VOLUMETRIA DE PRECIPITACION Indicadores para las titulaciones por precipitacin con plata Uno de los problemas asociados con

las titulaciones por precipitacin es el encontrar un indicador adecuado. Existen tres indicadores para las titulaciones en donde se forman sales de plata, que se han empleado con xito durante muchos aos. El mtodo de Mohr utiliza ion cromato, CrO 42-, para precipitar Ag2CrO4 de color caf. El mtodo de Volhard utiliza ion Fe 3+ para formar un complejo coloreado con el ion tiocianato, SCN- y el mtodo de Fajans emplea indicadores de adsorcin. Mtodo de Mohr: formacin de un precipitado coloreado Al igual que un sistema cido-base se puede utilizar como indicador en una titulacin cido-base, la formacin de otro precipitado puede emplearse para indicar el final de una titulacin por precipitacin. El ejemplo mejor conocido de este caso es la llamada titulacin de Mohr del cloruro con ion plata, en la cual se utiliza ion cromato como indicador. La primera aparicin del precipitado rojizo de cromato de plata se toma como punto final de la titulacin. Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en o cerca del punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms soluble (alrededor de 8,4.10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (alrededor de 1.10 -5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solucin que contiene gran concentracin de iones cloruro y una poca concentracin de iones cromato, el cloruro de plata se precipitar primero; el cromato de plata no se formar hasta que la concentracin de ion plata aumente lo suficiente para que exceda el Kps del cromato de plata. Podemos calcular con facilidad la concentracin de cromato que ocasionar la precipitacin de cromato de plata en el punto de equivalencia, donde pAg = pCl = 5,00. Puesto que el Kps del Ag 2CrO4 es 2.10-12 y [Ag+] = 1.10-5 en el punto de equivalencia, entonces [Ag+] [CrO42-] = 2.10-12 2.10-12 [CrO42-] = ----------- = 0,02 M (1.10-5)2 En la prctica no se puede utilizar una concentracin tan grande, porque el color amarillo del ion cromato hace difcil la observacin de la formacin del precipitado coloreado. Normalmente se utiliza una concentracin de cromato de 0,005 a 0,01 M. El error que ocasiona el empleo de esta concentracin es muy pequeo y se puede corregir haciendo un ensayo en blanco. La titulacin de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En soluciones ms alcalinas se precipitan xidos de plata. En soluciones cidas la concentracin de cromato disminuye mucho, ya que est en equilibrio con el dicromato:

2 H+ + 2 CrO42- Cr2O72- + H2O La disminucin de la concentracin de ion cromato provoca que se necesite adicionar un gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitacin del cromato de plata y esto lleva a errores de gran magnitud. En general, los dicromatos son bastante solubles. El mtodo de Mohr tambin se puede aplicar a la titulacin del ion bromuro con plata y tambin a la del ion cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin de los iones ioduro y tiocianato. La plata no se puede titular directamente con cloruro empleando cromato como indicador. En este caso el cromato de plata se precipita al principio y se redisuelve lentamente cerca del punto de equivalencia. No obstante, se puede adicionar un exceso de solucin de cloruro estndar y despus retrotitular, utilizando cromato como indicador. Mtodo de Volhard: formacin de un complejo colorido El mtodo de Volhard se basa en la precipitacin de tiocianato de plata en soluciones de cido ntrico, con ion hierro (III) para detectar el exceso de ion tiocianato: Ag+ + SCN- AgSCN (s) Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (rojo) El mtodo se puede utilizar para la titulacin directa de plata con solucin estndar de tiocianato o para la titulacin indirecta del ion cloruro. En el ltimo caso, se adiciona un exceso de nitrato de plata estndar y el que no reacciona se titula con tiocianato estndar. Con este mismo procedimiento se pueden determinar otros aniones como el bromuro o el ioduro. Los aniones de cidos dbiles como el oxalato, el carbonato y el arseniato se pueden determinar precipitando sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en cido, y filtrando la sal de plata que se obtiene. El precipitado despus se disuelve en cido ntrico y la plata se titula directamente con tiocianato. El mtodo de Volhard se emplea mucho para determinar plata y cloruro debido a que la titulacin se puede realizar en solucin cida. De hecho, es deseable el empleo de un medio cido para prevenir la hidrlisis del ion hierro (III) que sirve de indicador. Otros mtodos comunes para determinar plata y cloruro requieren una solucin casi neutra para que la titulacin se lleve a cabo con xito. Muchos cationes precipitan en estas condiciones y, por lo tanto, interfieren en estos mtodos. El mercurio es el nico catin que interfiere en el mtodo de Volhard. De hecho, el mercurio se puede determinar por medio de una titulacin con tiocianato, ya que el tiocianato de mercurio (II) es un compuesto que est muy poco disociado. Las concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el cobalto (II), el nquel (II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto final. El cido nitroso interfiere en la titulacin, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio. En la titulacin directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de errores menores. En primer lugar, el precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones

platas sobre su superficie y esto ocasiona que el punto final suceda antes. Esta dificultad se puede evitar en gran medida por medio de una agitacin vigorosa de la mezcla al acercarse el punto final. En segundo lugar, el cambio de color que marca el punto final sucede a una concentracin de tiocianato ligeramente en exceso de la concentracin que debera tener en el punto de equivalencia. La magnitud de este error es del orden de centsimas de porcentaje. En el mtodo indirecto podemos encontrar un error ms serio si la sal de plata del anin que se va a determinar es ms soluble que el tiocianato de plata. Por ejemplo, el cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata y el cloruro tiende a redisolverse de acuerdo con la reaccin: AgCl (s) + SCN- AgSCN (s) + ClLa constante de equilibrio de esta reaccin est dada por la relacin de la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata a la del tiocianato de plata. Puesto que la constante del primero es mayor que la del segundo, la reaccin anterior tiene una fuerte tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta forma, el tiocianato se consume no slo por el exceso de iones plata, sino tambin por el precipitado de cloruro de plata en s. Si esto llega a suceder, en el anlisis de cloruro de obtendrn resultados bajos. No obstante, esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata con filtracin o bien adicionando nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato. Aparentemente, el nitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta forma previene la reaccin con el tiocianato. Otro mtodo que sirve para disminuir este error es utilizar una concentracin suficientemente alta de hierro (III) (como 0,2 M) para que el punto final se alcance con una concentracin ms baja de tiocianato. Entonces se redisuelve una cantidad ms pequea de cloruro de plata y an hay una concentracin bastante alta de FeSCN 2+ de color rojo que se puede detectar visualmente. Por medio de este procedimiento el error del punto final se reduce al 0,1%. Durante la determinacin de bromuro y de ioduro mediante el mtodo indirecto de Volhard, la reaccin con el tiocianato no ocasiona ningn problema debido a que el bromuro de plata tiene casi la misma solubilidad que el tiocianato de plata y el ioduro de plata es mucho menos soluble. El siguiente ejemplo ilustra el clculo que se realiza para la titulacin indirecta del ion cloruro.
EJEMPLO. Se analiz por el mtodo de Volhard una muestra de 0,8165 g que contiene ion cloruro. La muestra se disolvi en agua y se le adicionaron 50,00 ml de AgNO 3 0,1214 M para precipitar el ion cloruro. El exceso de AgNO 3 se titul con 11,76 ml de KSCN 0,1019 M. Calcule el porcentaje de cloruro presente en la muestra. mmol AgNO3 = mmol Cl- + mmol KSCN 50,00 x 0,1214 = mmol Cl- + 11,76 x 0,1019 mmol Cl- = 4,872

4,872 mmol x 35,453 mg/mmol % Cl- = --------------------------------------------- x 100 816, 5 mg % Cl- = 21,15

Indicadores de adsorcin (Mtodo de Fajans) Cuando un compuesto orgnico coloreado se adsorbe en la superficie de un precipitado, puede ocurrir una modificacin de la estructura del compuesto y el color puede cambiar mucho y puede hacerse ms intenso. Este fenmeno se puede utilizar para detectar el punto final de las titulaciones por precipitacin de sales de plata. A los compuestos orgnicos que se emplean se les llama indicadores por adsorcin. El mecanismo de estos indicadores es diferente al de cualquiera de los que hemos estudiado hasta ahora. Fajans, quien descubri que la fluorescena y algunas fluorescenas sustituidas podan servir como indicadores para las titulaciones con plata, explic el proceso como sigue: cuando se adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio, las partculas de cloruro de plata finamente divididas tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solucin. Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partculas coloidales de cloruro de plata estn cargadas negativamente. Despus, estas partculas tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de adsorcin secundaria retenida con menos fuerza: (AgCl) Cl- Capa primaria M+ Capa secundaria Cloruro en exceso

Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata estn en exceso, estos iones desplazarn a los iones cloruro de la capa primaria.
NOTA: Un precipitado tiende a absorber con mayor rapidez aquellos iones que forman un compuesto insoluble con uno de los iones de la red. As, los iones cloruro o los iones plata se absorbern ms rpido en un precipitado de cloruro de plata que, digamos, los iones sodio o nitrato.

Entonces, las partculas se cargan positivamente y los aniones de la solucin son atrados para formar la capa secundaria: (AgCl) Ag+ XCapa Capa primaria secundaria Plata en exceso

La fluorescena es un cido orgnico dbil que podemos representar como HFl. Cuando se adiciona fluorescena al erlenmeyer de la titulacin, el anin, Fl -, no se adsorbe en la superficie del cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estn presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones plata estn en exceso, los iones Fl - pueden ser atrados a la superficie de las partculas cargadas positivamente: (AgCl) Ag+ FlEl agregado que resulta es de color rosa y el color es lo suficientemente intenso para funcionar como indicador visual. Para elegir un indicador adecuado por adsorcin se deben considerar varios factores, que pueden resumirse de la siguiente manera: 1. Ya que la superficie del precipitado es el agente activo para el funcionamiento del indicador, no se debe permitir que el precipitado coagule en forma de partculas grandes y que se vaya al fondo del erlenmeyer de titulacin. La coagulacin de un precipitado de cloruro de plata sucede cuando se alcanza el punto de equivalencia, donde no estn en exceso ni los iones cloruro ni los iones plata, a menos que est presente una sustancia como la dextrina. La dextrina acta como coloide de proteccin manteniendo el precipitado muy disperso. En presencia de la dextrina, el cambio de color es reversible y si se sobrepasa el punto final, podemos retrotitular con una solucin estndar de cloruro. 2. El grado en que se absorben los diferentes iones indicadores vara en forma considerable y se deben elegir como indicadores los que no adsorben demasiado fuerte o demasiado dbil. Lo ideal es que la adsorcin comience justo antes del punto de equivalencia y que se incremente con rapidez cuando se alcance ese punto. Algunos indicadores se adsorben tan fuertemente que en realidad van a desplazar al ion que se adsorbi en la capa primaria antes de que se alcance el punto de equivalencia. Por ejemplo, la eosina no se puede utilizar en la titulacin de cloruro de plata debido a este efecto. Por otro lado, la eosina se puede utilizar en la titulacin del bromuro o del ioduro con plata, puesto que estos dos aniones estn adsorbidos con tanta fuerza que la eosina no los desplaza. Si el indicador se adsorbe dbilmente es claro que el punto final ocurrir despus del punto de equivalencia. 3. Los indicadores por adsorcin son cidos o bases dbiles y por ello es importante el pH del medio de titulacin. Por ejemplo, la constante de disociacin de la fluorescena es del orden de 10 -7 y en soluciones cuyo pH est por debajo de 7, la concentracin del anin Fl - es tan pequea que no se observa ningn cambio de color. La fluorescena slo se puede utilizar en el rango de pH de 7 a 10. Por otro lado, los derivados de fluorescena que son cidos ms fuertes se pueden emplear en soluciones de pH ms bajo. Por ejemplo, la diclorofluorescena tiene una constante de disociacin de alrededor de 10-4 y se puede usar en el rango de pH de 4 a 10. El anin de la diclorofluorescena se adsorbe ms fuertemente que el anin de la fluorescena. La eosina (tetrabromofluorescena) tambin es un cido ms

fuerte que la fluorescena y se puede utilizar en las titulaciones de bromuro o de ioduro an a pH de 2. 4. Es preferible que el ion indicador sea de carga opuesta a la del ion que se adiciona como titulante. De este modo no ocurrir la adsorcin del indicador hasta que se tenga un exceso de titulante. Para la titulacin de plata con cloruro se puede utilizar el violeta de metilo, que es la sal de cloruro de una base orgnica; aqu el catin no se adsorbe hasta que hay un exceso de iones cloruro en la solucin y el coloide est carado negativamente. En este caso es posible emplear diclorofluorescena, pero este indicador se debe adicionar justo antes del punto de equivalencia. En la siguiente tabla se presentan algunos indicadores por adsorcin: Indicador Diclorofluorescena Fluorescena Eosina Torina Verde de bromocresol Violeta de metilo Rodamina 6 G Ortocromo T Azul de bromofenol Algunos indicadores por adsorcin Ion titulado Titulante Condiciones + Cl Ag pH 4 ClAg+ pH 7-8 Br-, I-, SCNAg+ pH 2 2SO4 Ba2+ pH 1,5-3,5 SCNAg+ pH 4-5 + Ag ClSolucin cida Ag+ BrHNO3 > a 0,3 M 2+ Pb CrO42Solucin neutra 0,02 M Hg22+ ClSolucin 0,1 M

En la siguiente tabla se encuentran algunas aplicaciones de las titulaciones por precipitacin.

Especies que se determinan

Determinaciones mediante titulaciones por precipitacin Titulante Indicador Mtodo AgNO3 AgNO3 AgNO3 + KSCN AgNO3 + KSCN Th (IV) BaCl2 Pb(Ac)2 Pb(Ac)2 KSCN K4Fe(CN)6 NaCl K2CrO4 Adsorcin Fe (III) Fe (III) Rojo de alizarina S Tetrahidroxiquinona Dibromofluorescena Fluorescena Fe (III) Difenilamina Azul de bromofenol de Mohr de Fajans
de Volhard, el precipitado no necesita ser filtrado de Volhard, el precipitado debe ser filtrado

Cl-, BrCl-, Br-, I-, SCNBr-, I-, SCN-, AsO43Cl-, CN-, CO32-, S2, C2O42-, CrO42FSO42PO43C2O42Ag+ Zn2+ Hg22+

de Fajans de Fajans de Fajans de Fajans de Volhard de Fajans de Fajans