IV CURSO DE

INTRODUCCIN A LA REOLOGA
INSTITUTO DE CERMICA Y VIDRIO, CSIC Madrid, 1 y 2 de junio de 2009

ESTABILIDAD Y REOLOGA DE SUSPENSIONES

Instituto de Cermica y Vidrio Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Haake Products

Instrumentos Fsicos Ibrica, S. L.

R. Moreno

TIPOS DE DISPERSIN COLOIDAL

FASE DISPERSA SLIDO LQUIDO SLIDO LQUIDO GAS SLIDO LQUIDO GAS MEDIO DE DISPERSIN GAS GAS LQUIDO LQUIDO LQUIDO SLIDO SLIDO SLIDO NOMBRE Aerosol Aerosol Sol, Suspensin Emulsin Espuma Dispersin slida Aleaciones, vidrios Emulsin slida Espuma slida Poliestireno
R. Moreno

EJEMPLOS Humo, polvo Niebla, pulverizados Suspensin, pasta Leche, mayonesa

FUERZAS INTERMOLECULARES
Fuerzas cunticas enlaces qumicos
V= Q1Q 2 z z e2 = 1 2 4 0 d 4 0 d

Fuerzas electrostticas

interaccin entre cargas

Fuerzas de polarizacin

momentos dipolares inducidos

densidad de carga

Dipolo

Momento dipolar

= ed
distancia de separacin

-++ + -++ + -+ +--+

R. Moreno

Dipolo instantneo inducido

ENLACE QUMICO
INICO COVALENTE

ENLACE DE HIDRGENO

R. Moreno

ESTABILIDAD COLOIDAL
PARTCULA MEDIO DE DISPERSIN

ATRACCIN PARTCULA-PARTCULA REPULSIN PARTCULA-DISOLVENTE DISOLVENTE-DISOLVENTE

R. Moreno

ESTABILIDAD ESTABILIDAD COLOIDAL COLOIDAL

V =

A B + rn rm

POTENCIAL DE MIE

REPULSIN

ATRACCIN

REPULSIN

V =

A B + 12 POTENCIAL DE 6 LENNARD-JONES D D

ATRACCIN

R. Moreno

FUERZAS DE INTERACCIN
ATRACCIN REPULSIN

VT = VA + VR
LONDON - VAN DER WAALS

ESTABILIDAD MECANISMOS DE ESTABILIDAD

ELECTROSTTICO ESTRICO ELECTROESTRICO CARGAS

VR > VA

ADSORCIN DE POLMEROS ADSORCIN DE POLMEROS CARGADOS

R. Moreno

LA DOBLE CAPA
HELMHOLTZ (1879) GOUY (1910) / CHAPMAN (1913) STERN (1924)

DOBLE CAPA RGIDA

Condensador plano Distancia entre planos, r

DOBLE CAPA DIFUSA

1) Monocapa rgida 2) Doble capa difusa

DOBLE CAPA DIFUSA

1) Iones hidratados 2) Distancia mnima

0 r

0 r D r=1/ D

1 2 b Capa difusa

Aniones Iones sin hidratar Cationes

IHP OHP

Potencial, r = 4r / Capacidad, C = /r = /4r =densidad de carga = constante dielctrica

R. Moreno

REACCIONES CIDO-BASE
POLVOS CERMICOS ADSORCIN/DISOCIACIN H+/ OHREACCIN ANFTERA DE GRUPOS HIDROXILO SUPERFICIALES, M-OH

MOH + H+ MOH + OH[a+] > [a-] 0 + MOH2+

MOH2+ MO- + H2O

DOBLE CAPA ELCTRICA

0=0 0 = 0 [a+] = [a-]

PUNTO DE CARGA CERO Zero Point of Charge, PZC -

[a+] = [a-] M-O-H pH M-O[a+] < [a-]

R. Moreno

EL POTENCIAL ZETA
Superficie de la partcula Plano de Stern Superficie de cizalla

Capa Rgida

Partcula Electronegativa

Capa difusa Solucin electrolito

Potencial Capa difusa

Capa de Stern

Potencial zeta

Distancia

R. Moreno

TEORA DE DLVO
D erjaguinL andau-V erweyO verbeeck D erjaguinL andau-V erweyO verbeeck (1941) (1943) (1941) (1943)

V
BARRERA DE POTENCIAL

V =Vel +Vvdw VT T=V el+V vdw

FLOCULACIN

D
MNIMO SECUNDARIO

MNIMO PRIMARIO

COAGULACIN

R. Moreno

ESTABILIZACIN POLIMRICA

MECANISMOS

ESTRICO

DEPLECIN

R. Moreno

ESTABILIZACIN ESTERICA
Polmero insoluble TEORA TEORAHVO HVO Polmero soluble

Hesselink, Hesselink,Vrij, Vrij,Overbeek Overbeek

Impedimento Impedimento estrico estrico Adsorcin Adsorcin

R. Moreno

ESTABILIZACIN ESTRICA VT = Vvdw + Vs

Vs = Vmix + Vel + Vad

(INTERPENETRACIN)

MEZCLADO

ELSTICO ADSORCIN

R. Moreno

ESTABILIZACIN ELECTROSTRICA

CARGA NETA DE LA SUPERFICIE DE LA PARTCULA

CARGAS ASOCIADAS AL POLMERO

-+ - -+ - - - - - -+ --+ -+ -+ - -- --+ -- - + + - + --- -+-

- +- +- + --+ + + -+ + -++ + --- -- POLIELECTROLITOS

IMPEDIMENTO REPULSIN ESTRICO ELECTROSTTICA

R. Moreno

ESTABILIZACIN POR DEPLECIN

ENERGA POTENCIAL ESTABILIZACIN

+ V(d) 0 1 2 d/<r2>1/2

DESESTABILIZACIN

EXCLUSIN
R. Moreno

REOLOGA DE SUSPENSIONES CONCENTRADAS

R. Moreno

SUSPENSIONES NEWTONIANAS DILUIDAS

Suspensiones diluidas, <0,05

Einstein

= s (1 + 2,5 ) r = /s= 1 + 2,5

LIMITACIONES No considera el tamao de partcula No considera interacciones entre partculas

viscosidad suspensin s, viscosidad medio , fraccin en volumen r= /s, viscosidad relativa

Batchelor (1977)

r= 1 + 2,5 + 6,2 2 Considera la interaccin entre 2 partculas

R. Moreno

SUSPENSIONES NEWTONIANAS DILUIDAS

DEFINICIONES

= s (1 + 2,5 + 6,2 2 )

= r s s = sp s
sp = []

r viscosidad relativa
(viscosidad reducida)

s 5 = + k + ... s 2

sp viscosidad especfica

lim

[] viscosidad intrnseca

R. Moreno

SUSPENSIONES NEWTONIANAS CONCENTRADAS

Fraccin mxima de empaquetamiento, m m red estructural,

Depende de la forma y tamao (distribucin) de las partculas en suspensin

m de distintas distribuciones de esferas Disposicin m

Cbica simple Lminas hexagonales en contacto Cbico centrado en el cuerpo Cbico compacto/Hexagonal compacto

0,52 0,605 0,68 0,74

R. Moreno

SUSPENSIONES NEWTONIANAS CONCENTRADAS

Ball y Richmond (1980)
El efecto de todas las partculas es suma de los efectos de cada una que se aade

EINSTEIN

BALL/RICHMOND

= s (1+2.5)

d= (5/2) d

d, incremento de viscosidad al aadir una partcula d, incremento de volumen al aadir una partcula

= s exp(-5/2)

Al aadir una partcula, sta requiere ms espacio que su volumen d por las dificultades de empaquetamiento

d = s (1-k ) -5/2
Para =1/k 1/k= m

d /(1-k )

R. Moreno

SUSPENSIONES NEWTONIANAS CONCENTRADAS

Krieger (1972) m y [] dependen de la cizalla pero no del tamao de partcula Para considerar el tamao se debe sustituir la velocidad de cizalla por , esfuerzo de cizalla Pe = 6a 3 / kT a, radio partcula Pe, n Peclet modificado

[] N N Peclet, Peclet, relacin relacin entre entre la la fuerza fuerza viscosa experimentada por viscosa experimentada por una una partcula partcula y y la la fuerza fuerza browniana browniana
R. Moreno

Pe

SUSPENSIONES NEWTONIANAS CONCENTRADAS

Krieger-Dougherty (1959)

= s (1-/m) -5m/2
1,E+07 1,E+06

r = (1-/m) -[]m
[], viscosidad relativa. Considera la forma de las partculas

Viscosidad [mPa.s]

1,E+05 1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Quemada (1982)

r = (1-/m)-2
% Slidos

Chong et al. (1971)

Suspensiones de Si3N4 en MEK/MIBK/CHN

r = [1+(0.75/m)(1-/m)]2

R. Moreno

EFECTO DEL TAMAO DE PARTCULA

Efecto de la distribucin de tamaos de partcula
1000
0,75 0,70 0,65 0,60

FARRIS (1968)
n = s 1 i i =1 mi [ ]i mi

Viscosidad relativa

100
0,55

0,50

10
0,40 0,30 0,20 0,10

0,20

0,40 0,60

0,80

1,00

Fraccin de gruesas

R. Moreno

EFECTO DE LA FORMA DE LAS PARTCULAS

La viscosidad de la suspensin aumenta al disminuir la esfericidad de las partculas (mPa.s)
Plaquetas 50 40 30 20 10 Varillas Granos

Esferas

0,10

0,20

0,30

0,40

[]=2,5 []=3/factor de forma)/10

Barnes (1981)
[]=7{(factor de forma)}5/3 /100
R. Moreno

SUSPENSIONES FLUIDIFICANTES CONCENTRADAS

Suspensiones de Al2O3 en Agua

Ajuste Cross
Viscosidad lmite
1000000 V isc o sid a d (m Pas) 100000
Viscosidad [mPas]

Ajuste Krieger-Dougherty
Empaquetamiento mximo
1000000 100000 10000 1000 100 10 1
0

10000 1000 100 10 1 0,001

0,55 0,50 0,43 0,37

0,59 0,57

0,01

0,1

10

100

1000

0,2 0,4 0,6 Fraccin en volumen

0,8

Velocidad de cizalla (s-1)

R. Moreno

SUSPENSIONES ESPESANTES CONCENTRADAS

Suspensiones espesantes concentradas
Suspensiones de Caoln deshidroxilado en Agua
100 V iscosidad (mPa s)
pH 8,0 pH 9,7 pH 11,2

10

pH 12,1

1 10 100 Velocidad de cizalla (s )

-1

1000

Fluidos complejos

Comportamiento espesante a alta cizalla (interacciones entre partculas)

R. Moreno

SUSPENSIONES DISPERSADAS CON POLMEROS

Aumento del volumen debido a la capa de polmero adsorbida

a+

ef = 1 + a

a, radio promedio de las partculas , fraccin en volumen de slido ef, volumen efectivo de slido , espesor de la capa de polmero

a = Dimetro de la partcula = Espesor de la capa de polmero

Partculas no esfricas la fraccin efectiva en volumen debe ser modificada, asumiendo que la capa de polmero adsorbida es completamente densa

ef = (VSlido + VPo lm ero )V

Total

R. Moreno

SUSPENSIONES DISPERSADAS CON POLMEROS

Suspensiones de Si3N4 en MEK/MIBK/CHN Ajuste K-D
1,E+05

1,E+04 Viscosidad (mPas)

m,ef

ef = 1 +

1,E+03

1,E+02

m,ef=0,60 (verde)= 62% DT

1,E+01

1,E+00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

R. Moreno

SUSPENSIONES FLOCULADAS
Agregacin Coloidal DLCA
Agregados duros

Df 1.75

RLCA
E E Agregados dbiles

Df 2.18
R. Moreno

SUSPENSIONES FLOCULADAS
60 40 Potencial zeta (mV) 20 0 2 -20 -40 -60 4 6 8 10 12 pH

Suspensiones de Ni en Agua Potencial zeta vs. pH Curvas flujo-CS

50

0,40
40 30

0,35

0,31

(Pa)

0,21
20 10 0 0 500

= 0,27, 1%p. Defloc

200 150 pH 13

0,15

1000

1500

(s )
pH 9 pH 10 pH 11

-1

(Pa)

100 50

Alta viscosidad en reposo. Estructura

0 0 200 400

600
-1

800

1000

(s )

R. Moreno

SUSPENSIONES FLOCULADAS
Suspensiones de Ni en Agua

m=

d+X d Df

0 m
Df y X las dimensiones fractales de los agregados y de sus esqueletos

Puntos de flujo calculados del diagrama log/log a partir de curvas de flujo en modo CS
0.15 0.21 0.31 0.35 0.40 0 (log-log) pH 9 0,2 0,5 2,5 5,6 30 pH 10 `pH 11 0,1 0,6 1,3 2,5 12,4 0,2 -4,0 7,3 32,9

Log

Log

R. Moreno

SUSPENSIONES FLOCULADAS
FLOCULACIN
Suspensiones de Ni en Agua
pH

3 2 1 log 0 0 -1 -2 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 pH 9 pH 10 pH 11 -0.4

Parmetro
a m R2 Df

9 4.80 6.75 0.989 2.41

10 3.20 4.22 0.965 2.05

11 4.12 4.91 0.999 2.19

log

Agregados dbiles

R. Moreno

SUSPENSIONES FLOCULADAS
GELIFICACIN
GAS IDEAL DISOLUCIN POLMERO

PV=RT
Buen disolvente /c Punto-

/c=RT/<Mn>

, Presin osmtica c, concentracin polmero <Mn>, peso molecular promedio (nmero)

TIG, temperature induced gelation

T=5C

Disolvente Ideal RT/<Mn> Mal disolvente

G (Pa)

Concentracin polmero Disolvente Ideal, = 1 Buen disolvente, > 1 Repulsin entre segmentos Mal disolvente, < 1 Atraccin entre segmentos

T=20C

Deformacin

Al2O3 en pentanol-KD3
[L. Bergstrm, E. Sjstrm, J. Eur. Ceram. Soc., 1999]

R. Moreno

SUSPENSIONES FLOCULADAS
GELIFICACIN
Comportamiento trmico de una disolucin de agar
10000 Viscosidad (mPa.s)

1400 Viscosidad mPa.s 1200 1000 800 600 400 200 0 20

Gelificacin
Enfriamiento

1000 100 10 1 20

Al2O3 + 0.5%p agarosa Agarosa sol. (2%p) Al2O3 suspension (80 %p)
40 60 80

Fusin Disolucin
50 60 70 80 90

Calentamiento
30 40

Temperatura C

VERTIDO INYECCIN

Temperatura (C)

H20
DRYING SINTERIZACIN R. Moreno

SUSPENSIONES FLOCULADAS
GELIFICACIN PROCESOS SOL-GEL A PARTIR DE ALCXIDOS [M(OR)n]
G'(Pa)

35C
10
1

30C

25C G`

5C
10
1

G`
10
0

G` G` G`

G` G` G`
10
0

10

-1

10

-1

Sol de slice preparado en TEOS/MTES en catlisis bsica (NaOH)

200 Viscosidad (mPa.s) 5C abierto 150 100 5C cerrado

10

-2

10

-2

10

-3

10 1 2 3 4 167 168 169

-3

Tiempo (horas)

Concentracin total de SiO2 de 267 g/l

40 Temperatura (C) 30 20 10 0 0,1 1 10 Tiempo (horas) 100 NaSi 267 g/l

50 0 0,01 0,1 1 10 100 Tiempo (horas) 1000

Concentracin total de SiO2 de 188 g/l

R. Moreno

G''(Pa)

REOLOGA Y CONFORMADO

PROCESO Sedimentacin Segregacin Nivelado, deslizamiento Colaje en escayola Extrusin, LPIM Colaje en cinta, inmersin Bombeo, mezclado Cepillado Atomizado Moldeo por inyeccin

Velocidad de cizalla (s-1) 10-6 - 10-4 10-6 - 10-4 10-1 - 101 <101 100 - 102 101 - 102 101 103 101 - 104 103 - 104 102 - 104

R. Moreno

REOLOGA Y CONFORMADO

OBJETIVOS Mxima dispersin (evitar aglomeracin) Mximo empaquetamiento (fraccin de slidos) Mxima estabilidad (envejecimiento, sedimentacin...)

R. Moreno