Aspectos bsicos de oxidacin - reduccin I

La capacidad de determinadas compuestos para aceptar y donar electrones hace que puedan participar en las reacciones denominadas de oxidacin-reduccin. Esta capacidad no la poseen todas los compuestos. REACCIN DE REDUCCIN : Hay sustancias que pueden aceptar electrones ; son sustancias oxidadas que en las condiciones adecuadas se pueden reducir, y por lo tanto transformarse en formas reducidas. Veamoslo en el siguiente dibujo :

REACCIN DE OXIDACIN : Hay sustancias que pueden donar electrones ; son sustancias reducidas que en las condiciones adecuadas se pueden oxidar, y por lo tanto transformarse en formas oxidadas. Veamoslo en el siguiente dibujo :

REACCIN DE OXIDACIN - REDUCCIN o REDOX : Las sustancias con capacidad para aceptar y donar electrones tienen dos formas interconvertibles, una de ellas es capaz de aceptar electrones, la otra es capaz de donarlos. Veamoslo en el siguiente grfico :

Esto frecuentemente se representa as :

En la siguiente pgina analizamos este proceso con coenzimas especializados en los procesos de transferencia de electrones : aspectos bsicos de oxidacin reduccin II

Aspectos bsicos de oxidacin - reduccin II

Los electrones se pueden aceptar y donar en varias formas : a ) individualmente ; es decir, " de uno en uno ", como acabamos de ver en los ejemplos anteriores. b) un electrn unido a un protn ; es decir, un tomo de H. c) dos electrones unidos a dos protones; es decir, dos tomos de H. En la figura inferior vemos como distintos compuestos qumicos pueden aceptar y donar los electrones individualmente, en forma de un tomo de H o en forma de un par de tomos de H. Incluso se da el caso de compuestos que pueden aceptar y donar dos electrones y un solo protn. Veamos los dibujos.

Interconversin del hierro oxidado ( ferrico Fe +++ ) y reducido ( ferroso Fe++ ) : El hierro puede aceptar y donar un electrn

Interconversin de FAD oxidado y FAD reducido ( FADH 2 ) : El FAD ( Dinucleotido de Flavina y Adenina ) puede aceptar y donar dos electrones y dos protones ; es decir, dos tomos de hidrgeno

Interconversin de NAD oxidado ( NAD+ ) y NAD reducido ( NADH ) : El NAD ( Dinucleotido de Adenina y Nicotinamida ) puede aceptar y donar dos electrones y un protn ; es decir, un tomo de hidrgeno y un electrn.

Interconversin de FMN oxidado y FMN reducido : El FMN (Mononucleotido de Flavina ) puede aceptar y donar un electrn y un protn ; es decir, un tomo de hidrgeno, como vemos en el dibujo. El FMN reducido ( FMNH ) ahora podra aceptar otro hidrgeno y convertirse en la forma ms reducida ( FMNH 2 ). En la siguiente pgina analizamos la afinidad de un par de oxidacin - reduccin por los electrones : aspectos bsicos de oxidacin - reduccin III

Aspectos bsicos de oxidacin - reduccin III

Un aspecto fundamental en el estudio de los procesos de oxidacin - reduccin es su cuantificacin. Para cuantificar una reaccin de oxidacin - reduccin debemos hacer es medir la afinidad de una sustancia por los electrones. En el siguiente dibujo se idealiza el proceso de acepcin de electrones. A un medio en que existe una " presin " electrnica se le aade una sustancia " A " en su forma oxidada. Cuando al cabo de un tiempo se alcance el equilibrio, observaremos que una gran parte de la sustancia " A " se ha transformado en la forma reducida mediante la captacin de un electrn, mientras que una pequea parte permanecer en la forma oxidada. Podemos decir que esta sustancia " A " tiene una elevada afinidad por los electrones. Tambin se puede decir que tiene un potencial de oxidacin - reduccin muy alto. Lo contrario ocurre a la sustancia " B ". Cuando se alcance el equilibrio observaremos que la mayor parte de esta sustancia permanecer en su forma oxidada, mientras una pequea parte se ha transformado en la forma reducida mediante la captacin de un electrn. Podemos decir que esta sustancia " B " tiene una baja afinidad por los electrones. Tambin se puede decir que tiene un potencial de oxidacin - reduccin muy bajo.

Hemos idealizado los acontecimientos con el objeto obtener una aproximacin " intuitiva " a la nocin de potencial de oxidacin - reduccin. Vamos a ver que es y como se realiza la cuantificacin del potencial de oxidacin - reduccin standard en la siguiente pgina : aspectos bsicos de oxidacin reduccin IV

Aspectos bsicos de oxidacin - reduccin IV

El Potencial de oxidacin reduccin estandar ( E0 ). Hemos idealizado los acontecimientos con el objeto obtener una aproximacin " intuitiva " a la nocin de potencial de oxidacin - reduccin. Vamos a ver que es y como se realiza la cuantificacin del potencial de oxidacin - reduccin estandar de una sustancia a la que llamamos "problema", que presenta dos formas moleculares ( oxidada y reducida ) : Se dispone un sistema con dos cubetas. En una de ellas ( izquierda en el dibujo ) vamos a poner un par de oxidacin-reduccin que es el par hidrgeno - protn. A este par le llamamos par de referencia; es decir, que la afinidad por los electrones de otros pares se va referir al de hidrgeno - protn. El hidrgeno es un gas y por lo tanto hay que hacerlo burbujear en la cubeta desde una botella de hidrgeno, hasta que se consigue una presin parcial de hidrgeno de 1 atmsfera ( concentracin estandar de los gases ). Ajustando el tampn de esta cubeta a pH = 0 estamos fijando la concentracin de protones exactamente a 1 M ( concentracin estandar del protn para los qumicos ). Con ello ya tenemos lista la cubeta de referencia, formada por el par hidrgeno - protn en condiciones estandar desde un punto de vista qumico ( concentraciones de 1 atmsfera y 1 M respectivamente ).

Ahora hay que preparar la otra cubeta ( derecha en el dibujo ), donde vamos a disponer el par de oxidacin - reduccin cuya afinidad por los electrones queremos cuantificar; es decir, el par de oxidacin - reduccin formado por la sustancia A ( miembro oxidante del par ) y la sustancia A - ( miembro reducido del par ). Para ello ponemos ambos miembros del par a una concentracin de 1 M ( concentracin estandar para solutos no gaseosos solubles en agua ). Adems hay que ajustar el tampn de la cubeta "problema" a un pH = 0; es decir, al mismo valor que la cubeta de referencia. Esto es una condicin necesaria para 0 hablar de potencial de oxidacin - reduccin estandar E . Una vez preparadas las cubetas disponemos un puente de agar / KCl entre las mismas ( amarillo en el dibujo ) con el objeto de mantener el equilibrio elctrico.

A ello hay que aadir un voltmetro conectado a ambas cubetas mediante sendos electrodos. Esto va a permitir el flujo de electrones en una u otra direccin, siendo medido dicho flujo mediante el voltmetro, que nos dar la medicin del 0 potencial de oxidacin - reduccin estandar E , que se expresa en voltios o en milivoltios. Si se diese el caso representado en el siguiente dibujo, donde los electrones van de la cubeta de referencia ( izquierda ) a la cubeta problema ( derecha ), entonces diremos que el par problema tiene un potencial de oxidacin - reduccin mayor que el par de referencia. Como al par de referencia convenimos en asignarle el valor de 0 V, cualquier otro par que acepte electrones del par de referencia 0 decimos que tiene potencial redox o de oxidacin - reduccin standar E mayor de 0 ( E es positivo ).
0

En este ejemplo vemos como el compuesto A tiene una gran afinidad por los electrones para reducirse o transformarse en la forma reducida ( A - ), mientras que el protn ( H+ ) tiene menos afinidad para convertirse en Hidrgeno ( H 2 ). Ello hace que el compuesto A " tire " de los electrones, y trae como consecuencia un flujo de electrones desde la otra cubeta, donde se encuentra el Hidrgeno ( H2 ) y su forma oxidada : el protn ( H+ ). En resumen, podemos establecer como sern las transformaciones globales en cada cubeta :

En la izquierda se resume el proceso : el Hidrgeno ( H 2 ) se oxida a dos protones ( H+ ) liberando dos electrones; los electrones pasan de una cubeta a otra a travs del hilo conductor y en la otra cubeta son aceptados por la forma oxidada de A ( A ) que se reduce a la forma reducida de ( A - ). En la derecha el mismo proceso se representa ms esquematizado. Vamos a ver que es el potencial de oxidacin - reduccin estandar ajustado a pH = 7 en la siguiente

Aspectos bsicos de oxidacin - reduccin V

El potencial de oxidacin reduccin estandar corregido a pH 7 ( E 0' ). Hemos visto en la pgina aspectos bsicos de oxidacin - reduccin IV el significado del potencial de oxidacin - reduccin estandar ( E 0 ) definido por la qumica. Sin embargo, en bioqumica trabajamos con sustancias que son metabolitos, coenzimas, grupos prostticos, etc. que realizan su funcin en ambientes con valores de pH muy lejanos al estandar de los qumicos ( pH = 0 ). Por este motivo en bioqumica se utiliza como valor estandar el pH = 7 ( pH neutro ) cuando se trata de cuantificar los procesos de transferencia de electrones.

Esto obliga a modificar la definicin del potencial de oxidacin - reduccin estandar definido a pH = 0 ( E0 ), introduciendo un nuevo concepto como es el del potencial de oxidacin - reduccin estandar corregido a pH 7 ( E 0' ). Para ello se dispone nuevamente el sistema de dos cubetas mostrado en la leccin anterior, manteniendo el par de referencia ( cubeta de la izquierda ) a un pH = 0 ( concentracin de protones 1 M ), y presin de hidrgeno ( concentracin ) de 1 atmsfera. Sin embargo, en la cubeta de la derecha el par problema, formado por la sustancia A ( miembro oxidante del par ) y la sustancia A - ( miembro reducido del par ), a una concentracin que vuelve a ser 1 M, se encontrar en un tampn a pH = 7.

Ahora podemos medir el flujo de electrones con ayuda del voltmetro, y de esta forma calcular el del potencial de oxidacin - reduccin estandar corregido a pH ' 7 ( E0 ).

Si ponemos en la cubeta de la derecha el mismo par que utilizamos de referencia ( hidrgeno / protn ) a pH = 7 que ocurrir ?.

Vemos como los electrones van desde la cubeta con pH = 7 a la cubeta de referencia donde el pH es 0. El voltmetro nos permite conocer que el valor del potencial de oxidacin reduccin estandar corregido a pH 7 E0' = - 0.42 V De la misma manera se pueden calcular los potenciales de oxidacin - reduccin estandar corregidos a pH 7 de distintos metabolitos, coenzimas, etc. cuya concentracin ser de 1 M para cada miembro del par, y ajustando el tampn a pH = 7. En la siguiente tabla podemos observar los valores del potencial de oxidacin reduccin estandar corregidos a pH 7 de distintos metabolitos, coenzimas y grupos prstticos

Aspectos bsicos de oxidacin - reduccin

Tabla de valores de potencial estandar de oxidacin - reduccin estandar ' corregidos a pH = 7 ( E0 ) y expresados en voltios acetato- + 3 H+ + 3 e2 e- + 2 H+ acetoacetato- + 2 H+ + 2 ecistina + 2 H+ + 2 eNADP+ + H+ + 2 eNAD+ + H+ + 2 ecido lipoico + 2 H+ + 2 eS + 2 e- + 2 H + FAD + 2 H+ + 2 eacetaldehido + 2 H+ + 2 epiruvato- + 2 H+ + 2 eoxalacetato- + 2 H+ + 2 eFAD + 2 H+ + 2 efumarato- + 2 H+ + 2 eubiquinona + 2 H+ + 2 ecitocromo b ( Fe+++ ) + ecitocromo c1 ( Fe+++ ) + eacetaldehido + H2O
1

- 0,581 - 0,421 - 0,346 - 0,340 - 0,320 - 0,315 - 0,290 - 0,230 - 0,219 - 0,197 - 0,185 - 0,166 0,0 + 0,031 + 0,045

/2 H2

- hidroxibutirato2 cisteina NADPH NADH cido dihidrolipoico SH2 FADH2 ( cuando es coenzima libre ) etanol lactatomalatoFADH2 ( cuando es en flavoprotenas ) succinatoubiquinol citocromo b ( Fe++ ) citocromo c1 ( Fe++ )
( mitocondrial )

+ 0,077 + 0,220

citocromo c ( Fe+++ ) + ecitocromo a ( Fe+++ ) + eO2 + 2 e- + 2 H + citocromo a3 ( Fe+++ ) + eNO3- + 2 e- + 2 H+ SO42- + 2 e- + 2 H+

1

citocromo c ( Fe++ ) citocromo a ( Fe++ ) H2 O2 citocromo a3 ( Fe++ ) NO2- + H2 O SO32H2 O

+ 0,254 + 0,290 + 0, 295 + 0,385 0,420 + 0,480 + 0,815

/2 O2 + 2 e- + 2 H+