Los . c.

son los compuestos orgnicos caracterizados por poseer en su molcula uno o varios grupos carboxilo (--COOH), clasificndose en . mono-, di-, tri- y policarboxlicos segn el nmero de grupos carboxilo existentes. Tambin se conocen . con dobles enlaces (. no saturados), con grupos OH (hidroxicidos), con grupos amino (aminocidos), con grupos cetnicos (cetocidos), etc. Como en las restantes series homlogas, los . se clasifican tambin en alifticos y aromticos, segn que el grupo carboxilo est unido a un resto aliftico o aromtico. Segn las normas internacionales, los . se nombran con el nombre del hidrocarburo correspondiente, cambiando el sufijo de ste por oico. Esta nomenclatura, sin embargo, slo se utiliza en casos complicados o con . poco frecuentes. Los . ms importantes reciben nombres vulgares, que suelen aludir al producto natural donde primeramente se encontr (v. fig. 1). Estructura del grupo carboxilo. El grupo carboxilo es un agrupamiento plano, cuyo carbono presenta hibridacin sp2. Los ngulos de enlace son, por tanto, de 120 aproximadamente, y la longitud de los dos enlaces C=0 y C--OH no es la misma, siendo el primero algo ms corto por estar enlazados los dos tomos por un enlace s y otro ?. Por otra parte, debido a la mayor electronegatividad de los tomos de oxgeno respecto del tomo de carbono, los enlaces estn polarizados, siendo el tomo de carbono deficiente en electrones (v. ENLACES QUMICOS). El grupo carboxilo se puede representar as: dO d+// R--C \d- d+ O--H

Propiedades fsicas. Debido a la polaridad de su grupo funcional, los . sern molculas bastante polarizadas, y por poseer el grupo OH podrn asociarse a travs de enlaces de hidrgeno, bien entre s o con otras molculas. As, los primeros trminos de la serie son solubles en agua por asociarse con las molculas de este disolvente. Los puntos de ebullicin de los . son anormalmente altos, ms altos que los de los alcoholes, debido a que la asociacin por puentes de hidrgeno es doble: OH--O // \ R--C C--R \ // O--HO

Reactividad qumica; acidez. La caracterstica qumica ms importante de los . es su acidez, es decir, su facilidad para ceder un protn a una base; p. ej., al disolver los en agua, ocurre: _ OOO // + // /

CH3--C + H2O<===> H3O + CH3--C <---> CH3--C \ \ + \\ O--H O O Aunque son . dbiles si se los compara con muchos . inorgnicos, dentro de la Qumica orgnica son los compuestos . por excelencia. Su constante de acidez es del orden de 10E(-5) y su acidez relativamente grande respecto a otros compuestos orgnicos cidos, como los fenoles y alcoholes, se atribuye a la estabilidad del ion carboxilato resultante, que puede deslocalizar su carga negativa entre los dos tomos de oxgeno, por lo que debe ser representado mediante las dos frmulas resonantes anteriores. Los sustituyentes aceptores de electrones, como los tomos de halgeno y los grupos nitro, exaltan la acidez del grupo carboxilo, y los sustituyentes dadores de electrones la disminuyen. As, en los . cloroacticos, la acidez aumenta en el orden a. actico < . monocloroactico < . dicloroactico < . tricloroactico, y, entre los . aromticos, la acidez del . benzoico es menor que la de los . nitrobenzoicos, pero mayor que la de los . hidroxibenzoicos. Debido a su acidez, los . se disuelven en soluciones acuosas de lcalis, formando sales estables. Transformacin en cloruros de cido. Los . c. tratados con reactivos como el cloruro de tionilo, el tricloruro de fsforo, el pentacloruro de fsforo u otros haluros inorgnicos, se transforman en los correspondientes halogenuros de .:

C6H5---COOH + SOCl2 ---> C6H5--CO--Cl + SO2 + ClH.

Estas reacciones de sustitucin son de equilibrio y se desplazan hacia la derecha por la precipitacin de compuestos slidos o la eliminacin de voltiles (como SO2 y HCl en el ejemplo formulado). Formacin de steres. Una de las reacciones de mayor inters de los . c. es la que tiene lugar con los alcoholes (v. STERES):

H+ CH3--COOH + HO--C2H5 <===> CH3--COO C2H5 + H2O.

Es una reaccin de equilibrio, catalizada por ., que se desplaza hacia la derecha empleando un exceso del reactivo ms barato (generalmente el alcohol) o eliminando el ster, o mejor el agua, a medida que se va formando (destilacin aceotrpica). Formacin de amidas. En la reaccin de los . c. con el amoniaco o las aminas (v.) se forma inmediatamente la sal de amonio correspondiente, pero estas sales pueden deshidratarse por la accin del calor en amidas (v.) o amidas N-sustituidas (las procedentes de las aminas primarias o secundarias):

calor CH3--COOH + NH3 <===> CH3--COONH4 ---> CH3--CONH2 + H2O

No obstante, la forma ms general de transformar un . en una amida se realiza a travs del cloruro de . correspondiente:

Cl2SO C6H5--NH2 CH3--CH2--COOH --------> CH3--CH2--COCl --------> CH3--CH2--CO--NH--C6H5

Reduccin de cidos. Aunque la reduccin de los a, a los correspondientes alcoholes primarios no es fcil, se puede realizar con determinados reactivos como el hidruro de litio y aluminio: H2O 4R--COOH + 3LiAlH4 ------> 4H2+2LiAlO2 + (R--CH2O)4AILi------> 4R--CH2OH

Esta reaccin es de inters muy relativo, porque normalmente los . se obtienen por oxidacin de los alcoholes y no al revs. No obstante, algunos . grasos superiores son fuente de los correspondientes alcoholes; p. ej., tiene inters industrial la sntesis del alcohol cetlico (C15H31--CH2OH) por reduccin del . palmtico. Tambin la transformacin de un . en el correspondiente alcohol puede conseguirse indirectamente previa transformacin en su ster etlico o metlico, ya que los steres se reducen ms fcilmente que los . (v. STERES). Halogenacin en el carbono en s. Cuando un . aliftico se trata con un halgeno en presencia de pequeas cantidades de fsforo rojo, los tomos de hidrgeno del carbono en s son sustituidos por el halgeno (reaccin de Hell-Volhard-Zelinski):

P Cl2, P CH3--CH2--COOH + Cl2 ------> CH3--CHCl--COOH -------> CH3--CCI2--COOH

La reaccin se puede controlar bastante bien en la mono-, di-, e incluso, trihalogenacin (caso del . actico), lo que le da valor preparativo. La reaccin transcurre lentamente y se cree que tiene lugar a travs de los siguientes pasos:

Cl2 P + Cl2----> PCl3 + CH3--COOH -----> CH3--COCl --------> CH2CI--COCl

Cl2 CH2CI--CO--Cl + CH3--COOH <===> CH2Cl--COOH + CH3--CO--Cl ------> etc.

La reaccin de Hell-Volhard-Zelinski tiene inters no slo para la sntesis de . ahalogenados, sino tambin para la sntesis de s-aminocidos, s-hidroxicidos, s-ciano-cidos, . dicarboxlicos y . s, 0 -no saturados (v. fig. 2). Sustituciones aromticas. Por ser el grupo carboxiIo un sustituyente aceptor de electrones, el ncleo bencnico en los . aromticos est desactivado frente al ataque de reactivos electrfilos, producindose la sustitucin en

posicin meta con cierta dificultad. La reaccin de FriedelCrafts no tiene lugar, aunque s la halogenacin, nitracin y sulfonacin. El . benzoico reacciona con bromo a presin para dar el . mbromobenzoico, y con mezcla sulfontrica se puede transformar en el . m-nitrobenzoico, e incluso, forzando las condiciones, en el . 3,5-dinitrobenzoico. Mtodos de preparacin. Se pueden citar como ms importantes: a) Oxidacin de alcoholes (v.) primarios, aldehdos (v.), alquenos y arenos (v. HIDROCARBUROS). La oxidacin se realiza generalmente con dicromato o permanganato en medio . Ejemplos:

CH3--CH2--CH2--CH2OH + MnO4K + SO4H2 -----> CH3--CH2--CH2--COOH

NO2--C6H4--CH3 + Cr2O7K2 + SO4H2 ----> NO2--C6H4--COOH

b) Carbonatacin de reactivos de Grignard. El dixido de carbono reacciona con los reactivos de Grignard de la misma forma que los aldehdos y cetonas:

O // H2O C6H5--Mg--Br + O=C=O ------>C6H5--CO --------> C6H5--COOH + BrMgOH \ O--Mg--Br

La reaccin se realiza pasando CO2 gaseoso y seco por la solucin etrea del magnesiano o vertiendo sta sobre hielo seco. c) Hidrlisis de nitrilos. Los nitrilos alifticos o aromticos, fcilmente asequibles a partir de haluros de alquilo o aminas aromticas respectivamente, se hidrolizan a . tanto en medio . como bsico (v. I):

H+ CH3--CH2--Br + CNK --------> CH3--CH2--CN + H2O ----->CH3--CH2--COOH + NH4+

NaNO2, HCl CNCu H2O, NaOH C6H5--NH2 ----------------> C6H5--N2--Cl ----------> C6H5--CN ------------------>C6H5--COONa

d) Sntesis malnica. Constituye uno de los mtodos de laboratorio ms valiosos para la sntesis de . monoalquil- y dialquilacticos y otros . (alicclicos, dicarboxlicos, etc.). Est basada en la acidez de los

tomos de hidrgeno del grupo metileno del malonato de etilo,

C2H5 OOC--CH2--COO C2H5,

y en la fcil descarboxilacin del . malnico y sus deri. vados al calentarlos por encima de su punto de fusin. El esquema general de la sntesis malnica, as como algunos ejemplos, se muestran en la fig. 3. e) Mtodos especiales. Existen algunos mtodos especiales para la obtencin de determinados . de inters industrial. As, el . frmico se prepara por reaccin del monxido de carbono con hidrxido sdico a presin y temperatura elevadas (200 C):

H+ CO + NaOH --------> H--COONa -----> H--COOH.

El . actico, el ms importante de los ., que se preparaba antes por destilacin seca de la madera o del vinagre, se obtiene hoy industrialmente por hidratacin cataltica del acetileno, seguido de oxidacin del acetaldehdo resultante, o por deshidrogenacin del alcohol etlico, seguido de oxidacin:

SO4H2, SO4Hg CH=CH + H2O------------------------ O \ // O2, Mn++ --------------------> CH3--C ------------->CH3--COOH Cu, 250, --H2 / CH3--CH2O----------------------------

El . actico glacial, o actico exento de agua, se obtiene del . actico comercial congelndolo por enfriamiento a temperaturas prximas a 0 C y filtrando el agua sin congelar.Los . grasos superiores (palmtico, esterico, oleico, etctera) se obtienen por saponificacin de las grasas (V. GRASAS; STERES).
J. L. SOTO CMARA. BIBL.: W. A. BONNER y A. J. CASTRO, Qumica orgnica bsica, Madrid 1968; C. R. NOLLER, Qumica Orgnica, 3 ed., Mxico 1968; I. L. FINAR, Qumica Orgnica, 1, 2 ed. Madrid 1966: R. T. MORRISON y R. N. BOYD, Organic Chemistry, 2 ed. Boston 1966; L. F. FIESER y M. FIESER, Qumica orgnica superior, Barcelona 1966; J. D. ROBERTS y M. C. CASERIO, Basic Principies of Organic Chemistry, Nueva York 1965.