Expulsin del Petrleo (II):

Efecto del tipo de materia orgnica y la maduracin en el hinchamiento del quergeno con solventes y sus parmetros termodinmicos de la Teora de Soluciones Regulares.

Diana M. Rodrguez Hernndez Facultad de Ciencias Departamento de Qumica. Universidad Nacional de Colombia Bogot, 8 de Mayo de 2013

1. INTRODUCCIN
Primera etapa de migracin del petrleo.
El grado y forma del fraccionamiento dependen del tipo de materia orgnica, el enriquecimiento de la roca fuente y la maduracin trmica

Expulsin
Petrleo expulsado: hidrocarburos voltiles y saturados. Bitumen retenido: Compuestos de heterotomos.

Los hidrocarburos se liberan de la roca fuente a estratos ms permeables.

Teoras sobre la expulsin de petrleo.

Movimiento de hidrocarburos por rocas finas. Liberacin de hidrocarburos de la matriz de quergeno.

Equilibrio multicomponente Si este equilibrio gobierna el fraccionamiento, se podra desarrollar entre la materia slida y una teora que modele con buenos lquida durante la generacin y resultados la composicin de las expulsin. fracciones.
El fraccionamiento de la composicin observada para la expulsin de los sistemas naturales fue direccionalmente consistente con las interacciones documentadas entre solventes y carbones o polmeros sintticos.

Sandvick et al.

Efectos de la difusin modelados para la expulsin son contrarios a lo observado en la naturaleza

El fraccionamiento de la fase lquida es ms importante que la difusin.

El comportamiento de los solventes que no tienen una interaccin qumica especfica con la estructura del polmero puede ser descrito con la Teora de Soluciones Regulares.

La informacin cuantitativa acerca del hinchamiento del quergeno y el carbn en solventes puros es limitada: se ha observado que la interaccin quergeno-solvente puede ser descrita por la teora de Soluciones Regulares, pero la interaccin carbn-solvente no, puesto que priman interacciones especficas. Esto hace necesario llevar acabo un modelado preciso de las interacciones quergeno-solvente utilizando para los experimentos de laboratorio solventes y condiciones de presin y temperatura bien definidos para poder extender la teora a sistemas ms complejos.

Parmetro de solubilidad (). Indica el comportamiento relativo de solvatacin de un solvente especfico.

Analizando los resultados de la interaccin quergenosolvente se pueden encontrar 3 parmetros termodinmicos claves para los quergenos tipo II y tipo IIIc.
Estos parmetros son necesarios para modelar el equilibrio multicomponente quergeno-solvente. De esta manera, la importancia de este mecanismo de fraccionamiento qumico en la migracin primaria a partir de rocas generativas a condiciones geolgicas puede ser evaluado.

Cross-link Density (ve). Sumatoria de todas las reacciones formadoras y rompedoras de enlace que tienen lugar durante la maduracin. Native swelling. Fraccin de volumen de la red de quergeno (Veq) que minimiza su energa de deformacin elstica.

2. SECCIN EXPERIMENTAL
2.1 Solventes

 2.2 Quergeno.

 El quergeno tipo IIIC no fue desmineralizado. El quergeno tipo II se desmineraliz con mezcla HCl/HF siguiendo el protocolo de Durand & Nicaise. El contenido de O, N y S se determin por XPS.

Todas las muestras se extrajeron por Sohxlet con tolueno y se procesaron en un Wig-L-Bug para garantizar bajo tamao de partcula.

 2.3 Determinacin del radio de hinchamiento volumtrico.

Colocar la muestra en tubos de RMN de volumen conocido.

Centrifugar por 20 min a 1000rpm

Sellar el reactor

Calentar a 30, 90 y 150C por 24 horas.

Repetir la presurizacin 4 veces.

Presurizar con solvente a 1000 kPa

Centrifugar y secar

Pesar.

 2.4 Aplicacin de la teora de Soluciones Regulares.

o Se usan conceptos de la teora de Flory Rehner sobre la elasticidad de la goma y de la teora de soluciones regulares de Hildebrand.

1. El sistema alcanza un equilibrio multicomponente.

Hiptesis a probar.

2. El quergeno hinchado se comporta como elastmero.

3. Las interacciones solventequergeno no son especficas y por esto se puede aplicar la TSR.

Para evaluar la calidad de las medidas, se utiliza el coeficiente de correlacin lineal (R) calculado as:

3. RESULTADOS
3.1 Temperatura de hinchado.

No se observa dependencia significativa entre la temperatura y el radio de hinchamiento. Esto indica que el sistema alcanza el equilibrio luego de 24h a 30C.

 Anlisis del quergeno tipo II.

Se observan diferencias estadsticas entre las muestras de quergeno tipo II, principalmente el D.

Tanto el tamao (volumen molar) como el parmetro de solubilidad del solvente influirn en su capacidad de hinchar un quergeno dado.

El grado hinchazn del quergeno con cada disolvente se puede predecir en el marco de la teora de Soluciones Regulares conociendo los parmetros termodinmicos del solvente y del quergeno. Igualmente, es posible determinar los parmetros termodinmicos del quergeno a partir de los resultados de los experimentos de hinchamiento.

 3.3 Quergeno tipo IIIC.

Se observan diferencias estadsticas entre las muestras de quergeno tipo III. Especialmente para los H.

La Piridina causa un aumento muy grande en el radio de hinchamiento debido a sus interacciones especficas con el quergeno,

NO SE PUEDE TRATAR CON LA TEORA DE SOLUCIONES REGULARES!

3.4 Efecto de la maduracin del quergeno. Se puede observar que los quergenos presentan radio de hinchamiento similar de acuerdo a su maduracin y que a medida que el quergeno madura, la respuesta al solvente cambia. A mayor grado de madurez del quergeno, menor es su hinchamiento con los solventes.

4. DISCUSIN
Se utiliz la teora de Soluciones Regulares con el fin de analizar los resultados del hinchamiento del quergeno en presencia de solventes; de todos los datos tomados, slo la interaccin quergeno tipo IIIC-piridina se sale de las predicciones del modelo. Optimizar las coincidencias entre los datos experimentales y los calculados tericamente permiti determinar los parmetros termodinmicos (parmetro de solubilidad, crosslink density & native swelling)para quergenos Tipo II y Tipo IIIC.

El quergeno se comporta como una red de elastmero al hincharse (es decir, estado gomoso, no vtreo) y el sistema se equilibra.

Glassy State

Rubbery State.

Tg
Los carbones no tienen una temperatura de transicin vtrea bien definida, por lo que las interacciones con el solvente no son especficas y no se pueden describir por la teora de soluciones regulares.

 La temperatura puede influir en la velocidad de hinchamiento en el sentido de que el movimiento de las molculas depender de su estado fsico y ser mucho ms rpido en un estado gomoso que en un estado vtreo. Sin embargo, como ya se observ, el radio de hinchamiento es independiente a la temperatura.

La piridina es un soluto disruptor de estructura, esto es, ataca los enlaces de hidrgeno deformando la estructura y ocasionando cambios notorios en las propiedades fisicoqumicas del sistema. Este tipo de interaccin (especfica) hace que el ratio de hinchamiento del quergeno tipo IIIC en presencia de este solvente no pueda ser explicado por la teora de las soluciones regulares. Dicha interaccin slo ocurre con el quergeno tipo III debido a su composicin, puesto que el tipo II es ms aliftico, por lo cual la contribucin debida a los puentes de hidrgeno es mnima.

5. CONCLUSIN
Haciendo uso de los resultados del hinchamiento del quergeno en presencia de ciertos solventes seleccionados, fue posible encontrar los parmetros termodinmicos del quergeno (parmetro de solubilidad, cross link density & native swelling) mediante la teora de las Soluciones Regulares, obteniendo un buen ndice de correlacin entre lo calculado y lo experimental. Estos resultados indican que dicha teora puede ser utilizada para estudiar el equilibrio multicomponente quergenosolvente. Por lo anterior, debera ser posible determinar la composicin de bitumen en el quergeno hinchado y en los fluidos expulsados y probar la importancia de este mecanismo de fraccionamiento qumico en la formacin de petrleo.