UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA E DE PRODUO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA










DESENVOLVIMENTO DE REATOR POROSO DE
GASEIFICAO DE BIOMASSA LQUIDA POR OXIDAO
PARCIAL APLICADO AO GLICEROL







RAFAEL BENEVIDES PARENTE







Fortaleza 2012

3

DESENVOLVIMENTO DE REATOR POROSO DE GASEIFICAO DE BIOMASSA LQUIDA POR
OXIDAO PARCIAL APLICADO AO GLICEROL











Dissertao submetida Coordenao do Programa
de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica da
Universidade Federal do Cear, com rea de
Concentrao em Energias Renovveis, como
Requisito para Obteno do Grau de Mestre em
Engenharia Mecnica.

Orientador: Prof. Dr. William Magalhes Barcellos UFC
















Fortaleza 2012
2
















































Dados Internacionais de Catalogao na Publicao
Universidade Federal do Cear
Biblioteca de Ps Graduao em Engenharia

P252d Parente, Rafael Benevides.
Desenvolvimento de reator poroso de gaseificao de biomassa lquida por oxidao parcial
aplicado ao glicerol. / Rafael Benevides Parente. 2012.
92 f. : il. color., enc. ; 30 cm.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Cear, Centro de Tecnologia, Departamento
de Engenharia Mecnica e de Produo, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica,
Fortaleza, 2012.
rea de concentrao: Energias Renovveis
Orientao: Prof. Dr. William Magalhes Barcellos


1. Engenharia Mecnica. 2. Oxidao. 3. Energia Fontes alternativas. I. Ttulo.

CDD 620.1
_____________________________________________________________________________________________
_



RAFAEL BENEVIDES PARENTE
DESENVOLVIMENTO DE REATOR POROSO DE GASEIFICAO
DE BIOMASSA LQUIDA POR OXIDAO PARCIAL
APLICADO AO GLICEROL
Dissertao de Mestrado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Mecnica, do Centro de
Tecnologia da Universidade Federal do
Cear, como requisito parcial para a
obteno do Ttulo de Mestre em
Engenharia Mecnica. rea de
Concentrao: Processos, Equipamentos
e Sistemas para Energias Renovveis.
Aprovada em ___/___/_____
BANCA EXAMINADORA
________________________________________________
Prof. Dr. William Magalhes Barcellos (Orientador)
Universidade Federal do Cear (UFC)
_______________________________________________
Prof. Dr. Edson Bazzo
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)
_______________________________________________
Prof. Dra. Silvia Azucena Nebra de Prez
Universidade Federal do ABC (UFABC)
6




















Dedico este trabalho in memorian:
Ao grande pesquisador Expedito Parente, ancestral mor
deste trabalho.

















7

Agradecimentos

Ao prof. Dr. William Barcellos, por ser um espelho de dedicao, competncia e realizao;
minha famlia Fred Parente, Cludia Helena, Fred Benevides, Daniel Benevides, Mel
Benevides, minha base de vida;
Aos colegas de trabalho, Amanda Camelo, Jos Rafael, Hilder Caldas, Filipe Sousa, Hilrio
Vale, Patrick Saintrain, Iago Lins, ajudaram tanto com seu trabalho, quanto com conversas
descontradas no decorrer do processo;
Universidade Federal do Cear, em especial prof. Dra. Eugnia Vieira, por sua paixo
engenharia e grande responsvel pela criao do PPGEM (Programa de Ps Graduao em
Engenharia Mecnica). Ao PPGEM, por ampliar minha capacidade analtica-crtica, fornecendo
condies de adentrar em uma rea to dinmica e desafiadora quanto a engenharia.
Ao grande pesquisador Expedito Parente, pai do biodiesel, por seu interesse na pesquisa e por
sua vasta contribuio para a sociedade, suas sementes rendero frutos.
FUNCAP agradeo o apoio essencial dado pela bolsa de ensino de mestrado durante
grande parte do curso.
Oficina Polares, pelo presto e personalizado atendimento durante todo o andamento do
projeto.

















8





























O movimento a causa da vida
(Da Vinci)





4

Resumo



A biomassa lquida residual de processos agrcolas e agroindustriais, em geral, representa
um recurso renovvel em quantidade expressiva, sem uma destinao econmica e
ambientalmente sustentvel. Como exemplo, a soluo quanto aos estoques de glicerina,
resultante da transesterificao de leos vegetais para obteno do biodiesel, tem sido postergada
pela carncia de alternativas de engenharia apropriadas ao aproveitamento adequado dessa
biomassa. Por essa razo, foi iniciado o desenvolvimento de um reator de gaseificao destinado
biomassa lquida pela via da oxidao parcial, onde empregada uma tecnologia de combusto
no convencional, a Combusto de Filtrao, como base de projeto para a concepo do reator,
em que a biomassa de referncia utilizada foi o glicerol (C
3
H
8
O
3
). Este trabalho, eminentemente
experimental, foi realizado com a construo de um prottipo de reator de gaseificao, em
escala de laboratrio, em que seu queimador preenchido completamente por esferas cermicas
de alumina (Al
2
O
3
), formando assim uma matriz porosa inerte, que fica parcialmente imersa no
glicerol na sua extremidade inferior e que envolve um trocador de calor instalado na parte
superior do reator. O processo investigado no sentido de identificar algumas caractersticas
fundamentais de projeto, tais como: limite de operao do reator em termos de misturas ar-
combustvel; presena de fenmenos de instabilidade; velocidade de propagao da onda de
combusto; e influncia dos principais parmetros de operao, razo de equivalncia, taxa de
consumo de combustvel e vazes de ar e gua na reao. Embora toda a experimentao tenha
se restringido a ensaiar o gaseificador para produo de gs de sntese pelo mtodo da oxidao
parcial, a investigao terica foi mais abrangente, englobando a reforma autotrmica. Os
experimentos, respaldados por instrumentos de monitoramento e anlise cromatogrfica, foram
apoiados por um estudo terico a partir de um modelo analtico simplificado, com base na reao
global de oxidao parcial associada reao de deslocamento guags. Resultados
experimentais demonstraram a viabilidade do processo, constatando estabilidade operacional em
ampla faixa de razo de equivalncia, e eficincia de converso (>20%) do glicerol em gs de
sntese, mantendo extrao de energia da reao.

Palavras-chave: Biomassa lquida, gaseificao de glicerol, combusto de filtrao, oxidao
parcial.




5

Abstract


The residual liquid biomass from agricultural and agroindustrial processes, in general
way, represents a renewable resource in significant amount, without an economically and
environmentally sustainable destination. For instance, the solution concerning glycerin stocks,
remaining from the vegetable oil transesterification for obtaining biodiesel, has been postponed
due to the lack of engineering alternatives appropriate to the proper utilization of this biomass.
Therefore, the development of a liquid biomass gasification reactor based on partial oxidation
has been initiated, where a non conventional combustion technology has been employed,
Filtration Combustion, as a design basis for the reactor conception, in which the reference
biomass used was glycerol. This work, eminently experimental, was carried out to build a
gasification reactor prototype, in laboratory scale, in which its burner is completely filled by
ceramic spheres of alumina (Al
2
O
3
), thus forming a inert porous matrix, which is partially
immersed in glycerol at its bottom end and which involves a heat exchanger installed at the top
of the reactor. The process is investigated to identify some key design features such as: reactor
operation limit in terms of fuel-air mixtures; occurrence of instability phenomena; combustion
wave propagation velocity; and influence of the main operation parameters, equivalence ratio,
fuel consumption rate, and air and water flow rates into the reaction. Although all
experimentation has been restricted to test the gasifier for the production of synthesis gas by
partial oxidation method, theoretical investigation was broader, comprising the autothermal
reforming. The experiments, supported by monitoring instruments and chromatographic analysis,
were supported by a theoretical study based on a simplified analytical model, considering the
global reaction of partial oxidation associated with water-gas shift reaction. Experimental results
have demonstrated the feasibility of the process, providing operational stability over a wide
range of equivalence ratio, and conversion efficiency (>20%) of glycerol to syngas, while
maintaining energy extraction from reaction.

Key-words: Liquid biomass, glycerol gasification, filtration combustion, partial oxidation.


9

Lista de Figuras

l c 1 k cl
l v n
l O k n
l A 1
l A I
l
c

l l nO
c
l c
nOc 1 c
l c
l k
l
l v k wC5

l l

l c

l C v l M A l n
l C
l
l
l l 1 C
l l 1
l A N
l l 1
l A N
l c
l l 1 v A k
l k
l l
l l
l l l
l l 5
l l 5

l k
l u c 5 A
l M N
l 5 k u A
l 8 v
l A
l k c A c A l 8 A A

10

Lista de Tabelas

1 N n k A
1 I
1 l k A C I
1 1 A
1 c
1 O
1 k l
1 A

11

Lista de Smbolos

A rea [m]
Fluxo Mssico da Fase Condensada em Evaporao [g/h]
c
p
Calor especfico [J/kg-K]
Razo Ar/Combustvel
r Taxa de Regresso da Mistura Condensada [mm/s]
Variao do Volume de Combustvel em Relao ao Eixo do Reator [ml/mm]
Coeficiente Molar da gua de Processo
G
o
Energia Livre de Gibbs [kJ/kmol.K]
R
u
Constante universal do gs perfeito [J/kmol-K]
T Temperatura [K]
v
g
Velocidade Superficial do gs [m/s]
y
p
Frao mssica de produtos
PCI Poder calorfico inferior [kJ/kg]
h Coeficiente volumtrico de conveco [W/m-K]
h

Entalpia de reao por unidade de massa [J/kg]
q Calor Dissipado por Unidade de Comprimento do Reator [J/m]
a,b,c,d,e Coeficientes Estequiomtricos
f Densidade da Fase Lquida [g/cm]
Porosidade Mdia do Meio Poroso
Variao de massa de combustvel, na linha de centro do reator [g/mm]
Q Calor total de um processo [J]




Lista de Abreviaturas

CF Combusto de Filtrao
CO Monxido de carbono
NO
x
xidos de nitrognio
HC Hidrocarbonetos
H
2
Hidrognio
(CO + H
2
) Gs de Sntese
(RPGR) Reator Poroso de Gaseificao por Reforma


12

NDICE

1. Introduo..13
2. Objetivos........................................................................................................................6
2.1 Objetivos Gerais.........................................................................................................6
2.2 Objetivos Especficos.................................................................................................6
3 Fundamentos de Projeto .................................................................................................... 18
3.1 Glicerina: Subproduto ......................................................................................... 18
3.3 Gaseificao da Biomassa .................................................................................... 18
3.2 Mtodos de Reforma de Combustvel ................................................................ 20
3.4 Tecnologia de Base: Combusto de Filtrao .................................................... 21
3.5 Combusto Porosa de Combustveis Lquidos....................................................25
3.6 Pesquisa Bibliogrfica Direcionada ................................................................. ...29
3.6.1 Estudos de Stein Yolanda et Al. ............................................................................... 29
3.6.2 Estudos de Fernandez et Al. ..................................................................................... 29
3.6.3 Estudos de Valliyappan ............................................................................................ 29
3.6.4 Estudos de Striugas .................................................................................................. 31
3.6.5 Anlise Sobre os Autores ......................................................................................... 34
4 Metodologia .......................................................................................................................... 37
4.1 Aparato Experimental ......................................................................................... 37
4.1.1 Projeto e Construo do Reator ................................................................................ 37
4.1.2 Instrumentos de Monitoramento E Controle ............................................................ 41
4.2 Anlise Terica do Processo ................................................................................ 43
4.2.1 Determinao de Parmetros Reacionais ................................................................. 44
4.2.2 Temperatura da Reao Adiabtica...........................................................................46
4.2.3 Composio dos Produtos da Reforma do Glicerol ................................................. 47
4.2.4 Determinao da Temperatura de Chama Adiabtica do Glicerol .......................... 48
4.2.5 Influncia da Vazo de gua na Obteno do Gs de Sntese................................ 50
4.2.6 Influncia da Vazo de gua na Temperatura Adiabtica de Chama...................... 51
4.2.7 Energia de Vaporizao do Glicerol ........................................................................ 55
4.2.8 Energia Total para o Incio da Reao.......................................................................53
13

4.2.9 Energia Liberada na Reforma Autotrmica do Glicerol ......................................... 56
4.2.10 Estimativa da Taxa de Evaporao.........................................................................54
5 Operao e Teste do Reator .................................................................................. 57
5.1 Procedimentos de Operao ........................................................................................ 57
5.2 Determinao da Taxa de Evaporao ........................................................................ 62
5.3 Etapas de Desenvolvimento do Gaseificador .............................................................. 64
5.3.1 Ensaio #1 .................................................................................................................. 64
5.3.2 Ensaio #2 .................................................................................................................. 68
5.3.3 Ensaio #3 .................................................................................................................. 70
5.3.4 Ensaio #4 .................................................................................................................. 70
5.3.5 Ensaio #5 .................................................................................................................. 71

6 Anlise de Resultados e Discusses ........................................................................ 72
6.1 Balano de Energia no Reator ..................................................................................... 72
6.2 Aplicao do Balano de Energia no Ensaio #4 ......................................................... 74
6.3 Movimentao da Frente de Chama ............................................................................ 76
6.4 Velocidade Mdia de Escoamento dos Fludos .......................................................... 77
6.5 Deposio de Carbono na Superfcie dos Componentes ............................................ 79

7 Concluso ................................................................................................................. 80

8 Referncias Bibliograficas ...................................................................................... 81

9. Anexos ..................................................................................................................... 85
14

1. Introduo

A grande densidade energtica dos combustveis derivados de petrleo, associada
considervel disponibilidade das reservas e facilidade de transporte, levaram a uma
dependncia da sociedade desse tipo de combustvel, ao longo do sculo XX. Em geral, a
utilizao desses combustveis se d atravs de processos de combusto, onde gases que causam
impactos ambientais so liberados na atmosfera, na maioria das vezes, sem um ps-tratamento.
As consequncias negativas desses produtos de combusto ao meio ambiente, aliada
preocupao com a escassez futura desse precioso recurso, tm induzido pesquisadores a
buscarem fontes alternativas de suprimento de energia.
Algumas estratgias tm sido adotadas nos grandes centros urbanos, onde ocorre a
concentrao de veculos automotores emitindo gases txicos, como tentativas de substituio
parcial do petrleo. Neste contexto, os projetos de sistemas de propulso alternativos para os
meios de transporte tm focado os veculos eltricos (ou hbridos), que utilizam baterias
eletroqumicas para acumulao e fornecimento de energia a motores eltricos. Tambm,
projetos mais avanados visam a aplicao de veculos que funcionam com clulas a combustvel
movidas a hidrognio (H
2
), que convertem diretamente esse combustvel em energia, para um
consecutivo fornecimento a motores eltricos. Constata-se, ento, que a economia do hidrognio
tem uma proeminente tendncia ao crescimento por fora da demanda ambiental nos prximos
anos.
Entretanto, o desafio encontrado na utilizao do hidrognio est relacionado sua
obteno, que, via de regra, realizado atravs de reforma a vapor do metano (converso
trmica), cujas principais reaes so: converso do metano em monxido de carbono e
hidrognio; seguida de uma reao de deslocamento (shift) gs-gua e, finalmente, um processo
de separao do hidrognio do dixido de carbono. (Besteti, 2005). O hidrognio no
encontrado na forma pura (H
2
) na natureza, sua molcula bastante reativa, de forma que seu
armazenamento e transporte so mais complicados do que o do gs natural, e os processos de
obteno ainda so centralizados e caros. A gerao descentralizada de hidrognio (ou gs de
sntese) baseada na gaseificao de combustveis renovveis lquidos, a partir da biomassa, pode
ser uma alternativa de engenharia para difundir e viabilizar economicamente sua utilizao.
Outras alternativas tm sido experimentadas, visando o desenvolvimento de processos e
sistemas trmicos de combusto direcionados a certos tipos de biomassa lquida, principalmente
com foco no setor de transportes, a exemplo do lcool ou biodiesel. A substituio da gasolina
15

pelo lcool tem trazido benefcios quanto reduo de monxido de carbono (CO), dentre outros
(Zarante, 2007). Da mesma forma, os programas realizados com leos vegetais transesterificados
(biodiesel) ou in natura (Coelho et al., 2004), utilizando leos de soja, mamona, dend, e outros,
so aplicados a motores de combusto interna de ignio por compresso, ciclo Diesel, para
aplicar ao setor de transporte, mas tambm, gerao de energia descentralizada. A utilizao de
biodiesel, por sua vez, traz benefcios ambientais devido reduo na emisso de dixido e
monxido de carbono e material particulado nos produtos de combusto, em relao ao diesel
convencional (National Diesel Board, 2004 e Valliyappan, 2004).
Contraditoriamente, a produo de biodiesel gera um subproduto, a glicerina, que tem se
tornado um grave problema, sendo imperioso o armazenamento desse lquido residual,
normalmente em grande escala, no meio agroindustrial. Estima-se que em 2012, devido ao
aumento exponencial do uso de biodiesel, a produo de glicerina alcanar 1,2 milhes de
toneladas (Mota et al., 2009). A glicerina oriunda do biodiesel muitas vezes tratada como
resduo de descarte, oferecendo riscos ao meio ambiente. Por outro lado, tambm uma fonte
potencial de energia, visto que cada molcula pode produzir at 4 molculas de hidrognio
(Valliyappan, 2004). Alm disso, outras possibilidades so visualizadas para aproveitamento da
glicerina obtida em usinas produtoras de biodiesel. Striugas (2009) tem confirmado que a
glicerina uma matria prima atrativa para a produo de biodiesel, em que os gases obtidos
atravs da sua decomposio trmica podem ser reprocessados para a gerao de
biocombustveis de segunda gerao. No entanto, no h solues bem definidas, atualmente,
para resolver a questo dos grandes estoques de glicerina sem uma destinao sustentvel nas
plantas agroindustriais de produo de biodiesel. Striugas (2009) tem trabalhado na gaseificao
da glicerina, tentando demonstrar o quo promissora essa alternativa de engenharia para
aproveitamento desse recurso renovvel.
Com motivao para criar uma alternativa sustentvel para essa questo, foi iniciado este
projeto de pesquisa que prope o desenvolvimento de um reator no convencional de
gaseificao, utilizando a rota tecnolgica da reforma, com a finalidade de processar qualquer
biomassa lquida para produo de gs de sntese/hidrognio. A tecnologia utilizada como base
para desenvolvimento desse reator poroso de gaseificao a Combusto de Filtrao (CF), que
uma tecnologia no convencional de combusto, caracterizada como eficiente e limpa, pelos
baixssimos ndices de emisses de monxido de carbono (CO), xidos de nitrognio (NO
x
),
hidrocarbonetos (HC), dentre outros. O estudo da aplicao da combusto em meios porosos a
combustveis lquidos encontra-se a nvel mundial ainda incipiente, tornando a escolha desse tipo
de reator, aplicado a biomassa lquida, um desafio interessante.
16

Este trabalho de pesquisa tem um cunho eminentemente experimental, em que um
prottipo de reator de gaseificao projetado e construdo especificamente para essa pesquisa,
em que suprindo calor, vapor dgua e ar ao combustvel, busca-se conhecer a eficincia de
converso da biomassa em gs de sntese (CO + H
2
), a fim de comprovar a eficcia de um novo
mtodo de gaseificao de biomassa lquida. Como uma ao prudente de desenvolvimento de
uma nova tecnologia, em termos de sistema de gaseificao, decidiu-se por focar a produo do
gs de sntese aplicando experimentalmente apenas o mtodo de reforma por oxidao parcial,
nessa etapa inicial de estudos e pesquisas. Entretanto, como o objetivo maior do projeto atingir
um estgio mais avanado de desenvolvimento do prottipo em que seja possvel a aplicao do
mtodo de reforma autotrmica, a anlise terica abrangeu ambos os mtodos, como poder ser
observado ao longo da leitura desta dissertao.
Tambm mantendo uma postura conservativa de desenvolvimento de uma tecnologia
inovadora, a pesquisa intencionalmente prioriza o glicerol (C
3
H
8
O
3
) como o combustvel de
referncia, com grau de pureza superior a 99%. O motivo de utilizar o glicerol foi reduzir o
nmero de variveis possveis no estudo, considerando que, de fato, esse trabalho tem um carter
inovador, em que o objeto de estudo o reator poroso em desenvolvimento. De fato, a aplicao
do reator poroso de gaseificao para processar a glicerina, subproduto do biodiesel, apresenta-se
como uma questo de grande interesse econmico-ambiental para o pas. Logo, o projeto de
pesquisa tem como alvo futuro a aplicao desse reator otimizado na converso da glicerina para
que, consecutivamente, possa tratar outros combustveis lquidos, em especial, aqueles
constitudos de biomassa.













17

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo principal desse trabalho foi o desenvolvimento de um reator poroso de
gaseificao por reforma (RPGR), destinado a processar a biomassa lquida para sua converso
em gs de sntese/hidrognio, utilizando a combusto de filtrao como a tecnologia de base
para concepo de projeto,


2.2 Objetivos Especficos

Como objetivos especficos que caracterizam o desenvolvimento deste projeto, destacam-
se:

Investigar experimentalmente o desempenho do reator em desenvolvimento,
utilizando o glicerol como um combustvel de referncia, estratgico do ponto de
vista econmico-ambiental;
Interpretar os fenmenos termodinmicos presentes na reao, atravs de
experimentos e estudos analticos, tendo em conta ser esse processo no conhecido
e/ou difundido academicamente;
Identificar os parmetros de projeto e verificar o grau de influncia dos parmetros
de operao: razo de equivalncia e vazes de gua e ar; sobre a propagao da
onda de combusto e sobre a estabilidade do processo;
Identificar os limites de operao e estabelecer as condies mais adequadas de
operao, pelos aspectos de segurana e durabilidade do equipamento;
Materializar as ideias originadas durante as fases de projeto, construo e testes do
prottipo do reator poroso de gaseificao, para garantir a consolidao da tecnologia
em desenvolvimento.




18

3 FUNDAMENTOS DE PROJETO


A criao de uma nova tecnologia, ainda desconhecida e no experimentada, demanda
estudos de conhecimentos cientficos e tecnolgicos pertinentes ao projeto conceptivo da
tecnologia em desenvolvimento. Os processos e tecnologias j conhecidos e difundidos no meio
acadmico e industrial, servem de alicerce para estruturao de conceitos em prol da inovao
tecnolgica. Neste sentido de implementar uma nova tecnologia na rea de reatores de
gaseificao de biomassa, aplicado ao glicerol, coube a anlise dos fundamentos de alguns
processos/tecnologias, tais como: i) a obteno da glicerina; ii) as tcnicas de reforma de
combustvel; iii) a combusto de filtrao; e iv) a combusto porosa de biomassa liquida.


3.1 Glicerina: Subproduto do Biodiesel


O biodiesel, surgido no fim do sculo XX, tem conquistado espao e apresenta um futuro
promissor no suprimento energtico nacional, e com o programa brasileiro de adio obrigatria
de biodiesel no diesel convencional para o transporte rodovirio, o combustvel renovvel
garantiu sua parcela no mercado consumidor.
Basicamente, o biodiesel produzido a partir da biomassa lquida (leos vegetais) ou
pastosa (gorduras, cidos graxos, etc.). Em geral, existem quatro maneiras conhecidas de
tratamento/aproveitamento da biomassa lquida: i) utilizao direta (combusto 100 % biomassa)
ou atravs de misturas (percentual de biomassa em cnojunto outros combustveis para
combusto); ii) micro emulses; iii) converso trmica atravs de pirlise e iv) transesterificao
(Valliyappan 2004). A transesterificao a reao de gorduras ou leos vegetais com um lcool
(metanol ou etanol) para produzir biodiesel (steres) e glicerina (subproduto), utilizando um
catalisador (Valliyappan, 2004). A produo de glicerina no processo varivel e depende do
tipo de leo vegetal utilizado, em que estimado um valor de produo de resduos na ordem de
10% em massa (Peterson et al., 1996). A glicerina bruta, oriunda da produo de biodiesel,
apresenta-se na forma de lquido viscoso pardo escuro, que contm quantidades variveis de
sabo, lcool (metanol ou etanol), monoacilglicerol, diacilglicerol, oligmeros de glicerol,
polmeros e gua (Rivaldi et al., 2007). A porcentagem de glicerol na mistura varia entre 65 a 70
% (p/p), sendo que a maior parte das impurezas sabo, formado pela reao dos cidos graxos
livres com excesso de catalisador.
19

Quando se fala em glicerol, se esta levando em considerao apenas o composto Glicerol
HOCH
2
CH (OH) CH
2
OH (C
3
H
8
O
3
), de massa molar de M
C3H8O3
= 92,09 g / mol, 1,2,3-
propanotriol puro ( 100%). J o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais purificados,
normalmente contendo pelo menos uma porcentagem de 95% de glicerol em sua composio
(Knothe et al., 2006). Uma poro dos resduos na glicerina facilmente separvel, sendo
recuperada para aproveitamento no prprio processo de transesterificao, como exemplo,
retirando os catalisadores e lcoois.
A glicerina um produto de alto valor comercial e de diversas aplicaes industriais,
porm a glicerina obtida atravs da fabricao do biodiesel apresenta colorao escura devido s
impurezas dissolvidas e imprpria para diversas aplicaes industriais. A aplicao da glicerina
na indstria est condicionada ao grau de pureza, que deve ser igual ou superior a 95%. Para
obter grau de pureza superior a 95% (p/p) (grau alimentcio ou farmacutico), a glicerina deve
ser submetido a destilao, mas sob custo elevado (Rivaldi et al., 2007).
Estima-se que em 2012 devido ao aumento exponencial do uso de biodiesel, a produo
de glicerina alcanar 1,2 milhes de toneladas (Mota et al., 2009). Um resduo volumoso,
produzido em tamanhas propores, pode facilmente se tornar um passivo ambiental grave,
poluindo rios e mangues. Entretanto, a glicerina residual apresenta ainda grande capacidade
energtica e pode ser aproveitada aps processamento como fonte energtica (Striugas, 2009).

3.2 Gaseificao de Biomassa

A gaseificao de biomassa um processo relativamente antigo que tem sido recuperado
nos ltimos anos, com promissora difuso no meio industrial. Em geral, os diversos tipos de
reatores para o processamento trmico de biomassa por gaseificao so desenvolvidos para
biomassa slida, sendo que h pouca divulgao quanto aos desenvolvimentos de reatores para
biomassa lquida. Os gaseificadores utilizados na indstria podem ser classificados em quatro
tipos principais de reatores: i) reatores de leito fixo (formado pela prpria biomassa); ii) reatores
de leito fluidizado borbulhante (formada de slica em granulometria pr-determinada); iii)
reatores de leito fluidizado circulante (formando tambm de areia, semelhante ao borbulhante);
iv) reatores chamados entrained flow, slagging ou non slagging (van der Drift, A. et al.,
2004).
Os gaseificadores de leito fixo podem ser classificados como de fluxo ascendente ou
descendente. Os gaseificadores de fluxo ascendente so os mais antigos e mais simples, sendo
um reator de contracorrente, em que o combustvel introduzido na parte superior por meio de
um silo com vlvulas de reteno e flui para baixo, por todo o reator, at uma grelha, da qual a
20

cinza removida. O fluido de gaseificao, ar ou oxignio e opcionalmente vapor, introduzido
abaixo da grelha e flui para cima, ao longo de todo o comprimento do corpo do reator (Rossilo-
Calle et al., 2005).
Na gaseificao de fluxo descendente, o ar e o gs produzido fluem na mesma direo
que o leito slido. Os gaseificadores de fluxo descendente so especificamente projetados para
reduzir a produo de alcatro e leo. O combustvel e os vapores/gases pirolticos fluem para
baixo atravs do leito (Rossilo-Calle et al., 2005).
Em um leito fluidizado slido-gasoso, uma corrente de gs passa no sentido ascendente
atravs de um leito de materiais granulares de fluxo em sentido ascendente atravs de um leito de
materiais granulares de fluxo livre, no qual a velocidade do gs alta o suficiente para que as
partculas slidas sejam separadas e circulem livremente. Durante toda a circulao no leito, as
correntes de gs fluem em sentido ascendente em canais que contm poucos slidos, enquanto
massas slidas fluem para baixo (Rossilo-Calle et al., 2005). O leito fluidizado assemelha-se a
um lquido borbulhante e apresenta as propriedades fsicas de um fluido. Na gaseificao da
biomassa em leito fluidizado, o meio de gaseificao pode ser ar, oxignio ou vapor, enquanto o
leito geralmente formado por slica, calcrio, dolomita ou alumina (Rossilo-Calle et al., 2005).
A introduo do leito fluidizado aumenta a rea de contato e o tempo da biomassa com alta
temperatura, proporcionando uma maior eficincia na gaseificao.
Se o fluxo de gs de um leito fluidizado borbulhante for intensificado, as bolhas de gs
tornam-se maiores, formando grandes lacunas no leito e arrastando uma quantidade substancial
de slidos. Esse tipo de leito chamado leito fluidizado turbulento (Babcock e Wilcox, 1992). O
leito fluidizado circulante pode ser diferenciado do leito fluidizado borbulhante pelo fato de no
haver uma separao bem definida entre a zona de slidos densos e a zona de slidos diludos
(Rossilo-Calle et al., 2005). Para atingir a menor densidade do leito, as velocidades do gs so
aumentadas de 1,5 a 3,7 m/s; no caso dos leitos borbulhantes, para 9,1 m/s. O tempo de
residncia dos slidos no leito fluidizado circulante determinado pela taxa de circulao dos
slidos, o atrito dos slidos e a eficincia de coleta do dispositivo de separao dos slidos
(Rossilo-Calle et al., 2005).
Nos gaseificadores entrained-flow a matria-prima seca ou na forma de lodo inserida
continuamente num reator de fluxo pneumtico, juntamente com uma quantidade relativamente
grande de oxignio. A alta temperatura, elevada pela adio de oxignio, destri quase
completamente os leos e alcatres. A alta temperatura (geralmente 1300C a 1400C) tambm
significa que a cinza geralmente removida como matria fundida. Esses gaseificadores foram
desenvolvidos para carvo mineral e somente alguns poucos testes foram realizados com
biomassa (Rossilo-Calle et al., 2005).
21


3.3 Tcnicas de Reforma de Combustvel


Existem trs principais mtodos de reforma atualmente difundidos:
i) Processo de Reforma a Vapor - caracterizado pela adio de gua em forma
de vapor ao combustvel e pela fonte de energia (externa reao)
necessria para que a reao ocorra;
ii) Processo de Reforma por Oxidao Parcial caracterizado por uma reao
com pequena quantidade de oxignio adicionada ao combustvel,
insuficiente para que os produtos se formem de maneira completa
(compostos intermedirios da reao so formados);
iii) Processo de Reforma Autotrmica - caracterizado pela integrao dos dois
processos de reforma convencionais, ou seja, a ocorrncia da reforma a
vapor em paralelo com uma oxidao parcial do combustvel de referncia,
dentro de uma mesma cmara de reao (Pasel et al., 2004).
De maneira esquemtica, os trs processos so ilustrados abaixo:
- Reforma a vapor: Combustvel + Vapor dgua + Calor
- Reforma por oxidao parcial: Combustvel + O
2
(Parcial)
- Reforma autotrmica: Combustvel + O
2
(Parcial) + Vapor dgua

Tomando como base um modelamento simplificado quanto ao mtodo de reforma
autotrmica do glicerol (padro industrial), o conjunto de reaes globais so as seguintes:

Reao de decomposio (endotrmica) do glicerol por ao da temperatura (pirlise);

C
3
H
8
O
3
4H
2
+ 3CO (1)

Reao de deslocamento gs-gua (exotrmica) (Water Gs Shift);

CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(2)

Reao de oxidao parcial (exotrmica):

C
3
H
8
O
3
+ 3/2 O
2
3CO
2
+ 4H
2
(3)

22

O mtodo da reforma autotrmica a combinao dos dois mtodos: a ocorrncia das
reaes referentes s Eq. (1) e Eq. (2) em conjunto (que pode ser considerada como reforma a
vapor); e a ocorrncia da oxidao parcial, referente Eq. (3). A combinao dos trs tipos de
reaes leva a autossuficincia energtica do reator, j que se tem reao endotrmica (pirlise e
reforma a vapor) e reao exotrmica (oxidao) acontecendo simultaneamente no leito reativo.
Um fator determinante para o controle da reao a razo de equivalncia (),
representando a razo (Ar/Combustvel)
Real
em relao a razo (Ar/Combustvel)
Estequiomtrica
.
Esse parmetro dita o funcionamento da reao, devendo haver um equilbrio no qual a reao
exotrmica fornece energia suficiente para as reaes endotrmicas. A razo de equivalncia
pode variar de uma situao de reao pobre, onde < 1, havendo mais oxidante do que
combustvel, passando por = 1, onde a reao dita estequiomtrica e atingindo valores de
> 1, caracterizando uma condio de queima rica (trabalhando em regime de oxidao parcial).
As vantagens da simultaneidade das reaes (endotrmicas e exotrmicas) seriam, alm
da alta eficincia esperada e da compactao do sistema gerador de hidrognio, a possibilidade
de se obter a autossustentabilidade do processo. O prprio combustvel seria capaz de suprir a
quantidade de calor necessria reao, dispensando o comumente empregado aquecimento
externo nos reformadores por vapor.

3.4 Tecnologia de Base: Combusto de Filtrao

A Combusto de Filtrao (CF) basicamente a reao de oxidao ocorrendo nos
interstcios de um material poroso (inerte ou cataltico). Esse material preenche a cmara do
reator total ou parcialmente, mudando significativamente os fenmenos presentes no processo. O
meio poroso, que pode ser constitudo de diferentes materiais: alumina, quartzo, carbeto de
silcio, etc. (Kaviany, 1995), modifica os efeitos de conveco e radiao de calor dentro da
cmara e introduz um outro processo de transferncia de calor, a conduo.
Como um processo internamente auto-organizado de recuperao de calor, a combusto
de misturas ar-combustvel pr-misturadas em meio poroso, difere significativamente da chama
homognea. Esta diferena pode ser atribuda a dois principais fatores: a superfcie interna
altamente desenvolvida do meio poroso, que resulta em eficiente transferncia de calor entre o
gs e o slido, e o processo de mistura intensa durante o escoamento dos gases no meio poroso
que aumenta a difuso efetiva na fase gs (Zhdanok et al., 1995).
Uma intensa transferncia de calor intersticial proporciona um baixo grau de no
equilbrio trmico entre a fase-gs e fase-slida, resultando em acoplamento da onda trmica
com a de reao. Esta situao geralmente corresponde a um baixo regime de velocidade de
23

propagao da onda de combusto, de acordo com a classificao dada por Babkin, (1993). A
reao ocorrendo no meio poroso funciona como um processo de recuperao de calor em que
parte da energia, que seria normalmente liberada pela exausto com os gases de descarga,
recirculada na cmara do reator atravs do bero poroso.
A matriz porosa atua no processo como um armazenador de calor, recirculando-o para o
fluxo de fluido de operao que est chegando zona de reao. Ele armazena essa energia, da
qual parte absorvida por conduo e radiao em regies prximas a zona de reao, e parte
transportada por conveco atravs dos gases de combusto que, ao passar por um meio poroso
de alta capacidade trmica, realiza um processo de intensa transferncia de calor (Kennedy et al.,
1995; Contarin et al, 2003a). Com o calor sendo armazenado na cmara, a temperatura dos
gases de descarga fica mais baixa e, consequentemente, a eficincia trmica do sistema passa a
ser elevada. Com o armazenamento de calor no meio poroso, tem-se uma energia de ativao
suficiente para queimar misturas ultra-pobres ou ultra-ricas, o que seria impossvel em reatores e
queimadores convencionais (Barcellos, 2003; Contarin et al, 2003b e 2004; Kennedy et al,
2000).
O mtodo da oxidao parcial utilizando um meio poroso como o ambiente da reao tem
sido aplicado como um recurso para se trabalhar com hidrocarbonetos leves e com biomassa,
podendo ser esse meio inerte ou cataltico. A oxidao parcial em reator poroso
(superadiabtico) difere pouco da oxidao parcial convencional, apenas ela torna-se mais ampla
em termos de valores da razo de equivalncia (Figura 1).
.
A tecnologia da CF aplicada gerao de hidrognio torna-se ento promissora pelas
temperaturas mais elevadas da reao que tendem a beneficiar a velocidade e eficincia de
converso do combustvel. Nos reatores superadiabticos, o nvel de temperatura de operao
fica normalmente entre 1400 e 1750 K, dependendo da razo de equivalncia e da velocidade do
escoamento da mistura que entra no reator (Drayton et al, 1998; Barcellos et al., 2009). A Figura
1 indica as temperaturas adiabticas de combusto alcanadas em funo da razo de
equivalncia do processo.
Nesse trabalho o uso do meio poroso como meio inerte para a gaseificao de
combustveis lquidos investigada. O estudo baseia-se na premissa de que o meio poroso
consegue reter calor suficiente, provido da reao de oxidao parcial (reao exotrmica) do
combustvel, de forma a fornecer a quantidade de energia necessria para a evaporao da
biomassa lquida, por reao de pirlise (endotrmica), e em seguida fornecer continuamente a
energia requerida reao de reforma a vapor (endotrmica).

24



Figura 1: Comparao da Temperatura x Razo de Equivalncia da CF em relao queimadores
convencionais



A utilizao da tecnologia de combusto de filtrao para produo de hidrognio vem
sendo investigada com resultados satisfatrios (Bingue, 2003). A Figura 2 indica a
utilizao da oxidao do gs sulfdrico (H
2
S) para razes de equivalncia variando de
1<<4, indicando pico de produo de hidrognio utilizando uma razo de equivalncia
entre 2,5 e 3. O autor utilizou vazes de ar atmosfrico em condies controladas de
oxignio (10, 15, 25, 30, 35% de oxignio na composio do ar atmosfrico) para verificar
seu efeito na produo de hidrognio. Analisando a Figura 2, o aumento na razo de
equivalncia teve comportamentos distintos para as diferentes concentraes de oxignio,
para a curva de 35 % de oxignio, o pico de produo de hidrognio (25%) ocorreu na
razo de equivalncia igual a 3. Para a curva de 30%, o pico de aproximadamente 21,5%
de hidrognio ocorreu na razo de equivalncia de 2,5.





25


Figura 2: Variao da produo de Hidrognio em funo da razo de equivalncia (Retirado de
Bingue, 2003)


3.5 Combusto Porosa de Combustveis Lquidos

Com base em Mohamad, (2008), a primeira experincia em queima de combustveis
lquidos em meios porosos tinha sido realizada por Kaplan e Hall (1995) utilizando trs tipos de
cermicas porosas; magnsia-zircnia estabilizada, carboneto de silcio, e trio zircnia
estabilizada. Heptano foi o combustvel utilizado para combusto usando um atomizador com
uma vazo fixa de cerca de 0,025 lpm e com os dimetros de gota de combustvel variando entre
50-100 m. O queimador tinha uma seo isolada de combusto de 0,01 m de dimetro e
consistia de vrias placas cermicas 0,025m de espessura. Combusto completa e estvel, com
baixo nvel de emisso de emisses de NOx e CO foi alcanada a uma razo de equivalncia
0,57- 0,67. A sua configurao experimental mostrada na Figura 3.
. Um tipo semelhante de estudo foi relatado por Tseng e Howell (1996) em um
queimador poroso de zircnia utilizando heptano como combustvel. Os resultados numricos
foram obtidos para os tamanhos de gotas de combustvel, bem como velocidade da chama e do
perfil de temperatura dentro do queimador. Combusto estvel foi realizada em uma pequena
razo de equivalncia (0,3) com um dimetro mdio de gotcula cerca de 10 mm. Os nveis de
emisso foram semelhantes aos encontrados por Kaplan e Hall (1995).


26


Figura 3: O arranjo de queimador proposto por Kaplan e Hall (1995)


Takami et al. (1998) tentaram desenvolver um queimador cermico de combustvel
lquido poroso sem a utilizao de um atomizador de combustvel, como extenso para o
trabalho de Tseng e Howell (1996). Eles forneceram querosene (em vez de heptano) gota a gota
(em vez de em gotculas de pulverizao) para a superfcie superior do um queimador de placa
cermica porosa horizontal atravs de uma rede de arame de ao que serviu como um
distribuidor para o combustvel. Chama de combusto estvel foi realizada sobre a superfcie
inferior do queimador onde o vapor de combustvel foi inflamado quando misturado com o
turbilho de ar de combusto fornecido tangencialmente a partir da parede do cmara de
combusto. A distribuio de temperatura e vrios perfis de concentrao de espcies como o
CO, CO2 e NOx ao longo do linha central da cmara de combusto foram medidos e traados. A
combusto na razo de equivalncia variando de 0,5 a 0,9 foi alcanada. Efeitos da entrada
querosene e razo de equivalncia foram estudados. No entanto, apenas os perfis de temperatura
dentro da cmara de combusto foram medidos e discutidos, enquanto que aqueles do queimador
poroso no o foram. Assim, a interao entre os combustveis lquidos e o queimador poroso
(mecanismo de evaporao) que ocorreu dentro do queimador poroso, juntamente com a
interaco entre o queimador poroso e a cmara de combusto adjacente, no tinha ainda sido
discutida e bem entendida. A sua configurao de queimador mostrada na Figura 4.





27

Figura 4: Arranjo experimental de queimador utilizado por Takami et al. (1998)


Uma anlise mais detalhada do mecanismo de evaporao dentro do queimador poroso
foi analisado por Jugjai et al. (2002). Um sistema simples de queimador poroso para queimar o
querosene como mostrado na Figura 5 foi proposto. Uma extenso deste estudo foi relatada por
Jugjai e Polmart (Jugjai et al., 2002), que centrou-se na introduo do leito emissor
acondicionado e instalado a jusante do queimador poroso. Fenmenos de evaporao e de
combusto foram avaliados atravs da distribuio de temperaturas medidas ao longo do
comprimento do queimador, bem como os nveis de emisso na sada do queimador. Uma
combusto estvel de baixa emisso de poluentes foi realizada, embora a chama de combusto
ficasse confinada entre a matriz porosa do queimador e o emissor de leito fixo com o aumento na
presso de retorno. O comprimento adequado de leito, bem como sua localizao na instalao
foi investigado buscando a melhoria da evaporao e combusto dos combustveis lquidos sem
um atomizador de pulverizao.





28


Figura 5: Arranjo experimental de queimador utilizado por Jugjai et al. (2002)












29


3.6 Pesquisa Bibliogrfica Direcionada


Com o propsito de estabelecer referenciais para realizao deste projeto de pesquisa,
tendo cincia do carter inovador dessa tecnologia, que est sob investigao, decidiu-se por
considerar, como primeira etapa metodolgica, selecionar as pesquisas correlatas dentre as
citaes bibliogrficas analisadas. Objetivamente, buscou-se aquelas pesquisas que poderiam de
alguma forma respaldar o trabalho de desenvolvimento do reator poroso de gaseificao
(RPGR). Neste contexto, a busca foi direcionada queles autores que investigaram processos de
pirlise, gaseificao e/ou reforma, e que utilizaram o glicerol como combustvel de referncia e,
sobretudo, aqueles autores que trabalharam com reatores porosos.

3.6.1 Estudos de Stein Yolanda et al.

A pirlise de glicerol em vapor foi estudada em um reator de fluxo laminar na regio de
650-700 C por Stein Yolanda et al., (1982). Os produtos iniciais da decomposio foram
monxido de carbono, acetaldedo, e acrolena. Acetaldedo e acrolena so decompostos para
produzir principalmente, monxido de carbono, etileno, metano e hidrognio. Com tempo de
permanncia de 0,1 s os produtos do glicerol na pirlise, em ordem decrescente e de importncia,
foram o monxido de carbono, acetaldedo, acrolena, hidrognio, eteno, metano, etano, dixido
de carbono, propileno e de butadieno. Glicerol rapidamente decompe-se quando pirolisado em
vapor a altas temperaturas. Com um tempo de residncia de 0,1 s, cerca de 15% do glicerol
degrada-se para gerar outras fraes a temperatura de 650 C, enquanto aproximadamente 97%
se decompe a 750C.

3.6.2 Estudos de Fernandez et al.

A valorizao trmica do glicerol para produzir gs de sntese tem sido investigada no
mbito dos sistemas de aquecimento convencional e micro-ondas (Fernandez, A, et al, 2009).
Diferentes processos (pirlise, reforma a vapor e reforma seca) so comparados, usando carbono
ativado comercial como catalisador. Os processos de reforma que utilizam agentes oxidantes,
como CO
2
ou H
2
O, foi concludo que promovem produo mais elevada de hidrognio e gs de
30

sntese do que a simples decomposio trmica de glicerol e geram a menor frao de outros
gases. A transformao atravs de micro-ondas produz rendimentos mais elevados de gs com
grande teor de gs de sntese do que os processos convencionais de aquecimento em todos os
casos. A utilizao de catalisadores baseados em carbono parece ser muito apropriada para a
produo de gs de sntese, com uma relao de mistura H
2
/CO igual a 1 e o mnimo de emisses
de CO
2
, segundo Fernandez, A, et al, (2009). A partir da composio do gs obtido durante os
processos trmicos, foi visto que CO, H
2
e CH
4
foram os principais gases produzidos nesta
ordem. Reforma a vapor, afirma o autor (Fernandez, A, et al, 2009), fornece mais H
2
e gs de
sntese com maiores rendimentos para ambas as referncias, devido aos tomos de hidrognio
doados pela gua, embora a gua no convertida que permanece nos produtos da reao de
condensados de gs reduz o rendimento final da reao.
A relao gua-glicerol molar parece ser um fator crtico no desempenho de reforma a
vapor, pois, quando esta aumenta muito na converso do glicerol, diminui a frao de produtos
gasosos, enquanto ocorre o aumento dos produtos lquidos de reao (Fernandez, A, et al, 2009).
Analisando o rendimento de produo de H
2
e gs de sntese em funo da quantidade de
glicerol introduzida (g ou moles), as experincias de reforma seca ficam em segundo lugar, como
resultado de converses mais elevadas do glicerol obtidas em relao aos dos experimentos de
pirlise.
A pirlise do glicerol foi analisada utilizando catalisadores de carbono (Fernandez, A, et.
al. 2008) para produzir gs de sntese (acima de 81% em volume). O efeito cataltico de dois
tipos de carvo ativado foi testado e comparados com dois tipos de partculas de quartzo
utilizadas no preenchimento do reator de leito fixo. A maior vantagem de utilizar catalisadores
de carbono segundo o autor parece ser a alta seletividade em relao ao hidrognio, resultando
em um gs de sntese de alta relao H
2
/CO. A influncia do mtodo de aquecimento (forno
eltrico e micro-ondas) e temperatura (de 400 a 900C) em relao pirlise do glicerol
utilizando carbono ativado seletivo tambm foi estudada. Como resultado, uma elevada frao de
gases com alto teor de H
2
+ CO foi obtida utilizando aquecimento por micro-ondas mesmo a
baixas temperaturas.

3.6.3 Estudos de Valliyappan

Pirlise e gaseificao a vapor do glicerol foram estudadas por Valliyappan, (2004)
utilizando um reator de leito fixo de fluxo descendente a presso atmosfrica. O autor utilizou
um reator com 500 mm de comprimento e dimetro de 10,5 mm, feito de tubo de liga Inconel e
revestido com diferentes materiais de leito fixo. Os efeitos de vazes diferentes de gs de arraste
31

(30 mL/min - 70 mL/min), temperatura (650C - 800C) e diferentes dimetros de partculas de
leito fixo (quartzo de 0.21-0.35 mm a 3-4 mm; carboneto de slica de 0.15 a 1mm; Areia Ottawa
de 0.21-0.35 mm a 1.0-1.15 mm) foram estudados. Foi analisado o comportamento em diferentes
configuraes de operao do reator, e os resultados foram obtidos em relao ao volume de gs,
composio e poder calorfico dos produtos obtidos para reaes de pirlise e gaseificao a
vapor.
Resultados indicaram que um aumento no gs de arraste no alterou significativamente a
produo de gs de sntese a 800 C (em pirlise), utilizando partculas de quartzo de dimetro
de 3-4 mm. Um aumento na temperatura de pirlise indicou um aumento na produo de gs de
27.5 para 68% em peso total, e de hidrognio de 17 para 48.6mol%. Tambm a produo de gs
de sntese aumentou de 70 para 93 mol% em decorrncia do aumento de temperatura. O tamanho
da partcula teve influncia significativa no campo de produo de gases total e na produo de
hidrognio. Os melhores resultados foram alcanados quando utilizada a seguinte configurao:
reao ocorrendo a 800C, 50 mL/min de gs de arraste de nitrognio e partculas de quartzo de
dimetro de 0.21-0.35mm, o que levou a maximizao da produo de gases totais (71% em
massa total), hidrognio (55.4 mol%), gs de sntese (93 mol%) e volume de gases de produto de
(1.32 L/g de glicerol). O total de energia recuperado nessas condies foi de 111.18 kJ/mol em
relao ao abastecimento com glicerol. No entanto o maior poder calorfico da mistura de gases
obtida (21.35 MJ/m
3
) ocorreu a 650
o
C.
Ainda segundo Valliyappan (2004), verificou-se que a gaseificao a vapor ocorreu a
800
o
C, com dois materiais de leito (0.21-0.35mm diametro de quartzo e 0.15mm de carboneto
de slica) alterando a relao vapor:glicerol de 0:100 a 50:50. A adio de vapor no glicerol
aumentou a produo de hidrognio de 55.4 para 64 mol% e volume total de gases de produto de
1.32L/g (volume de gs produzida em litro/massa de glicerol em grama) sob o processo sob
pirlise para 1.71 L/g com a adio de vapor na reao. Quando a relao utilizada foi 50:50
(vapor:glicerol) para a reao de gaseificao, o glicerol foi completamente convertido em gs e
carvo. As condies timas alcanadas para a produo de volume de gs de 94% peso total e
hidrognio de 58mol%, foram obtidas para a relao de 50:50 glicerol vapor em massa, sob
temperatura de 800
o
C e leito de quartzo de partculas de dimetro de 0.21-0.35mm.
A Figura 6 apresenta um grfico comparativo, onde o glicerol introduzido em conjunto
com vapor para compor a reao de gaseificao, apresentando melhor resultado na configurao
25:75.



32

Figura 6: Efeito do vapor na composio de gases de produto de gaseificao de glicerol utilizando carboneto de silcio de
dimetro de 0,15mm como material do leito, a 800C, 70mm de comprimento do leito e vazo de glicerol de 5,4 g/h


3.6.4 Estudos de Striugas

Oxidao parcial e converso autotrmica de algumas amostras de glicerina de
composies distintas, derivadas da produo de biodiesel, foram estudadas por Striugas (2009),
a fim de determinar as condies ideais de processo sob o qual a formao de gs hidrognio
ocorre com a maior concentrao.
O autor realizou uma anlise termodinmica dos processos de pirlise e reforma
autotrmica, baseando-se em um modelo de cintica qumica simplificado para a decomposio
trmica do glicerol. A Figura 7 mostra os resultados de produtos obtidos analiticamente para a
reao de reforma autotrmica.

Figura 7: Produtos da reao de reforma autotrmica em dependncia da temperatura, quando = 0,127 e H2O /C= 9

33

O trabalho experimental foi realizado, por meio de uma sequncia de ensaios, para
degradao trmica de quatro fraes distintas de glicerina (glicerol puro comercial, glicerina de
mdia pureza, glicerina de baixa pureza e Emulso glicerina-leo). Um reator de ao de vinte
milmetros de dimetro e uma altura de 60 milmetros de ao, resistente ao calor, pesado e limpo
colocado numa cmara de aquecimento a GLP (gs liquefeito de petrleo), mantendo-o a uma
temperatura de 920 37 C.
Glicerol de reao fornecido por uma bomba de mbolo (seringa). Uma vez que o
glicerol entra na cmara de reao, evapora-se e reage com o ar fornecido a partir de um
reservatrio de ar comprimido (oxidao parcial) ou com uma mistura vapor-ar (converso
autotrmica).

A quantidade de ar variou conforme a razo de excesso de ar de 0 a 0,5. A quantidade de
vapor era fornecido seguindo as razes escolhidas pelo autor (Striugas, 2009): H
2
O/C de 0, 1,
3.7, 5.3 e 9.2.
A composio dos produtos da reao gasosa foi determinada por um cromatgrafo a gs.
O resduo de coque aps cada teste do reator foi resfriado e pesado.

Foi determinado que o maior valor de produo de hidrognio obtido para a relao ar-
combustvel (

) mais prxima de zero (pirlise). Aumentando

, a maior parte do combustvel

consumido e a concentrao de H
2
diminui. No caso de pirlise at

= 0 o maior rendimento, de
hidrognio % 22.4vol, foi produzido da decomposio trmica de glicerina de mdia pureza.

O clculo do balano de massa e de energia de reagentes e produtos
foi realizado. Observou-se que uma maior quantidade de produtos gasosos produzida por
decomposio de glicerol puro - 64-79.7% massa, enquanto que uma menor, 45,5-78.3% massa,
a partir de glicerina leo-emulso. A quantidade de coque produzido das fraes de glicerol
foram 3% em massa do material consumido. O restante do balano de massa consiste de
produtos lquidos. Assumiu-se que os produtos lquidos contm hidrocarbonetos superiores e
gua (Striugas, 2009).
A introduo de vapor para a reao (H
2
O/C = 1) faz com que o rendimento de
hidrognio em produtos de reao seja aumentado para 25 %vol. Um aumento adicional de vapor
reduz a concentrao de H
2
: com H
2
O/C = 3,7 tem-se H
2
= 23 % vol, quando H
2
O/C = 5,2 tem-
se H
2
= 22.5 % vol e, finalmente, a elevao da quantidade de vapor para H
2
O/C = 9,2 resulta em
um rendimento de H
2
menor que 9.9 % vol.

O aumento da quantidade de vapor reduziu o tempo
de reao. Como resultado, existiram compostos que no reagiram o que refletiu em um menor
rendimento no hidrognio formado.
Com o aumento de vapor, hidrocarbonetos leves foram estabelecidos. A maior parte do
metano e etileno foram formados em maior quantidade quando mais vapor foi adicionado no
34

processo. Foi determinado que a proporo ideal de glicerina de pureza mdia para a reao
autotrmica de reforma foi de H
2
O / C = 1.
A reforma autotrmica s teve xito parcialmente. Sobre a influncia do vapor, o glicerol
decompe-se para o CO e H
2
, mas a reao deslocamento de gs gua no ocorreu plenamente.
A concentrao de monxido de carbono nos produtos de reao de decomposio do
glicerol puro chegaram ao valor de 28.4vol%. Enquanto que a anlise termodinmica do
processo mostrou que o rendimento mximo de monxido de carbono em condies ideais para a
reforma autotrmica no ultrapassaria 10vol%. As curvas de variao da concentrao de CO
2

provam que a reao de deslocamento de gs-gua no ocorreu.
Ao baixo valor do coeficiente de excesso de ar uma pequena quantidade de dixido de
carbono estabelecida e no excede 3vol% (Figura 8) enquanto que o valor terico mostra
grande concentrao desses gases (Figura 7). Segundo o autor, seria possvel aproximar uma
condio de equilbrio para a reao de reforma autotrmica para o glicerol atravs da reao de
reforma gua gs atravs da introduo de catalisadores, aumentando da temperatura de reao
ou extendendo o tempo de reao.





















35

Figura 8: Concentrao dos produtos de reao de glicerol atravs de reforma autotrmica para diferentes coeficientes de
excesso de ar e H2O/C = 1 a T = 920 37 C


3.6.5 Anlise Comparativa sobre os Autores

Do trabalho desenvolvido por Stein Yolanda et al., (1982) foi possvel perceber que a
temperatura de reao necessria para a decomposio do glicerol se situa acima de 750 C, onde
em torno de 97 % da frao de glicerol foi degradada. Em torno de 650C e com tempo de
residncia na zona de reao de 0,1s, apenas 15% da frao de glicerol foi degradada, ocorrendo
grande formao de compostos intermedirios tais como monxido de carbono, acetaldedo e
acrolena.
A acrolena um composto intermedirio obtido da decomposio do glicerol e altamente
txico ao ser humano, sendo necessrio evitar a temperatura em que produzida. A Combusto
de Filtrao, utilizada como tecnologia de base no presente trabalho de dissertao (RPGR),
promove o escoamento dos gases de produto na interface das esferas a elevada e homognea
temperatura, alongando o tempo de reao, permitindo que o tempo de residncia dos gases na
36

zona de reao seja maior do que em reatores convencionais. O alongamento do tempo de reao
oferece melhores condies para que a transformao dos gases reagentes ocorra de forma mais
completa.
Analisando o trabalho de Fernandez, A, et al. (2009), foi possvel concluir que a
utilizao de um agente oxidante na reao (CO ou H
2
O), aumenta a produo de hidrognio. Foi
concludo tambm, que a utilizao de catalisadores aumenta a seletividade na produo de
hidrognio.
No prottipo (RPGR) que foi construdo para essa dissertao, optou-se pelo
desenvolvimento de um reator de bero poroso inerte para o estudo de degradao trmica, tendo
como foco apenas o estudo dos efeitos e fenmenos relacionados combusto de uma
determinada biomassa lquida, o glicerol. A no utilizao de catalisadores no reator
desenvolvido, tambm tem como inteno o barateamento de sua fabricao e a reduo dos
custos de manuteno. O meio poroso utilizado nesse trabalho feito de Alumina (Al
2
O
3
), muito
resistente a altas temperaturas (acima de 2000 C), reutilizvel e mais barato se comparado com
materiais com superfcie cataltica.
No estudo realizado por Valliyappan, (2004), foi confirmado que a utilizao de vapor na
reao de gaseificao do glicerol aumenta significativamente a frao de hidrognio produzido
pela reao. Foi verificada a presena de metano na decomposio do glicerol. A temperatura
trabalhada tima obtida pelo autor ficou situada na faixa de 800 C. A melhor relao de trabalho
alcanada na produo de hidrognio foi obtida quando adicionado vapor reao na ordem de
50:50 (glicerol/vapor em massa).
Analisando o trabalho de Striugas (2009), foi possvel verificar a presena de
hidrocarbonetos na decomposio do glicerol. Os maiores valores de concentrao de hidrognio
obtidos foram alcanados quando a mistura de glicerol-gua foi submetida reao de pirlise
na temperatura determinada (920 C). Um aumento no fornecimento de ar para reao reduziu
gradualmente a produo de hidrognio. O melhor valor alcanado para a produo de
hidrognio foi obtido utilizando a relao H
2
O / C = 1 e foi observado que uma maior introduo
de vapor no sistema reduz a produo de hidrognio por diminuir o tempo de reao. Foi
verificado que a reao de deslocamento gua-gas (water-gs shift) no ocorreu de forma
satisfatria, sendo necessrio fornecer condies de temperatura superiores ou extender o tempo
de reao, segundo o autor.
Foi possvel verificar que o aparato experimental desenvolvido por Striugas (2009) permitiu
trabalhar em uma razo ar/combustvel bastante elevada (acima de =10), alcanando inclusive
a condio de pirlise. Por manter a temperatura de reao constante e variar as vazes de ar,
glicerol e vapor de forma controlada, o autor consegue criar uma condio artificial de reao.
37

No reator desenvolvido no presente trabalho de dissertao (RPGR), o funcionamento
como um todo da reao ocorre de forma distinta do trabalho de Striugas (2009), pois o prprio
combustvel evaporado (glicerol + frao de gua) fornece o calor necessrio para que a reao
de combusto parcial ocorra. A quantidade de oxignio adicionado ao processo dita a quantidade
de calor que ser extrada para a zona de evaporao, e ao mesmo tempo a quantidade de
combustvel evaporado uma funo da quantidade de calor extrado pela reao. Em outras
palavras, o prprio combustvel fornece energia suficiente para que o mecanismo de reao
funcione de maneira permanente, sem a necessidade de fontes externas de energia. O reator
funciona seguindo as condies em que as reaes esto acontecendo de forma natural, com o
prprio calor delas sustentando seu funcionamento.





















38

4 METODOLOGIA

4.1 Aparato Experimental

O trabalho de desenvolvimento do reator poroso de gaseificao por reforma (RPGR) foi
dividido em duas etapas: um estudo analtico prvio e um estudo experimental em laboratrio,
precedido do desenvolvimento do prottipo do reator.
O estudo analtico das reaes envolvidas no processo de reforma autotrmica do
glicerol, com simulaes reacionais e um estudo de produo de hidrognio, foram baseados em
modelamento simplificado do processo. Visando diminuir o nmero de variveis a serem
analisadas no modelamento, foi considerado apenas o composto que caracteriza o glicerol, na
concentrao de 99,95 % de C
3
H
8
O
3
. Neste estudo tomou-se em considerao apenas a reao
global como base de anlise dos produtos e temperatura tericos de reao.
O estudo experimental, que caracteriza fundamentalmente o cerne dessa pesquisa, foi
realizado a partir das atividades de dimensionamento, desenho, construo e testes do prottipo
de um reator poroso no convencional, em escala de laboratrio. O objetivo foi avaliar o
comportamento do prottipo frente s condies de processo, adequando o projeto construtivo de
acordo com as possveis falhas de processo/funcionamento.

4.1.1 Projeto e Construo do Reator

O ncleo do reator consiste de um tubo de ao de 3, com 75 mm de dimetro interno, 3
mm de espessura e 500 mm de comprimento. Com o objetivo de criar uma cmara de reao o
mais prximo de um artefato industrial, revestiu-se as paredes internas do tubo com um
composto formado por uma liga especial de cimento isolante trmico, resistente a elevadas
temperaturas, normalmente utilizado em caldeiras comerciais (Figura 8 do Anexo 5), resultando
numa parede cilndrica isolante de 12,5 mm de espessura. O reator, como um todo, fica apoiado
sobre um base de ao, que fornece a sustentao mecnica necessria ao conjunto, incluindo os
instrumentos de monitoramento de processo, e impedindo inclusive que o reator se desloque em
caso de uma liberao repentina dos gases em combusto, por ocorrncia de uma onda de
presso no desejada.
A cmara de reao resultante tem dimenses finais de 50 mm de dimetro, devido
espessura do isolamento refratrio, e comprimento de 500 mm, sendo integralmente preenchida
com esferas de alumina (Al
2
O
3
) de dimetro aproximado de 5,5 mm, constituindo um meio
poroso inerte de porosidade aproximada de 40 % ( = 0,4) (Figura 10, Figura 26 Anexo 9).
39

Para unir um tubo de ao extremidade inferior do reator, foi soldado um flange de ao
carbono de 200 mm de dimetro e 7mm de espessura. O flange tem a principal funo de
sustentao mecnica, mantendo o meio poroso confinado em seu interior e, tambm, de alojar
as conexes para o acoplamento das vlvulas unidirecionais (Figura 29 do Anexo 9) de entrada
dos fludos. Trs vlvulas de reteno foram instaladas, sendo uma para entrada de gua de
processo, uma para glicerol e uma terceira para o ar comprimido de reao. O flange, como
tambm a parte externa do cilindro, tem isolamento trmico para o ambiente, duas camadas de
manta cermica (Kaowool

), que foram adicionadas para minimizar as perdas de energia, em

forma de calor. Por dentro do flange, uma tela em ao inox foi adicionada, evitando que as
esferas penetrem na sede das vlvulas de reteno e impedindo o fluxo normal.
Na extremidade superior do reator existe outro flange (Figura 31 do Anexo 9) cujas
funes so: confinamento dos gases no interior do reator, conduo dos produtos da combusto
para a tubulao de exausto e alojamento da tubulao do trocador de calor de extrao de
energia da reao. Ainda, ele serve como suporte para a resistncia eltrica de pr-aquecimento
da cmara de reao.
O trocador de calor instalado na parte superior da cmara de combusto (Figura 31 do
Anexo 9) tem a funo de manter o controle do processo atravs do confinamento da zona de
reao dentro de certos limites definidos por projeto. A retirada de calor atravs do fluxo de gua
no interior do trocador de calor faz com que a rea prxima se torne mais fria, fazendo com
que a frente de chama fique afastada, pelo fato do trocador servir como barreira trmica de
proteo para o flange superior e as conexes de exausto de gases. Logo, o trocador de calor
mantm no s as condies adequadas de segurana do reator e seus componentes, mas
tambm, evita situaes de instabilidade da reao e de risco operacional do equipamento. Para
promover a vedao dos gases, uma junta plana em silicone de alta temperatura foi instalada no
flange superior.
Na parte inferior do reator, a mistura de combustvel mais uma pequena poro de gua
(fruto da injeo desse fluido para manter o processo de reforma) realiza o mesmo efeito de um
trocador de calor como na parte superior do reator. A camada de fluido de combustvel,
predominantemente, tambm uma barreira natural de propagao da frente de chama que se
propaga ao longo do interior do reator. Naturalmente, formado um gradiente de temperatura,
entre a superfcie do lquido e o flange inferior, sabendo que a tendncia que haja evaporao
nas primeiras camada do fluido (de cima para baixo) conforme a onda trmica vinda da zona de
reao atinge a superfcie. Com isso, o lquido extrai calor da reao, evitando superaquecimento
do flange e vlvulas na parte inferior do reator.
40

Uma resistncia eltrica de pr-aquecimento da matriz porosa que constitui o cerne do
reator feita com fio de liga de Fe Cr Al (d = 1,3 mm) e inserida no interior do bero poroso
para servir como sistema de ignio do reator. A corrente que passa pela resistncia alimentada
por um Varivolt (Autotransformador), equipamento esse capaz de variar a tenso de 0 at 240
V (corrente alternada), com potncia mxima de 2,2 kW. Visando isolar a resistncia eltrica do
corpo do reator e das bainhas das juntas termopares, cermicas isolantes foram instaladas
envolvendo a resistncia eltrica.
Quanto ao monitoramento do processo, o reator foi instrumentado para possuir cinco
pontos de medio de temperatura ao longo de seu comprimento, de forma a possibilitar
acompanhar o comportamento do reator frente s condies de variao dos parmetros de
operao. Atravs de termopares tipo-K de liga nquel-cromo, com limites de capacidade de
temperatura mxima de medio em torno dos 1200 C, identifica-se os picos e o perfil de
distribuio de temperatura ao longo da matriz porosa (Figura 26 do Anexo 9).
Foi instalado tambm um ponto de medio de temperatura na sada da gua do trocador
de calor de extrao de energia do reator, permitindo o monitoramento e controle da temperatura
de sada da gua, a qual serve de base de clculo para determinar o quanto de calor foi extrado
do meio poroso. A determinao correta da extrao de energia do reator extremamente
importante para o controle da operao, pois em se fornecendo uma vazo de gua em excesso
no trocador de calor, a extrao se torna demasiada o que pode resfriar o leito alm do
necessrio, criando inclusive instabilidade na reao. Tambm, a extrao de calor excessiva
pode, alm de cessar a reao (apagamento da frente de chama), provocar a condensao do
glicerol j vaporizado proveniente da superfcie lquida, interferindo na oxidao dos reagentes
ao atravessar a zona de reao. Por outro lado, a vazo de gua sendo muito baixa, pode haver
evaporao sbita da gua que circula na tubulao de cobre do trocador de calor, criando zonas
de alta presso no interior dessa tubulao, o que pode alterar completamente o regime de
extrao de energia da reao e gerar instabilidades no processo e, sobretudo, por em risco a
operao. A Figura 9 apresenta um croqui com os elementos de funcionamento do reator.
Quanto anlise dos produtos de combusto, um ponto de coleta da composio de gases
foi instalado no tubo de exausto, para submet-los a uma anlise cromatogrfica. Antecedente
ao ponto de coleta dos gases para cromatografia, foi instalado um sistema de desumidificao
para realizar uma anlise em base seca. Esse sistema tambm foi desenvolvido no laboratrio
como parte do escopo da dissertao de mestrado, onde foi dimensionado um sistema de troca
atravs de experimentos e anlise de transferncia de calor, como pode ser visto nas Figuras 35 e
37 (Anexo 9).

41

Figura 9: Croqui de Funcionamento do Reator



No lado oposto de instalao dos termopares em relao linha de centro do reator, foi
instalado um medidor de nvel graduado em mm (Figura 34 do Anexo 9), permitindo monitorar a
taxa de consumo de glicerol interior do reator, assim como verificar os fenmenos de
instabilidade de reao.
O reator est isolado termicamente em relao ao meio ambiente com sete camadas da
manta cermica Kaowool

, de 3 mm de espessura cada. O isolamento ao longo do tubo metlico,

que compe e estrutura o reator, revestido com uma chapa de alumnio corrugado.
Quanto exausto de gases, foi instalada uma tubulao de , que contm duas
derivaes, uma de drenagem dos lquidos formados durante o processo, que seguem por
gravidade para descarte aps sua condensao, e outra derivao para a coleta de gases para
anlise cromatogrfica. A suco e exausto dos produtos da gaseificao feita atravs de uma
42

bomba de vcuo, que remete os gases para o meio ambiente (fora do laboratrio), evitando
inclusive o risco dos gases txicos ficarem confinados no laboratrio.

Figura 10: Reator em corte transversal

4.1.2 Instrumentos de Monitoramento e Controle

O desenvolvimento do reator poroso de gaseificao (RPGR), objeto dessa dissertao de
mestrado, foi apoiado por um conjunto de instrumentos destinados ao monitoramento e controle
da reao, sendo essa estudada e controlada a partir dos sinais de indicadores de processo, os
quais poder considerados variveis dependentes, tais como: distribuio de temperatura no meio
poroso, temperatura de exausto, consumo de combustvel, propagao da onda de combusto,
etc. Os parmetros de operao (variveis independentes), neste caso, so: as vazes de ar e gua
e a taxa de evaporao do combustvel, a qual funo da razo de equivalncia imposta ao
processo. Sendo um reator hermtico, sem acesso visual do processo, a reao tem que ser
controlada por instrumentos apropriados, tais como: termopares, indicadores de nvel,
cromatgrafo, rotmetros, dentre outros. No seguimento deste texto, so apresentadas algumas
43

informaes sobre os instrumentos empregados no desenvolvimento do prottipo de reator
poroso de gaseificao de biomassa lquida (RPGR).
Para o controle da vazo de ar para reao foram instalados dois rotmetros, um com
escala de vazo de 0 a 1 l/min e outro rotmetro com escala de 0 a 25 l/min. O fluxo no trocador
de calor foi regulado por um rotmetro para gua, mantendo assim a vazo controlada no valor
escolhido. O esquema mostrado na Figura 11 apresenta os componentes necessrios para o
funcionamento do reator.
Para auxiliar no controle da quantidade de combustvel no interior do reator, foi instalado
um visor de nvel na lateral do reator, graduado em mm, permitindo assim a visualizao da taxa
de consumo da mistura lquida de reao. Com isso, foi possvel visualizar os fenmenos de
escoamento e, ainda, evitar problemas com a inundao ou falta de combustvel no interior do
reator.
O controle do consumo de gua e de glicerol foi realizado por meio de duas bombas do
tipo diafragma, de fabricao da empresa Milton Roy, com vazo varivel de 0 a 1600 ml/h.
Reservatrios graduados, instalados a montante das bombas, auxiliaram no monitoramento da
injeo de gua e glicerol para o interior do reator.
O perfil de distribuio de temperatura no interior do reator foi determinado por meio de
termopares tipo K, instalados ao longo do comprimento do reator, que permitiu monitorar as
temperaturas em pontos estratgicas, sendo possvel identificar a migrao da zona de reao ao
longo do processo.
A medio de composio dos produtos da reao foi realizada atravs da coleta de
amostras em um cilindro de ao inox. Para a coleta da amostra, foi necessrio extrair a umidade
dos gases, com a finalidade de um exame cromatogrfico em base seca. Um dispositivo foi
desenvolvido exclusivamente para esse fim, composto de uma longa tubulao de cobre de 1/4,
um conjunto de vlvulas esferas e agulha, um equipamento refrigerador (freezer), que fica
mantido a uma temperatura de -20C (Figura 35 do Anexo 5). No interior desse refrigerador foi
instalado um recipiente com dois orifcios, um para receber os produtos de combusto vindos do
reator e outro conectado bomba de vcuo, que transporta os produtos para o cilindro de
amostra. a umidade removida dos gases de exausto do reator fica, ento, armazenada nesse
recipiente.
A anlise cromatogrfica foi realizada em equipamento disponibilizado pelo posto
avanado de pesquisa do CENPES da PETROBRS, sediado na LUBNOR, na cidade de
Fortaleza (Cear).


44

Figura 11: Esquema de componentes do reator


4.2 Anlise Terica do Processo

4.2.1 Determinao de Parmetros Reacionais

No sentido de realizar um estudo analtico para apoiar o estudo experimental do processo de
gaseificao do glicerol em reator poroso pela via da reforma, foram estimados os parmetros
reacionais a partir de modelo simplificado com base na reao global. O intuito foi ter alguma
expectativa quanto ao nvel de interferncia da injeo de gua no processo, identificar a
temperatura caracterstica da reao e a faixa de valores de razo de equivalncia que melhor
converte o glicerol em gs de sntese, buscando maximizar a produo de hidrognio. Alm da
determinao da faixa de razo de equivalncia adequada ao processo, necessrio estabelecer a
constante de equilbrio que melhor caracterize a reao, respeitando as condicionantes da reao.
45

Neste sentido, foram investigados os modelos de reaes considerando a oxidao parcial do
glicerol e a reforma autotrmica, em que o objetivo foi determinar a poro de gua que poderia
ser injetada e sustentada pela reao de oxidao do combustvel. Os valores de razo de
equivalncia () empregados para analisar a combusto da mistura ar-combustvel, um dos
principais parmetros reacionais, foi selecionada para a faixa acima da estequiometria (misturas
ricas), onde ocorre o processo de reforma de combustvel ( > 1), ou seja, com uma quantidade
de ar insuficiente para oxidar totalmente o combustvel do processo.
Com base em Turns (2000), define-se a razo de equivalncia como sendo a razo
combustvel-ar real em relao a razo combustvel-ar ideal, ou estequiomtrico, como
representada na equao apresentada a seguir:

trico Estequiom
al
Ar l Combustve
Ar l Combustve
) / (
) / (
Re
=
(1)

A partir dessa definio, conclui-se que: i) =1, tem-se uma mistura ar-combustvel
estequiomtrica; ii) <1, tem-se uma mistura ar-combustvel pobre; e iii) >1, tem-se uma
mistura ar-combustvel rica (o que caracteriza o processo de oxidao parcial). Para diferentes
valores de , tem-se a formao de diferentes produtos de combusto. Abaixo so mostrados os
possveis produtos da combusto ideal, ou seja, considerando que toda a energia da reao seja
aplicada transformao dos reagentes em produtos sem irreversibilidades (como a formao de
NO
X
ou hidrocarbonetos sem queimar, por exemplo).
Para misturas ar-combustvel ricas (>1), o modelo de reao global para combusto de
hidrocarbonetos, em geral, pode ser representado pela seguinte equao:

C
x
H
y
+ a(O
2
+ 3,76N
2
) bCO
2
+ cCO + dH
2
O + eH
2
+3,76N
2


(2)

Para balanceamento de reaes de combusto em que 1, precisa-se apenas efetuar o
balano atmico de cada elemento participante, porm para combustes em que >1,
necessria a introduo de uma reao de equilbrio. A reao de equilbrio adotada pelo
modelamento por Turns (2000) chamada reao de deslocamento gua-gs (Water Gas Shift
Reaction), mostrada a seguir:

2 2 2
H CO O H CO + + (3)

46

Essa reao leva em considerao a presena simultnea de CO e H
2
nos produtos da reao
e agregando a equao da constante de equilbrio qumico (K
p
), que adicionada aos balanos
atmicos de cada elemento qumico participante da reao, possibilita-se a resoluo do sistema
de equaes e, assim, descobrir os coeficientes dos produtos da combusto.
A reao WGS de extrema importncia para o modelamento adotado, pois o CO
2
o
composto mais lentamente gerado, ditando a velocidade global da reao, servindo de ferramenta
til para a anlise da reao do glicerol. A equao do K
p
da reao de deslocamento de gs de
gua (WGS) mostrada a seguir:

d c
e b
p p
p p
p p
p p
K
O H
H
CO
CO
p
.
.
) / (
) / (
.
) / (
) / (
0
0
0
0
2
2 2
= =
(4)

O clculo da constante de equilbrio (Kp) da reao de deslocamento de gs de gua (WGS)
calculado considerando-se todos os compostos como gases ideais.
O valor da constante uma funo da temperatura Kp(T).
Para a reao de WGS, o valor da constante pode ser descrito pela equao a seguir:

= =
RT
T G
p p
p p
p p
p p
K
O H
H
CO
CO
p
) (
exp
) / (
) / (
.
) / (
) / (
0
0
0
0
0
2
2 2
(5)

Para a reao de WGS descrita pela equao (3) tem-se que:

2 2 2
. 1 . 1 . 1 . 1 H CO O H CO + + (6)

A variao da energia livre de Gibbs (G
o
(T)) pode ser encontrada com o auxlio de dados
tabulados (Turns, 2000), sendo R a constante universal dos gases e T (Kelvin) a temperatura
em que se deseja encontrar o valor de Kp.
Para a reao acima, tem-se que:

[ ] ) ( ) ( ) ( ) (
0 0 0 0 0
2 2 2
T g g g g T G
O H f CO f H f CO f
+ + =

(7)

Como o valor de 0
0
2
=
H f
g , a equao simplificada para:

47

[ ] ) ( ) ( ) ( ) (
0 0 0 0
2 2
T g g g T G
O H f CO f CO f
+ = (8)

Para cada temperatura (T), teremos um valor de (G
o
(T)), e conseqentemente, um valor de
Kp especfico. A Figura 12 mostra os valores de Kp da reao de WGS calculados em funo da
temperatura (K):

Figura 10: Valores da constante de equilbrio qumico (Kp) da reao de WGS em funo da temperatura da reao
5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0
0
2
4
6
8
1 0
K
p
T e m p e r a t u r a
K p



4.2.2 Temperatura da Reao Adiabtica

A temperatura de combusto adiabtica a temperatura que seria alcanada pelos produtos
no limite de uma operao ideal do reator, ou seja, sem nenhuma perda de calor da reao. Essa
temperatura de chama adiabtica pode ser determinada pela utilizao de princpios de
conservao de massa e energia.
Em um reator operando em regime permanente, com ausncia de trabalho e perdas de calor
para a vizinhana, tem-se que:


(9)

Ento:

48

(10)

Assim:

(11)

Os valores de entalpia de formao padro h
o
f e de variao de entalpia (H) podem ser
encontrados por meio de dados tabulados (Turns, 2000). Os valores de n e s so os valores dos
coeficientes estequiomtricos dos produtos e reagentes, respectivamente. O valor numrico da
temperatura de chama adiabtica calculado levando-se em considerao a razo de
equivalncia da reao por meio de um clculo iterativo apresentado na seo seguinte.

4.2.3 Composio dos Produtos da Reforma do Glicerol

A simulao do processo de reforma autotrmica do glicerol foi realizada levando em conta a
reao global. Os clculos foram feitos considerando faixas para 1 e para > 1, mistura ar-
combustvel pobre e rica, respectivamente.
Para valores de 1, tem-se a seguinte equao descrita para a reforma autotrmica do
glicerol:

C
3
H
8
O
3
+

(O
2
+ 3,76 N
2
) + (H
2
O) 3 CO
2
+ (+4) H
2
O + (

) O
2
+

N
2

(12)
Valores das composies dos produtos da reao acima podem ser encontrados pelo balano
atmico de cada elemento participante.
Para valores de >1, tem-se a seguinte equao descrita para a reao de reforma
autotrmica do glicerol:

C
3
H
8
O
3
+

(O
2
+ 3,76 N
2
) + (H
2
O) b CO
2
+ c CO + d H
2
O + e H
2
+

N
2

(13)

Valores de composio dos produtos da reao de reforma acima podero ser encontrados a
partir da resoluo do sistema de equaes dos balanos atmicos de cada elemento participante.
Com um conjunto de trs equaes e quatro variveis obtido atravs do balano atmico da
reao qumica (13), ser necessria a adio de uma nova equao para a resoluo do sistema
49

de equaes. A introduo da equao (15), da constante de equilbrio qumico da reao de
deslocamento de gs de gua (WGS) dar a possibilidade de resoluo do sistema de equaes.

(14)

Aplicando as equaes de balano atmico da reao (14) em (15), se chegar a uma equao
do segundo grau em b, em funo de Kp e .

(15)
A Figura 13 seguir mostra a frao molar de cada produto de reao ideal (%) x variao da
razo de equivalncia () da reao considerando uma proporo de glicerol-gua igual a 1:1.
Figura 11: Frao molar dos produtos em funo da razo de equivalncia da reao de reforma autotrmica do glicerol
considerando uma proporo de glicerol-gua igual a 1:1.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C
o
n
v
e
r
s

o

(
%
)
ra zo de equi val nci a
x CO2
x CO
x O2
x H2 O
x H2
x N2
x Syn Ga s


4.2.4 Determinao da Temperatura de Chama Adiabtica do Glicerol

A equao (17) de conservao de energia pode ser aplicada a fim de se obter valores de
temperatura de chama adiabtica em funo da razo de equivalncia ar-combustvel.

50

(17)

Os valores da entalpia de formao padro do O
2
e N
2
so nulos, ser obtido:

(18)

O lado esquerdo da equao (18) no varia com a temperatura, portanto os valores de
temperatura de chama adiabtica sero encontrados por meio de iteraes feitas do lado direito
da mesma equao, submetendo dados de temperatura para cada valor de razo de equivalncia
at que o valor calculado do lado direito coincida com o valor do lado esquerdo.
Para valores de >1, tem-se a seguinte equao descrita para a reao de reforma
autotrmica.

C
3
H
8
O
3
+

(O
2
+ 3,76 N
2
) b CO
2
+ cCO + d H
2
O + e H
2
+

N
2
(19)

A equao de conservao da energia (17), agora aplicada para a reforma autotrmica de uma
mistura rica infere a seguinte expresso.

hfCB0 hfB0b hfC0 u hfB0 c hfC0 bBC0
cBC0 uBB0 eBB

BN
(20)
Com o levantamento dos valores dos coeficientes de cada componente da reao de reforma
do glicerol e da aplicao da equao (17), podem ser obtidos os valores de temperatura de
chama adiabtica para valores de razo de equivalncia superiores unidade.
O clculo iterativo anlogo ao realizado na seo anterior, porm um pouco mais
complicado, pois envolve a utilizao da reao WGS para descobrir o coeficiente b do dixido
de carbono.
A Figura 14 mostra o comportamento da temperatura de chama adiabtica para diferentes
valores de razo de equivalncia na reao de reforma autotrmica do glicerol.

51

Figura 12: Comportamento da temperatura adiabtica de chama para valores de 0 > 10 na reao de reforma
autotrmica do glicerol
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
0
2 5 0
5 0 0
7 5 0
1 0 0 0
1 2 5 0
1 5 0 0
1 7 5 0
2 0 0 0
2 2 5 0
2 5 0 0
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

A
d
i
a
b

t
i
c
a
(
K
)
r a z o d e e q u i v a l n c i a
T e m p . A d i a b

No trabalho desenvolvido por Cordoba, (2011) onde glicerina bruta oxidada, a temperatura
adiabtica de chama alcanada foi de 2266 K. Comparando com o pico obtido teoricamente
mostrado na Figura 14 (2380 K), os valores diferem aproximadamente 5%, demonstrando que o
valor obtido est dentro de uma faixa prxima da situao real.

4.2.5 Influncia da Vazo de gua na Obteno de Gs de Sntese

O estudo analtico dos coeficientes da reforma autotrmica do glicerol resulta nos seguintes
valores para a produo de hidrognio em funo de e apresentados na Tabela 1, onde o
coeficiente estequiomtrico da frao de gua adicionada no processo. Os clculos foram
realizados considerando que o combustvel foi introduzido no reator com 1 mol, e a razo de
equivalncia foi aplicado como denominador na frao do ar de combusto.


Tabela 1: Nmero de moles de gs Hidrognio produzido na Reforma Autotrmica
= 1 = 2 = 3 = 4
= 0 0 1,4928 2,2334 2,6437
= 1 0 1,6332 2,3946 2,8100
= 2 0 1,7505 2,5298 2,9501
= 3 0 1,8509 2,6459 3,0709
52


Analisando os valores da tabela acima, observa-se que, para os mesmo valores de razo de
equivalncia, a reao de reforma autotrmica possui resultados de produo de hidrognio
proporcionais ao crescimento dos valores de e .

Figura 13: Grfico da Variao da Frao Molar de gua para produo de Hidrognio para 0 3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1
0
1
2
3
4
0 5 10
N

M
E
R
O

D
E

M
O
L
E
S

-

H
2
F
R
A

O

M
O
L
A
R

-

H
2
O

[
%
]

H
2
( = 0)
H
2
( = 3)
H
2
( = 1)
H
2
( = 2)
H
2
O ( = 3)
H
2
O ( = 1)
H
2
O ( = 0) = 0) = 0) = 0)
H
2
O ( = 2)

A Figura 5 apresenta um grfico que relaciona a frao molar de gua adicionada ao processo
com a produo de moles de hidrognio em funo da razo de equivalncia () a ser trabalhada.
Com a adio de trs moles de gua, a produo de hidrognio cresce consideravelmente. Esse
resultado era esperado, pois quanto maior o valor de a reao fica com menos oxignio para
degradar e virar CO
2
, gerando maior frao de compostos intermedirios. A adio de gua
aumenta a disponibilidade de tomos de hidrognio na reao j que cada mol de gua se tem
dois tomos de hidrognio.

4.2.6 Influncia da Vazo de gua na Temperatura Adiabtica de Chama

Traando-se um grfico (Figura 16) para anlise da variao da temperatura com razo de
equivalncia para 0 3, temos:
53


Figura 14: Grfico da temperatura adiabtica de chama para reaes com 0 3.



A gua rouba energia da oxidao parcial, de forma que a correta escolha da proporo
Glicerol/gua torna-se bastante importante para o equilbrio e estabilidade da reao de reforma
autotrmica.

4.2.7 Energia de vaporizao do Glicerol

Para iniciar a reao de reforma autotrmica, o glicerol que fica naturalmente depositado na
parte inferior do reator, constituindo-se assim num corpo frio na cmara de reao, necessita ser
aquecido para evaporar. A dissipao da energia de reao para elevar a temperatura do corpo
frio dividida em dois processos:

54

i) elevao da temperatura do glicerol da temperatura de entrada at a temperatura de
ebulio, frao de calor sensvel (de 25 a 290C);
ii) a transformao do glicerol liquido em vapor, frao de calor latente.

A energia total absorvida por esta poro de glicerol pode ser estimada pelas seguintes
equaes:

(21)

4.3.8 Energia Total para Incio da Reao


A energia necessria para deixar os reagentes em condies adequadas para a reao ocorrer
pode ser obtida fazendo-se os seguintes clculos:
i) energia necessria para elevar a temperatura do glicerol e da gua at a temperatura de
vaporizao;
ii) energia para a mudana de fase da gua e do glicerol
iii) energia para elevao da temperatura dos reagentes at 800C.

A seguinte relao (25) foi desenvolvida para clculo da energia total requerida para inicio da
reao. Os valores calculados so apresentados na Tabela 3.

(22)

Tabela 2: Energia necessria para incio de reao (kJ/mol).
= 1 = 2 = 3 = 4
= 0 650,06 448,81 381,7267 348,185
= 1 721,86 520,61 453,5267 419,985
= 2 793,66 592,41 525,3267 491,785
= 3 865,46 664,21 597,1267 563,585

55

A adio de gua requer que mais energia seja fornecida aos reagentes para ignio. Em
contrapartida, o aumento da razo de equivalncia resulta em menor demanda de energia para o
processo.

4.2.9 Energia Liberada na Reforma Autotrmica do Glicerol

A variao de energia da reforma

) igual diferena entre a entalpia dos reagentes e

dos produtos. O estudo foi realizado em uma faixa de razo de equivalncia que vai da relao
estequiomtrica ( = 1) at relaes de mistura rica ( 4). Duas relaes de variao de
entalpia so necessrias. As relaes a seguir so para misturas estequiomtricas e misturas ricas,
respectivamente. Na Tab.4 so mostrados os resultados de

(kJ/mol).

(23)

(24)

Tabela 3: Energia Liberada na Reforma Autotrmica do Glicerol (kJ/mol).
= 1 = 2 = 3 = 4
= 0 -1367,68 -198,19 -180,29 -172,40
= 1 -1306,56 -157,89 -99,17 -82,82
= 2 -1276,00 -120,88 -51,80 -24,32
= 3 -1245,44 -85,70 -10,51 22,67

Os resultados apresentados na Tabela 4 esto de acordo com as caractersticas de cada
reao. Foi verificado que ao adicionar gua oxidao parcial, adiciona-se mais elementos
reao endotrmica, logo a energia total liberada pela reforma diminui.
A utilizao de = 1 foi escolhida tomando como base o balano favorvel da reao. A
anlise terica da utilizao de = 1 permite trabalhar com uma variao maior na razo de
equivalncia () sem que ocorram instabilidades no processo, pois segundo o balano realizado
mostrado na Tabela 4, a energia liberada pela combusto parcial supre a energia necessria
formao dos produtos gasosos.
56


4.2.10 Estimativa da Taxa de Evaporao

O meio poroso responsvel por realizar o transporte de calor da zona de reao para a
interface do lquido atravs de dois processos clssicos de transporte de calor: conduo e
radiao. Para descobrir qual a taxa de consumo de glicerol, foi necessrio calcular a rea de
seo transversal do reator, utilizando o software SolidWorks (Figura 17) e estimar valores para
transferncia de calor. A rea terica encontrada foi de A = 0,0012 m.

Figura 15: Estimativa de rea de seo transversal do reator

O valor de rea A calculado no software Solidworks, em conjunto com a quantidade de
calor fornecido pelo meio poroso para que a mistura de glicerol evapore (calor latente + calor
sensvel) permitiu encontrar uma taxa terica de consumo de glicerol. O valor encontrado ficou
na faixa de 100 a 400 g/h, dependendo da temperatura alcanada no interior do reator. A
obteno desse valor serviu para dimensionar as escalas dos equipamentos de fornecimento de ar
comprimido (rotmetros) de modo a ser possvel fornecer com segurana a quantidade adequada
de oxignio para a operao do equipamento.
O reator quando atinge o estado de regime permanente de operao autossuficiente
energeticamente, pois parte da energia liberada da oxidao parcial ser utilizada para evaporar a
frao condensada. O esquema abaixo ilustra o processo anteriormente descrito:




57



Figura 16: Esquema de evaporao mistura condensada


Para iniciar a evaporao, o glicerol que fica naturalmente depositado na parte inferior do
reator, constituindo-se assim num corpo frio na cmara de reao, necessita ser aquecido para
evaporar. Aps ser gaseificada, a mistura necessita de oxignio para entrar em combusto
parcial. Conhecendo o valor do fluxo de massa de combustvel, que aqui est sendo considerado
como sendo a frao evaporada, possvel calcular, em funo da razo de equivalncia (), a
vazo de ar para reao. Os valores foram obtidos utilizando a Equao 14 e a Tabela 4 foi
obtida.

Tabela 4: Tabela com vazes de Ar para combusto em funo da razo de equivalncia a ser trabalhada

)

s>WD
s>WD
s>WD
s>WD
s>WD
s>WD
s>WD
s>WD
s>WD
s>WD





58


5 Operao e Teste do Reator

Para a operao do reator, foi necessrio desenvolver um procedimento para medir a
quantidade de combustvel processada no interior do reator. Para partir e parar o reator, uma
srie de procedimentos tambm foi seguida, no sentido de permitir realizar os ensaios de forma
segura, assegurando uma condio razovel de repetitividade. A seguir os principais
procedimentos desenvolvidos esto elencados.

5.1 Procedimentos de Operao

Os procedimentos de operao abaixo foram desenvolvidos para permitir a operao
segura do reator, pois existem riscos de choque eltrico, queimaduras, exploso e ainda a
possibilidade de contaminao por inalao de gases txicos. A padronizao dos procedimentos
tambm ajuda a conhecer o comportamento do reator e perceber padres de resposta, facilitando
o entendimento dos fenmenos presentes no processo.
A seguir esto listados os procedimentos de partida (start-up), operao, coleta de gases e
parada:

Start-Up
Verificao geral e prioritria de aspectos de segurana, acessrios e instrumentos de
operao e teste, tais como: instalaes eltricas, conexes de aparelhos eletrnicos, extintor
de incndio, conexes roscadas, Varivolt, bombas, exaustores, rotmetros, cronmetros, etc.,
como tambm, aferio dos instrumentos e equipamentos de teste;
Acionamento do Varivolt (variador de tenso e carga) acoplado resistncia de aquecimento
inserida no meio poroso, que tem a funo de elevar a temperatura do meio at um valor
prximo de 1000
o
C, que a temperatura de referncia para algum ponto do meio poroso, de
forma que as condies de ignio estejam asseguradas. Ressalta-se o fato que a resistncia
est instalada na faixa central do reator, um pouco distante da cota de nvel correspondente
superfcie de lquido (combustvel), sendo que o processo de bombeamento dele para cmara
realizado anteriormente ao aquecimento da matriz porosa. Esse processo de aquecimento
deve ocorrer de maneira gradual, em que a elevao de tenso deve respeitar intervalos de
tempo para dissipao de calor pelo meio poroso, como um todo. O aquecimento controlado
atravs do monitoramento da temperatura no meio poroso, indicada pelos dispositivos
59

mostradores dos termopares inseridos transversalmente no corpo de reator. Ao longo do
tempo de aquecimento, vai se delineado um perfil de distribuio de temperatura dentro do
meio poroso, em que os picos de temperatura ocorrem no centro, prximo regio onde est
instalada a resistncia. Os valores de temperatura vo se declinando em sentido as duas
extremidades do reator, devido dissipao de energia no meio poroso. Quando a matriz
porosa atinge temperatura superior a 250C no nvel correspondente ao termopar #3, que em
princpio a cota ideal para o start-up (prximo superfcie do lquido), ocorre o incio da
injeo de ar comprimido para o interior do reator;
Para iniciar o processo de combusto injetada uma pequena vazo de ar, algo em torno de 1
l/min, com o objetivo de comear a queimar de forma gradual o gs j evaporado proveniente
do leo. Esse procedimento o resultado de um processo de amadurecimento da equipe de
pesquisadores do LACER, aps uma sequncia de problemas operacionais, em que ocorreram
exploses no momento do incio da injeo de ar comprimido, com risco de acidentes e
avarias para o reator;
O bombeamento do glicerol para o interior do reator realizado em baixa velocidade, at
atingir o nvel requerido para inicio de operao (preferencialmente at a cota prxima ao
termopar #3). O estabelecimento dessa cota de incio de operao o resultado de inmeras
operaes do reator, em que j se estabeleceu alguns parmetros de operao desse tipo de
gaseificador, em que foi aprendido que existe um volume adequado de operao, pelo menos
para iniciar o processo. Se o nvel de lquido (glicerol) estiver muito baixo, os testes podem
ser iniciados mais precocemente, entretanto, necessrio para equilbrio da reao que a
parcela de calor extrada da reao pela poro lquida esteja dentro de uma faixa de cota
adequada, considerando um balano de energia apropriado de distribuio da energia qumica
do combustvel ao longo do meio poroso. Alm do que, tem-se observado que um nvel
adequado de lquido tende a reduzir os fenmenos de instabilidade da reao. Ao contrrio,
quando o nvel do lquido est muito alto, ou seja, o reator est com excesso de glicerol, o
tempo de aquecimento muito maior, porque o lquido absorve calor da resistncia de
aquecimento em demasia, dificultando que o meio poroso atinja a temperatura ideal para
ignio/operao (star-up). Alm disso, na superfcie do lquido prximo regio do reator
onde est localizada a resistncia, ocorre evaporao do glicerol antecipadamente, tendendo a
gerar uma quantidade grande de acrolena, o que traz risco de intoxicao (ou at de morte,
dependendo da concentrao), em caso de vazamentos em ambiente confinado;
Suprimento de gua de arrefecimento nos trocadores de calor, instalados na parte superior do
reator. Da mesma forma que foi aprendido que o nvel de lquido deve ser mantido dentro de
uma faixa ideal, a vazo de gua no incio do processo de aquecimento, que precede ignio,
60

deve ser mantida a mais baixa possvel, o suficiente para proteger o trocador de calor, para
que no seja tirada energia em demasia da matriz porosa em aquecimento, o que pode
aumentar demais o tempo para realizar a ignio, alm de todos os inconvenientes e riscos
possveis comentados acima, quando a temperatura no reator est muito baixa.
A partir do momento que se percebe que a reao comeou a ocorrer, sintoma esse percebido
pela mudana de valores de temperatura prximo aos termopares #3 e #4 e tambm pela
pulsao do nvel de lquido no reator, percebida atravs do visor (vidro) do indicador de
nvel, o processo pode ser plenamente iniciado com segurana. A partir da, aberto
rotmetro de ar, lenta e gradualmente, iniciando com rotmetro de menor escala, seguindo a
planilha de operao para regular as vazes de ar comprimido e gua de reao, de acordo
com a razo de equivalncia que se deseja impor ao processo. Tendo sido estabelecida a onda
de combusto dentro do meio poroso, realizado o desligamento da fonte de energia eltrica
(Varivolt) de aquecimento.

Operao e Teste do Reator
Tendo conseguido dar a partida no processo, inicia-se efetivamente a operao do reator,
a qual pode ser mantida indefinidamente desde que tenha combustvel para alimentar o reator.
Como o processo de funcionamento do reator ocorre segundo os princpios da Combusto de
Filtrao, possvel operar o reator em ampla faixa de razo de equivalncia, sendo que
inmeros testes so necessrios para determinar quais so os verdadeiros limites de
inflamabilidade dessa mistura ar-combustvel, especificamente para esse tipo de biomassa.
Quando desejada a operao com misturas pobres (combusto plena) ou misturas ricas (mtodo
de oxidao parcial), ou quando se deseja oper-lo pelo mtodo de reforma autotrmica
(oxidao parcial + gua), esses limites tm que ser verificados. Esse estudo teve como um dos
focos de interesse conhecer esses limites de inflamabilidade.
A operao do gaseificador deve seguir um regime regular de estabilidade, quando as
leituras dos termopares podem ser registradas para caracterizar uma determinada razo de
equivalncia de estudo. Quando o regime permanente atingido (a condio de regime foi
considerada ao ser alcanado um perfil estvel e simtrico de distribuio de temperaturas ao
longo do corpo do reator), feito junto a coleta de dados de temperaturas dos termopares, a
anotao das vazes de combustvel, ar e gua, como tambm, inicia-se o procedimento de coleta
dos gases de exausto para anlise cromatogrfica, verificando-se a serpentina de resfriamento
dos gases de coleta pela temperatura do sistema de desumidificao. Esse sistema de
desumidificao fica em posio intermediria entre o gaseificador e a bombas de vcuo de
aspirao e recalque para os cilindros de coleta de amostras. Dentro do sistema de desudimicao
61

h um reservatrio que armazena toda gua contida nos produtos da combusto, resultante de sua
condensao.

Coleta de Amostras
As amostras foram colhidas atravs de um sistema que conta com duas bombas de vcuo,
fazendo manobrar vlvulas para efetuar purga da tubulao de exausto de gases. Uma bomba de
vcuo menor efetua a suco dos gases de exausto para fora da linha de descarga do reator,
passando pelo sistema de desumidificao, e joga os gases de exausto para um manifold
(coletor/distribuidor) que permite opcionalmente exaurir os gases para a atmosfera ou para
efetuar enchimento de um bolso inflvel (material plstico) de armazenamento de amostra (vide
Fotos 34, 35, 36 e 37 no Anexo 9). Outra bomba de vcuo de maior capacidade , ento,
instalada no manifold para realizar enchimento do recipiente (ao inox) de coleta de amostras
com presso superior a 200 kPa.

Monitoramento de Processo
Os testes foram controlados atravs do monitoramento dos termopares instalados no reator
como mostra a Figura 19. A todo o momento, era verificado o perfil de distribuio de
temperatura e registrados os dados em planilha, especialmente desenvolvida para operao do
gaseificador. Como vai ser detalhado na Seo 5.3, os testes de desenvolvimento do reator foram
realizados em etapas, com ensaios especficos com metas de pesquisa bem definidas, que
evoluam conforme se conhecia o processo como um todo, j que esse reator algo novo em fase
de criao. Assim, foram realizados cinco ensaios principais de forma a obter dados suficientes
para permitir analisar o funcionamento do reator frente s dificuldades de operao.
Em fim, para acompanhar o funcionamento do reator, o conhecimento das temperaturas em
pontos estratgicos foi essencial. Por essa razo, a distribuio dos termopares obedeceu o
seguinte critrio:
Termopar #1 - Foi instalado mais prximo ao flange inferior, mergulhado no lquido para
funcionar como dispositivo de segurana para o reator (por controlar a
camada de lquido que protege o flange) e oferecer condies de medir o
gradiente de temperatura;
Termopar #2 - Mergulhado no lquido 50 mm acima do termopar #1, tem a funo de
fornecer dados para acompanhar o aumento de temperatura do lquido, a
evoluo da frente de chama e a movimentao da interface lquido gs, no
decorrer do funcionamento do reator.
62

Termopar #3 - Alojado imediatamente acima da interface lquido-gs e abaixo da suposta
zona de combusto, tem a finalidade de ser estudado, em conjunto com o
termopar #4, para ser possvel identificar os picos de temperatura no meio
poroso, o que corresponde movimentao da frente de chama.
Termopar #4 - Alojado na regio mais prxima da zona de combusto, permite o
acompanhamento do aquecimento inicial com a resistncia eltrica e a
movimentao da frente de chama.
Termopar #5 - Instalado na regio do reator prxima ao trocador de calor, tem a funo de
monitorar a temperatura e proteger o trocador, ao permitir prever a
proximidade da frente de chama em relao ao trocador.
Termopar #6 - Instalado na tubulao de saida do trocador de calor (resfriamento do flange
superior), permite determinar a quantidade de energia removida da reao.
Termopar #7 - Instalado na rede de exausto do reator, permite acompanhar a temperatura
dos produtos de combusto e, com isso, permite medir a dissipao de
energia pelos gases de exausto.

Figura 17: Instalao dos Termopares no Gaseificador

5.2 Determinao da Taxa de Evaporao

O combustvel (biomassa lquida ou glicerol) que bombeado para o interior do reator,
quando penetra atravs das conexes do flange instalado na extremidade inferior do reator,
encontra uma poro desse lquido com um perfil de temperatura estratificado. As camadas de
63

lquido que esto proximas ao flange inferior esto com temperatura pouco superior a do flange
e, seguindo na direo da linha de centro do reator, em sentido superficie do lquido, a
temperatura do lquido aumenta gradativamente, camada por camada, chegando a um valor
proximo ao da temperatura de ebulio nas camadas superiores, a qual recebe calor da zona de
reao, segundo os processos de transferncia de calor por conduo (atravs das esferas de
alumina) e por radiao, como ilustrado na Figura 19.
O reator em sua concepo de projeto no possui bicos de injeo de combustvel, o que
torna a medio da vazo de combustvel que abastece a reao mais dificultosa. A quantidade
de combustvel que evapora depende da quantidade de energia que a superfcie do lquido
recebe, e a quantidade de energia liberada pela oxidao parcial depende da quantidade de
oxignio fornecida zona de reao, ou seja, h uma interdependncia de parmetros.
Buscando uma maneira de estimar a vazo mssica de combustvel que entra no sistema
(

, um modelamento foi desenvolvido. Nesse sistema foi considerado que o fluxo de massa
que alimenta a reao proporcional a quantidade de combustvel que evapora, sendo o volume
de controle definido imediatamente na superfcie do lquido. Nesse sentido, tornou-se
recomendvel estabelecer um parmetro que representa a taxa de consumo de combustvel, como
uma funo do processo de evaporao, na direo da linha de centro do reator, sendo
representado pela letra , com unidade em ml/mm, o qual obtido experimentalmente.
Uma pequena quantidade de glicerol bombeada para o interior do reator, sendo esse
valor acompanhado atravs de provetas graduadas. Enquanto o leo bombeado, observa-se
uma alterao da cota de nvel da coluna de lquido, com base na rgua graduada em mm
acoplada ao indicador de nvel. A operao repetidamente realizada at que o valor mdio de
consumo de glicerol mdio obtido foi de 2,5 ml/mm, medido a 25 C. Esse valor foi alcanado
experimentalmente e uma funo da configurao do reator, levando em conta sua rea interna
que preenchida com o leito de esferas.
Como o objetivo determinar a taxa efetiva de consumo de combustvel, que
proporcional taxa de evaporao e que, por sua vez, proporcional a taxa de absoro de
energia da zona de reao pela coluna de lquido, torna-se necessrio adotar um procedimento
operacional especfico para esse fim. Objetivamente, para medir essa taxa de evaporao do
combustivel (glicerol) durante a operao do reator, paraliza-se o sistema de bombeamento, para
acompanhar a Taxa de Regresso (r) da cota de nvel da coluna de combustvel, a partir da
observao do indicador de nvel.
Para descobrir a quantidade de massa por seo do reator no momento de sua operao,
necessrio ainda saber o valor de sua densidade temperatura prxima temperatura de
evaporao (f
290 C
). De posse da densidade do glicerol na condio de trabalho feita a relao
64

do parmetro com o novo parmetro que representa a variao de massa de combustvel,
medido na direo da linha de centro do reator.
Construindo o modelamento para anlise de funcionamento do reator, o fluxo de massa
de combustvel evaporado pode ser calculado utilizando a equao da continuidade:

(25)

(s existe fluxo de massa saindo)

(26)

Chamando

, a seguinte relao foi desenvolvida:

i (27)

onde:
= fluxo mssico da fase condensada em evaporao [g/min]
r = taxa de regresso da mistura condensada [mm/min]
= variao de massa de combustvel, medido na direo da linha de centro do reator
expresso em [g/mm]

sendo que:
f (28)

onde:

= variao de volume de combustvel em relao ao eixo da linha de centro do reator
[ml/mm]

f
= densidade da mistura lquida [g/ml]

Utilizando o coeficiente de dilatao volumtrico da glicerina de 4,9.10
-4
C
-1
, para uma
variao de 25C para 290 C, a densidade do glicerol prxima de f
290 C
= 1,115 g/ml,
utilizando a Equao 28, o valor mdio de
290C
= 2,75 g/mm foi encontrado e adotado como
valor mdio para as anlises dos Ensaios.


65

5.3 Etapas de Desenvolvimento do Gaseificador

O trabalho de desenvolvimento do gaseificador foi realizado atravs de muita
experimentao, com erros e acertos, em que a meta de pesquisa inicial era provar primeiramente
que o gaseificador podia funcionar. Superada essa etapa, a meta seguinte foi conhecer esse
processo inovador de gaseificao, ainda cheio de incgnitas a respeito dos seus limites e
parmetros de projeto e operao. Por essa razo, inmeros testes foram realizados para se ter
certeza da possibilidade do gaseificador operar de forma estvel, para se obter uma reao auto-
sustentvel termicamente. Esses testes formam marcados por um grupo de ensaios com
propsitos especficos, cada um com um objetivo parcial do escopo geral desse projeto de
pesquisa. Por essa razo, esto sendo identificados os ensaios que representaram tentativas com
metas especficas, atravs dos quais foi possvel conhecer o processo de funcionamento do
gaseificador e identificar seus parmetros por etapas. Essas etapas, aqui chamadas de Ensaios
esto apresentadas a seguir, como uma forma de registro do processo de desenvolvimento de um
novo modelo de gaseificador;

5.3.1 Ensaio #1

As intenes do primeiro ensaio tiveram o seguinte propsito: i) Verificar o
comportamento do reator frente s variantes de processo; e ii) Realizar a pirlise do substrato
lquido observando a taxa de consumo do glicerol, acompanhando o abaixamento da coluna de
lquido no medidor de nvel e coletando as temperaturas no decorrer do processo.
Seguindo os procedimentos listados, a bomba de glicerol foi acionada, fazendo o
enchimento do leito do reator com glicerol de grau farmacutico (99,95% de pureza) at a cota
77 mm como indicado no grfico da Figura 20. O reator teve uma elevao gradual de
temperatura promovido pela resistncia eltrica de aquecimento.
As temperaturas foram anotadas no decorrer do processo em todo o reator. Os termopares
de nmeros 1, 2 e 5 serviram nesse primeiro ensaio como verificao das condies de segurana
do experimento, suas leituras foram feitas apenas em alguns momentos do ensaio.
O termopar de nmero 6 serviu como controle da temperatura de sada da gua do
trocador de calor, sendo sua leitura tambm tirada em alguns momentos do ensaio.
O termopar #7 realizou a leitura da temperatura dos gases de sada, buscando conferir o
correto funcionamento do trocador de calor de gua e garantindo a integridade do equipamento.
Analisando o processo de partida pelo aquecimento do leito poroso pela resistncia
eltrica, foi notado que o termopar #4 teve aumento rpido de temperatura at o tempo de 35
66

minutos. Nesse momento a inclinao muda no grfico (Figura 20). O decaimento de
temperatura d indcios de que foi iniciado um processo de dissipao de calor daquele ponto do
reator para regies prximas do corpo do reator levando-o a uma condio mais homognea de
distribuio de temperatura. Outra frao desse calor tambm foi sendo dissipado para a coluna
de lquido.
Ao chegar aos 70 minutos de ensaio, o termopar #4 retoma a subida de temperatura e o
termopar #3 manteve-se estvel na faixa de 300C, essa temperatura prxima temperatura de
evaporao do glicerol (290C aproximadamente), o que indica que a superfcie do lquido
estava prxima ao termopar #3 e manteve-se constante enquanto ocorria o processo de
evaporao do combustvel.

Figura 20: Perfil de Temperaturas Ensaio 01



A Figura 21 mostra a movimentao da coluna de nvel durante parte do ensaio. Foi
observado que, em conjunto com o aumento de temperatura do leito poroso, houve aumento da
altura da coluna de glicerol (mm) do instante inicial at os 200 minutos, indicando dilatao do
67

glicerol. Por volta dos 220 minutos corridos de operao, foi observado que a coluna de lquido
iniciou uma queda, indicando o incio da gaseificao do glicerol pela ao de pirlise.
O primeiro ensaio foi realizado com o gaseificador instalado em ambiente aberto, com a
preocupao principal quanto ao aspecto de segurana. O tempo total do primeiro ensaio foi
superior em relao aos demais ensaios (em torno de 12 horas) devido inexperincia da equipe
de pesquisa com o equipamento. Os principais fatores de prolongamento foram, a falta de
experincia em projeto desse tipo de reatores, grande potncia de extrao utilizada no trocador
de calor superior, ocasionada pela grande vazo de gua utilizada no processo.



Figura 18: Altura do medidor de Nvel Ensaio 01


Durante o ensaio, aps registrar em minutos sucessivos a cota no medidor de nvel, foi
possvel estimar a taxa de evaporao de combustvel, utilizando como auxlio de clculo a
metodologia desenvolvida na Seo 5.2 desse trabalho. Utilizando o parmetro
290C
= 2,75
g/mm do reator, e considerando que o aparato estava em regime permanente de operao foi feito
o clculo da taxa de abaixamento mdia entre os minutos 220 e 300, o valor encontrado foi r = 1
68

mm/minuto,utilizando a Equao 27, a massa de glicerol evaporada encontrada foi de = 2,75
g/minuto ou 165 g/h. A vazo de combustvel adotada para esse ensaio foi considerada, ento,
como sendo proporcional massa em evaporao, ou seja, a vazo mssica de combustvel,
m
comb
= 165 g/h.
A anlise terica da quantidade de combustvel que evapora demonstrou que estaria na
faixa de 100 a 400 g/h, sendo o valor obtido na anlise experimental enquadrado dentro do
intervalo estimado.
Como explicado em sees anteriores, no momento em que o reator indica que est com
temperatura prxima de 1000 C, iniciada a injeo gradual de ar comprimido, utilizando
primeiramente o rotmetro de menor escala para injetar uma vazo de 1 LPM e aumentando
conforme o reator apresenta comportamento regular. O rotmetro de maior vazo , ento,
acionado, como segue o grfico, coerente com a vazo de combustvel calculada. Buscando
iniciar o processo de combusto mais facilmente, imposta uma vazo de 10 LPM, tornando a
mistura mais prxima da estequiomtrica.
Nesse primeiro ensaio, apesar de existir na zona de reao os trs componentes para a
combusto; energia de ativao fornecida pelo meio poroso, oxignio e combustvel em fase
gasosa, o processo de combusto no ocorreu, havendo gradual reduo de temperatura. Os
dados foram coletados e o teste foi encerrado seguindo os procedimentos de parada descritos.

5.3.2 Ensaio #2

O ensaio de nmero 02 foi executado com os seguintes objetivos: i) Realizar com sucesso
o processo de combusto da mistura evaporada; e ii) Verificar o comportamento da zona de
evaporao.
Consecutivamente aos procedimentos de partida, o ensaio de nmero dois contou com o
bombeamento de glicerol at a cota de nvel de 139 mm. O trocador de calor de gua foi
acionado para garantir a segurana do reator. Logo aps, o aquecimento do meio poroso via
resistncia eltrica foi iniciado.
O aquecimento foi observado e os valores dos termopares de nmero 3 e 4 foram
anotados e esto mostrados na Figura 23. Aps aproximadamente 63 minutos de ensaio, o
termopar 4 atingiu um pico de temperatura de 1160C, baixando a temperatura logo aps,
configurando o processo de homogeneizao do leito de esferas do reator.
Aps ser observada a retomada de aumento de temperatura do leito, por volta de 98
minutos e havendo temperatura suficiente para iniciar o processo de combusto do glicerol, o
rotmetro de menor escala foi acionado, injetando pequena frao de ar para combusto. No foi
69

observado nenhum comportamento anormal e o rotmetro de maior vazo foi acionado. Quando
acionado o rotmetro houve um aumento na velocidade de subida de temperatura, indicado na
Figura 21 por volta do minuto 110 na curva do termopar 4 de maior inclinao.


Figura 19: Perfil de Temperaturas Ensaio 02


Nesse instante, a combusto ocorria em paralelo com o funcionamento do aquecimento
pela resistncia eltrica, aps alguns minutos, buscando assegurar que o processo de combusto
estava ocorrendo, a potncia dissipada pela resistncia eltrica foi reduzida at zerar. Aps
desligada a resistncia eltrica, foi observado que a temperatura manteve-se em crescimento
sustentada pelo processo de combusto do glicerol.
Entre os minutos 110 e 140 mostrados na Figura 22, foi observado que a temperatura no
termopar #4 sofria variaes bruscas de temperatura com elevao e diminuio. Foi considerado
que a mistura gasosa que estava em evaporao e fluxo ascendente estava se condensando
quando em contato com trocador de calor superior, retornando em forma lquida e banhando a
zona prxima do termopar #4, causando redues bruscas e sucessivas de sua temperatura.
Analisando a curva de temperatura do termopar #3 na Figura 22, possvel notar que sua
temperatura era de 280C no minuto 105 e alcanou a temperatura de 920C no minuto 126,
70

fazendo uma relao com a Figura 23, no minuto 105, a cota de altura do glicerol era de 107 mm
e no minuto 126 era de 42 mm, indicando que houve consumo de glicerol. Como o termopar #3
tem uma cota fixa em relao ao eixo do reator, o registro do aumento de sua temperatura
forneceu indcios de que a frente de chama se manteve a uma distncia constante da superfcie do
lquido e se deslocou tendendo a acompanhar o abaixamento do nvel e se aproximar mais do
termopar 3, aumentando sua temperatura.

Figura 20: Altura medidor de Nvel Ensaio 02



A temperatura de sada dos gases de produto (termopar #7) ficou variando em torno de 60C
indicando que grande parte da energia do combustvel estava sendo aproveitado no reator. A
temperatura de sada da gua dos trocadores de calor (termopar #6) ficou na faixa de 30C, com
a entrada de gua a 25C.
Concluindo: A taxa de consumo mdia foi de: 192 g/h e a vazo foi mantida como sendo
de 10 LPM no rotmetro de maior escala, o que representa trabalhar com a relao de
equivalncia () aproximada de 1,5.



71

5.3.3 Ensaio #3

O ensaio de nmero 03 teve como objetivos: i) Analisar a frente de chama em relao
superfcie do lquido; ii) Alcanar uma condio de regime permanente de operao para realizar
a coleta e anlise de composio dos gases de produto.
O processo de regime permanente foi alcanado depois de atingida e mantida a temperatura
de reao aproximada de 1350C. A razo de equivalncia utilizada foi calculada como sendo
prxima do valor = 1,2. A vazo utilizada no rotmetro foi mantida constante no valor de 12
LPM e, fazendo o clculo da taxa de evaporao mdia, o valor de taxa de consumo mdio de
170 g/h de glicerol foi encontrado.
Outro ponto observado foi o posicionamento da frente de chama em relao ao
distanciamento da superfcie do lquido em evaporao. O posicionamento da frente de chama
foi observado atravs da variao de temperatura de um termopar em relao a outro. Com o
glicerol sendo consumido, a superfcie do lquido se deslocava, fazendo com que a frente de
chama migrasse para uma posio inferior do reator, diminuindo a temperatura em um termopar
mais acima e aumentando a temperatura em um termopar mais abaixo.
O valor encontrado do distanciamento da frente de chama para as condies descritas acima
foi de 160 mm. A frente de chama tende a alojar-se distante da superfcie do lquido de forma a
ter condies de estabilidade favorveis para se sustentar.
Foi realizada uma coleta de gases de produto com a inteno de realizar uma anlise de sua
composio. Porm o volume de gases de produto coletado foi insuficiente e ainda houve
contaminao de ar atmosfrico no momento da coleta por falta de experincia na operao do
aparato impedindo que a anlise cromatogrfica fosse realizada com xito.

5.3.4 Ensaio #4

O ensaio de nmero 04 teve como objetivos: i) Analisar o comportamento da frente de
chama; ii) Alcanar uma condio de regime permanente de combusto; e iii) Realizar coleta dos
gases de produto para anlise de cromatografia gasosa.
O aparato experimental foi posto em funcionamento e, aps atingida uma condio de
regime permanente, foi realizada a coleta para anlise cromatogrfica.
No momento de coleta os parmetros foram os seguintes:
- Glicerol de grau farmaceutico (99,95% de pureza);
- Temperatura no termopar 4: 675C;
- Temperatura no termopar 3: 712C;
- Rotmetro a 7 LPM;
72

- Temperatura no termopar 7 (sada dos gases): 56C;
- Frente de chama alojada a 160 mm da superfcie do lquido.
- Vazo mssica de combustvel calculada como sendo de m
comb
= 140 g/h.



5.2.5 Ensaio #5

O ensaio de nmero 05 teve como objetivos: i) Analisar a frente de chama em relao
superfcie do lquido; ii) Alcanar uma condio de regime permanente de operao; iii)
Verificar o comportamento do funcionamento do reator, quando adicionado gua ao processo; e
iv) Realizar coleta dos gases de produto para anlise de cromatografia gasosa.
O aparato foi posto em funcionamento observando a elevao de temperatura nos termopares
principais (3 e 4), a condio de homogeneizao foi obtida. O reator foi posto em
funcionamento em regime de combusto inicialmente com 15 LPM de ar comprimido, as
temperaturas e o consumo de glicerol foi analisado. Aps ser verificada que a condio de
regime permanente foi atingida, a vazo foi reduzida para 5 LPM, a condio de regime
permanente foi novamente alcanada. A coleta de gases para anlise cromatogrfica foi realizada
com xito. No momento da coleta para cromatografia, a taxa de evaporao estava em torno de
180 gramas/h, o que equivale trabalhar com = 2,6.
Aps operar em regime permanente para a primeira coleta, foi observado que o nvel
alcanou uma cota excessivamente baixa, necessitando a realizao de um novo bombeio. Aps
atingida uma cota satisfatria, a mistura entrou novamente em combusto com 15 LPM de ar
comprimido, quando foi verificado que o reator manteve sua temperatura, a vazo de ar foi
reduzida para 5 LPM e aps atingida uma condio de regime permanente, foi introduzida gua
na reao. Utilizando 10 ml de gua a cada 15 minutos, totalizando de 45 gramas por hora,
referente a trabalhar na razo Molar de 1/1 glicerina gua ou = 1, supondo que a taxa de
evaporao estava em torno de 180 gramas/h e considerando que aproximadamente 10 gramas de
gua foram adicionadas ao processo, a vazo mssica de 170 gramas/h de glicerol foi obtida e o
valor de = 2,5 passou a ser a relao de trabalho utilizada.
Foi realizada uma nova coleta com xito para anlise cromatogrfica, porm os resultados
indicaram a presena de enxofre na composio dos gases de sada, provavelmente por conta de
contaminao do tubo coletor no momento da coleta para anlise, impossibilitando sua utilizao
como resultado confivel.
73

6 Anlise de Resultados e Discusses

6.1 Balano de Energia no Reator

O clculo do balano de energia para o reator foi obtido desenvolvendo a equao abaixo:


Qquimico Qextiao Q peiuas Qfoimauo Qescape

(29)

O termo do lado esquerdo da Equao 29 representa a energia total que entra no reator no
momento de seu funcionamento em regime permanente e resultado do produto da vazo de
combustvel inserido no sistema com seu PCI.

Qquimico

PCI

(30)
onde:
m
comb
= vazo de combustvel
PCI
glicerol
= 16000 kJ/kg (Svoboda, 2009)

O primeiro termo do lado direito da Equao 29 Q extiao representa a energia extrada
pela gua que circula no interior do trocador de calor superior. A extrao de calor funciona
como uma barreira frente de chama, confinando-a de forma a controlar sua movimentao,
permitindo controlar o reator adequadamente. Nesse projeto, a gua que circula exaurida para
fora do sistema sem reaproveitamento. Em um projeto de aplicao real, a energia extrada pela
gua deve ser recirculada para o interior do reator, sendo aproveitada parcialmente, aumentando
o grau de eficincia trmica do reator.

Qextiao cp Te Ts (31)

= vazo da gua do trocador de calor
c
p
= calor especfico da gua a presso constante
T
e
= temperatura da gua na entrada do trocador de calor
T
s
= temperatura da gua na sada do trocador de calor

O segundo termo da Equao 29 est relacionado s perdas de energia Q peiuas em forma
de calor dissipado pelo corpo do reator. Apesar de existir isolamentos interno (refratrio) e
74

externo (camadas de manta cermica), uma frao do calor da reao dissipada, em sua
maioria, atravs de conveco trmica das paredes para o meio ambiente. Os valores de
resistncia trmica das chapas de ao e alumnio foram desprezados na anlise por serem muito
inferiores aos demais.
O seguinte circuito trmico buscando fornecer um modelamento do calor perdido foi
desenvolvido e est representado pela Figura 24:

Figura 21: Circuito trmico equivalente de representao das perdas trmicas convectivas do reator



Os valores adotados para anlise foram:
r
manta cermica
= 75mm
r
refratrio
= 37,5 mm
r
interno
= 25 mm
k
manta cermica
= 0,3 W/m.K
k
refratrio
= 0,3 W/m.K
h
ambiente
= 10 W/m.K (coeficiente de conveco natural mdio segundo Incropera, 2006 )

O valor de resistncia trmica total foi encontrado: R
tot
= 0,795 m.K/W
Para encontrar as perdas de calor total, visto que o clculo das resistncias trmicas fornece o
calor dissipado em funo de unidade de comprimento, o corpo do reator foi dividido conforme
o permetro de atuao da temperatura medida de cada termopar.
75

Foi considerado que o termopar 1 atuava em um comprimento de 100 mm, o termopar 2
abrangendo 60 mm, termopar 3 com 125 mm, termopar 4 com 125 mm e termopar 5 com 90
mm.
O terceiro termo da equao do balano de energia Qfoimauo est relacionado com a
frao de gases de produto gerada que possui poder calorfico. Esse termo pode ser calculado a
partir do conhecimento da composio dos gases de produto obtida atravs da anlise de
cromatografia gasosa em conjunto com o valor da entalpia de cada componente.
O ltimo termo indica a quantidade de energia que exaurida pelos gases de produto
Qescape . Esse termo pode ser obtido pela diferena do valor de entalpia temperatura
considerada como padro (298 K) em relao temperatura de sada de cada componente da
mistura gasosa.

6.2 Aplicao do Balano de Energia no Ensaio #4

Para fins de clculo do balano de energia no reator foi realizado utilizando o Ensaio #4, pois
os valores coletados no momento do ensaio, em conjunto com a anlise de cromatografia dos
gases de produto forneceram parmetros para sua realizao. Na anlise cromatogrfica foi
utilizado um cromatgrafo da Agilent modelo 6098N em linha com a unidade para analisar os
produtos gasosos. Os detectores empregados foram do tipo TCD (condutividade
trmica) e FID (ionizao de chama). Durante a anlise utilizou-se uma programao de
temperatura que garantiu uma boa separao entre os produtos formados. A coluna
cromatogrfica 2.1% carboway 8/100 Ressil C 2 x 2mm silcosteel Restek e o forno
permaneceram a 60C durante a realizao da anlise. Como gs de arraste foi utilizado Hlio
(He) com uma vazo de 24 mL.min-1. Ao longo das anlises dos efluentes gasosos os detectores
do tipo condutividade trmica e o de ionizao de chama foram mantidos a 150 e 190C,
respectivamente. Na injeo da amostra foi utilizado um fluximetro da Agilent modelo
ADM1000 para ajustar a vazo da amostra em 30 mL.min-1, vazo da qual foi calibrado o
equipamento.
A vazo de glicerol no momento da coleta de amostra era de
comb
= 140 g/h, e o calor total
inserido no interior do reator, considerando o PCI
glicerol
= 16 MJ/kg (Svoboda, 2009), fornecendo
a quantidade total de energia de Q
qumico
= 622 W.
Para encontrar as perdas de calor pelas paredes do reator, foi feito no momento em que foi
realizada a coleta de gases para cromatografia, a anotao das temperaturas nos pontos dos
termopares:

76

Tabela 5: Clculo das perdas de energia pelas paredes do reator
d < t Y t
d < t Y t
d < t Y t
d < t Y t
d < t Y t

Y t


O valor total de perdas dissipativas em forma de calor foi de Q
perdas
= 191,4 W, totalizando
uma perda total de 30,7 % de toda energia de entrada no reator.

Tabela 6: Quantidade de energia obtida nos gases de produtos do Ensaio 04


A mistura de gases de sada obtida foi composta de uma frao inerte formada por, 4,7% O
2
,
5,6% CO
2
e o restante composto de uma frao de gases com potencial qumico aproveitvel
composto de: 1% H
2
, 0,7% CO, 0,3 % C
2
H
4
, 0,09% C
3
H
6
e 0,03% C
3
H
8
.
A quantidade total de energia contida nos gases formados foi obtida Q
formado
= 73,95 W
conforme mostrado na Tabela 7, o que significa um aproveitamento trmico atravs da gerao
de produtos gasosos de 20 % em relao quantidade de energia de entrada com o combustvel.
A frao molar de hidrognio obtida no Ensaio #4 foi de 1%, utilizando = 1,5 e sem a
adio de gua no processo. Analisando a Figura 13 a previso terica para produo de
hidrognio indicou aproximadamente 5%, para Reforma Autotrmica considerando a proporo
molar glicerol-gua 1:1 no processo. J a concentrao de monxido de carbono obtida
experimentalmente foi de 0,7%, enquanto que analisando a curva terica da Figura 13, a frao
de CO seria de aproximadamente 9%.
Hidrocarbonetos Propano, Eteno, Propeno tambm foram produzidos em menores
concentraes, indicando que compostos intermedirios entre o glicerol e hidrognio foram
gerados, o que indica que se tem um conjunto mais complexo de reaes qumicas acontecendo
em paralelo.
O calor de extrao do trocador superior pode ser calculado atravs da medio da vazo da
gua que flui no interior da tubulao em conjunto com o conhecimento das temperaturas de
y W/: :
,
, d:
,
, dt
K
77

entrada e sada da gua. No momento da coleta dos gases de sada, os valores obtidos no trocador
de calor superior foram: = 0,013 kg/s, T
entrada
= 25C e T
sada
= 30C.
Q
extrao
= 274,7 W, representando 44 % do calor total de entrada do combustvel. No
momento da operao, a extrao apenas garantiu a estabilidade e segurana do processo, em um
momento posterior, deve ser utilizada para outros fins (como exemplo, sistemas de gerao de
energia a vapor), ou ainda funcionar como economizador para a prpria reao, reciclando parte
da energia extrada de volta para o sistema, aumentando o rendimento do equipamento.
Aps o glicerol ser processado em uma mistura de gases, deve ser exaurido do reator. Em seu
percurso de sada, troca calor com o leito poroso, onde parte da energia fica retida no reator, e
ainda troca calor com trocador de calor superior, porm, ainda sai do reator com uma
temperatura maior que a temperatura ambiente, essa perda representa o ltimo termo da equao
do balano de energia no reator Qescape O calor exaurido com os gases de produto
calculado atravs do conhecimento da entalpia da mistura de gases total, representado pela soma
de todos os componentes: O
2
, CO
2
, H
2
, N
2
, CO, C
2
H
4
, C
3
H
8
, C
3
H
6
, temperatura de sada do
reator (56 C). O valor encontrado atravs do somatrio da variao de entalpia dos gases que
compe os produtos foi Q
escape
= 50 W
.
Representando 5,3 % da energia de entrada total. Esse
termo difere do Q
formado
, onde foi calculado o valor de energia potencial qumica contida nos
gases combustveis formados.

6.3 Movimentao da Frente de Chama

Analisando os perfis obtidos na Figura 25, possvel verificar que um aumento na vazo de
ar para reao promove o aumento de temperatura devido a uma maior disponibilidade de
oxignio e consequente oxidao do combustvel, liberando mais energia.
O aumento na temperatura faz com que a frente de chama se desloque para um ponto mais
central, formando um perfil parablico um pouco mais distante da extremidade que possui a
mistura lquida em evaporao.
Para uma mesma vazo de trabalho de 5 LPM quando adicionada gua ao processo pode ser
verificada a diminuio de temperatura do perfil. O motivo est relacionado necessidade de
energia adicional requerida pela reao para evaporar a gua.
Uma anlise mais aprofundada exigida, envolvendo a repetio de testes para descobrir
mais detalhes sobre o posicionamento e movimentao da frente de chama em relao aos
parmetros de velocidade de escoamento dos gases, razo de equivalncia e velocidade de
evaporao.
78


Figura 22: Perfis de Temperatura obtido para distintos Vazes de Ar para Reao


6.4 Velocidade Superficial de Escoamento dos Fludos

Considerando ainda os resultados obtidos no Ensaio 04, a velocidade de escoamento dos
gases v
g
foi determinada nessa seo atravs do clculo da vazo total que flui no interior do
meio poroso. A mistura de gases constituda da frao de glicerol que evapora em conjunto
com a frao de ar comprimido que injetado para a reao:

Para o clculo da rea de escoamento do reator necessrio saber sua rea interna, o dimetro
interno do reator r
int
= 0,025 m:

(32)

Porm, a rea efetiva de escoamento deve ser calculada levando em conta as restries que o
meio poroso oferece. Para o leito poroso de esferas de 5mm de dimetro, a porosidade mdia
= 0,4:
A

(33)
79

A

A vazo de glicerol no momento da anlise foi de m
comb
= 0,140 kg/h. Calculando a massa
molar equivalente da mistura dos gases de sada e utilizando a Lei do Gs perfeito, para as
condies de presso e temperatura ambiente, o seguinte valor de densidade para a mistura de
sada foi obtido d= 0,862 m/kg. A vazo volumtrica de combustvel igual a V
comb
=
3,35222E-05 m/s.
No momento da anlise realizada, a vazo do ar comprimido para reao foi de 7 l/min,
equivalendo a V
ar
= 1,1667E-04 m/s na temperatura de 25C.
A vazo total que atravessa o reator no momento da anlise igual a V
tot
= 1,5019E-04
m/s.
Considerando que os gases atravessam o reator atravs do leito poroso, a velocidade
superficial de escoamento dos gases calculada para o Ensaio 04 (m
comb
= 140 g/h, = 1,5 e
7LPM) foi de vg = 0,19 m/s.
Utilizando os mesmos valores de densidade dos gases de produto, os valores de
velocidade superficial dos gases foram calculados para os outros ensaios:
Para o reator operando sob as condies do Ensaio 01 (m
comb
= 165 g/h, =1,2 e 10
LPM) temos que vg = 0,25 m/s.
Para o reator operando sob as condies do Ensaio 02 (m
comb
= 192 g/h, =1,5 e 10
LPM) temos que vg = 0,25 m/s.
Para o reator operando sob as condies do Ensaio 03 (m
comb
= 170 g/h, = 1,2 e 12
LPM) temos que vg = 0,30 m/s.
Para o reator operando sob as condies do Ensaio 05 (m
comb
= 180 g/h, = 2,5 e 5
LPM) temos que vg = 0,15 m/s.

As condies de escoamento obtidas nos ensaios situaram-se na zona de regime de
escoamento para a combusto de gases (0,2 a 0,3 m/s) aplicada a combusto em meios porosos
timo estudado por Souza, 2009.
Os valores de velocidade obtidos podem vir a servir como futuro parmetro de projeto para
otimizao de um reator para combustveis lquidos.
O baixo regime de velocidade de propagao dos gases no Ensaio 05, em conjunto com a
razo de equivalncia utilizada apresentaram instabilidade e diminuio contnua de temperatura
durante o ensaio.


80

Tabela 7: Resumo das condies obtidas nos 5 Ensaios Principais
v







6.5 Deposio de Carbono na Superfcie dos Componentes

Foi observado que ao trmino dos Ensaios realizados, ocorreu grande deposio de material
particulado em toda rea interna do reator.
As esferas de alumina e as cermicas isolantes receberam uma camada de carbono em sua
superfcie como mostrado na Figura 33 do Anexo 9, fazendo com que o material de outrora
isolante eletricamente passasse a ser condutor de energia eltrica.
Ocorreu deposio na superfcie do trocador de calor superior como mostrado na Figura 30
do Anexo 9.
O efeito inesperado de conduo de energia eltrica fez com que o aparato inicialmente
projetado com bom isolamento eltrico passasse a ter uma corrente eltrica circulando por todo
corpo do reator, tornando sua operao perigosa, levando a tomada de precaues maiores no
momento dos ensaios.













81

7 CONCLUSO
O desenvolvimento desse modelo no-convencional de gaseificador, projetado e operado
segundo os fundamentos da Combusto de Filtrao (CF), comprovou a viabilidade tcnica em
se utilizar um meio poroso para gaseificao da biomassa lquida. Os objetivos estabelecidos, por
ocasio do planejamento da pesquisa, foram atingidos em sua maioria, apesar de se estar lidando
com ineditismo, em termos de projeto de reator nessa rea gaseificao.O mtodo de produo
do gs de sntese a partir da oxidao parcial, a qual foi adotada como etapa primria de
experimentao do gaseificador, demonstrou a capacidade de processamento da biomassa, com
boa estabilidade de reao. Neste contexto, o glicerol, enquanto biomassa lquida de referncia
para estudo e desenvolvimento de processo, pode ser convertido plenamente em gs de sntese,
produzindo um gs de significativo poder calorfico.
Os resultados experimentais e tericos mostraram coerncia, em que os parmetros
calculados analticamente, ajudaram minimizar o tempo e custo de desenvolvimento do
gaseificador poroso. Nos experimentos, importantes fenmenos de processo puderam ser
observados, os quais caracterizam o princpio de funcionamento desse tipo de gaseificador.
Exemplos disso so: i) a propagao da onda de combusto, a qualmantem autossustentao a
uma determinada distncia em relao superfcie do lquido; ii) o perfil de distribuio de
temperatura no meio poroso; iii) a estabilidade da reao como funo da razo de equivalncia,
dentre outros.
A insero de um trocador de calor na parte superior do gaseificador para extrao
simultnea de energia da reao, mostrou ser uma estratgia eficaz de controle trmico de
processo, sobretudo, garantindo estabilidade e segurana para a instalao. Por outro lado, a
coluna de lquido (biomassa), na parte inferior do gaseificador, serviu com barreira trmica para
propagao da onda de calor, mantendo um gradiente de temperatura que protegiasua
extremidade.
A aplicao de outros mtodos de produo de gs de sintese no gaseificador poroso, a
exemplo da reforma autotrmica, uma etapa imediatamente subsequete, que aps este trabalho
pode ser implementada. Da mesma forma, o processamento da glicerina, proveniente de plantas
industriais de produo de biodiesel (com concentrao de impurezas e gua), uma das
prximas metas de pesquisa, tendo em conta o sucesso deste trabalho de pesquisa. Assim, esse
gaseificador poroso para biomassa lquida apresenta-se como uma alternativa vivel
econmicamente, para mitigar os impactos ambientais decorrentes dos grandes estoques atuais
de glicerina nas plantas industriais de transesterificao de leos vegetais em biodiesel.

82

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9. ANEXOS

Figura 23: Reator montado aguardando incio de ensaio





87

Figura 24: Instrumentos de monitoramento e controle.







Figura 25: Isolamento refratrio de caldeira 12,5 mm de espessura






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Figura 26: Flange Inferior com vlvulas de reteno de entrada de fludos







Figura 30: Flange Superior, detalhe do trocador de calor em cobre














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Figura 27: Flange Superior, detalhe da tubulao de exausto em ao carbono com demais conexes e sada de resistncia
eltrica de aquecimento do leito






Figura 28: Resistncia eltrica sendo montada no reator com tubos cermicos isolantes










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Figura 29: Deposio de Carbono na Superfcie das Esferas de Alumina





Figura 30: Medidor de Nvel






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Figura 31: Sistema de Resfriamento e Desumidificao dos gases de produto para Anlise cromatogrfica



Figura 32: Bomba de Vcuo para recolhimento de amostras



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Figura 33: Aparato completo montado aguardando ensaio




Figura 34: Recipiente de Coleta de Amostra (Cilindro em Ao Inox) e Bolso para Armazenamento de Amostra




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Tabela 8: Anlise cromatogrfica dos gases de produtos obtidos no Ensaio 04