IES Alonso de Covarrubias. DPTO. DE FSICA Y QUMICA.

TERMOQUMICA-2 BACH. QUMICA

1 INTRODUCCIN:
La Termoqumica (del griego o-, termo, que significa "calor" y , dnamis, que significa "fuerza") estudia los intercambios de energa que acompaan a las reacciones qumicas. Es un hecho experimental que en toda reaccin qumica hay una variacin de energa, manifestada normalmente por la emisin o absorcin de calor. El estudio de estas variaciones de energa es objeto de la Termoqumica, y de su importancia puede darnos idea el hecho de que no slo hay muchas reacciones (en especial las de combustin) que tienen como nico objetivo el aprovechamiento de la energa desprendida, sino que tambin la espontaneidad de una reaccin viene determinada primordialmente en muchos casos por el aspecto energtico. La termodinmica est basada, esencialmente en solo 3 postulados o principios (aunque se suele hablar tambin de un principio cero, en el que se introduce el concepto de temperatura). Estos axiomas no se deducen, pero de ellos, por razonamientos lgicos, matemticos, se derivan relaciones entre las magnitudes macroscpicas, es decir, variables que se refieren a un gran conjunto de partculas (volumen, presin, temperatura, calores especficos, entalpa,...observables). La validez de estas relaciones se puede comprobar experimentalmente, y con eso la de los principios. Hace falta subrayar que la termodinmica es una teora macroscpica, no hace falta tener en cuenta para nada la estructura atmica y molecular de la materia. Esta caracterstica le confiere una gran fiabilidad. Puede ser falsa la existencia de los tomos pero la termodinmica no cambiar sus principios, ya que no se deducen tericamente sino de la experiencia. Existe una rama de la fsica, denominada Termodinmica estadstica, que llega a las ecuaciones macroscpicas partiendo de consideracin microscpicas (el desorden o n de microestados posibles). Tambin se puede definir la termodinmica como la rama de la fsica que describe los estados de equilibrio a nivel macroscpico. Las leyes termodinmicas se relacionan con los estados de equilibrio de los sistemas (que implican ausencia de cambios en el sistema a lo largo del tiempo, incluido el intercambio de materia). La termodinmica no describe el proceso de cambio de los sistemas ni indica el tiempo necesario para lo mismo (eso lo har la cintica qumica), informando solo acerca de la posibilidad de que exista tal cambio. A pesar de todo, saber s una reaccin es posible o no puede ahorrar muchos esfuerzos intiles, as, si la termodinmica hubiera dicho que era imposible obtener diamantes a partir de grafito, a nadie se le ocurrira esforzarse intentndolo. Los objetivos de la termodinmica qumica los podemos resumir as: a) Estudio de las variaciones de energa, como entalpas de reaccin, energas libres... b) Saber, fijadas ciertas condiciones (como como por ejemplo la temperatura y las concentraciones), si es factible una reaccin o no. c) Obtencin, terica, de las constantes de equilibrio y mtodos para mejorar los rendimientos de las reacciones. En lo tocante a los procesos la termodinmica no nos dice nada de su velocidad ni de su mecanismo.

2 DEFINICIONES BSICAS:
En termodinmica entendemos por SISTEMA MATERIAL (o simplemente sistema) aquella parte del universo que estamos estudiando y que est separada del resto (que denominaremos exterior o entorno) por paredes reales o imaginarias. En un proceso qumico el sistema sera la sustancia o Pgina 1

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sustancias que en ese momento reaccionan y se producen o desaparecen. Los sistemas termodinmicos pueden ser: o o Aislados, cuando no intercambian con el exterior ni materia ni energa. Ejemplo: termo Cerrados, cuando slo intercambian energa (en forma de calor o trabajo). Su masa permanece constante, no entra ni sale materia. Ejemplo: Una lata de conservas(Q), un gas encerrado en un pistn mvil(W) o la neutralizacin del cido ntrico con hidrxido sdico (sosa castica). Se forma nitrato sdico y agua, que permanecen en el matraz de reaccin, pero ste se calienta y calienta su alrededor. Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y adems energa. Son la mayora de los sistemas que pueden observarse en la vida cotidiana. Ejemplo: la combustin del gas butano al aire libre.

En un sistema se llaman propiedades microscpicas a las que describen el comportamiento de las partculas individuales del sistema, como tomos, molculas, iones, electrones, etc, mientras que se llaman propiedades macroscpicas a las que se refieren al comportamiento global de un elevado nmero de partculas. La termodinmica trata slo de las propiedades macroscpicas de la material. De todas las propiedades macroscpicas de un sistema hay algunas especialmente importantes que nos permiten especificar el estado en el que se encuentra un sistema a travs de sus valores. Son las llamadas VARIABLES DE ESTADO o funciones de estado. Dado un sistema termodinmico en equilibrio puede escogerse un nmero finito de variables de estado, tal que sus valores determinan unvocamente el estado del sistema. El valor de una funcin de estado slo depende del estado termodinmico actual en que se encuentre el sistema, sin importar cmo lleg a l. Ejemplo: la presin (P), el volumen (V), la temperatura (T), la energa interna (U), la entalpia (H), la entropa (S) y la composicin (fraccin molar i). Para una sustancia pura la composicin, al ser siempre la misma, no hace falta especificarla. Es suficiente, en este caso, para conocer el estado del sistema con tres variables, P, V, T. No todas las variables de estado de u sistema son independientes entre si. La ecuacin que relaciona a las variables de estado se denomina ecuacin de estado. En el casos de los gases ideales, por ejemplo, la ecuacin es PV=nRT.

Las variables termodinmicas se pueden clasificar en: o o Extensivas: aquellas cuyo valor depende de la cantidad total de materia que tiene el sistema. Intensivas: aquellas cuyo valor es independiente de la cantidad de materia del sistema.

Un buen mtodo para saber si una variable es extensiva o intensiva consiste en dividir mentalmente el sistema en dos mitades, si la propiedad no cambia de valor (ej: T), ser intensiva, mientras que si se reduce a la mitad ser extensiva (ej: m, V). Son intensivas: presin, temperatura, densidad, composicin... y son extensivas: volumen, masa, y otras como energa interna, entalpa, energa libre, entropa.... Cuando se modifica una, o ms, variables de estado decimos que el sistema sufri un proceso o transformacin. Hay procesos que los que una determinada variable termodinmica no cambia. Por ejemplo: o Isotermos: se mantiene constante la T. Pgina 2

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o o o

Isbaros: se mantiene constante la p. Iscoros: se mantiene constante el V. Adiabticos: sin intercambio de calor con el medio.

Cuando se realiza un proceso termodinmico, en especial los que ms nos interesan, las reacciones qumicas, puede ocurrir que se desprenda una cierta cantidad de energa en forma de calor (como en una combustin) o que el sistema absorba energa calorfica del medio para realizarlo (por ejemplo, la fusin del hielo o la descomposicin del carbonato clcico). Hablamos de procesos exotrmicos o endotrmicos. En termodinmica slo se estudian los estados de equilibrio. Un sistema est en equilibrio cuando no vara apreciablemente con el tiempo (es decir, sus variables macroscpicas), En una reaccin qumica diremos que se ha alcanzado el equilibrio cuando no vare con el tiempo la concentracin de los reactivos ni de los productos (aunque internamente molculas de reactivos se transformen en producto y molculas de producto se descompongan en reactivos, pero a idntica velocidad y por eso no apreciamos variaciones macroscpicas). Los procesos o transformaciones termodinmicas se pueden clasificar en: o Reversibles: Si el proceso transcurre a travs de una sucesin (infinita) de estados de equilibrios, de tal forma que en cualquier momento, variando infinitesimalmente las condiciones, se puede volver a la situacin inicial. Es difcil encontrar en la vida corriente situaciones reversibles, ya que es bsicamente un concepto ideal. Se puede asimilar a un gas encerrado en un mbolo sujeto por un peso de arena. Si vamos quitando granos la expansin del gas ser reversible, pues ocurrir muy lentamente y podremos volver al estado inicial. Irreversible: Cuando el proceso no tiene vuelta atrs y aunque volvamos a poner las condiciones iniciales el sistema no vuelve a la misma situacin. No ocurre a travs de estados de equilibrio. La mayora de los procesos naturales son irreversibles. Ej: Cuando colocamos unos cubitos en agua se fundirn y aunque volvamos a 0C se congelar todo el agua, no se formarn los cubitos.

Para que entiendas el concepto de reversibilidad, puedes pensar lo que pasa al coger un palo fino con las manos y empezar a doblarlo. Si lo hacemos muy poco a poco y lentamente, cuando lo soltemos volver a su posicin inicial sin que nada delate ningn cambio (proceso reversible).Si lo hacemos violentamente, o el palo se parte o queda irremisiblemente doblado; no puede regresar a la forma inicial (proceso irreversible). La diferencia entre ambos procesos se manifiesta en el valor del trabajo termodinmico realizado, ya que en un proceso irreversible ese valor es diferente al que se obtendra en un proceso reversible. As, supongamos un gas encerrado a temperatura constante en un recipiente con un mbolo mvil que soporta una serie de pesas; cuando se quita una pesa, esa disminucin en la presin externa provoca de forma automtica un aumento del volumen del gas encerrado en el recipiente. Es un proceso rpido e irreversible. Si se sustituyen las pesas por un montn de arena de igual peso y se quita un grano de arena, la modificacin que experimenta el sistema ser mnima. Si se sigue quitando Pgina 3

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arena, grano a grano, hasta un valor equivalente a la pesa anterior, el proceso ha sido mucho ms lento y se puede considerar reversible porque ha ido transcurriendo a travs de una sucesin continua de esta dos de equilibrio. Por eso, la grfica p/V que representa ambas variaciones es distinta. En el primer caso, podemos suponer que la prdida de presin provoca un aumento de volumen de forma instantnea, mientras que en el segundo la representacin grfica es una hiprbola, ya que el producto pV= cte en todo momento. Es evidente que el trabajo que se realiza es diferente en ambos procesos (el trabajo lo definiremos posteriormente como W= y representa el rea bajo la curva p-V); por tanto, el trabajo no es una funcin de estado, ya que su valor depende del proceso que haya realizado el sistema. Por ltimo, definiremos proceso espontneo como aquel que sucede por si mismo en unas determinadas condiciones. Si un proceso en unas determinadas condiciones es espontneo ocurrir por si mismo, sin que necesitemos intervenir. Veremos al final del tema que se puede definir como aquel proceso en el que se libera energa libre (G<0). En principio podra parecer que slo los exotrmicos sern espontneos, pero los hay endotrmicos que tambin son espontneos (por ejemplo, la fusin del hielo)

Actividades 1,2 y 3

3 CALOR, TRABAJO, ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

3.1

Conceptos previos.
El calor es la transferencia de energa entre diferentes cuerpos o diferentes zonas de un mismo cuerpo que se encuentran a distintas temperaturas. Este flujo siempre ocurre desde el cuerpo de mayor temperatura hacia el cuerpo de menor temperatura, ocurriendo la transferencia de calor hasta que ambos cuerpos se encuentren en equilibrio trmico (ejemplo: una bebida fra dejada en una habitacin se entibia).

La energa que puede intercambiar un cuerpo con su entorno depende del tipo de transformacin que se efecte sobre ese cuerpo y por tanto depende del camino (veremos dentro de muy poco que el calor desprendido en una reaccin a p=cte y a v=cte puede ser distinto, por ejemplo). Los cuerpos no tienen calor, sino energa interna. El calor es cuando parte de dicha energa interna (energa calorfica) es transferida de un sistema a otro, lo que sucede con la condicin de que estn a diferente temperatura. Como cualquier forma de energa (cintica, potencial, etc) se mide, en el S.I., en Julios (J), aunque tambin se usa la calora, definida como la cantidad de calor que se debe aplicar a 1 g de agua lquida para elevar su Pgina 4

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temperatura 1 C. Se usa a veces la Kilocaloria (kcal) como mltiplo y a veces se llama a sta ltima calora, a secas (cuando se habla de dietas, por ejemplo, de 1500 caloras, que se refieren a 1500 kcal realmente). El equivalente entre calora y J lo estableci Joule con la mquina de la derecha, que transforma EPotencial=mgh (en J) en calor (Q=mct, en caloras, c=calor especifico del agua=1 cal/gC), encontrando que 1 calora=4,184 J. Los ingleses, como siempre a lo suyo, usan el BTU (bitiu), (o unidad trmica britnica) es una medida para el calor muy usada en Estados Unidos y en muchos otros pases de Amrica. Se define como la cantidad de calor que se debe agregar a una libra de agua para aumentar su temperatura en un grado Fahrenheit, y equivale a 252 caloras. El trabajo, tal y como se suele definir en fsica, es el producto de una fuerza por el desplazamiento del cuerpo. Si la fuerza es variable y el camino no es rectilneo se define como =

En termodinmica esa definicin sigue siendo cierta, pero el trabajo no es necesariamente de naturaleza puramente mecnica, ya que la energa intercambiada en las interacciones puede ser mecnica, elctrica, magntica, qumica, etc. por lo que no siempre podr expresarse en la forma de trabajo mecnico. No obstante, existe una situacin particularmente simple e importante en la que el trabajo est asociado a los cambios de volumen que experimenta un sistema (por ejemplo, un fluido contenido en un recinto de forma variable). As, si consideramos un fluido que se encuentra sometido a una presin externa y que evoluciona desde un estado caracterizado por un volumen V1 a otro con
un volumen V2, el trabajo realizado ser: = , resultando un trabajo positivo (W > 0) si

se trata de una expansin del sistema dV > 0 y negativo en caso contrario, de acuerdo con el convenio de signos aceptado en la Termodinmica (el criterio recomendado por la IUPAC). En un proceso cuasiesttico (reversible) y sin friccin la presin exterior (pext) ser igual en cada instante a la presin (p) del fluido, de modo que el trabajo intercambiado por el sistema en estos procesos se expresa
como = ( =    ) = ( ) =

Demostracin: Para mantener un gas a presin en un cilindro hay que realizar una fuerza F. Si la presin interna del gas consigue vencer la fuerza, el gas se expande y realiza un trabajo que vale W = F h donde, F, es la fuerza que se realiza desde el exterior sobre el mbolo para mantener el gas a presin y h es el desplazamiento del mbolo. La presin es igual al cociente entre la fuerza, F, y la superficie, S, del mbolo: p=F/S .si sustituimos la fuerza de la expresin del trabajo se obtiene: W=pSl=pV= p(V2 V1 ) EJEMPLO1> y actividad 4 La energa interna de un sistema, U, es la suma de todas las energas contenidas en dicho sistema. Se considera que la energa total de un sistema gaseoso es la suma de las energas cinticas de sus molculas: U = Et + Er + Ev + Ee + En Se puede apreciar que hay trminos debidos a la energa cintica de las molculas, energas de traslacin, rotacin y vibracin, y trminos debidos a la energa potencial, como la atraccin electrosttica entre las molculas, y hasta trminos debidos a las fuerzas nucleares.

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La energa interna de un sistema (U) es una funcin de estado, y su valor absoluto es desconocido; el nico que se puede hacer es medir su variacin cuando en el sistema termodinmico se produzca una transformacin. A esta variacin se le llamar variacin de energa interna (U). Excepto en los casos donde hay cambios de estado, si la temperatura de un sistema permanece constante no cambiar el valor de las distintas energas que componen la energa interna. Por eso podemos decir que la U=U(T)

3.2

Primer Principio.

Este principio refleja la ley de conservacin de la energa para un sistema termodinmico, y su objetivo es controlar los intercambios energticos que tienen lugar entre l y su entorno. El primero principio establece que la energa de un sistema se conserva siempre. Si al experimentar un proceso disminuye la energa del sistema debe aparecer una cantidad equivalente de energa en su entorno. Cuando en un sistema cerrado se produce un aumento o merma de su energa total, implicar necesariamente una merma o aumento, respectivamente, de la misma cantidad en su entorno. Todas las posibles formas de energa que producen o consumen las reacciones qumicas se pueden expresar como 2: calor1 y trabajo (este ltimo puede aparecer como energa elctrica, energa luminosa, etc.). De hecho, el primer principio de la termodinmica explica cmo afectan los intercambios de calor y trabajo a la energa de un sistema; para ello se emplea una magnitud denominada energa interna que se representa por U. Con estos tres conceptos: energa interna (U), trabajo (W) y calor (Q) puede enunciarse el primero principio de la termodinmica cmo: "La variacin de la energa interna de un sistema es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema mas el trabajo realizado por o sobre el sistema". Algebraicamente: U = Q + W Es decir, la energa interna de un sistema puede variarse mediante el intercambio de calor con l o haciendo (o recibiendo) un trabajo del sistema. El criterio de signos a seguir lo veremos con ms detalle luego. Otros enunciados son: El original, Clausius (1848): la energa total de un sistema aislado permanece constante. Es imposible construir una mquina que produzca continuamente trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energa (calor o energa interna). Es lo que se denomina mvil perpetuo de primera especie (que no existe, claro). Otra formulacin es: la energa ni se crea, ni se destruye, slo se transforma.

El calor no es una nueva forma de energa, es el nombre dado a una transferencia de energa de tipo especial en el que intervienen gran nmero de partculas. Se denomina calor a la energa intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre las molculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda expresarse macroscpicamente como producto de fuerza por desplazamiento.

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3.3

Criterio de signos:

Para que el enunciado del primer principio sea coherente hace falta especificar la direccin en la que fluye la energa, ya sea en forma de calor o de trabajo. Para ello se adopta un criterio de signos que debe mantenerse siempre. El criterio propuesto (recomendado por la IUPAC) se fundamenta en las siguientes apreciaciones: Cuando el sistema cede calor al exterior (reaccin exotrmica) su energa total disminuye, la variacin de energa interna debe ser negativa (U<0) y por lo tanto el calor debe ser negativo (Q<0). Pero si el sistema absorbe calor del entorno (reaccin endotrmica) su energa total aumenta (U>0), por consiguiente, este calor debe ser positivo (Q>0). Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energa total, que debe disminuir (U<0) . Como en la expresin del primero principio el trabajo tiene signo positivo, el trabajo de expansin debe ser negativo (y debemos corregir nuestra formula con un signo menos W= -p(V2 V1 ) para que, si V2>V1, W<0). En una compresin, la energa total aumenta (U>0) y, como en la expresin del primer principio el signo del trabajo es positivo, en una compresin tambin debe ser positivo (as, V2<V1 y W=-p(V2 V1 )>0). Expansin V2>V1 W=-pV<0 U<0

Existe tambin el criterio tradicional para el signo del trabajo (el del Q se considera igual), segn el cual el trabajo ser positivo cuando es realizado por el sistema. Esto es as pues en su origen la Termodinmica nace como una disciplina orientada hacia el anlisis de la eficiencia de las mquinas trmicas cuyo objetivo es la produccin de trabajo a partir del calor, entonces era natural considerar que tanto el calor recibido por el sistema: la mquina trmica, como el trabajo realizado por el mismo son valores positivos. Si usramos este criterio deberamos escribir el primer principio como: U = Q - W Y el W como W=p(V2 V1 ) (sin el signo menos). En este caso, como cuando el sistema hace W al exterior (una expansin, por ejemplo), como su U disminuye (U<0) y el W, al tener un signo - delante, debe ser positivo, por lo que la expresin valida es la ltima si empleamos este criterio de signos. En definitiva, cuando el sistema se expande pierde energa interna (sea cual sea el criterio empleado) y el termino asociado al trabajo debe reflejarlo, bien con un signo menos en el valor del trabajo (W=-pV) (y entonces aparecer con + en la expresin del primer principio, U=Q+W) o bien con un signo ms en la expresin del trabajo (W=pV) en cuyo caso debemos poner un menos delante del W en la expresin del primer principio(U=Q-W). La diferencia en el signo del trabajo de los 2 criterios tiene que ver con la consideracin de quin medimos el trabajo. Si cuando un sistema se expande miramos el W del gas, como la F del gas y dr tienen el mismo sentido Fdr ser positivo y W=pV. Este es el trabajo realizado por la fuerza del gas en la expansin. Si usamos la expresin con el signo menos es porque calculamos el trabajo que nosotros hacemos contra la presin para hacer la expansin, &       &     t -pV.

Compresin V2<V1 W=-pV>0 U>0

EJEMPLO2> y actividades 5 y 6

3.4

Aplicaciones del primer principio.

En una reaccin qumica U representa la diferencia de energa interna entre su estado final (productos) y su estado inicial (reactivos), con lo que el primer principio se puede expresar: Pgina 7

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U = Uproductos- Ureactivos = Q+W, siendo W=-pV Los valores de Q y W se refieren a los efectos de calor y trabajo que acompaan a una reaccin qumica. 3.4.1 PROCESO A T=CTE: Como vimos al principio, como la U slo depende de la temperatura, si sta no varia U=0, por lo que QT= - W Es decir, en los procesos isotrmicos el calor que absorbe el sistema lo emplea en expandirse y viceversa. Si es un gas ideal el que sufre este proceso, como pV=nRT, si T=cte, p=nRT/V y = EJEMPLO1> c) 3.4.2

PROCESO A V=CTE: En este caso, como no hay variacin de volumen, el trabajo es nulo, con el que la expresin del primer principio queda: U = Qv donde Qv es el intercambio de calor a volumen constante. Esta condicin se da cundo llevamos a cabo a reaccin en una bomba calorimtrica en la que no puede haber contraccin o dilatacin del sistema. En los procesos a volumen constante, el valor del calor medido en la bomba calorimtrica da directamente la variacin de la energa interna, U, para la reaccin que se est a estudiar. En estos procesos el valor de QV puede obtenerse de QV=ncvT, siendo cv el calor molar a volumen constante. El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica a volumen constante (Qv) es igual a la variacin de energa interna del sistema. Si Q>0 U aumenta, es un proceso endotrmico. El sistema adquiere calor del entorno y lo almmacena como energa interna (aumento de la velocidad molecular) Si Q<0 U disminuye, es un proceso exotrmico, el sistema ha desprendido calor y por tanto ha perdido U (sus molculas han disminuido de velocidad).

3.4.3

PROCESO A P=CTE: La mayora de las reacciones se realizan a presin constante, ya que en los laboratorios se trabaja a menudo en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presin atmosfrica. Casi todos los procesos que vamos estudiar son de este tipo. Para calcular el intercambio de calor asociado a una reaccin a presin constante, se emplea tambin el primer principio. En los procesos a presin constante es frecuente que a medida que transcurre la reaccin exista un pequeo cambio de volumen, que producir un trabajo de expansin: W = -pV siendo V = Vproductos - V reactivos, con lo que el primer principio toma la forma: Pgina 8

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U = Qp- pV donde Qp = variacin de calor a presin constante. El calor Qp se puede despejar en la ecuacin: Qp = U + pV Desarrollando esta expresin: QP= (U2 - U1 ) + P(V2 - V1 ) y si se agrupan los trminos correspondientes a los estados inicial y final se obtiene: QP = (U2+pV2) - (U1+pV1 ) pV tiene dimensiones de energa y sumada a la energa interna U nos dar una nueva energa que llamaremos entalpa y que representaremos por H: H = U + pV que sustituida en la ecuacin anterior nos da el calor intercambiado en una reaccin a presin constante: Qp = H2- H1 = H La entalpa, H, es otra forma de medir la energa de un sistema; H2 y H1 son los valores de la energa calorfica del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, H, representa el calor transferido por el sistema en cualquiera proceso que tenga lugar a presin constante. La entalpa es una funcin de estado, e igual que le ocurra a la energa interna, no se puede medir su valor absoluto, slo se pode medir su variacin (en procesos a presin constante). Si H2>H1 H>0 Qp>0 el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotrmico. Resumen:

Se H2<H1 H<0 Qp<0 el sistema desprende calor, luego el proceso es exotrmico. Proceso isotermo (T=cte) como U slo f(T)->U=0->Q=-W y para gases ideales W=-nRTln(V2/V1) W=0, U=Qv=nCvT, siendo Cv el calor especfico molar a volumen constante (J/molC), o Qv=mCvT, siendo Cv el calor especfico msico a volumen constante (J/kgC) QP=H y U=QP-pV=H-pV

Proceso isorico (V=cte)

Proceso isobrico (p=cte) 3.4.4 RELACIN ENTRE QP Y QV

Si no hay gases involucrados en la reaccin, como los solidos y los lquidos mantienen prcticamente su volumen constante, se puede admitir que para reacciones entre sustancias en estos estados Qp=Qv. Pgina 9

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Si hay gases, el trmino pV=nRT, por lo que H=U+nRT o QP=Qv+nRT Si hay aumento del nmero de moles (n=moles de producto-moles de reactivos, QP>QV, y si hay disminucin QP<QV

EJEMPLO3> y actividades 7,8,9 y 10

3.5

Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos.

Como la entalpa es una funcin de estado, cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial a otro final, su variacin de entalpa se expresa como: H = Hfinal - Hinicial En el caso de una reaccin qumica el estado inicial son los reactivos y el estado final son los productos, por lo tanto la variacin de entalpa de una reaccin ser: Hreaccin =Hproductos -Hreactivos Si HP>HR, H>0 Si HP<HR, H<0 Qp>0, (el sistema absorbe calor) la reaccin es endotrmica. Qp<0, (el sistema desprende calor) la reaccin es exotrmica.

La variacin de entalpa de una reaccin se puede expresar grficamente con ayuda de los diagramas entlpicos, en los que se representa sobre una escala de energas la entalpa de reactivos y productos. Al no poderse conocer el valor absoluto, la escala de entalpas (en ordenadas) tiene un origen arbitrario. La figura (a) representa el diagrama entlpico para una reaccin endotrmica, y la (b) para una reaccin exotrmica.

3.6

Ecuaciones termoqumicas:
En termoqumica, para representar una reaccin, adems de indicar los coeficientes estequiomtricos se indica el estado (slido, lquido o gas) de cada una de las substancias. Tambin debe incluirse el Intercambio de calor (ganancia o prdida) que tiene lugar en el proceso. Esta forma de representar la ecuacin recibe el nombre de ecuacin termoqumica. La inclusin del calor intercambiado en el proceso se puede hacer de dos maneras: poniendo explcitamente el calor como un componente ms de la reaccin (en los reactivos o en los productos, con el signo adecuado), o poniendo el valor que para ese proceso tiene H o U. En este ltimo caso podemos saber, adems, si el proceso ocurre a presin o a volumen constante. Ejemplo: C(s) + O2(g)CO2 (g) + 393,5 kJ/mol C(s) + O2(g)CO2 (g) H = - 393,5 kJ/mol

3.7
3.7.1

Mtodos para hallar la entalpia de una reaccin:

MTODO CALORIMTRICO (EXPERIMENTAL)

Las reacciones qumicas pueden realizarse dentro de un recipiente hermticamente cerrado, indeformable mecnicamente, de paredes rgidas que impidan cualquier variacin de volumen del sistema en el transcurso de las mismas. Si las paredes del recipiente permiten el paso libre de calor a travs del mismo, la cantidad de calor Pgina 10

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intercambiado cuando tiene lugar la reaccin qumica se llama calor de reaccin a volumen constante. Estos calores de reaccin a volumen constante se miden mediante dispositivos como el de la figura llamados bomba calorimtrica o calormetro. Para medir un calor de combustin la muestra pesada se introduce en un crisol (que se introduce a su vez en la bomba) y se quema completamente en oxgeno a presin. La muestra se calienta mediante un filamento de ignicin de hierro, que se pone incandescente cuando se pasa una corriente elctrica procedente de una batera. El calormetro est aislado mediante un manto aislante trmico. La temperatura del fluido calorimtrico se mide con el termmetro. A partir del cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor aadido a travs del filamento, se puede calcular el calor de reaccin. Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared mvil, sobre la que acta una presin constante (en general la atmosfrica). Despus de restablecida la temperatura inicial, terminada la reaccin, a veces se observa que el volumen inicial no es igual al volumen final, pues el nmero de moles de gas de los reactivos no tiene que coincidir con el nmero de moles de gas de los productos. Suponiendo comportamiento ideal de los gases que participan en la reaccin podemos establecer que: Qp = Qv + pV Qp = Qv + nRT As, por ejemplo, en la reaccin de formacin del amoniaco, segn la reaccin: N2(g)+3H2(g)2NH3(g) A partir del calor de reaccin a volumen constante, Qv=U=-20,86 Kcal, como n=2-1-3=-2, resulta que a 25C, H=QP=-20,86+(-21,9810-3298)=-22,04 kcal, que es mayor en valor absoluto que U, lo que es lgico, puesto que en la reaccin hay una disminucin de volumen y por tanto un trabajo del exterior contra el sistema (compresin) que se transforma en un mayor desprendimiento de calor. Segn el proceso del que se trate, a veces las entalpias reciben nombres especiales (aunque no dejan de ser valores del QP) Se llama entalpia o calor de combustin de una sustancia a la energa trmica desprendida cunado 1 mol de dicha sustancia arde completamente en oxgeno a la presin de 1 atm. Se miden con el calormetro visto anteriormente (es decir, a volumen constante, midiendo entonces U, o a presin constante, en cuyo caso directamente medimos H). Entalpia o calor de disociacin de una sustancia es la energa necesaria para descomponer 1 mol de dicha sustancia en sus tomos constituyentes en estado gaseoso. Entalpia o calor de disolucin de una sustancia es la energa intercambiada cuando 1 mol de dicha sustancia se disuelve por completo en una cantidad suficiente de disolvente, de forma que por posterior dilucin no se produzca ningn cambio energtico. Entalpias de cambio de estado: Se suelen designar con el nombre de calores latentes (calor latente de fusin y calor latente de evaporacin) y son las energas puestas en juego cuando 1 mol de sustancia que ya se encuentra a la temperatura adecuada (es decir, a la del cambio de estado) experimenta un cambio de estado de agregacin a temperatura y presin constante. Hay que recordar que cuando a una sustancia, por ejmplo, el agua, se le va aplicando calor se eleva su temperatura de acuerdo a 2Qv=mceT o Qv=ncmT (siendo ce el calor especfico msico, en J/kgK, y cm el calor especfico molar, en J/molK), hasta llegar a los puntos de cambio de estado (0C y 100C) en cuyo momento todo el calor transmitido se invierte en realizar el cambio de estado, sin cambiar la temperatura. Teniendo en cuenta lo anterior se ve la importancia de tener en cuenta el estado
2

En slido y lquidos no se distingue entre calor especifico (sea msico o molar) a volumen constante y a presin constante, que que, QP=QV. No as en los gases, en los que el cociente entre cp (calor especfico a presin constante) y cv( calor especfico a volumen constante) se denomina (coeficiente adiabtico).

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fsico de las sustancia cuando medimos o tomamos datos de una tabla sobre entalpias, ya que cambiar a un compuesto de estado requiere otro gasto de energa adicional al de una reaccin qumica. EJEMPLO 6 y 7> y actividades 15,16,17 y 18 3.7.2 ENTALPA NORMAL DE FORMACIN.

Si se tuviera que tabular la H para todas y cada una de las miles de reacciones que se pueden realizar a presin constante, seguramente no encontraramos sitio para almacenar tanta informacin. Un compuesto determinado puede intervenir en miles de reacciones qumicas pero slo se tabula una de ellas; aquella en la que se forma un mol de este compuesto a partir de sus elementos en el estado de agregacin (slido, lquido o gas) en el que se encuentran en las condiciones habituales de laboratorio (condiciones estndar): presin de 1 atm y temperatura de 298 K (25C). Dicha entalpia se le denomina Entalpia normal o estndar3 de formacin y se define como: La entalpa normal de formacin de un compuesto en condiciones estndar, tambin denominada calor de formacin, se representar por Hf0, y se define como: el cambio de entalpa, que tiene lugar cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en sus estados de agregacin ms estables en condiciones estndar. Como la entalpia es funcin de estado y , por tanto, 0 Entalpias de formacin Hf (kJ/mol) independiente del camino seguido, podemos S. inorgnicas hallarla restando la entalpia de los productos Sustancias orgnicas menos la de los reactivos: H(g): +217,7 metano CH4 (g): -74,9 Hreaccin=Hproductos-Hreactivos HF (g): -268,7 etano C2H6 (g): -84,7 A las entalpas de los elementos, en el estado de HCl (g): -92,2 eteno C2H4 (g): +52,3 agregacin ms estable en las condiciones HBr (g): -36,2 anteriores, se les asigna el valor cero por la propia etino C2H2 (g): +226,7 H20 (g): -242,4 definicin de entalpa de formacin (cuando un propano C3H8 (g): -103,8 H20 (l): -285,8 reactivo en condiciones estndar se transforma en el butano C4H10 (g): -124,7 H202 (l): -187,6 mismo reactivo en las mismas condiciones, n-pentano C5H12 (g): -146,4 Hreaccin=0) . CO (g): -110,3 ciclohexano C4H12 (l): -62 La entalpa es una forma de energa, por lo tanto es benceno C H (l): +49 CO2 (g): -393,5 6 6 una magnitud extensiva que depende de la masa del SO2 (g): -296,4 metanol CH3OH (l): -238,6 sistema; por esta razn, al definir la entalpa de SO3 (g): -394,8 formacin se especifica que se refiere a la formacin etanol C2H5OH (l): -277,6 NO (g): +90,4 metanal HCHO (l): -116 de un mol de compuesto. Ejemplos: NO2 (g): +33,8 etanal CH3-CHO: -166 NH3 (g): -46,2 c. metanoico H-COOH (1): -409 Ag(s) + 1/2 Cl2(g)AgCl(s) H = - 127 kJ/mol NH6C1 (s): -315 1/2N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) H = 90,4 kJ/mol c. etanoico CH3-COOH (1): -487 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) H = - 46,0 kJ/mol clorometano CH3Cl (l): -82 NaCl (s): -411 Si observas la mayora de los calores de formacin cloroformo CHCl (l): -132 NaOH (s): -426 3 en condiciones estndar en una tabla comprobars Ca0 (s): -635 tetracloruro de carbono CCl4 (l): -139,2 que son negativos, por lo que dichos procesos sern CaCO3 (s) -1207 glucosa C6111206 (s): -1274,5 exotrmicos, y las descomposiciones de los H2SO4 (l): -814 sacarosa C12H22011 (s): -2222 compuestos sern, por consiguiente, endotrmicas.

Para nosotros, usando el criterio ms comn, las condiciones normales suponen 0C y 1 atm y las condiciones estndar 25C y 1 atm.
Sin embargo la IUPAC define con claridad lo que se debe entender por condiciones estndar, como 0C (273,15 K) y una presin de 100 kPa (0,986 atm. Recordar que 1 atm=101,325 kPa), aunque en la mayora de los libros se sigue usando 1 atmsfera (que ser lo que nosotros usemos). La IUPAC, sin embargo, no define las denominadas condiciones normales y afirma que es un termino cualitativo, en funcin de la preferencia del investigador, que usualmente implica la presin ambiental y la temperatura del lugar. http://goldbook.iupac.org/S05910.html y http://goldbook.iupac.org/N04211.html

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Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin. Como se indic anteriormente de forma genrica la variacin de la entalpa de una reaccin es: Hreaccin=Hproductos-Hreactivos Ahora estamos capacitados para realizar el clculo de la entalpa de una reaccin en condiciones estndar de forma exacta, ya que podemos utilizar las entalpas de formacin en dichas condiciones de las sustancias que intervienen en la reaccin. Las entalpas de formacin en dichas condiciones corresponden a la formacin de un mol de sustancia; por eso, al ser la entalpa una magnitud extensiva, cuando en la ecuacin estequiomtrica los coeficientes de las sustancias que intervienen en la reaccin sean diferentes de 1, ser preciso multiplicar las entalpas de formacin por los coeficientes estequiomtricos para calcular la entalpa de la reaccin. La entalpa de reaccin en condiciones estndar se puede escribir como: Hreaccin=npHproductos-nRHreactivos donde nP y nR son los coeficientes estequiomtricos de los productos y de los reactivos. EJEMPLO 1: Calcula la entalpa normal para la reaccin de combustin del etanol C2H5OH(l) Ajustamos la reaccin: C2H5OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g)+3H2O(l) Dado que: Hreaccin=npHproductos-nR Hreactivos y que H0[O2(g)] = 0, H0Reaccin = 2 H0[CO2(g)] + 3H0[H2O(l)] H0[C2H5OH(l)] = 2 (-393,7) + 3 (-285) - (-277) = -1 365,4 kJ/mol EJEMPLO 4 y 5> y actividades 11,12,13 y 14 3.7.3 LEY DE HESS.

La entalpa es una funcin de estado y su variacin H en el transcurso de una reaccin slo depende del los estado inicial y final de la misma y no de los intermedios por los que transcurre la reaccin. Esto se puede ver en el siguiente diagrama entlpico: H1=HA-HREACTIVOS H2=HB-HA H3=HC-HB H4=HPRODUCTOS-HC H1+ H2+ H3+ H4=HPRODUCTOS-HREACTIVOS= HR Basndose en esta propiedad, Germain Henri Hess (1802-1850) formul en 1840 el principio que lleva su nombre: Cuando una reaccin qumica puede expresarse como suma algebraica de otras, la variacin de la entalpia total es igual a la suma algebraica de las variaciones de entalpia que tienen lugar en cada una de las reacciones parciales. En muchos casos no es posible determinar experimentalmente la entalpa de reaccin de un proceso; como por ejemplo la entalpa de formacin del CO no es medible en un calormetro (ya que se produce en condiciones de escasez de oxigeno, por combustin incompleta). En estos casos la ley de Hess es especialmente til: C(s) + O2(gCO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) H01 = -393,05 kJ H02 = -238,0 kJ H03 = ?

La primera ecuacin menos la segunda nos proporciona la informacin que buscamos: C(s) + O2(g) -> CO2 (g) H01 = -393,05 kJ CO2(g) -> CO(g) + 1/2O2(g) C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g) -H02 = -238,0 kJ H03 =H01 - H02 = -155,05 kJ

Con la ley de Hess y la tabla de entalpas estndar de formacin podremos calcular la entalpia de cualquier reaccin qumica, slo tendremos que encontrar cmo escribir esa reaccin como suma o Pgina 13

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diferencia de otras que sean de formacin. EJEMPLO8> y actividades 19, 20 y 21

3.7.4

MEDIANTE LAS ENERGA DE ENLACE:

En los procesos qumicos siempre hay formacin de nuevas sustancias, lo que supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos y la creacin de enlaces nuevos en los productos que se forman durante la reaccin. Segn eso, tambin se puede determinar si una reaccin es exotrmica o endotrmica midiendo la energa que el sistema absorbe en la ruptura de los enlaces y la energa que el sistema libera cuando se forman los nuevos enlaces. Para ello, se utiliza la energa de enlace o entalpa de enlace. La energa de enlace o entalpa de enlace es el flujo de calor, en valor absoluto, que acompaa a la formacin o ruptura de un mol de enlaces a partir de los tomos aislados en estado gaseoso y presin constante. Para que los clculos numricos sean ms sencillos, las energas de enlace se expresan en su valor absoluto, sin signo; por eso suman (absorben calor) cuando el enlace se rompe y restan (desprenden calor) cuando el enlace se forma, lo que se resume en la siguiente expresin: HR = H(enlaces rotos) - H(enlaces formados) Cuando el sistema pasa de tener enlaces dbiles en los reactivos a enlaces fuertes en los productos, ser mayor la energa que se libera en la formacin de esos enlaces que la utilizada en romper los anteriores; por tanto HR < O y la reaccin ser exotrmica. Por el contrario, si la reaccin supone la ruptura de enlaces fuertes y la formacin de enlaces dbiles, ser mayor el primer trmino de la ecuacin anterior, ya que se requiere mayor energa para la ruptura de enlaces de la que se libera en su posterior formacin; ahora se cumplir que HR >O y la reaccin ser endotrmica.

Este mtodo de clculo se considera menos preciso que el realizado a partir de las entalpas de formacin de las sustancias que intervienen en la reaccin qumica, ya que la energa de un mismo enlace puede variar de unos compuestos a otros dependiendo de cmo sean los otros tomos que formen parte de la molcula. Adems, solo se debe aplicar a molculas covalentes sencillas, ya que para compuestos inicos o muy polares, los resultados sern ms imprecisos porque aparecen fuerzas de atraccin electrosttica. A pesar de ello, se utiliza bastante en reacciones orgnicas donde nicamente se dan algunas rupturas de enlaces para la formacin de nuevas sustancias (hidrogenacin de hidrocarburos insaturados, sustituciones de halgenos...), o en aquellas reacciones en las que no se conozca la entalpa de formacin de alguna de las sustancias que intervienen. Entalpias de enlace expresadas en kJ(mol) H-H C-H N-H 0-H C-C C-N C-0 N-N C=C C=O N=N 0=0 H-I CC CN NN S-H 436 414 393 460 347 275 352 195 613 745 418 498 297 812 890 941 368 H-F H-Cl H-Br F-F C-S C-F C-Cl C-Br C-I N=O N-F N-Cl N-Br Br-Br I-I Cl-Cl S-S 564 430 368 150 255 485 330 276 234 607 272 200 242 192 150 244 213 EJEMPLO 9> y actividades 22,23,24 y 25 Pgina 14

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4 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENTROPIA

El primer principio de la termodinmica nos dice que en los procesos qumicos no se altera la energa del universo, pero no nos informa de cmo va a discurrir un fenmeno determinado. As, por ejemplo, si ponemos en contacto agua fra con agua caliente, lo que nos asegura el primer principio es que la energa trmica se mantendr constante, que el calor que pierda el agua caliente ir a parar a la fra, pero no nos dice nada sobre porqu el agua caliente se enfra y el fra se calienta (al primer principio le dara igual que fuese al revs, slo nos dice que se conservar la energa) En principio podramos pensar que sern espontneas aquellas reacciones (transformaciones en general) que sea exotrmicas, que desprendan energa. A p=cte: Si Hreaccin<0 ser exotrmica y espontnea Si Hreaccin>0 ser endotrmica y no espontnea Este es el principio del trabajo mximo de Berthelot (1870), que afirma que siempre que sean posibles varias transformaciones qumicas, la que realmente se produce es aquella que da lugar a un mximo desprendimiento de energa o, dicho de otro modo, que las reacciones ocurren en el sentido de minimizar la entalpia (p=cte). Es el principio de energa mnima. Aunque es cierto que la mayora de las reacciones qumica son exotrmicas hay procesos endotrmicos que son espontneos en ciertas condiciones: Fusin del hielo: H2O(s)H2O(l) H0fusin=6 kJ/mol >0 exotrmica (NH4)2CO3NH4HCO3+NH3(g) (fuerte olor a amonaco) H=40,4 kJ/mol >0 exotrmica Evaporacin espontnea de los lquidos

Es evidente que el factor energtico, con ser muy importante, no es el nico determinante de la espontaneidad de una reaccin. Los cientficos del siglo XIX pensaron que los procesos espontneos son aquellos que tienden a que la energa se distribuya por el universo en vez de estar localizada en una regin. Si tenemos un trozo de hierro candente, este calentar su alrededor enfrindose, un gas (con partculas movindose a una velocidad y por tanto con Ecintica, capacidad de hacer trabajo, proporcional a T) tendr a expandirse todo lo que pueda, un slido, con sus partculas en posiciones ms o menos fijas, tiende a pasar a lquido y de ah a gas. Podramos plantearnos: por qu un gas se difunde? Cuando abrimos la espita el gas se redistribuye y es muy poco que vuelva a juntarse todo en uno de los lados del dispositivo. probable

Si hay 2 partculas, las posibles disposiciones son 4:A-B,AB-, -AB y B-A. La probabilidad de que vuelvan las 2 a la vasija inicial es . Si tenemos 3 las distribuciones posibles sera ABC-,AB-C,A-BC, B-AC, BC-A, C-AB, CA-B y ABC . En total 8 posibilidades, de las cuales volver al estado ordenado inicial tiene una probabilidad de 1/8. En general el n de posibilidades de colocacin de N partculas en esos 2 recipientes es 2 N y la probabilidad de volver al estado inicial 1/2N, casi nula para una cantidad significativa de partculas. Qu sucesos ocurrirn espontneamente? Aquellos que sean ms probables (es probable que una baraja de cartas ordenada caiga ordenada cuando slo 1 de 40! estados posibles de la baraja es el estado ordenado?). Se dice tambin que los sistemas tienden al desorden, por el mismo sentido: hay muchos ms estados desordenados que ordenados. Pgina 15

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En termodinmica se introduce una variable que mide el desorden de los sistemas, denominada entropa, S. La Entropia (S) es una variable macroscpica y extensiva que refleja el desorden microscpico del sistema que estamos estudiando. Es una funcin de estado y, por tanto, su variacin slo depende de la situacin entrpica inicial y final del sistema y no de los pasos intermedios que ste haya dado. La entropa de un sistema aumenta si: La sustancia pasa de slido a lquido o de lquido a gas. Se forma mayor nmero de moles de sustancias gaseosas que los de partida. Se dan procesos de disolucin de slidos en lquidos. En la reaccin no intervienen sustancias gaseosas, pero existe un aumento considerable en el numero de moles de los productos respecto al de los reactivos.

En los procesos reversibles, si un sistema intercambia con su entorno una cierta cantidad de calor Q a una temperatura constante T, la variacin de entropa S se define como: Ssistema=Q/T (procesos reversibles) Se mide, por tanto, en J/K (OJO, suele ser muy habitual usar J y no kJ, ya que la entropa suele tener valores ms pequeos que otras variables termodinmicas como la entalpia H. Observar tambin el denominador K). EJEMPLOS 10 y 11> En los procesos irreversibles no podemos calcular la variacin de entropa, pero si podemos establecer que dicha variacin de entropa ser mayor que si fuese reversible, es decir: Ssistema>Q/T (procesos irreversibles) Pensemos en un ejemplo que nos ilustre lo anterior. Supongamos que mezclamos un vaso de agua caliente a temperatura T1 con otro de agua fra, a temperatura T2<T1. El proceso irreversible que ocurrir es que se calentar el agua fra y se enfriar el caliente. Este ltimo desprender una cantidad de calor Q 1, que ser recogida ntegramente (suponemos sistema aislado) por el agua fra Q2. Es decir, la energa se conserva (Q1=Q2). Sin embargo la entropa no se conserva: El agua caliente, al enfriarse, disminuye su entropa (menor agitacin trmica, menor desorden) y el agua fra la aumenta al calentarse, al aumentar su desorden. Sin embargo, S1S2 (hablamos en valor absoluto, en realidad tienen signos opuestos, S1 ser negativa, exortrmica y S2 ser positiva, endotrmica), ya que las temperaturas iniciales no son iguales. Como S1=Q1/T1 y S2=Q2/T2. Si T1>T2 S1< S2. Sin embargo, la Ssistema aislado= S1+S2>0 (ya que la positiva es mayor, en valor absoluto, que la negativa). Acabamos de ver como la entropa de un sistema aislado, cuando evoluciona espontneamente, crece su entropa, su desorden. El ejemplo anterior nos ilustra la siguiente idea, base del 2 principio: cuando en un sistema aislado (no intercambia materia ni energa) tiene lugar un proceso reversible, la variacin de entropa es nula, ya que Q=0, S=0, en cambio, en los procesos espontneos-y por tanto, irreversibles-la variacin de entropa ser positiva, (S)sistema aislado>0. Teniendo en cuenta que el universo en su conjunto se puede considerar un sistema aislado (pues no puede intercambiar ni materia ni energa con nada exterior a l, pues l es todo). Por eso se suele formular el segundo principio como: En un proceso espontneo (irreversible, por tanto) la entropa del universo aumenta. Es decir Suniverso=Ssistema+Sexterior>0 Pgina 16

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En realidad, lo que establece este principio es que la entropa del universo (y no la del sistema) es la que aumenta en un proceso espontneo. Por eso, pueden darse procesos espontneos en los que un sistema se vuelva ms ordenado (disminuya su entropa) a cambio de que el exterior aumente su entropa en una cantidad mayor, en valor absoluto, para que al sumarla la entropa del universo aumente. Observaciones: Se pueden hallar S absolutos, no slo S. Si bajamos la temperatura de un sistema (a costa de extraer Q) sus partculas se irn ordenado y pasarn a lquido, a slido, y cada vez tendrn menos energa vibratoria hasta terminar paradas, el orden perfecto. En ese estado la entropa, el desorden, ser 0 y ya no se podra ordenar ms. Es el tercer principio de la termodinmica: Cuando una sustancia pura se encuentra a 0 K en forma de cristal perfecto su entropa es 0. A veces se formula diciendo que la temperatura ms baja que puede existir es el 0 K4 (por eso se denomina 0 absoluto y a la escala Kelvin escala absoluta). S(T=0 K)=0. Se define la entropa molar estndar de una sustancia S0 como el incremento de entropa de 1 mol de esa sustancia en condiciones estndar (273,15 K y 105 bares1 atm) con respecto a la que le correspondera en el cero absoluto. Estn tabuladas y siempre son >0 (mayor desorden a 273,15 K que en el cero absoluto) Podemos hallar ahora S como la entropa de los productos menos la de los reactivos (al ser funcin de estado, los productos son el final y los reactivos el principio) S0reaccion=S0productos- S0reactivos Fjate que las entropas de productos y reactivos no llevan el smbolo incremento delante, como en la entalpia de formacin, porque tienen valores absolutos. En general: Sgases > Sliquidos > Sslidos.

EJEMPLO 1: Calcula la variacin de entropa en la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) S0R = S0 (CaO(s)) + S0 (CO2(g))- S0 (CaCO3(s)) S0R =1 mol39,7 J/(Kmol)+1 mol213,8 J/(Kmol)-1 mol92,9 J/(Kmol)=160,6 J/K El valor positivo que se obtiene para la entropa en este ejercicio se pode predecir analizando el concepto de entropa. Para evaluar el signo de la entropa de un proceso se debe tener en cuenta que: Una reaccin que origina un aumento en el nmero de moles de gas va siempre acompaada de un aumento de entropa. Si el nmero de moles de gas disminuye, S ser negativa. Si en una reaccin no intervienen especies gaseosas, pero existe un aumento considerable en el nmero de moles de los productos respeto a los reactivos, tambin cabe esperar una S positiva, tal es el caso de las sustancias hidratadas: CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l) S>0 pues se pasa de un mol en los reactivos a seis moles en los productos. Si el cambio en el nmero de moles no es muy significativo, podemos encontrar S positivas y S negativas, como por ejemplo: 2AgI(s) 2Ag(s) + I2(s) S = 6,2 J/K PbI2(s) Pb(s) + I2(s) S = 1,1 J/K

Dicha temperatura no puede ser alcanzada, pues supondra la ausencia total de energa y por tanto se violara el principio mecanocuntico de indeterminacin de Heisemberg. Es un lmite terico. Hasta ahora la temperatura ms cercana al cero absoluto ha sido obtenida en laboratorio por cientficos del MIT en 2003. Se obtuvo enfriando un gas en un campo magntico hasta medio 10 nanokelvin (510 K) por encima del cero absoluto.

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Tabla de S0 (entropas molares de formacin en condiciones estndar) Sustancia S0 (J/molK) Sustancia S0 (J/molK) Sustancia S0 (J/molK) C(diamante)2,5 C(grafito) Al(s) Na(s) I2(s) NaCl(s) CaO(s) SiO2(s) Al2O3(s) CaCO3(s) 5,7 28,3 51,3 117 ,0 72,3 39,7 41,5 50,9 92,9 H2O(l) Hg(l) C6H6(l) CH3OH(l) CHCl3(l) Br2(l) H2SO4(l) HNO3(l) C2H5OH(l) CCl4(l) NH4NO3(ac) 69,8 77,3 172,2 126,6 202,7 152,1 145,9 155,6 160,5 214,4 259,8 Hl(g) CO2(g) H2O(g) NH3(g) H2(g) NO2(g) I2(g) C2H6(g) N2O4(g) Br2(g) SO3(g) 206,0 213,8 188,7 192,3 130,7 241, 2 260,6 229,7 303,9 245 256,6

NH4NO3(s) 151,1

EJEMPLO 12> y actividades 26,27,28,29 y 30

4.1

Energa libre de Gibbs

Vamos a dar un paso ms a la hora de poder predecir la espontaneidad o no de una reaccin qumica. Hemos visto hasta ahora que depende fuertemente de factores energticos (entlpicos a p=cte) y del aumento del desorden, de la entropa, de factores entrpicos. En el segundo principio se habla de que todos los procesos espontneos hacen aumentar la entropa del UNIVERSO, pudiendo tener un sistema una disminucin del desorden y ser espontneo, porque el universo en su conjunto aumente su entropa. Ej: A 25C-> H2O(g)H2O(l) S0condensacin=70,0-188,7=-118,7 J/mol <0 y sin embargo, a esa temperatura, el agua se condensa espontneamente. Contradice esto el segundo principio?. No, porque ste slo dice que la entropa de universo debe aumentar en el proceso espontneo. Suniverso= Ssistema+ Sexterior>0 , por tanto |Sexterior |> |Ssistema|, debe aumentar la entropa del exterior y es fcil entender cmo, gracias al calor desprendido en la condensacin, que pasa al exterior y calienta el entorno, aumentando su entropa. Este razonamiento nos puede servir para introducir una magnitud que combina los 2 factores, entlpico y entrpico, y que predice su un proceso ser o no espontnneo, la energa libre de Gibbs. Sabemos por el segundo principio que Suniverso>=0 (>0 en procesos espontneos y 0 en reversibles, en equilibrio) Pero Suniverso= Ssistema+ Sexterior>=0 Cuando en el sistema hay una transferencia de Q (reaccin exotrmica o endotrmica), dicho Q pasa del sistema al exterior (exotrmica) o es absorbido por sistema del exterior (endotrmica). En todo caso el calor que recibe el exterior es Q (ponemos un -, ya que si el sistema se lo da, es - para el sistema pero + para l, puesto que el exterior lo recibe, incrementa su energa interna. Por eso cambiamos el signo. Lo que hace el punto de vista!) Sexterior=-Q/T Sustituyendo Pgina 18

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Ssistema-Q/T>=0 Multiplicamos por T en los 2 miembros T Ssistema-Q>=0 Si el proceso es a p=cte Qp=H T Ssistema- H >=0 Si multiplicamos por -1 (por aquello de conseguir que H, el termino ms importante, est el primero y positivo) H- T Ssistema<=0 (ojo, la desigualdad se ha invertido. <0 para espontneos y =0 para equilibrio) Al primer trmino se le denomina variacin de la energa libre de Gibbs, G (antiguamente conocida como entalpia libre, se denomina as en honor al fsico americano J.W. Gibbs (1839-1903)) 5 G=H- TS En los procesos isotrmicos (T=cte) e isobricos (p=cte) se puede decir que: Si G<0 el proceso es espontneo e irreversible en esas condiciones de p y T. Si G=0 el proceso se encuentra en equilibrio Si G>0 el proceso no es espontneo (lo ser su inverso) Vemos que efectivamente, como comentbamos al principio, el factor que ms va a influir en la espontaneidad de una reaccin qumica es su entalpia, y si es exotrmica (H<0) es muy probable que sea espontanea (G<0), pero el factor entrpico, TS, tambin puede afectar y si en la transformacin aumenta el orden (y por tanto disminuye la entropa, S<0), -TS ser positivo y puede hacer que si la reaccin es dbilmente exotrmica sea no espontanea. Vamos a analizar los posibles casos. Toda reaccin que transcurra con merma de entalpa (H<0) y aumento de entropa (S>0) ser espontnea y la variacin de energa libre, G, siempre ser negativa. De igual manera, aquellas reacciones en las que H sea positivo (endotrmicas) y S sea negativo (disminucin del desorden, es decir, evolucin a sistemas ms ordenados) nunca sern espontneas, pues G ser siempre positivo. Ahora bien, existen reacciones donde los trminos entlpico y entrpico estn enfrentados, y ser la temperatura la magnitud que determine la espontaneidad o no del proceso. Observemos esto en un caso concreto, la descomposicin del carbonato de calcio: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ; H = 430kJ/mol 1. H es positivo, lo que indica que la reaccin es endotrmica. 2. Se pasa de una molcula en estado slido a una molcula de slido y otra de gas, con lo que el desorden aumentar, S positivo. Como tanto H como TS son positivos, el signo de la energa libre G =H-TS depender del valor de T: a) Si T es pequeo, H ser >TS, con lo que G ser positivo y el proceso nunca ser espontneo. b) Si T es grande, H ser <TS, con lo que G ser negativo y el proceso ser espontneo.
5

La definicin de energa libre (no de la variacin de G, sino de G) es G=H-TS, si aplicamos incrementos G=H-TS-ST. Si T=cte G=H- T S. Como todas las que intervienen son funcin de estado, G tambin lo ser.

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c) Existir un valor de T en el que se cumpla que H = TS, con lo que G = 0 y el proceso se encontrar en equilibrio. Podemos analizar la influencia de los trminos entlpicos y entrpicos

Observaciones Espontnea a cualquier T, T no influye. No espontnea. Ocurre el proceso inverso. A T baja no es espontnea, si H>TS A T alta la reaccin es espontnea, si TS> H. A T baja ser espontnea, si |H|>|TS| A T alta no es espontnea, si |TS|>|H|

NegativaPositiva Negativa Positiva NegativaPositiva Positiva Positiva a T baja, Positiva a T alta, Negativa NegativaNegativaa T baja, Negativa a T alta, Positiva

4.2

Energa libre normal y energa libre normal de formacin.

A las energas libres, lo mismo que hicimos en el caso de las entalpas, se les da un valor "absoluto" asignando un valor cero a ciertos estados de referencia. En el caso de elementos y compuestos el estado normal o de referencia es, de nuevo, su forma fsica ms estable a la presin de una atmsfera y a una temperatura constante de 25C. G 0 elementos = 0 Definiremos la energa libre normal de formacin de un compuesto en las condiciones estndar (T = 298K y P= 1 atm) como el cambio de energa libre necesario para formar un mol de compuesto a partir de los elementos en estado fundamental en esas condiciones de presin y temperatura. Estos valores de G0f los tenemos tabulados para las principales sustancias. Sustancia G0f Sustancia G0f Sustancia G0f H2O (l) -237,13 NO(g) +88,55 CH3CH2OH(l) 174,78 H2O (g) -228,57 H2S(g) -33,56 CH3COOH (l) -389,9 H2O2 (l) 120,35 SO2(g) -300,19 C6H6(l) +124,3 HCl (g) -95,30 SO3 (g) -371,06 H2SO4 (l) -690,00 HI (g) +1,70 NH3(g) -16,45 KCl (s) -409,14 HBr (g) -53,45 HNO3 (l) -80,71 NaCl(s) -384,14 CO(g) -137,17 CH4(g) -50,72 NaOH (s) -379,49 CO2 (g) -394,36 C2H4(g) +68,15 CaO (s) -604,03 NO2 (g) +51,31 C2H6 (g) -32,82 AgCl(s) -109,79 N2O4(g) +97.89 CH3OH(l) -166,27 CuO(s) -129,7 Energas libres estndar de formacin de algunas sustancias, en kJ/mol (tomado de http://www.rlabato.com/isp/qui/qui_fis_2011-001.pdf) EJEMPLO13>

4.2.1

CLCULO DE G0 DE UNA REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS.

Teniendo en cuenta que G es una funcin de estado, que solo depende de los estados inicial y final, y que tenemos tabulados los valores de la energa libre normal de formacin, G0f ,para diferentes compuestos, podemos calcular su variacin en una reaccin sin ms que sumar las energas libres de los Pgina 20

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reactivos y productos que intervienen en la misma. La variacin de energa libre de una reaccin qumica se define cmo: G =nproductos G0productos nreactivos G0reactivos EJEMPLO14> y actividades 31,32 y 33 Podemos concluir que ya estamos en condiciones de determinar si una reaccin es espontnea o no, pero es conveniente distinguir entre espontaneidad y rapidez de una reaccin qumica. Que una reaccin sea espontnea significa que existe una tendencia natural para que la reaccin se realice, pero puede que sea tan lenta, que en la prctica no se aprecie ningn cambio. As, la combustin de la gasolina es espontnea, sin embargo, a menos que se aplique una chispa, la gasolina puede mantenerse en contacto con el aire durante largos periodos de tiempo sin que reaccione. Si una reaccin es espontnea pero lenta, siempre es posible encontrar medios para acelerar el proceso, tales cmo elevar la temperatura o emplear un catalizador. Una reaccin espontnea es una reaccin termodinamicamente posible. Si una reaccin no es espontnea, como la inversa de la anterior (conversin de CO 2 y H2O en gasolina) jams existir un catalizador que la haga posible. Por lo tanto, el concepto de reaccin espontnea o no espontnea permite al qumico ver los lmites del posible.

4.3

Variacin de la energa libre de Gibbs con la presin

Nos vendr muy bien, sobre todo para cuando estudiemos el equilibrio qumico, conocer como varia la energa libre de Gibbs con la presin. Segn la definiciones de G y de H G=H-TS y H=U+pV Si las combinamos G=U+pV-TS Diferenciando dG=dU+d(pV)-d(TS)=dU + pdV + Vdp -TdS - SdT Si suponemos que no hay cambios de volumen (dV=0) y recordamos que U=QV tendremos dG=QV+Vdp-TdS-SdT Si el proceso es reversible (sucesivos estados de equilibrio) dS=Q/T, de donde Q=TdS y nos queda dG=Vdp-SdT Si mantenemos la temperatura constante (dT=0), ya que lo que queremos es ver los cambios de presin dG=Vdp Los slidos y los lquidos son poco compresibles; por ello, las variaciones de energa de Gibbs que corresponde a un incremento ordinario de la presin pueden considerarse despreciables. Sin embargo, no es as en el caso de los gases. Consideremos 1 mol de gas perfecto cuya presin a temperatura constante pasa de p 1 a p2; como v=RT/p, la variacin de energa libre de Gibbs ser: = = =

Si tomamos p1= 1 atm, G1 ser G0 y por tanto

Gp=G0+RTlnp Que nos permite conocer la entalpia libre de un mol de gas perfecto a la presin p, conociendo su entalpia libre en las condiciones estndar G0.

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TABLA DE CONTENIDO 1 2 3 Introduccin:......................................................................................................................................1 Definiciones bsicas:...........................................................................................................................1 Calor, trabajo, energa interna. Primer principio de la termodinmica..................................................4 3.1 3.2 3.3 3.4 Conceptos previos. ................................................................................................................................ 4 Primer Principio. .................................................................................................................................... 6 Criterio de signos:.................................................................................................................................. 7 Aplicaciones del primer principio. ......................................................................................................... 7 Proceso a T=cte:............................................................................................................................. 8 Proceso a V=cte: ............................................................................................................................ 8 Proceso a p=cte: ............................................................................................................................ 8 Relacin entre QP y QV ................................................................................................................... 9

3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.5 3.6 3.7

Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos. ................................................................................ 10 Ecuaciones termoqumicas:................................................................................................................. 10 Mtodos para hallar la entalpia de una reaccin:............................................................................... 10 Mtodo calorimtrico (experimental)......................................................................................... 10 Entalpa normal de formacin. ..................................................................................................... 12 Ley de Hess................................................................................................................................... 13 Mediante las energa de enlace: .................................................................................................. 14

3.7.1 3.7.2 3.7.3 3.7.4 4 4.1 4.2 4.3

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENTROPIA................................................................. 15 Energa libre de Gibbs.......................................................................................................................... 18 Energa libre normal y energa libre normal de formacin. .................................................................. 20 Clculo de G0 de una reaccin a partir de datos tabulados. ....................................................... 20 Variacin de la energa libre de Gibbs con la presin ......................................................................... 21

4.2.1

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