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ALCOHOLES Y TIOLES.

Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a tomos de carbono saturado, con hibridacin sp3. Esta definicin excluye deliberadamente a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinlico), debido a que la qumica de estos tres tipos de compuestos es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgnicos del agua, donde uno de los hidrgenos es sustituido por un grupo orgnico: H-O-H pasa a ser R-O-H.

Los alcoholes estn ampliamente distribuidos en la naturaleza y tienen muchas aplicaciones industriales y farmacuticas. El etanol, por ejemplo, es una de las sustancias orgnicas ms simples y mejor conocidas, y se usa como aditivo de combustibles, como disolvente industrial y en las bebidas; el mentol, un alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumera; y el colesterol, un alcohol esteroide cuya frmula tiene aspecto complicado, se considera un agente que causa enfermedades del corazn. PROPIEDADES DE LOS ALCOHOLES: PUENTE DE HIDRGENO Como ya se coment, los alcoholes se pueden considerar derivados del agua, en el sentido de que uno de los hidrgenos ha sido reemplazado por un grupo orgnico. De este modo, los alcoholes tienen casi la misma configuracin geomtrica del agua. El ngulo de enlace R-O-H tiene aproximadamente el valor tetradrico (109 en el metanol, por ejemplo), y el tomo de oxgeno presenta hibridacin sp3. Los alcoholes son muy distintos de los hidrocarburos y de los halogenuros de alquilo. No slo su qumica es mucho ms rica, sino que sus propiedades fsicas son tambin diferentes. En la Tabla 12.1, se comparan los puntos de ebullicin de algunos alcoholes, alcanos y cloroalcanos simples, se ve que los alcoholes tienen puntos de ebullicin mucho mayores Tabla 1. Puntos de ebullicin de alcanos, cloroalcanos y alcoholes (C) Grupo alquilo, R CH3CH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2Alcano, R-H -162 -88.5 -42 -42 -0.5 Cloroalcano, R-Cl -24 12.5 46.6 36.5 83.5 Alcohol. R-OH 64.5 78.3 97 82.5 117

(CH3)3C-

-12

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La causa de sus puntos de ebullicin altos es que los alcoholes, al igual que el agua, estn muy asociados en solucin debido a la formacin de los llamados puentes de hidrgeno. El tomo de hidrgeno de un grupo -OH en una molcula est polarizado positivamente, y forma un enlace dbil (puente de hidrgeno) con el tomo de oxgeno polarizado negativamente de otra molcula. Aunque los puentes de hidrgeno tienen una energa de slo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace O-H tpico, la presencia de muchos puentes de hidrgeno significa que se debe agregar energa extra para romperlos durante la ebullicin.

Puentes de hidrgeno en los Alcoholes. PROPIEDAD DE LOS ALCOHOLES: ACIDEZ Y BASICIDAD Como el agua los alcoholes son dbilmente cidos y dbilmente bsicos. Como bases de Lewis dbiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los cidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podra esperarse, los alcoholes protonados son mucho ms reactivos que los alcoholes neutros hacia los nuclefilos, debido a que portan carga positiva.

Como cido dbiles, los alcoholes actan como donadores de protones. En solucin acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protn al agua.

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

Los efectos inductivos tambin son importantes para determinar la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halgeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anin alcxido ayudando a dispersar la carga en una rea grande, y haciendo as ms cido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butlico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (vase Tabla 2)

TABLA 2. Constantes de acidez de algunos alcoholes Alcohol (CH3)3COH CH3CH2OH HOH (agua) CH3OH CF3CH2OH (CF3)3COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.00 pKa cido dbil cido fuerte

La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el sustituyente alquilo.

En la siguiente tabla se indican los valores de pKa, medidos en disolucin acuosa, de los alcoholes anteriores.

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante el diferente grado de solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido: la solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido y cuanto ms solvatado est ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida.

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.

Puesto que los alcoholes son mucho ms dbiles que los cidos carboxlicos o los cidos minerales, no reaccionan con bases dbiles como aminas, ion bicarbonato o hidrxido metlico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metlicas de los alcoholes son por s mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en qumica orgnica.

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES: I.- SNTESIS DE ALCOHOLES REACCIN a.- Reduccin de compuestos carbonlicos

b.- Adicin de reactivos de Grignard a compuestos carbonlicos. (1) Formaldehdo

Un alcohol primario

(2) Aldehdos

Un alcohol secundario

(3) Cetonas

Un alcohol terciario

(4) steres

Un alcohol terciario

II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

a.- Acidez ROH + NaH RO-Na+ + H2 ROH + Na RO-Na+ + H2


Alcxidos

b.- Deshidratacin

c.- Oxidacin (1) Alcohol primario

Aldehdo

Un cido carboxlico

(2) Alcohol secundario

Una cetona

III.-

SNTESIS DE LOS TIOLES

IV.-

REACCIONES DE LOS TIOLES

a.- Oxidacin de tioles a disulfuros

b.- Formacin de dmeros

OBTENCIN DE ALCOHOLES POR REDUCCIN DE GRUPOS CARBONILOS. El mtodo ms generalizado para producir alcoholes es la reduccin de compuestos carbonilicos. Una reduccin orgnica es una reaccin en la cual se incrementa el contenido de hidrgeno o disminuye el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. A la inversa, una oxidacin orgnica es una reaccin en la cual disminuye el contenido de hidrgeno o se incrementa el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehdos a alcoholes, pero usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un slido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmsfera abierta y usar en agua o en solucin alcohlica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en ter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces para reduccin de cetonas y Aldehdos. Si bien es ms potente y reactivo que el NaBH4, el LiAlH4 es tambin peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta a ms de 125C. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH 4 es un reactivo en extremo valioso y usa a diario en cientos de laboratorios.

Los steres y los cidos carboxlicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones son ms difciles que las reducciones correspondientes de Aldehdos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los steres y no reduce los cidos. As, las reducciones de los steres y los cidos carboxlicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo steres, cidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH 4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos: OBTENCIN DE ALCOHOLES POR ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS. Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonlicos para producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un mtodo muy til y general de sntesis de alcoholes.

El carcter nucleoflico del grupo alquilo en los reactivos organometlicos de litio y magnesio puede utilizarse para la sntesis de alcoholes por adicin a compuestos carbonlicos. Mecanismo:

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.

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Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace CO y las que ocurren en el enlace O-H.

En el resumen de las reacciones estn representadas casi todas ellas, a continuacin realizaremos algn comentario de las ms significativas. DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS . Una de las reacciones ms importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratacin para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxgeno, se rompe el enlace C-H vecino y se forma un enlace pi () de alqueno. (vase captulo de eliminacin). Debido a la importancia de la reaccin, se ha desarrollado un gran nmero de formas alternativas de realizar las deshidrataciones. Uno de los mtodos ms comunes y que funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el mtodo catalizado por cido. Las deshidrataciones catalizadas por cido normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la prctica normal de laboratorio, slo los alcoholes terciarios se deshidratan con cido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones son ms severas (H2SO4 al 75%, 100C) y las molculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios son menos reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones todava ms severas para la deshidratacin (H2SO4 al 95%, 150C) . Una vez que se ha reconocido que la deshidratacin catalizada por cido es una reaccin E1, se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan ms rpido. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con ms rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados. Para evitar la necesidad de cidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo ms suave, se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones bsicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de fsforo (POCl3), a menudo es capaz de provocar la deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios a 0C en piridina (una amina bsica) como disolvente. El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl 3 para formar un diclorofosfato intermedio. La eliminacin E2 procede por el mecanismo usual de un paso, la piridina, una amina bsica, sustrae un protn del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato est saliendo. CONVERSIN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO . Una segunda reaccin del enlace C-O de los alcoholes es su conversin en halogenuros de alquilo. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a 0C. Sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho ms resistentes a los cidos, y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3.

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El mecanismo de la reaccin depende de la estructura del alcohol. En el caso del 1-butanol, un alcohol primario, la reaccin sigue el mecanismo SN2. Los alcoholes secundarios reaccionan con HBr para formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos SN1. El HCl reacciona con los alcoholes en la misma forma que el HBr. Por ejemplo, el t-butanol reacciona con HCl concentrado para proporcionar cloruro de t-butilo:

Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan buenos rendimientos de haluros de alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre todo los primarios reaccionan con HCl muy lentamente debido a la menor nucleofilia del in cloruro en comparacin con el in bromuro. Al calentar un alcohol en cido concentrado como HCl o HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminacin debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la sustitucin como para la eliminacin. Si la reaccin de sustitucin procede a travs del mecanismo SN1 es posible la formacin de productos resultantes de la transposicin del carbocatin intermedio. Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reaccin con halogenuros de fosforo. Un mejor procedimiento, que permite evitar las limitaciones expuestas anteriormente en la sntesis de haluros de alquilo, es la reaccin de los alcoholes con halogenuros de fsforo como el PCl 3, PBr3 o el PCl5.

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Para la sntesis de yoduros de alquilo no se emplea el triyoduro de fsforo porque es inestable y no puede almacenarse. En su lugar se emplea una mezcla de fsforo y yodo que genera in situ el PI3 en la mezcla de reaccin.

El PBr3 es el mejor reactivo para la conversin de alcoholes primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimiento. El mecanismo que permite explicar la conversin de alcoholes en bromuros de alquilo empleando PBr3 se da a continuacin:

En el segundo paso del mecanismo se produce una reaccin S N2 en la que el in bromuro ataca al alcohol activado. Este ataque est impedido si el alcohol es terciario. El grupo saliente de este proceso, el HOPBr2, puede continuar la reaccin dando lugar a bromuro de alquilo y a HOPBr2, que a su vez contina la reaccin para dar lugar bromuro de alquilo y a P(OH)3:

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La sntesis de bromuros de alquilo con PBr3 transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto en estas reacciones no se observan transposiciones. El PCl 3 y el PI3, generado in situ con P y I2, reaccionan de modo semejante al PBr3. Un reactivo que se emplea para convertir alcoholes en cloruros de alquilo es el cloruro de tionilo. Con este reactivo los subproductos del proceso son SO 2 y HCl gaseosos, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la formacin del cloruro de alquilo.

Muy a menudo la reaccin anterior se lleva cabo en piridina para neutralizar el HCl formado. En estas condiciones se observa la inversin de la configuracin en alcoholes quirales lo que apunta a un mecanismo SN2 en el paso de sustitucin. La reaccin se inicia con la conversin del alcohol en un clorosulfito de alquilo, un compuesto que posee un buen grupo saliente. El ataque S N2 del in cloruro origina el cloruro de alquilo:

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CONVERSIN DE ALCOHOLES TOLUENSULFONILO, (P-TOSCL):

EN

TOSILATOS

CON

CLORURO

DE

P-

Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de piridina para formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reaccin slo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la configuracin si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento qumico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de sustitucin SN1 y SN2 con facilidad.

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OXIDACIN DE ALCOHOLES: La reaccin ms importante de los alcoholes es su oxidacin para producir compuestos carbonlicos. Los alcoholes primarios forman aldehdos o cidos carboxlicos; los alcoholes secundarios generan cetonas, y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayora de los agentes oxidantes, excepto en condiciones ms vigorosas. La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran nmero de reactivos, como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 K2Cr2O7. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos o cidos carboxlicos, dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reaccin. Probablemente el mejor mtodo para elaborar aldehdos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano como disolvente. Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reaccin E2. El primer paso implica la reaccin entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. Una eliminacin bimolecular posterior forma el producto carbonilo. TIOLES Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto. La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas natural se le agregan pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fcil de detectar en caso de fugas. Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH. Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y cido.

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