c).

d).

e).

CAPTULO 4. Primera Ley de la Termodinmica

4.1.

4.2. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: paso del estado 1
al 2, efectuando un trabajo de 200KJ sin variar su temperatura, luego pasa del estado
2 al 3, absorbiendo 150KJ de calor, sin variar su volumen. Calcular: y W para
cada proceso y el total.
1

0 200 -200
2
150 -150 0
3

total
150 350 -200

4.3. Un gas ideal efecta los procesos que se describen a continuacin: en forma
adiabtica pasa del estado 1 al 2; disminuyendo su energa interna en 200KJ; pasa del
estado 2 al 3, en forma isotrmica cediendo 50KJ de calor. Calcular y W para
cada proceso y el total.
1

-200 0 -200
2
0 50 -50
3

Total -200 50 -250
310

4.4. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: a presin constante pasa del estado
1 al 2, disminuyendo su energa interna en 180KJ; pasa del estado 2 al 3 en forma
adiabtica realizndose sobre el sistema un trabajo de 300KJ; finalmente pasa del
estado 3 al 4 a temperatura constante, absorbiendo 600 KJ de calor.
Sabiendo que el trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores es de
100KJ. Calcular y W para cada proceso y el total.
1

-180 -380 200
2
300 0 300
3
0 600 -600
4

Total 120 220 -100

4.5. 5kg de nitrgeno experimentan los siguientes procesos: en forma isocrica su
temperatura se triplica; luego mediante un cambio isotrmico su presin se duplica y
finalmente mediante un proceso para el que el exponente de politropa es n=1.5
adquiere el volumen final de 9.0m
3
. Calcular:
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar los procesos en el diagrama P-V

K
P/bar V/m
3
T/K
1 1.485 6 600

2 4.454 6 1800
1
3 8.91 3 0
1.5
4 1.715 9 1039.6

311

4.6. Un gas ideal se somete a los siguientes procesos: forma isobrica pasa del estado 1 al
2, aumentando su energa interna en 250KJ; llega al estado 3 al efectuarse un proceso
adiabtico, realizando el sistema un trabajo de 450KJ; finalmente, a volumen constante
llega al estado 4 absorbiendo 750KJ de calor. Sabiendo que el trabajo total realizado
por el sistema es de 850KJ, llenar la tabla.

1

250 650 -400
2
-450 0 -450
3
750 750 0
4

Total 550 1400 -850


4.7. Un sistema que consta de 2.0kg de helio, inicialmente a 450K y 12.5m
3
se somete a
los siguientes procesos:
Pasa del estado 1 al 2 en forma isobrica; llega al estado 3 mediante un cambio
adiabtico; finalmente en forma isotrmica adquiere la presin inicial.
c) Llenar la tabla
d) Esbozar los procesos en el diagrama P-V


K
P/bar V/m
3
T/K
1 1.497 12.5 450

0
0 -4.17 -150
2 1.497 8.33 300
1.67 4.87 -4.83 236.6
3 6.37 3.5 536.3
1 -4.87 11.39 0
4 1.497 14.89 536.3
Total 0 2.39 86.3
312

4.8. Un gas ideal experimenta los procesos siguientes: mediante un proceso isotrmico
pasa del estado 1 al 2, realizando los alrededores sobre el sistema un trabajo de
800KJ; a volumen constante llega al estado 3 cediendo 400KJ de calor; finalmente, en
forma isobrica alcanza el estado 4 aumentando su energa interna en 200KJ.

Si el calor total cedido por el sistema es de 600KJ, llenar los espacios vacios de la
tabla.
1

0 -800 800
2
-400 -400 0
3
200 600 -400
4

Total -200 -600 400


4.9. Un gas ideal realiza los procesos politrpicos mostrados en el plano T-V.
a) Esbozar el diagrama de los tres procesos en el plano P-V.
b) Indicar el signo de Q, W y para cada proceso.
c) Indicar la relacin existente entre los parmetros que se dan a la derecha del
diagrama mediante los signos ( )
313

4.10. Un gas ideal efecta sucesivamente los procesos politrpicos que a continuacin se
describen:
compresin adiabtica ( )
expansin exotrmica
cambio isobrico.
c) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V
d) Escribir el signo correspondiente ( ) entre el par de relaciones a la derecha
del diagrama.

4.11. Esbozar en el plano P-V el ciclo formado por tres procesos politrpicos a los que se
ha sometido a un gas ideal; tal que se cumplan las condiciones indicadas a la derecha
del plano.

314

4.12. Un gas ideal experimenta los procesos politrpicos mostrados en el diagrama P-V.
Marcar con una x las relaciones correctas.

X

4.13. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V. Marcar con una x
las relaciones correctas.

4.14. Un gas ideal experimenta los cambios mostrados en el plano P-V.
a) Establecer para cada par de variables el signo correspondiente ( ).
b) Clasificar como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las relaciones indicadas.
(a) (b)

F
315

4.15. Un gas ideal efecta los cambios mostrados en el plano P-V. Indicar la relacin
existente entre los parmetros que se dan a la derecha del diagrama mediante los
signos ( ). (Justifique en cada caso su respuesta)

4.16. 3 kg de oxgeno inicialmente a 600K y 6.0m
3
experimentan los siguientes cambios:
en forma isobrica disminuye su temperatura en 200K; regresan al estado inicial
despus de un cambio isocrico seguido de uno isotrmico.
a) Llenar la tabla.
b) Esbozar el diagrama del ciclo en el plano P-V calcular:
c) El rendimiento r del ciclo.


P/KPa V/m
3
T/K
1 77.9 6.0 600

390.85 547.1 -156.3 547.1
2 77.9 4.0 400
-390.85 -390.85 0 -547.1
3 116.9 4.0 600
0 190.3 -190.3 0
1 77.9 6.0 600

Total 0 346.6 -346.6 0

316

( )

( )

4.17.

4.18.

4.19.

4.20.

4.21.

4.22.

317

4.24.

4.25.

4.26.

4.27.

4.28.

4.29.

4.30.

318

CAPTULO 5. Segunda Ley de la Termodinmica

5.1. Un gas ideal experimenta los cambios politrpicos ilustrados en el plano P-V.
a) Ilustrar el ciclo en el plano T-S.



b) Escribir el signo correspondiente ( ) entre cada par de variables:

a) Marcar con una X las relaciones correctas:

5.2. Un sistema que consta de 3kg de helio, inicialmente a 300K y 4 m
3
efecta los
siguientes cambios: Isobricamente, aumenta su temperatura en 150K;
seguidamente ocurre un enfriamiento isoentrpico e isotrmicamente retorna a su
estado inicial.
a) Llenar la tabla
b) Esbozar el ciclo en los planos P-V y T-S; calcular:
c) El rendimiento r del ciclo,
d) el rendimiento rc de un ciclo de Carnot operando a las temperaturas extremas.
x
x
x
319

P/KPa V/m
3
T/K
1 468 4 300

1403 2338 -435 632
2 468 6 450
-1403 0 -1403 0
3 170.5 11.0 300
0 -1892 1392 -632
1 468 4 300

neto 0 446 -446 0

( )

320

5.4. Un sistema que consta de 3kg de helio se ve sujeto a los siguientes cambios:
12: expansin isobrica, hasta que la temperatura se duplica,
23: expansin libre adiabtica, hasta que

;
34: compresin isoentrpica, hasta obtener el volumen inicial.
Llenar la tabla:

1
Sistema Alrededores Universo
10.78 -10.78 0
2
0.25 0 0.25
3
0 0 0
4

14 11.03 -10.78 0.25

5.5. Un sistema que consta de 3kg de helio, efecta el ciclo ilustrado en el plano T-S.
Sabiendo que el sistema absorbe 1500KJ de calor, llenar la tabla.
T/K
300
1

935 0 931 0
400 2
0 -2000 2000 -5
400 3
-935 0 -931 0
300 4
0 1500 -1500 5
300 1

neto 0 -500 500 0

( )
321

()

5.6. Un sistema que consta de 2 kg de argn efecta el siguiente ciclo: Se comprime
isoentrpicamente mediante un trabajo de 500KJ; isocricamente se eleva su
temperatura en 800K; se expande en forma isotrmica, efectuando un trabajo de
900KJ; finalmente, regresa al estado inicial isocricamente.
Llenar la tabla.
T/K
198
1

500 0 500
1000 2
499 499 0
1800 3
0 900 -900
1800 4
-999 -999 0
198 1

neto 0 400 -400

( )
322

( )

5.7. Un sistema que consta de 3kg de argn, efecta un ciclo de Carnot, realizndose
sobre el sistema un trabajo isoentrpico de 234KJ.
a) Llenar los espacios vacios en la tabla,
b) determinar el rendimiento q del ciclo.

T/K
575
1

0 -1725 1725 -3
575 2
234 0 234 0
600 3
0 1800 -1800 3
600 4
-234 0 -234 0
675 1

neto 0 75 -75 0

323

5.8.

()

5.9.

5.10.

5.12.

5.13. Para el H2, 14 veces.

5.14.

5.15.

5.16.

5.17.

5.18.

5.19.

5.20.

()

324

5.21.

5.22.

5.23.

5.25.

CAPTULO 6. Termodinmica

6.1. El calor estndar de la reaccin:

a)
()

()

()

()
es:

b) Cul es

para:

()

()

()

()


325

c) Cul para:

()

()

()

()


b). Se divide la reaccin 1 entre 4 y queda:

()

()

()

()

c). Se divide la reaccin 1 entre 4 y se invierte:

()

()

()

()

6.2. Se tienen las siguientes ecuaciones termoqumicas.
1)
()

()

()

2)
()

()

()

Calcule

para el cambio de fase.

()

()


Se intenta la ecuacin 2 y se suma a la 1

()

()

()

()

()
()

()

()

6.3. Calcule el calor de formacin del (

. Se tienen las siguientes

ecuaciones termoqumicas.
1)
()

()

2)
()

()

()

3) (

()

4)
()

()

()

Se suman las ecuaciones 1 y 2

()

()

()

()

()

326

Se invierte 3 y se suma.

()

()

()

()

()

()

()

()

Se multiplica la 4 por 6 y se suma.

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

Esta es la reaccin de formacin.

6.4. Calcular el calor de formacin del disulfuro de carbono lquido a partir de los datos
siguientes.
1)
()

()

()

2)
()

()

()

()

3)
()

()

()

La reaccin de formacin es:

()

()

()

?

Se multiplica la 1 por la 2 y se le suma.

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

Se invierte la ecuacin 2 y se suma.

()

()

()

()

()

()

()

327

6.5.

6.6.

6.7.

6.8. 1)

2)

6.9.

6.10

6.11.

6.12.

6.13.

6.14.

6.15.

6.16.

6.17.

6.18.

6.19.

6.20.

328

6.21.

6.22.

6.23.

6.24.

6.25.

6.26.

6.27.

6.28.

6.29.

6.30.

6.32.

6.33.

6.34.

6.35.

6.36.

6.37.

329

6.38.

6.39.

6.40.

6.41.

CAPTULO 7. Energa Libre

7.1.

7.2.

endotrmica; no es espontanea
? en contra, el

del

()


7.3.

Es espontanea

7.4. a) no, porque

b)

7.5.

La

disminuye porque el sistema pasa de un estado desordenado de gases en

los reactivos a uno ms ordenado e cristales en los productos.

7.6.

330

7.7.

La reaccin
es espontanea.

7.8.

7.9.

7.10.

331






332





333

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