LECCION 9.- CEMENTOS / MATERIAS PRIMAS . 1.- Introduccin.

En la fabricacin de los distintos tipos de cemento portland se utilizan como materias primas el clinker de cemento portland y diversos productos naturales (Tierra de diatomeas, tobas volcnicas, etc.) y artificiales (escoria siderrgica, cenizas volantes, escorias metalrgicas, etc.), como se muestra en la tabla 1.1 La produccin mundial de cemento de 1950 a 2001 (aproximadamente tres dcadas) paso de 133 millones de toneladas a 1760 millones registrando un aumento de ms de 13 veces. Al mismo tiempo ha habido un tremendo progreso tecnolgico en el proceso de fabricacin, que esta siendo mejorado de forma continua mediante la introduccin de nuevas tecnologas para el aumento de la capacidad as como la de nuevos equipos para el ahorro y conservacin energtica. Estos avances y desarrollos han impuesto inevitablemente mayores responsabilidades a los gelogos e ingenieros de minas encargados de la exploracin y explotacin de las materias primas necesarias para la fabricacin del cemento. La composicin qumica del CLINKER de cemento portland (o del cemento portland 62/67 % CaO, 18/24 % SiO2, 4/8 % Al2O3 y 1.5/4.5 % Fe2O3), teniendo en cuenta solamente a sus cuatro xidos principales, cae dentro del sistema cuaternario CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3, siendo el xido mayoritario el CaO, disminuyendo despus en el orden SiO2-Al2O3- Fe2O3 . Esto nos indica que los componentes de las materias primas deben de ser predominantemente calcreos con cantidades sucesivas ms pequeas de constituyentes silceos, aluminosos y ferruginosos. Rocas naturales que tengan los cuatro xidos principales en las proporcines adecuadas y que, por tanto, no necesiten ninguna correccin para que mediante su coccin den el clinker, son extremadamente raras. Se pueden mencionar la portlandstone en Lehigh, OHIO (USA) y Novorosiisk (Rusia). Por tanto, la eleccin de las materias primas para fabricar el clinker de cemento Portland cae en una variedad, ms o menos grande, de rocas de origen natural y en una escala muy reducida de productos industriales (generalmente subproductos). El xido mayoritario (CaO) se obtiene normalmente de la calizas (CaCO3) , la cual puede representar sobre el 70-99 % dependiendo de su calidad (Normalmente el 75-80 %) en peso de las materias primas a mezclar (Componente principal de las materias primas). Aunque la caliza (COMPONENTE CALCAREO), en general, contiene como impurezas cantidades de los otros xidos del sistema cuaternario mencionado, no los tiene en las proporciones deseadas, por lo que es necesaria una segunda materia prima para ajustar la proporcin adecuada de xidos. Esta segunda materia prima usualmente son las arcillas o las margas (COMPONENTE ARCILLOSO) (Componente secundario o aditivo). Finalmente, es necesario la adicin de algunos elementos correctores, principalmente, el hierro. La localizacin de las fabricas de cemento, usualmente viene determinada por la disponibilidad de un suministro adecuado de materias primas. La calidad, uniformidad, cantidad y los posibles problemas de extraccin, entre los que esta la cantidad de recubrimiento (estril), que es preciso desmontar y la forma del depsito, deben de ser establecidos mediante los oportunos estudios ,que incluyen sondeos y anlisis de las muestras obtenidas. As mismo y dado el gran volumen de material que procesa una fabrica de cementos , estas deben de estar situadas lo mas cerca posible de las explotaciones, al objeto de minimizar los gastos de transporte. Lo ideal sera que en la misma formacin de caliza o en las inmediaciones existieran las arcillas o el componente arcilloso necesario. En Espaa una situacin muy adecuada para una fbrica de cemento es la base del pramo mioceno castellano, donde se pueden utilizar, por una parte, las calizas pontienses del pramo y, por otra, las margas burdigalienses que forman la cuesta. Entre otras fbricas que tienen esta situacin se pueden citar las siguientes: la de Portland en Zaratn (Valladolid), la de Asland en Vlllaluenga (Toledo), etc. Finalmente hay que resaltar que, generalmente, para fabricar una tonelada de cemento son necesarias 1.6 toneladas de materias primas aproximadamente.

Tabla 1.1.- Materias primas para la fabricacin del cemento. Materias primas para la fabricacin del clinker. Categora Naturaleza Materiales en uso

Principal

Carbonatos

Calizas, cretas, margas calcreas, mrmoles y calizas marmoleas, arenas marinas calcreas, conchas marinas, caliches, lodos de carbonato de calcio procedentes de las industrias de los fertilizantes , del azcar y del papel. Arcillas, margas, esquistos, pizarras, materiales de recubrimiento (Suelos), filitas, cenizas volantes, cenizas del carbn. Rocas wollastonticas, escorias metalrgicas, nefelnicos de la industria del aluminio. residuos

Aluminosilicatos

Silicatos de calcio

Suplementaria

Materiales correctores

Silceos: Arena, diatomeas.

areniscas, cenizas volantes, tierra de

Aluminosos: Bauxitas, china clay Ferruginosos: Cenizas de tostacin de la pirita, lateritas, polvo de tragante, limaduras o chatarra de hierro, lodos rojos. Aditivos especiales Ayudas de molienda Espesadores de papilla Trietanolamina, propilenglicol, etc. Agentes que varan la energa superficial.

Activadores granulacin Reactivos qumicos : Carbonato de sodio Mineralizadores CaF2, Na2SiF6, Ca5(PO4)3, CaSO4.2H2O, etc

Materias primas para convertir el clinker en cemento Categora Naturaleza Materiales en uso

Principal

Regulador de fraguado

Yeso natural o qumico.

Suplementario

Adiciones puzolnicas o Puzolanas naturales, escoria de horno alto, cenizas volantes, cementantes humo de slice, cenizas de cscaras de arroz, rocas tratadas trmicamente: arcillas, esquistos, lateritas, etc.

Ayudas de molienda Aditivos especiales Agentes hidrofbicos Pigmentos

Trietanolamina, propilenglicol, etc.

Oxido de hierro, xido de cromo, azul de cobalto,

2.- Seleccin de las materias primas. En la seleccin de las materias primas, adems de poner nfasis en el aspecto tcnico-econmico, que puede considerarse como el de mayor peso, as como en consideraciones ecolgicas (medio ambientales), debe prestarse atencin a la optimizacin del nmero de componentes de las materias primas. Podemos analizar dos opciones: Opcin I. Se parte de un componente mayoritario que tenga una composicin qumica muy prxima a la de la mezcla final que se quiere. Esto presenta una ventaja, que es una menor complicacin con los aditivos y componentes correctores (Se mueven menores tonelajes, etc). Sin embargo, aparecen dificultades: (1).-Tal componente o materia prima, al ser ms escaso en la naturaleza, puede no ser fcilmente disponible en el lugar deseado (Cercanas de la ubicacin de la fbrica de cemento). (2).-Si esta disponible, los pequeos cambios en la composicin qumica que pueden presentarse en posteriores fases de la explotacin del yacimiento, necesitarn cambios en el componente adicional y/o componentes correctores para compensar el cambio en el componente principal. Opcin II. Se parte de un componente mayoritario mucho ms puro, cuya composicin qumica y mineralgica tenga pequeas variaciones en el transcurso de la explotacin del yacimiento. En este caso, por ejemplo, se partira de una caliza muy pura y se llevara su composicin a la deseada mezclndola con cantidades sustanciales de componentes adicionales y/o correctores. Suponiendo que ambas opciones parten bajo parmetros tcnico-econmicos idnticos, la ms adecuada a largo plazo ser la segunda, ya que se mantendrn constantes la marcha de las operaciones y del proceso de fabricacin del clinker. No existe o existe con una probabilidad muy pequea el riesgo de la calidad marginal de las materias primas. La experiencia muestra que an con las tcnicas ms modernas y sofisticadas de prospeccin geolgica y evaluacin de yacimientos, no se pueden garantizar completamente las caractersticas de calidad de un yacimiento , as como sus variaciones. Lo que si se debe aadir es que ese riesgo es mucho menor en la opcin II, que en la I , ya que los yacimientos correspondientes a la II son mucho ms abundantes que los de la I y, por tanto, es ms fcil seleccionar uno que mantenga su uniformidad en el tiempo. 3.- Componentes de las materias primas. La mezcla de materias primas (CRUDO O HARINA DE CEMENTO) para la fabricacin del clinker contiene, en general, cuatro tipos de compuestos: carbonatos de calcio, aluminosilicatos , compuestos de aluminio y hierro (Oxidos) y constituyentes minoritarios. Los tres primeros son importantes en la formacin del clinker, mientras que los minoritarios, dependiendo del tipo y cantidad, influyen o pueden influir de forma decisiva sobre el proceso de fabricacin (Marcha del precalentador, estabilizacin del horno, proceso de coccin, etc). Por su parte los tres componentes principales deben de satisfacer entre ellos mismos las siguientes condiciones: 1.-Compatibilidad composicional (Qumica y mineralgica). 2.-Combinabilidad trmica y reactividad (Aptitud a la coccin). 3.-Similar aptitud a la reduccin de tamao y a la homogeneizacin.

3.1.- Componente calcreo. En el crudo para fabricar CLINKER el componente calcreo representa entre un 70 un 90 % dependiendo de su calidad (Ms usualmente entre un 75 y un 80 %). Por consiguiente, las propiedades fsicas, qumicas y mineralgicas de este componente tienen una influencia decisiva en la eleccin y en la marcha del proceso de fabricacin del clinker y en los equipos y maquinaria necesarios. El componente calcreo del crudo es, usualmente, cualquier roca o producto que contenga CaCO3. Las rocas usadas como materias primas en la fabricacin del CLINKER , que nos aportan el carbonato de calcio, son muy abundantes en la Naturaleza e incluyen todos los tipos de CALIZA procedentes de todas las formaciones geolgicas (calizas devnicas en Europa, trisicas y jursicas de la zona de los Alpes, cretcicas, etc). Adems de las CALIZAS, otras rocas que nos pueden aportar el CaCO3 son: - CRETA. - MARGAS CALCAREAS. - MARMOLES Y CALIZAS MARMOLEAS. - CONCHAS MARINAS. - ARENAS MARINAS CALCAREAS. - CALICHES. - ETC. El constituyente principal de las rocas anteriores es el CaCO3, presente como calcita o aragonito, algunas de cuyas caractersticas ms importantes pueden verse en la tabla 3.1.1. La calcita es mucho ms abundante que el aragonito. Proceden de la precipitacin del calcio y del CO2, que estn en disolucin en las aguas continentales u ocenicas. Tabla 3.1.1.- Caractersticas principales de la calcita y del aragonito. Constituyente Sistema Cristalino Trigonal Densidad Dureza Color Abundancia

CALCITA

2.7

2.5-3

Blanco Rojizo Grisceo Verdoso Azulado, Etc.

Muy abundante

ARAGONITO Rmbico

2.95

3.5-4

Blanco Rojizo Violceo Amarillo Etc.

Muy escaso

Adems las rocas anteriores suelen contener como impurezas las siguientes: - Cuarzo , calcedonia y opalo (SiO2). - Glauconita (ArciIla) (Silicatos hidratados de Al, Fe, K y Mg) - Fosfatos. - Pirita (FeS2) - Siderita (FeCO3) , Goetita (FeO.OH). - Dolomita (MgCO3.CaCO3). - Magnesita (MgCO3). - Yeso (CaSO4.2H20). - Florita (F2Ca) y fluorapatito 3(3CaO.P2O5) F2Ca - lmpuresas carbnosas o bituminosas. CALIZAS SLICEAS. CALIZAS ARCILLOSAS. CALIZAS FOSFATADAS. CALIZAS PIRITICAS. CALIZAS FERRUGINOSAS. CALIZAS DOLOMITICAS. CALIZAS MAGNESIANAS.

CALIZAS CARBNOSAS O BITUMINOSAS

La cantidad y distribucin de las impurezas anteriores han de ser determinadas en el estudio preliminar y durante la explotacin del yacimiento, ya que influyen sobre el proceso de fabricacin y las propiedades del cemento. Los niveles de xido de magnesio (derivado de la calcinacin de la dolomita y/o de la magnesita) no deben de ser demasiado altos, ya que entonces podran aparecer cristales de periclasa en el cemento y habra problemas durante el proceso de hidratacin del cemento, debido a la reaccin: MgO + H2O Mg(OH)2 Dicha reaccin tiene una velocidad pequea y tiene lugar cuando las reacciones de los componentes mayoritarios del cemento prcticamente ya han finalizado (masa endurecida). Como hay aumento de volumen pueden aparecer grietas junto a los granos de periclasa, que pueden disminuir considerablemente la resistencia mecnica del hormign o el mortero, o incluso provocar su desintegracin. La fluorita (espato flor) parece ser que acta como mineralizador que hace que la clinkerizacin se efecte ms rpidamente y a mas baja temperatura (rebaja la temperatura de la fase lquida), por lo que en principio no es indeseable. Sin embargo, si el flor esta presente en un contenido superior al 0.2 % en el cemento retrasa su tiempo de fraguado. En cuanto a los fosfatos (calizas fosfatadas del grupo de las calizas metasomticas), si estn presentes en ms de un 0.3 %, entonces su capacidad de estabilizar el C2S e inhibir la formacin del C3S llega a ser un problema. Los metales pesados (Aportados por minerales conteniendo Pb, Zn, Cu, Ba), an en pequeas cantidades (pocas dcimas por ciento) inhiben el fraguado del cemento, por lo que deben de eliminarse. En los yacimientos los minerales metlicos suelen estar en venas o rakes y las piedras contenindolas pueden eliminarse durante el arranque si su cantidad no es demasiado grande. Para la fabricacin de cemento blanco el componente calcreo ha de ser bajo en hierro, manganeso y cromo ya que estos elementos, denominados cromforos, tienen una gran influencia en el color y brillo final del cemento. De los diferentes criterios que pueden adoptarse para clasificar a las calizas, el que se basa en su modo de origen puede ser el ms recomendable. Tal clasificacin puede verse en el cuadro 3.1.1 y en la figura 3.1.1 . El modo de origen de las calizas (Conocimiento de los diferentes ambientes de deposicin, detalles fsicoqumicos del ambiente y modos de formacin, con sus variaciones) caracteriza el tipo de caliza y viceversa. El modo de origen tiene una influencia decisiva en la eleccin y marcha de las diferentes operaciones y procesos que conducen a la fabricacin del clinker, ya que afecta a los siguientes factores: 1.- Composicin mineralgica. 2.- Grado de cristalinidad. 3.- Tamao de grano. 4.- Naturaleza y extensin del material cementante (Medio cementante).

5.-Composicin qumica (Modo y forma mineral en que estn presentes las impurezas). 6.-Grado de compacidad, que influye sobre: dureza, porosidad y resistencia a la compresin en fro (Rcf). Cuadro 3.1.1.- Clasificacin gentica de las calizas.

Figura 3.1.1.- Esquema del origen y clasificacin gentica de las calizas segn PETTIJOHN. Las caractersticas o factores anteriores controlan las propiedades fsicas, tecnolgicas, proceso de disociacin (CaCO3 CaO + CO2) y combinabilidad de las calizas. Cada una de las propiedades anteriores tiene una accin significante sobre el control del proceso, su conocimiento, por tanto, sirve para comprender y poder controlar su modelo de comportamiento en la obtencin del clinker, en definitiva para poder optimizar el proceso de fabricacin. Hay que tener en cuenta, que hoy en da, la fabricacin del clinker en grandes plantas (10000 tm/da) se basa en tecnologas avanzadas en las que el ahorro energtico es un parmetro importante a tener en cuenta en la optimizacin del proceso.

La cantidad de combustible usado en el proceso de coccin y la de energa elctrica usada en la trituracin, la molienda y la homogeneizacin, pueden rebajarse de forma efectiva mediante un adecuado conocimiento del comportamiento de las materias primas en las operaciones y procesos anteriores. El factor 5 es el primero que hay que tener en cuenta para la conveniencia o no de una caliza. Los factores 1, 2, 3 y 5 influyen principalmente sobre la reactividad y combinabilidad trmica del crudo (Aptitud a la coccin), a travs de la velocidad de disociacin y temperatura de reaccin (Clinkerizacin). Los factores 2, 3, 4 y 6 influyen sobre la mayor o menor aptitud a la reduccin de tamao (Trituracin y molienda), que es directamente proporcinal a la compacidad y a la resistencia a la compresin en fro. La densidad varia entre 2.6 y 2.8. y la dureza entre 1.8 y 3.0. Hay que tener presente que la reactividad y cornbinabilidad trmica del crudo (Aptitud a la coccin) depende tambin de la finura alcanzada durante la operacin de molienda y no solo de los factores 1, 2, 3 y 5. En la tabla 3.1.2 se da la resistencia a la compresin de diferentes calizas en funcin de sus caractersticas granulomtricas y estructurales. As mismo en la tabla 3.1.3 se da la dependencia de la reactividad de las calizas (Temperatura y velocidad de disociacin) en funcin del grado de cristalinidad y del tamao de grano. En la tabla 3.1.4 se da el tamao de grano de cada uno de los tipos de caliza. Se desprende de lo anterior que una caliza que tenga como medio cementante un mineral ms blando que ella misma (Arcillas , yeso, fluoruros, bitumen, minerales de hierro con molculas de agua, p.e. goetita, limonita) ser ms fcil de reducir de tamao, ya que disminuye la resistencia a la compresin. Por otra parte, la presencia de esas impurezas como medio cementante, la mayora de las cuales tienen una temperatura de disociacin (rotura) ms baja que la caliza, facilita el que esta se descomponga a ms baja temperatura en comparacin con la caliza pura, es decir ser ms reactiva. En general, las calizas autctonas son ms porosas y presentan menor dureza que las alctonas. Adems cuanto ms antigua Vieja sea una caliza tanto ms densa y dura suele ser. Tabla 3.1.2.- Resistencia a la compresin de varias calizas.

Tipo de caliza

Caractersticas granulomtricas y texturales

Resistencia uniaxial a la compresin (Mpa)

De grano fino

Detrtica fina o precipitada qumicamente con prdida de Hasta 100 material cementante.

Orgnica

Biognica, algal, nummultica, estromatoltica, coralina Hasta 130 meliolitica o caliza de conchas.

Calcednica

Caliza sedimentaria con pedernal o calcedonia como Hasta 200 material cementante.

Arcillosa

Detrtica sedimentaria, concrecionaria, nodular con material Por debajo de 100 cementante arcilloso.

Cristalina gruesa

Calizas cristalinas metamrficas con calcita entrelazada con Usualmente otros minerales encima de 100

por

Tabla 3.1.3.- Dependencia de la reactividad de la caliza con la cristalinidad.

Cristalinidad

Tamao grano (mm.) Velocidad de disociacin

Temperatura reaccin

Grano muy grueso

>1

La ms baja La ms alta (Energa de activacin alta) ( = 900 C)

Grano grueso

0.5 - 1

Grano medio

0.25 0.5

Grano fino

0.1 0.25

Grano muy fino

0.01 0.1

Microcristalino o amorfo

< 0.01

La ms alta La ms baja (Energa de activacin alta) ( = 780 C)

Tabla 3.1.4.- Nomenclatura de las calizas segn el tamao de partcula.

R. L. FOLK

BISSELL Y CHILINGAR

Tamao (mm.) Muy gruesa 4.0 Gruesa 2.0 1.0

Cristalina extremadamente gruesa Macrocristalina (Macrograno)

Cristalina muy gruesa

Cristalina gruesa (Cristalina media)

Mesocristalina (Mesograno)

Gruesa Media Fina Muy fina

0.5 0.25 0.1 0.062 0.05 0.025 0.016 0.01 0.004 0.0025 0.001

Cristalina fina

Finamente cristalina (Grano fino)

Cristalina muy fina

Microcristalina (Micrograno)

Afano-cristalina

Criptocristalina

La dureza influye en el mtodo de extraccin y en la trituracin/molienda da la caliza, as las calizas blandas y las margas pueden ser arrancadas del frente de explotacin por ripado o escarificado por medio , por ejemplo, de una dragalina o de una pala excavadora y luego trituradas en la propia cantera en una sola etapa, antes de ser transportadas a la planta de prehomogeneizacin. Las calizas ms duras requieren para su extraccin la voladura mediante explosivos y necesitan una o ms etapas de trituracion, en general en la propia cantera, antes de pasar a las etapas de prehomogeneizacin/molienda. Especial mencin merece la creta (caliza pelgica), muy abundante en las costas del Canal de la Mancha y que ha dado nombre al sistema Cretcico . Tiene una estructura suelta, grano muy fino, apariencia terrea y contienen restos de esqueletos no cristalizados (Caparazones de Foraminferos planctnicos y coccolitos de Flagelados) como puede verse en la figura 3.1.2. Es porosa y poco compacta y, por tanto, fcilmente triturable y, usualmente, contiene cantidades significantes de humedad (hasta un 25 %). Esta propiedad hace que la creta sea una materia prima recomendable para la fabricacin del clinker por va hmeda.

Figura 3.1.2.- Micrografa de una creta mostrando la presencia de coccolitos En la creta, a veces, existen concreciones nodulares de pedernal. Este ltimo es una variedad granular del cuarzo, criptocristalino (Minerales que presentan cristales muy pequeos, microscpicos, por lo que externamente parecen no estar cristalizados), parecido a la calcedonia pero de coloracin mate. El pedernal qumicamente no es indeseable, pero es poco reactivo y muy difcil (caro) de moler. Sin embargo, para la produccin de una papilla de las materias primas en agua, el pedernal puede usarse como medio molturador (molienda autgena) y luego eliminarse mecnicamente. Como la extraccin de la creta no exige explosivos y en el caso de que haya que triturarla lo es fcilmente, el empleo de esta materia prima para la fabricacin del clinker hace que los costes de extraccin y trituracin/molienda sean ms bajos y, por tanto, los de fabricacin del clinker. La forma metamorfizada de la calcita, el marml, de grano macroscpico no se usa en la industria del cemento, ya que sera antieconmico por tener otros usos de mayor valor aadido. En la tabla 3.1.5 podemos ver la composicin qumica de diversas calizas empleadas en la fabricacin del CLINKER. Las variaciones en composicin se acomodan mediante el mezclado y por una explotacin programada de los distintos frentes usando los estudios geolgicos previos y las previsiones de los anlisis qumicos que regularmente se hacen del material extrado. A parte del rechazo del material que se considere no satisfactorio, no se hace ningn otro tipo de concentracin previa. Ocasionalmente puede usarse la flotacin.

Tabla 3.1.5.- Composicin qumica de calizas y margas.

3.2.- Componente arcilloso.COMPONENTE El componente arcilloso es el segundo componente en orden de importancia para la fabricacin del CLINKER de cemento. Compensan la deficiencia composicional que presenta el componente calcreo, en cuanto a silicio y aluminio fundamentalmente. En la naturaleza se dispone de una gran variedad de rocas que pueden aportar dichos elementos bien individualmente o bien conjuntamente, siendo preferible que los aporten simultneamente. Rocas ricas en silicio (22 - 37 % de la corteza terrestre) pueden citarse ARENISCAS, CUARCITAS, DIATOMITAS, etc. ricas en silicio y aluminio (44 - 58 % de la corteza terrestre) tenemos ARCILLAS, PIZARRAS, ESQUISTOS, MARGAS. LATERITAS, BAUXITAS, etc. La gran abundancia existente de rocas silicatadas y aluminosilicatadas se explica por la lixiviacin de las rocas gneas, metamrficas y sedimentarias debida al agua y posterior transporte, que tiende a eliminar los componentes solubles, dejando el silicio, el aluminio y parcialmente el hierro, que son ms difciles de solubilizar. Sin embargo, las materias primas ms importantes que aportan dicho componente son: - LAS MARGAS. - LAS ARCILLAS. Las margas son rocas sedimentarias de origen mixto: detrtico y qumico. Estn formadas por la deposicin simultnea de carbonato de calcio y de material arcilloso, pudiendo contener cantidades variables de uno u otro componente. Es un carbonato de calcio arcilloso y su composicin puede variar desde ser rico en arcilla a rico en caliza. Forman pues la transicin entre las calizas y las arcillas y viceversa. Dicha transicin puede esquematizarse del modo siguiente: CaCO3 (%) . Caliza de alto porcentaje Caliza margosa Marga calcrea Marga Marga arcillosa Arcilla margosa Arcilla 96-100 90-96 75-90 40-75 10-40 4-10 0-4

La dureza de las margas es menor que la de las calizas y tanto menor cuanto mayor es el contenido en material arcilloso. Por su parte el color es muy variado: amarillo, verdoso, gris azulado, gris oscuro, etc. dependiendo del material arcilloso que contenga y de si contiene :sustancias bituminosas, glauconita (mica de la serie de la moscovita), etc. Las margas son una excelente materia prima para la fabricacin del CLINKER , ya que contienen el componente calcreo y el arcilloso en estado homogeneizado. Existen margas calcreas cuya composicin coincide con la del crudo de cemento (estandard de cal aproximadamente del 100 %) y que tienen aplicacin en la fabricacin del denominado cemento natural. Sin embargo, es muy raro encontrar yacimientos de

importancia de tal materia prima. Existen en Lehihg Valley (Estados Unidos) y Cambridge (Gran Bretaa). En la tabla 3.1.5 puede verse la composicin qumica de diversas margas empleadas en la fabricacin Las arcillas son rocas o materiales terrosos de origen secundario que se han formado en la naturaleza por la meteorizacin y la erosin fsico-qumica de las rocas gneas causada por el agua, el CO2 y los cidos inorgnicos. Los depsitos o yacimientos mas importantes se han formado a partir de los feldespatos (cuya composicin varia desde el KAlSi3O8 hasta el NaAlSi3O8 y el CaAl2Si2O8) de rocas tales como el granito ( Feldespatos 66 %, cuarzo 26 %, micas 7.5 %, otros minerales (circn, magnetita, apatito, ilmenita, etc. 0.5 %). En la figura 3.2.1 podemos ver un esquema simplificado de la genesis de los materiales arcillosos. Estn constituidas esencialmente por aluminosilicatos hidratados con una estructura laminar o de capas, acompaados de otros minerales denominados accesorios entre los que podemos citar cuarzo, calcita, xidos y sulfuros de hierro, yeso, rutilo (TiO2), ilmenita (FeTiO3), dolomita, lcalis (que se derivan principalmente de las micas y feldespatos, aunque parte se debe al intercambio catinico de las propias arcillas) , materia orgnica, etc. Desde el punto de vista mineralgico, las arcillas son rocas de gran complejidad debido a la gran variedad de minerales de arcilla existentes y que pueden coexistir varios en un mismo material arcilloso. Dichos minerales pueden clasificarse en varios grupos como muestra en el cuadro 3.2.1. Entre ellos pueden destacarse el grupo de la caolinita, de la montmorillonita y de la illita (Arcillas expansivas). En el cuadro 3.2.2 se da una clasificacin de los materiales arcillosos tomando como base diversos criterios para realizarla.

Figura 3.2.1.- Esquema simplificado de la gnesis de las arcillas .

Cuadro 3.2.1.- Minerales arcillosos.

GRUPO

MINERAL

FORMULA

CAOLIN

Nacrita, Dicquita Caolinita Halloisita

Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2.4H2O

MONTMORILLONITA Montmorillonita Nontronita Beidellita Hectorita Saponita

Al1.67 Mg0.33Si4O10(OH)2 Fe2 Al0.33Si3.67O10(OH)2 Al2 Si3.67Al0.33O10(OH)2 Li0.33 Mg2.67Si4O10(OH)2 Mg3Si3.67Al0.33O10(OH)2

MICA

Moscovita Paragonita Plogopita Margarita Biotita Lepidolita

KAl2(Si3Al)O10(OH)2 NaAl2(Si3Al)O10(OH)2 KMg3(Si3Al)O10(OH)2 CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2 K(Mg, Fe)3(Si3Al)O10(OH)2 K(AlLi2)Si4O10(OH)2

Pirofilita Talco

ILITA

K2(Al)4(Al2SiO6)O20(OH)4

CLORITA

(Mg3).(Mg3-xAlx). (Si4-xAlx).O10.(OH)8

PALIGORSQUITA

Paligorsquita Sepiolita

Mg5Si8.O20.(OH)2.8H2O Mg5Si8.O20.(OH)2.H2O

VERMICULITA

(Mg, Fe)3(Al, Si)4.O9.(OH)3.3.5H2O

ESMECTITA

Al2O3.4SiO2.H2O X0.33 (Fe2+,Fe3+,Mg2+, Cr3+, Mn3+, Mn2+, Li+) Fe3+(Na+, K+, Mg2+,

Cuadro 3.2.2.- Clasificacin de los materiales arcillosos.

CRITERIO

TIPO DE MATERIAL ARCILLOSO

Con relacin a su estado CRISTALINO (Caolinita) de agregacin. AMORFO (Alofanita)

Con relacin a la ESTRUCTURA EN CAPAS (Caolinita, Montmorillonita) estructura que presenta la materia cristalina ESTRUCTURA EN CADENAS (Paligrosquita, Sepiolita)

Con relacin a la carga CAPAS CARGADAS NEGATIVAMENTE elctrica de las capas CAPAS NEUTRAS

Con relacin a la UNA DE ALUMINATO CON OTRA DE SILICATO (1:1) - Caolinita disposicin de las capas aluminato-silicato DOS DE SILICATO CON UNA DE ALUMINATO (2:1) Montmorillonita DOS DE SILICATO CON DOS DE ALUMINATO (2:2) Clorita

Con relacin plasticidad

su BALL-CLAY (Altamente plsticas) Color oscuro debido a las impurezas, pero blancas despus de cocidas. Finsimas partculas de caolinitas desordenadas. FIRE CLAY (Menos plsticas) Caolinita desordenada. Se vuelven plsticas por la molienda FLINT-CLAY (No plsticas) Caolinita ordenada y cristalizada. Duras densas y altamente refractarias, CHINA-CLAY

Por su parte, en la tabla 3.2.1 puede verse la composicin qumica de las arcillas y sus minerales asociados, donde se hace referencia a su adecuacin para la fabricacin del clinker. Sin embargo, todos ellos muestran un comportamiento similar durante el calentamiento que experimentan en el proceso de coccin (deshidratacin, deshidroxilacin y rotura y liberacin de SiO2, Al2O3 y Fe2O3)

Tabla 3.2.1.- Composicin qumica de las arcillas y sus minerales asociados y su impacto en la fabricacin del clinker.

Grupo

Componentes minerales

Composicin qumica general

Impacto

Caolin (Kandita)

Alofano Caolinita Dickita Naorita Halloisita

Al2O3.xSiO2.nH2O Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2.4H2O

Utilizables si Estn libres de lcalis y cloruros

Montmorillonita Montmorillonita (0.5Ca, Na)0.7(Al, Mg, Fe)4 (Esmectita) Beidellita Nontronita (Si, Al)8O20(OH)4 nH2O Saponita

Usualmente no son utilizables debido a sus caractersticas de y a la presencia de Na y Mg.

Hidromica (Illita)

Glauconita Illita

Silicatos hidratados de Al, Fe, K y Utilizable si el contenido de K Mg es bajo KAl2 (OH)2 [AlSi3(O, OH)11 5MgO.8SiO2.10(OH).4H2O 2MgO.3SiO2.nH2O

Paligorskita

Paligorskita (Atapulgita) Sepiolita

Clorita

Clorita (Rica en hierro) Clorita (Baja en hierro)

Mica

Moscovita Biotita

Anfboles

Anotofillita Glaucofano Hornblenda Et.

Los minerales de arcilla tienen un tamao de grano muy pequeo ( < 2 micras) y una elevada superficie especifica, as por ejemplo: SUPERFICIE ESPECIFICA (m2/g) 15 43. 100. 800 DENSIDAD (g/cm3) 2.60-2.68 2.00-2.20 2.76-3.00

Caoln Halloysita huta Montmorillonita

En la industria del cemento la consideracin mas importante a tener en cuenta es la composicin qumica global de la arcilla. Las que generalmente se usan son una mezcla de las del grupo del caolin (arcillas de dos capas: una de aluminato y otra de silicato) y de los grupos de la montmorillonita y de la illita (arcillas de tres capas : dos de silicato y una de aluminato). Estas ltimas en el proceso por va hmeda pueden afectar seriamente a la viscosidad de la papilla acuosa, mientras que en el proceso por va semi-seca tienen efectos beneficiosos. En la tabla 3.2.2 podemos ver la composicin qumica de diversas arcillas empleadas en la fabricacin del CLINKER. El contenido de cloruros debe ser bajo, lo que limita el uso como materia prima de los lodos de estuario. Tabla 3.2.2.- Composicin qumica de las arcillas.

Los estudios mineralgicos y petrogrficos de las arcillas tambin son interesantes, tanto desde el punto de vista de la eleccin de la maquinaria de arranque y preparacin, como para tener informacin relativa comportamiento del crudo durante el proceso de coccin en el horno. En ambos casos la forma en que esta el Si02 (Determinado por anlisis qumico y mineralgico) desempea un papel destacado. As cantidades grandes de cuarzo dan lugar a un elevado desgaste por abrasin de la maquinaria y adems solo es reactivo a altas temperaturas, al contrario de lo que ocurre con el SiO2 combinado en la arcilla formando los aluminosilicatos. La determinacin cualitativa y cuantitativa de los minerales arcillosos presentes en el componente arcilloso es muy compleja, pues en la misma muestra suelen coexistir varios minerales arcillosos. Por otra parte, el tamao tan reducido de sus partculas minerales hace difcil o imposible su examen mediante el microscopio ptico. Se recurre entonces a tcnicas especiales como son la difraccin de Rayos X y la microscopa electrnica.

La difraccin de Rayos X es particularmente complicada, puesto que es muy comn que se produzca una interestratificacin de los diferentes tipos. Los componentes mas cristalinos como la caolinita, el cuarzo y la calcita son fcilmente detectables, sin embargo la presencia de las arcillas de tres capas dbilmente cristalizadas es difcil de confirmar en mezclas naturales. Su presencia se puede detectar de manera mas
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fcil por difraccin de Rayos X, usando el hecho de que el espaciado de 9.2 A que presenta una muestra
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seca aumenta a 13.6 A si se trata con etanodiol. La formula ideal para el tipo de arcilla a usar puede ser derivada por los lmites del modulo de silicatos S correspondientes a dos minerales arcillosos prototipo: A+F Peso molecular S/A+F Caolinita , Al2O3.2SiO2.2H2O Pirofilita , Al2O3. 4SiO2..H2O 258 360 1.18 2.36

Si el componente arcilloso contiene un alto contenido de caolinita entonces la razn de slice de la mezcla con caliza puede ser demasiado baja para conseguir la adecuada proporcin necesaria para la obtencin del CLINKER. Frecuentemente hay bastante slice libre en la arcilla y/o caliza para compensar el dficit de la caolinita, pero si no es as, es necesario aadir un componente adicional como puede ser la arena. Los mtodos de extraccin del componente arcilloso dependen del grado de compactacin del yacimiento. Las arcillas blandas , con alto contenido en humedad se arrancan mecnicamente por ripado o escarificado y luego son transportadas desde la explotacin por cintas transportadoras. En el caso de que la dureza sea grande es necesario recurrir al arranque por voladura. Adems de las rocas convencionales otras fuentes de silicio y aluminio pueden ser los lodos aluviales o de estuario y el suelo que recubre, por ejemplo el yacimiento de caliza. 3.3.- Componentes correctores. Los componentes correctores se aaden en aquellos casos en que con los dos componentes mayoritarios no se consigue una composicin qumica del crudo adecuada para la fabricacin del CLlNKER. Se trata de compensar las pequeas deficiencias que puedan existir en el crudo. Esto ocurre en raras ocasiones ya que los dos componentes principales pueden disponerse dentro de un amplio rango de composiciones, bien por arranque de distintos frentes de una misma explotacin o bien porque se disponga de mas de una explotacin. Los componentes correctores pueden ser silceos (> 70 % de SiO2), aluminosos (> 30 % de Al2O3) y ferruginosos ( > 40 % de Fe2O3). En el cuadro 3.3.1 pueden verse una clasificacin de los componentes correctores que suelen utilizarse para conseguir una composicin optima del crudo. As mismo en la tabla 3.3.1 puede verse la composicin qumica de diversos componentes correctores empleados en la fabricacin del CLINKER. La adicin de componentes correctores solo es posible en una escala limitada, a menos que estemos fabricando un cemento especial. Generalmente, se aaden en una cantidad que oscila entre el 1 y el 2 %. En algunas ocasiones puede llegarse al 5 %.

Cuadro 3.3.1.- Clasificacin de los componentes correctores.

Tabla 3.3.1.- Composicin qumica de los componentes correctores.

NECHAEV ha propuesto una forma de proceder, considerada en sentido amplio, que puede servir de gua para efectuar la correccin de las pequeas deficiencias que puedan presentarse en la composicin qumica, la cual se da en la tabla 3.3.2. La aptitud a la coccin disminuye de arriba hacia abajo.

Tabla 3.3.2.- Esquema para la correccin de las materias primas.

4.- Compatibilidad entre los componentes del crudo. Adems de la composicin qumica, un aspecto importante a la hora de elegir el componente secundario y los correctores, con respecto a un determinado componente calcreo (Caliza), es estudiar la compatibilidad entre sus caractersticas fsicas, mineralgicas y de combinabilidad trmica, que son las que controlan las operaciones de molienda y homogeneizacin y los procesos de disociacin y de clinkerizacin. La combinacin de una caliza compacta de grano fino con una arcilla caolintica blanda, puede darnos un crudo no homogneo con partculas gruesas de carbonato de calcio. Similarmente una combinacin de una creta con una pizarra o un esquisto puede dar un crudo con partculas gruesas de silicatos. Desde el punto de vista de la disociacin, reactividad y combinabilidad la experiencia muestra que una caliza cristalina reacciona lentamente incluso con la slice amorfa procedente de las cenizas volante o de una escoria de horno alto y el aragonito que es ms reactivo reacciona lentamente con la slice libre de una arenisca o de un esquisto. La slice libre (Cuarzo  o , calcedonia, etc) es ms resistente a la molienda y es menos reactiva que la slice combinada (Arcillas, feldespatos, etc). Como puede verse en la figura 4.1 la slice libre disminuye drsticamente la aptitud a la coccin de un crudo, hasta el punto que a ciertos niveles puede dar lugar a que el clinker sea inaceptable.

Figura 4.1.- Efecto del contenido de slice (Como cuarzo) en la calidad del clinker ( 1.5 % de cuarzo en una caliza reduce drsticamente el contenido de C3S en 20 %). Se concluye pues que dos crudos pueden tener una composicin qumica muy similar y, sin embargo, mostrar una aptitud a la molienda y unas caractersticas de disociacin diferentes, debido a que la forma mineralgica en la que esta presente el componente calcreo y el arcilloso son diferentes. En este sentido las formas minerales con defectos estructurales y ms desordenadas, a menudo, como resultado de soluciones slidas de iones extraos (Impurezas) son ms reactivas que aquellas que no posean dichas caractersticas. Por otra parte, los componentes amorfos o criptocristalinos son ms reactivos que los cristalinos. De aqu la gran importancia de la composicin mineralgica de los componentes del crudo. En la figura 4.2 se da la temperatura de disociacin de diversos carbonatos aportadores de calcio y la reactividad del SiO2 frente al CaO, detallndose la de los minerales arcillosos. En la fabricacin del cemento el consumo ptimo de energa exige que el crudo cumpla: 1.- Finura homognea de sus componentes. 2.- La rotura trmica, dentro del horno, de la estructura de las diferentes formas minerales que coexisten en el crudo debera de tener lugar dentro de un estrecho intervalo de temperatura. Si se cumplen las dos condiciones anteriores mejora la reactividad y la combinabilidad de los xidos liberados de Ca, Si, Al y Fe (reactantes), ya que estos inmediatamente despus de ser liberados por descomposicin trmica, estn en un estado de alta reactividad, que se va perdiendo con el tiempo. As, los cristales de CaO son ms reactivos inmediatamente despus de la descomposicin de la caliza y si se someten a un posterior tratamiento trmico sin reaccin, la reactividad disminuye gradualmente, ya que aumenta el orden de la red cristalina y el tamao de grano.

Figura 4.2.-(a).- Td = Temperatura de disociacin a la cul aparece el CaO en el estado ms reactivo. (b).- R1 = Reactividad de los minerales arcillosos con el CaCO3. (c).- R2 = Reactividad de las diferentes formas del SiO2 con el CaO. En la figura 4.3 se da la temperatura de disociacin y de mxima reactividad de varias formas minerales que aportan carbonato de calcio, silicatos, aluminosilicatos y compuestos ferruginosos, que pueden estar presentes en las materias primas.

Figura 4.3.- Reactividad de los distintos minerales que pueden estar presentes en las materias primas.

5.- Residuos industriales como materias primas para la fabricacin de clinker. Los residuos industriales son materias primas potenciales para la fabricacin de clinker: 1.- Escoria de horno alto y de convertidor (Industria siderrgica). 2.- Cenizas volantes de las centrales termoelctricas. 3.- Papillas de carbonato de calcio de las industrias de los fertilizantes, del azcar y del papel. 4.- Papillas nefelnicas y lodos rojos de la industria del aluminio. Las caractersticas qumicas y mineralgicas de dichos residuos pueden verse en la tabla 5.1. Tabla 5.1.- Residuos industriales para la fabricacin de clinker.

Los problemas de utilizar dichos materiales para la fabricacin de clinker estn relacionados con los siguientes factores: (a).- Estado fsico en el que se dispone el residuo de la industria fuente. (b).- Presencia de constituyentes minoritarios como lcalis, sulfuros, sulfatos, xido de titanio, xido de manganeso, pentxido de fsforo, fluoruros, etc. (c).- Otros minerales presentes en los residuos. Mientras que el primer factor contribuye a las dificultades en el manejo y preparacin del material, los dos ltimos pueden alterar la cintica y temperatura de las reacciones de clinkerizacin, los equilibrios de fase , la molturabilidad , microestructura e hidraulicidad del clinker , etc. Sin embargo, hay ejemplos donde los constituyentes minoritarios mejoran la aptitud a la coccin del crudo de una manera sustancial. En la figura 5.1 puede verse la curva que nos da la evolucin de la cal libre con la temperatura para un horno en una planta de la India, en el que el crudo contiene un 30 % de lodos de la industria de los fertilizantes , que contiene 1.2 - 2.7 % de SO3 , 0.7 - 1.0 % de fluor y 0.7 - 1.0 % de P2O5 . El uso de la escoria de horno alto y de las cenizas volantes en el proceso de va hmeda puede traer consigo problemas de espesamiento de la papilla y coagulacin, y as dichas materias primas son ms recomendables para el proceso por va seca. En general, el uso de algunos residuos industriales puede dar lugar a un ahorro energtico. Por ejemplo, el uso de escoria de horno alto reduce la cantidad a dosificar de componente calcreo en el crudo de un 75 - 83 kJ , para la reaccin endotrmica de % a un 55 - 65 %, con lo que el calor requerido, 1672 - 1797 kg kJ descomposicin de la caliza puede reducirse hasta 1254 . De una manera similar si unas cenizas kg kJ volantes con un contenido de carbn del 15 % (Poder calorfico de 4180 ) constituyen el 15 % de la kg alimentacin al horno, se suministrara al horno aproximadamente el 10-15 % de la energa requerida para el proceso de coccin.

Figura 5.1.- Evolucin de la cal libre con la temperatura del horno.

6.- Resumen y conclusiones. (1).- La caracterizacin y evaluacin de las materias primas para la fabricacin de cemento portland han de hacerse necesariamente en relacin con los requerimientos del proceso de fabricacin y la calidad del producto, y sus interrelaciones pueden ponerse de manifiesto como se ilustra en la figura 6.1.

Figura 6.1.- Interrelacin entre las diferentes etapas del proceso y las propiedades bsicas del crudo (2).- El comportamiento trmico de las materias primas depende principalmente del estado de actividad de las especies minerales presentes en ellas. La temperatura, velocidad y energa de activacin de la descomposicin de las calizas depende de su mineraloga y microestructura. La velocidad de las reacciones de formacin del clinker tambin dependen de las formas minerales de los aluminosilicatos que se introducen en el horno. La concurrencia de la descomposicin de la caliza y la demolicin trmica de los aluminosilicatos se considera una necesidad bsica para un adecuado proceso de coccin. Cada forma mineral tiene sus propias caractersticas de disociacin trmica, las cuales dependen de la rigidez estructural de su red cristalina y estn relacionadas con su nivel de energa libre. Cuanta ms alta sea esta ms alta ser su reactividad. Este principio conduce a las siguientes situaciones: (a).- Los minerales con defectos estructurales y con estructuras cristalinas desordenadas a causa de la inclusin de varios tipos de iones extraos son ms reactivos que los que no presentan dichas caractersticas. (b).- Fase amorfas o criptocristalinas (Vidrios, coloides, etc.) son ms reactivas que los slidos cristalinos.

(c).- Los xidos o reactantes , inmediatamente despus de ser liberados por descomposicin trmica de su forma mineral, estn en un estado de alta reactividad, que se va perdiendo con el tiempo. As, los cristales de CaO son ms reactivos inmediatamente despus de la descomposicin de la caliza y si se someten a un posterior tratamiento trmico sin reaccin, la reactividad disminuye gradualmente, ya que aumenta el orden de la red cristalina y el tamao de grano. (3).- La disponibilidad de una caliza al proceso de reduccin de tamao aparentemente esta controlada por su contenido de slice libre y fijada y las variaciones del tamao de grano de la calcita y el cuarzo, aunque tambin intervienen otros factores (4).- La distribucin del tamao de las partculas en el crudo es crtica tanto para su aptitud a la coccin como para la granulometra del clinker. La mineraloga de las fracciones ms gruesas del crudo es particularmente significante para medir su aptitud a la coccin. En la tabla 6.1 se dan los lmites del tamao de partcula para los diferentes minerales que pueden estar presentes en el crudo. Tabla 6.1.- Lmites del tamao de partcula para los diferentes minerales del crudo.

(5).- Las propiedades del componente arcilloso son tan importantes en el proceso de fabricacin del clinker como las del componente calcreo. Puesto que la composicin de las arcillas es muy variable y su mineraloga muy compleja, la eleccin del componente arcilloso se realiza teniendo en cuenta su relacin S , su fusibilidad y caractersticas fsicas tales como: plasticidad, granulometra, etc. A+F En la tabla 6.2 se dan los rangos deseables y permisibles de los elementos minoritarios en el crudo.

Tabla 6.2.- Rangos deseables y permisibles de los elementos minoritarios en el crudo

7.- Cenizas del carbn. Cuando en la fabricacin del CLINKER se utiliza fuel-oil o gas natural, no hay incorporacin de cenizas del combustible en el horno. Sin embargo, cuando se utiliza carbn como combustible, las cenizas que se produce durante su combustin son absorbidas, total o parcialmente, por el CLINKER que se va formando, por lo que actan como una materia prima que debe de tenerse en cuenta a la hora de calcular la composicin del crudo de alimentacin del horno. La eleccin del tipo de combustible depende de criterios econmicos, excepto en el caso de la fabricacin de cemento blanco en que no se puede utilizar carbn debido al alto contenido en hierro de las cenizas.

Las cenizas del carbn, generalmente, derivan de los esquistos y/o de las pizarras que vienen asociadas con carbn y desempean el papel de componente arcilloso. Una composicin qumica tpica de las cenizas de carbn puede verse en la tabla 7.1. El contenido en cenizas de un carbn y su composicin qumica varan de forma considerable de unas partes del mundo a otras. As los carbones bituminosos que se utilizan en Gran Bretaa tienen un contenido en cenizas que varia desde el 5 hasta el 20 %. En otros pases se usan carbones hasta con un 30% de cenizas. Tabla 7.1.- Composicin qumica de cenizas de carbn.

Con el fin de ayudar a controlar y mantener uniforme la composicin del CLINKER, es de desear que el carbn que se queme tenga un contenido y una composicin qumica de las cenizas lo mas uniforme que sea posible. 8.- Yeso. El yeso [CaSO42H2O] es un mineral de origen evaportico, de la clase de los sulfatos, que cristaliza en el sistema monoclnico. Es muy abundante en la corteza terrestre y esta ampliamente distribuido. Es incoloro o de color blanco, gris amarillento, rojizo, azulado, etc. Su dureza es de 2 (se raya con la ua) y su densidad puede variar entre 2.3 y 2.4 g/cm3. Adems, el yeso natural puede contener impurezas tales como: arcilla, calcita, cuarzo, etc. y su contenido vara mucho de un depsito a otro. El yeso, aun cuando no es una materia prima utilizada en la preparacin del crudo que se introduce en el horno, se utiliza en la fabricacin del cemento Portland como aditivo del CLINKER con el fin de regular el tiempo de fraguado , retardndolo adecuadamente. El retraso en el fraguado se produce por la reaccin del 2 sulfato (La parte activa es el in SO 4 , que participa en la hidratacin despus de su disolucin) con el aluminato triclcico que, en otro caso, fraguara muy rpido no dando tiempo a manipular la pasta. De este modo cuanto mayor es el contenido se C3A en el clinker mayor es la cantidad de yeso necesaria, Las reacciones del aluminato triclcico en presencia de yeso pueden resumirse del modo siguiente:

En el caso de que no se aadiese yeso las reacciones podran ser las siguientes:

y el fraguado se producira rpidamente. Dependiendo del contenido de C3A y de lcalis solubles y de la finura del cemento, existe para cada tipo de cemento un contenido ptimo de sulfato, as para cementos ricos en C3A y lcalis y molidos finamente el contenido optimo suele ser del 5 %, mientras que para cementos molidos gruesos y con bajos contenidos en C3A y lcalis el contenido optimo oscila entre el 2.5 y el 3 %. Generalmente la cantidad que se aade es de aproximadamente un 5 %. La cantidad de yeso a aadir tambin depende del contenido en sulfatos de los productos que componen el cemento. Cantidades demasiado altas de sulfato en el cemento pueden dar lugar a fenmenos de expansin por lo cual se establecen limites superiores expresados en % de SO3 para el contenido de sulfato que dependen del tipo de cemento. En la tabla 8.1 pueden verse los lmites mximos en el contenido de SO3 que se establecen en la norma alemana DIN 1164 y en las normas de Estados Unidos, Gran Bretaa y pases del Benelux. Tabla 8.1.- Lmites mximos en el contenido de SO3 en funcin del contenido de escoria.

Mximo contenido de SO3 permitido

Contenido escoria EEUU Gran Bretaa Blgica Holanda Luxemburgo en el cemento (%) 25-70 3.0 3.0 3.75 4.0 4.5

70-85

4.0

3.0

3.75

4.0

4.5

>85

4.0

3.0

5.00

---

4.5

El yeso, generalmente, se usa como se recibe, excepto cuando se utiliza en la fabricacin del cemento blanco, en cuyo caso es necesario una purificacin previa. Las impurezas de la piedra natural de yeso suelen ser anhidrita, arcilla, cuarzo y calcita a unos niveles que varan ampliamente segn el suministrador. La reactividad del yeso, con respecto a la retardacin, depende de la solubilidad del yeso utilizado. Esta varia mucho de unas explotaciones a otras, pero como reglas generales puede decirse que:

1.-El yeso hemihidrato (yeso calcinado) es fcilmente soluble en agua. Este mineral no existe en el yeso natural, pero puede formarse durante la molienda del cemento a temperaturas elevadas. El yeso hemihidrato reacciona con el agua formando yeso dihidrato (Falso fraguado).+
1 3 CaSO4 H2O + H2O CaSO4.2H2O 2 2

2.- El yeso deshidratado, formado artificialmente por tratamiento trmico, es fcilmente soluble en agua y reacciona con el agua, formando el yeso dihidrato. CaSO4 +
1 1 H2O CaSO4. H2O 2 2 1 3 CaSO4 H2O + H2O CaSO4.2H2O 2 2

3.-El yeso deshidratado natural es poco soluble en agua y no reacciona fcilmente con el agua. Un yeso que contiene ms del 70 % de anhidrita natural se considera, generalmente, como inadecuado para retardar la hidratacin del cemento, debido a su poca solubilidad (Se disuelve demasiado lentamente en el agua). 4.-El yeso dihidrato es el mineral ms comn en yeso natural y tiene poca pero, normalmente, suficiente solubilidad en agua para facilitar la retardacin del cemento de una forma adecuada As, la naturaleza del compuesto aportador de sulfato de calcio juega un importante papel en la regulacin del fraguado del cemento. El contenido ptimo del apartador de sulfato es tanto mas elevado cuanto mayor sea el contenido en anhidrita. En los cementos con escoria de horno alto la eleccin entre yeso y anhidrita como regulador de fraguado es de la mayor importancia a fin de evitar dificultades reolgicas durante el manejo de los hormigones y morteros. Si se mezclan con anhidrita resulta un fraguado rpido y si se mezclan con yeso el resultado es un SO4Ca.2H 2O se falso fraguado. Entonces en este tipo de cementos se usa una mezcla de ambos, la relacin SO4Ca debe de ajustar en funcin del contenido en clinker y de la composicin qumica de este. Existen una relacin entre las resistencias del cemento a varios plazos y, tanto el contenido de yeso, como el grado de deshidratacin. Por un lado, la dosificacin de yeso est limitada por la posibilidad de que se produzca fraguado rpido, que determina el contenido mnimo permisible del yeso y, por el otro, por el contenido mximo especificado en las normas. Si el yeso se almacena a temperaturas elevadas o si se deshidrata parcialmente, es posible que el contenido mximo de yeso no est determinado por las normas, sino por el fraguado falso en el cemento debido a una elevada actividad del yeso. Dentro del intervalo, determinado por el contenido mnimo y mximo de yeso, el cemento cumple las especificaciones con respecto al fraguado y se puede elegir libremente la dosificacin. Normalmente, se trata de elegir la dosificacin de yeso de tal manera que se optimice la resistencia al plazo deseado La adicin de yeso tambin tiene influencia en las resistencia a 1, 3, 7 y 28 das, de tal manera que, generalmente, hay una adicin ptima de yeso con respecto a cada una de las resistencias. La situacin general est ilustrada en la figura 8.1. De la figura 8.1 se observa que la dosificacin ptima de yeso depende de la resistencia considerada. En el ejemplo de la figura 8.1, la dosificacin ptima aumenta con el plazo de las resistencias, pero tambin hay casos en que la dosificacin ptima se reduce con respecto al plazo de resistencias.

Aparentemente, la relacin ptima depende de las caractersticas del cemento, pero todava las teoras que tratan de explicar la influencia del yeso sobre las resistencias es objeto de discusin. Adems, la dosificacin ptima de yeso con respecto a las resistencias, depende del contenido y actividad del C3A, el contenido de lcalis, especialmente lcalis solubles y, naturalmente, la finura del cemento.

Figura 8.1.- Resistencias a 1, 3, 7 y 28 das, en funcin del contenido de yeso. El grado de deshidratacin del yeso, que determina la actividad del mismo, tambin influye en las resistencias, tal como se ilustra en la figura 8.2. Generalmente, las resistencias se au m en t an con el grado de deshidratacin del yeso, pero la i n fl u en ci a aparente depende de la dosificacin total de yeso. Cuando se aumenta el grado de deshidratacin del yeso, tambin se aumenta la estabilidad de almacenaje y el riesgo de fraguado falso.

Figura 8.2.- Resistencias a 1, 3, 7 y 28 das, en funcin del contenido de yeso y de su grado de deshidratacin. Para un cemento Portland comn, con una superficie especfica de 3000

cm 2 , el SO3 es alrededor de: g

(SO3 -clinker) + (SO3 -aditivos) + (SO3 -yeso) = 0.3 x C 3A. que corresponde al equivalente de la formacin de monosulfatos. Es posible calcular aproximadamente el intervalo de SO3 permisible con respecto a los tiempos de fraguado, pero las condiciones ptimas de dosificacin y deshidratacin del yeso con respecto a las resistencias deben ser determinadas experimentalmente. Normalmente, es recomendable empezar la optimizacin con ensayos de laboratorio, antes de llevar a cabo las modificaciones a escala industrial, con el fin de asegurar que no haya problemas con: 1.- Fraguado falso. 2.- Fraguado rpido. 3.- Plazos de fraguado inicial y final. 4.- Estabilidad de almacenaje.

La experiencia obtenida durante la molienda de clinker y yeso para la produccin de cemento muestra que el yeso sufre una transformacin de dihidrato a semihidrato y, posiblemente a anhidrita soluble, dependiendo, entre otros factores, de la temperatura del molino de cemento. La figura 8.3 muestra el grado de deshidratacin del yeso en funcin de la temperatura en la salida del molino, para dos distintos molinos de cemento. A una temperatura de 110 C se obtienen grados de deshidratacin tan distintos como 60 % y 95 %. Las experiencias recogidas en muchas y diferentes instalaciones para molienda de cemento indican que el grado de deshidratacin del yeso en cementos producidos en molinos tubulares con cuerpos moledores, normalmente excede del 50 %.

Figura 8.3.- Grado de deshidratacin del yeso, en funcin de la temperatura del molino, para dos distintos molinos de cemento.