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2.5.

3 REACCIN DE MAILLARD Con este nombre se designa un grupo muy complejo de transformaciones que traen consigo la produccin de melanoidinas coloreadas que van desde amarillo claro hasta caf oscuro, o incluso negro; para que se lleven a cabo se requiere de un azcar reductor (cetosa o aldosa) y un grupo amino libre proveniente de un aminocido o de una protena. Estas reacciones las observ por vez primera el qumico francs Maillard, en 1913, pero no fue sino hasta 1953 cuando se aclar su mecanismo general. El caracterstico y deseado color de la costra de los alimentos horneados se debe a esta reaccin, al igual que el de loS diversos postres a base de leche; sin embargo, es indeseable en otros productos, como en las leches evaporadas y azucaradas y en algunos jugos concentrados. Aunque esta reaccin se puede efectuar en diferentes condiciones, est principalmente influenciada por los siguientes parmetros: a) A pH alcalino se incrementa la velocidad y alcanza un mximo a pH 10; sin embargo, hay que recordar que existen muy pocos alimentos en forma natural Con pH > 7 (Como el huevo). Por lo contrario, el mecanismo se inhibe en condiciones muy cidas que normalmente no se encuentran en los alimentos. b) Las temperaturas elevadas tambin la aceleran, pero debido a que su energa de activacin es baja, tambin se observa hasta en condiciones de refrigeracin. En trminos generales, la Ea es del orden de 16 a 30 kcal/mo1, y el valor de su coeficiente de temperatura. Qln (en el intervalo de 0 a 70C). Es de 2 a 3; es decir por cada 10 oCde aumento, la velocidad se incrementa de dos a tres veces. En el caso del encafecimiento del jugo de manzana de 65 a 75 Brix, la Ea es de 16.4 a 19.3 kcal/mol, 82 mientras que para la pera es de 21.9 kcal/mo1.9 En sistemas modelo de casena-glucosa se sigue una relacin lineal entre la temperatura y la velocidad de reaccin en un intervalo de 0 a 90 C. de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius. Igualmente, este mecanismo se ajusta a un modelo de primer orden aparente en el jugo de manzana, dependiente de la temperatura, la composicin y los slidos solubles. c) Otro factor importante es la actividad acuosa por lo que los alimentos de humedad intermedia Son los ms propensos; en la figura 1.7 se observa que los valores de a" de 0.6 a 0.9 Son los que ms la favorecen: una actividad acuosa menor no permite la movilidad de los reactantes y se inhibe el mecanismo. Y una mayor produce el mismo efecto ya que el agua por ser el producto de la propia reaccin, ejerce una accin inhibidora, de acuerdo con la Ley de accin de masas.Ya que diluye los reactantes. d) El tipo de aminocido es decisivo puesto que stos sern ms reactivos en la medida en que se incremente el tamao de la cadena y tengan ms de un grupo amino. Por esta razn, la lisina, Con su amino en posicin E: es el ms activo; tambin pueden intervenir otros, como la arginina, la histidina y el triptofano. Se sabe que en los sistemas modelo de glucosa-aminocido. La velocidad se incrementa con los aminocidos cuyo grupo a mi no est ms alejado del carboxilo. El aspartamo es un dipptido y1ambin est sujeto a estos cambios; Con la glucosa presenta una energa de activacin de 22 kcal/m01 y un valor de Qln de 2.4.79 e) Los azcares reductores que ms favorecen la reaccin de Maillard Son en primer trmino las pentosas y. en un segundo trmino las hexosas; asimismo las aldosas actan ms fcilmente que las cetosas, y los monosacridos son ms efectivos que los disacridos. Con base en esto y en trminos generales, la xilosa es el azcar ms activo, seguido de la galactosa; la

glucosa la fructosa la lactosa y la maltosa; por su parte la sacarosa por no tener poder reductor no interviene a menos que se hidrolice previamente, lo cual es muy sencillo. Este ordenamiento no es estricto, ya que en sistemas especficos, como el fredo de papas, la fructosa es ms activa que la glucosa, y en otros esta situacin se invierte. Los cidos nucleicos tambin intervienen porque contienen ribosa que es altamente reactiva. En los sistemas modelo de casena se ha demostrado que esta transformacin se lleva a cabo a diferentes velocidades de acuerdo con el azcar que se emplea.

f) Los metales como el cobre y el hierro tienen un efecto catalizador sobre la formacin de las melanoidinas, lo que indica el carcter de oxidacin-reduccin de la ltima etapa de este

mecanismo. El oxgeno y las radiaciones electromagnticas actan de manera semejante. La ausencia de estos agentes (metales, luz y oxgeno) no previene el inicio de la reaccin ya que slo favorecen la polimerizacin final. La reaccin de Maillard se lleva a cabo de manera muy compleja mediante un gran nmero de mecanismos que incluyen la posible produccin de radicales libres; en la figura 2.15 se muestra el diagrama caracterstico de este proceso, de acuerdo con los primeros trabajos de Hodge, que resume las posibles rutas que siguen los reactantes. Con base en esto, se ha dividido en cuatro principales etapas: condensacin del azcar reductor con el grupo amino; transposicin de los productos de condensacin; reaccin de los productos de la transposicin, y polimerizacin y formacin de sustancias coloreadas. Condensacin del azcar reductor con el grupo amino. Este inicio consiste en que el carbonilo libre de un azcar reductor se condensa con el grupo amino libre de un aminocido o de una protena. Es preciso recordar que los grupos a mi no que intervienen en un enlace peptdico no estn libres y por tanto no actan en este mecanismo. El azcar debe tener una estructura abierta para que su carbonilo sea atacado nucleofilicamente por el par de electrones del nitrgeno del grupo amino, y formar as la base de Schiff correspondiente:

A su vez, la base de Schiff se cicla y genera una glucosilamina que puede ser, segn intervenga una aldosa o una cetosa, alsosamina o cetosamina, respectivamente. Por ejemplo, si sta proviene de la glucosa y la glicina, el compuesto resultante se llamara glucosil-glicina:

Debido a que existen ms aldosas que cetosas, generalmente se producen glucosilaminas; sin embargo, la fructosa, aunque con mayor dificultad, tambin puede condensarse y formar la fructosilamina correspondiente:

Hasta este momento no hay produccin de sustancias coloreadas ni de compuestos insaturados que absorban radiaciones, por lo que no se puede medir espectroscpicamente la intensidad de la reaccin. En sistemas modelo se ha observado que el pH se reduce por el bloqueo del grupo amino por parte del azcar. Transposicin de los productos de condensacin. Tanto las aldosaminas como las cetosaminas hasta ahora producidas, son inestables y estn sujetas a diversos cambios qumicos; las primeras se isomerizan a cetosas por el mecanismo de Amadori, mientras que las segundas se transforman en aldosas por la transposicin de Heyns. Por ejemplo, la glucosilamina cambia a una fructosamina o 1-amino-1-desoxifructosa, mientras que las cetosilaminas a 2-amino-2desoxialdosa. Las dos isomerizaciones son reversibles y hasta aqu no se sintetizan todava sustancias coloreadas. En la figura 2.16 se muestran estas dos transposiciones. La transposicin de Amadori ha sido aceptada desde que Hodge la propuso en 1953; sin embargo, en los ltimos aos se ha sugerido un nuevo mecanismo que implica la fragmentacin de los azcares y la produccin de radicales libres, previamente a dicha transposicin. Con base en esto, se ha visto que, en un sistema modelo de casena-glucosa, los antioxidantes que se usan para los lpidos, tales como a-tocoferol, butilhidroxianisol, butilhidroxitolueno y galato de propilo, controlan el oscurecimiento por1a reaccin de Maillard y la prdida de lisina. Reaccin de los productos de la transposicin. De acuerdo con el pH, la actividad acuosa y la temperatura, los compuestos formados pueden sufrir modificaciones muy profundas. En esta fase

aparecen algunos olores, se incrementa el poder reductor, se observan ligeras tonalidades amarillas y aumenta la absorcin de las radiaciones ultravioleta. Las principales reacciones que suceden son de deshidratacin de los azcares por isomerizacin enlica, con lo cual se sintetiza furfural y sus derivados, as como reductonas y dehidrorreductonas, ambas con un alto poder reductor; tambin se producen compuestos como el maltol, el etilmaltol y el acetil-furano, que son los que producen el aroma del pan. Adems de la deshidratacin, se presentan igualmente mecanismos de fragmentacin de los azcares enlicos, con lo cual se favorece la sntesis de un gran nmero de compuestos de peso molecular bajo, como aldehdos, cetonas, cidos y alcoholes de dos a cuatro tomos de carbono. Entre stos se encuentra el gliceraldehdo, el piruvaldehdo, el acetol, la acetona y el diacetilo, todos con un olor caracterstico.

La mayora de las sustancias formadas son insaturadas y muy reactivas, por lo que a su vez siguen diversas rutas qumicas que dependen de las condiciones de acidez, temperatura, etc. que prevalezcan. A manera de ejemplo, en la figura 2.17 se observan dos mecanismos de transformacin que puede seguir una cetosamina; mediante deshidrataciones, isomerizaciones y desaminaciones se generan otros compuestos insaturados tambin inestables, como las osulonas

(3,4-didesoxi-3-enohexosona) y las desoxiosulosas (3-desoxihexosona); stos tambin reaccionan con aminocidos por medio de la llamada degradacin de Strecker y producen un aldehdo con un tomo de carbono menos que el aminocido, CO2 y nuevas sustancias carbonlicas. Si la 3desoxihexosona actuara sobre la glicina se tendra:

El formaldehdo puede a su vez condensarse con grupos amino para as iniciar la reaccin de Maillard. La produccin de CO2 se ha empleado para cuantificar el grado de avance de estas transformaciones. El mecanismo de Strecker por s solo no sintetiza compuestos coloreados, sino muchos aldehdos de bajo peso molecular que contribuyen a retroalimentar la reaccin, adems de producir los olores tpicos. Cabe indicar que este mismo mecanismo es el responsable de la produccin de pirazinas y de otras molculas con un alto poder odorifico, como las que se encuentran en el caf y el cacao. Por esta razn, la industria de los saborizantes sintticos emplea la degradacin de Stnecker en forma controlada para elaborar compuestos, o mezclas de stos, que imitan determinados sabores; se sabe que el calentamiento de un cierto aminocido con glucosa genera olores muy caractersticos. Polimerizacin .v formacin de sustancias coloreadas. La fase final de esta reaccin es la polimerizacin de un gran nmero de compuestos insaturados que trae consigo la sntesis de las sustancias coloreadas llamadas melanoidinas; a pesar de que su concentracin es baja, ejercen un efecto muy marcado en la apariencia del alimento. El color se debe a una amplia absorcin del espectro visible por parte de diversos cromforos. Para la sntesis del polmero influyen decididamente algunas molculas como el furfural, el hidroximetil-furfural, las osulosas, las desoxiosulosas, los aldehdos, las pirazinas, los imidazoles, las cetonas y las reductonas; como muchos de ellos contienen grupos carbonilos, se favorece la condensacin aldlica:

A su vez, estos dmeros pueden seguir polimerizndose con otros aldehdos libres o con grupos amino. La estructura qumica de las melanoidinas es muy compleja; los estudios espectrofotomtricos han demostrado la presencia de muchos dobles enlaces de aminocidos y de distintos grupos heterocclicos. La mayora de ellas tienen su mxima absorcin a 420 o 490 nm, por lo cual pueden ser cuantificadas a estas longitudes de onda. Igualmente, mediante sus espectros en el infrarrojo o en el ultravioleta se ha podido seguir el curso de su formacin. Slo las de bajo peso molecular son solubles en agua. Como se puede deducir, el nmero de compuestos que se generan en la reaccin de Maillard en su conjunto es muy grande; muchos de ellos contienen grupos aldehdo y grupos cetona por lo que muestran una capacidad reductora muy alta, y en los sistemas modelo se ha podido demostrar su efecto antioxidante en lpidos insaturados;47 ste es el caso de los productos de peso molecular de ms de 1 000 que resultan de la histidina y la glucosa y que probablemente, debido a la presencia de radicales libres, evitan la oxidacin de grasas. Esta accin tambin se ha observado en diversos alimentos, tales como dulces, aderezos y leche en polvo; o pero no en el pescado congelado. Se ha sealado tambin que estos mismos compuestos presentan propiedades antagonistas con algunos nutrimentos, adems de que son txicos y mutagnicos.

En la figura 2.18 se muestran los compuestos y los grupos de sustancias que se han identificado en sistemas modelo con slo calentar azcares y aminocidos. CONTROL DE LA REACCIN DE OSCURECIMIENTO Como ya se indic, los factores que ms influyen en esta reaccin son el pH, la temperatura, la actividad acuosa, el tipo de aminocido y de azcar, los metales y el oxgeno. En sistemas modelo de laboratorio se pueden manipular todos estos parmetros de tal manera que su velocidad sea controlable; sin embargo en un alimento con toda la complejidad qumica que presenta slo es posible modificarlos moderadamente. La reduccin del pH, de la temperatura y de la actividad acuosa inhiben esta reaccin considerablemente, aunque en ocasiones lograr esto resulta imposible tcnica y econmicamente. En los huevos deshidratados se puede aadir cidos o eliminar la glucosa por la accin de la enzima glucosa oxidasa (vase el captulo 5). Hasta la fecha, el procedimiento ms comn de control se hace mediante la adicin de sulfitos, metabisulfitos, bisulfitos o anhdrido sulfuroso siempre y cuando el alimento lo permita, como es el caso de las frutas deshidratadas; stos se deben aadir antes de que se

inicie la reaccin, ya que de otra manera no surten efecto. Se considera que estos compuestos actan con los grupos aldehdo, las osulosas y desoxiosulosas, evitando que intervengan en reacciones subsecuentes; adems, su carcter reductor inhibe los pasos finales de la polimerizacin:

Los sulfitos tambin se emplean para el control microbiano y su efecto slo es notorio cuando existe una cantidad libre que verdaderamente acte sobre los microorganismos; si el alimento contiene azcares reductores, parte de la concentracin de estos agentes se perder porque reacciona con los carbohidratos y se reducir la proporcin que funciona como conservador. Recientemente se ha adjudicado un efecto txico a los sulfitos (vase el captulo 9) y se ha tratado de sustituirlos sin 'ningn xito. Existen muchos compuestos que a nivel de laboratorio inhiben el mecanismo de Maillard, pero la mayora de ellos, como por ejemplo, la dimedona, los cianuros, la hidroxilamina, las hidrazinas, los mercaptanos, los bromuros y las sales de estao, o son muy txicos, o confieren olores indeseables. Un mtodo adecuado para el control es la optimacin de los procesos trmicos. ste es el caso de la deshidratacin de las papas, que se puede efectuar de tal manera que favorezca las transferencias de calor y de masa sin que ocurra un oscurecimiento. Otra forma es mediante la reduccin de los azcares reductores de estos tubrculos, que se logra almacenndolos en condiciones adecuadas antes de su fredo. EFECTOS DAINOS DEL OSCURECIMIENTO Adems de los colores y olores indeseables, esta reaccin reduce el valor nutritivo del alimento ya que se pierden aminocidos y vitaminas y se generan compuestos que pueden ser txicos; las propiedades funcionales de las protenas, como la solubilidad, el espumado y la emulsificacin, tambin se reducen. La lisina es uno de los aminocidos indispensables ms importantes que se encuentra escasamente en los cereales; en algunos pases como Mxico cuya dieta se basa en el maz, esta reaccin es de una importancia particular ya que cualquier disminucin de este compuesto afecta el ya reducido valor nutritivo del cereal. Existen muchos trabajos que muestran que la prdida de lisina, o su conversin a una forma biolgicamente indisponible, reducen la relacin de eficiencia protenica. La simple condensacin azcar-Iisina hace que este aminocido se vuelva indisponible y que, por lo tanto, no pueda utilizarse en la sntesis de otras protenas; es decir, no es necesario que el alimento desarrolle los compuestos coloreados finales para que se pierdan los aminocidos indispensables. Se ha observado que la tripsina slo ataca parcialmente las protenas que han sufrido este tipo de transformacin, sobre todo en los enlaces peptdicos cercanos a donde sucede la condensacin azcar-aminocido. Los productos lcteos son en particular muy susceptibles debido a su alto contenido de lactosa y de lisina y pueden propiciar la reaccin incluso en condiciones de refrigeracin. Se ha visto que en el suero de la leche la aparicin de compuestos coloreados va acompaada de una reduccin de la lisina disponible; esto mismo se ha observado en sistemas modelo de casena-glucosa-glicerol (Fig. 2.19).

Ciertas pruebas de laboratorio han demostrado que las ratas alimentadas a base de casena adicionada con 0.2% del producto resultante del calentamiento de una mezcla de glucosa y lisina, reducen su capacidad de retencin de nitrgeno de 49 a 33%, con una prdida de peso. En algunos pases es costumbre aadir lisina a los productos que llevan a cabo esta reaccin, para restablecer as el contenido original del aminocido. En los ltimos aos se ha despertado un gran inters por la actividad mutagnica que presentan algunas sustancias que se generan en esta reaccin y en la pirlisis de los hidratos de carbono. Se ha visto que su concentracin es paralela a la intensidad ya la produccin del colores y que se sintetizan ms fcilmente cuando la lisina est en proporcin equimolecular en presencia de ribosa que cuando est en presencia de glucosa en un sistema modelo a lOOC. Cabe recordar que la ribosa abunda en el pescado y en las carnes blancas y rojas por lo que se considera que en estos productos es donde ms fcilmente se pueden sintetizar los compuestos mutagnicos.

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