Captulo 4 Efecto del procesamiento sobre la sntesis de PZT.

Influencia en las propiedades

4.1

INTRODUCCIN

Los materiales cermicos basados en titanato circonato de plomo, PZT, han sido muy 1estudiados y utilizados como elementos piezoelctricos en una amplia variedad de aplicaciones 5 . Sin embargo, el estudio de la influencia de las caractersticas del polvo inicial PZT sobre las propiedades del material compacto final no ha sido objeto de tanta atencin. El objetivo de este captulo se centra en este estudio. Para ello se trabaj con polvo cermico PZT de composicin cercana a la frontera morfotrpica de fases obtenido por el mtodo de calcinacin reactiva en dos etapas. 4.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En la Tabla 4.1 se resume las caractersticas generales de los materiales de partida empleados para la obtencin del material cermico PZT, as como sus principales impurezas. Se realiz la sntesis del titanato de circonio (ZT), mediante el mtodo convencional de mezcla de xidos, a partir de ZrO2, TiO2 y Nb2O5, con la siguiente composicin: 0.5225 (ZrO2) + 0.4625 (TiO2) + 0.0075 (Nb2O5) Zr0.5225Ti0.4625Nb0.015O2.0075, [ZT] Tabla 4.1. Caractersticas de las materias primas empleadas. Material PbO ZrO2 TiO2 (ref. 6 720.004) Nb2O5 SrCO3 Simetra 87% Ortorrmbica +13% Tetragonal Monoclnica 92% tetragonal (rutilo) + 8% tetragonal (anatasa) Monoclnica Ortorrmbica Tamao de Partcula (d50) 7.41 m 0.60 m Pureza 99.9 % 99 % SiO2<0.09% TiO2<0.08% Al2O3<0.06% 99.9% Al2O3<0.005% P2O5<0.004% ZrO2<0.002% 99.9% 99% Alcal.<0.03% Ba<0.02% Ca<0.2% Fabricante ALDRICH SEPR

1.57 m 1.75 m 2.72 m

Than et Mulhouse FLUKA Carlo Erba

La mezcla se homogeniz durante 3 horas en un molino planetario de ZrO2 y con bolas del mismo material, usando como medio de mezcla alcohol isoproplico. Realizada la mezcla se procedi al secado del polvo, en una estufa a 60C durante 24 horas. Posteriormente, el polvo seco se tamiz a travs de una malla de 100 m. La mezcla se calcin a 1400C durante 4 horas en atmsfera de aire y en un crisol de Al2O3 tapado con una placa del mismo material. La velocidad de calentamiento y de enfriamiento fue de 3C/min. Se utiliz un horno modelo Swedish Furnace AB acoplado con un controlador modelo Jumo D 95600. El polvo calcinado fue molido en molino planetario, durante 3 horas y en medio isoproplico. Esta molienda tiene por objeto desaglomerar los polvos calcinados y homogeneizar su tamao de partcula. El polvo molido se sec a 60C durante 24 horas y se tamiz en una malla de 100 m. A continuacin se moli en un molino de atriccin con bolas de Y-TZP durante 3 horas en medio isoproplico, utilizando el TM dispersante orgnico Duramax T-5003 (cdigo 7-5995) de Rohm and Haas. Se aadi una cantidad de este dispersante igual al 0.84% en peso. La molienda en atriccin en esta etapa es muy efectiva debido al aumento de la rapidez de molienda y a la disminucin del dimetro de las

bolas (2-3.8 mm) con respecto al molino planetario . La fractura de las partculas del polvo ocurre por la aplicacin de esfuerzos tanto compresivos como de cizalla. El polvo cermico resultante se sec en una estufa a 60C durante 24 horas, y se tamiz a travs de una malla de 100 m. De esta forma se obtuvo el polvo cermico de titanato de circonio, ZT, para proceder luego en la segunda etapa a la sntesis del material PZT. En la segunda etapa de calcinacin se parti de la mezcla mecnica de ZT, PbO y SrCO3, en las cantidades correspondientes a la composicin nominal siguiente: 0.97PbO + 0.03SrO + [ZT] Pb0.97Sr0.03(Zr0.5225Ti0.4625Nb0.015)O3.0075, [PZT] Estos xidos se mezclaron durante 3 horas en el molino planetario de ZrO2 con bolas del mismo material, en medio isoproplico. Posteriormente se procedi al secado del polvo en una estufa a 60C durante 24 horas. El polvo seco se tamiz a travs de una malla de 100 m. A continuacin se realizaron ensayos de calcinacin a 775C/4h, con diferentes condiciones de empaquetamiento del polvo. Las variables seleccionadas para estos ensayos fueron: presin, dimetro del compacto en verde (disco), atmsfera y rea del crisol. Por tanto, se realizaron cuatro grupos de ensayos de calcinacin, respectivamente. En el primer grupo de ensayos se utilizaron discos compactados uniaxialmente a diferentes presiones y con un dimetro de 0.79 cm, en la siguiente forma: 1) Presin de 163 MPa, M1. 2) Presin de 21 MPa, M2. En el segundo grupo de ensayos se mantuvo constante la presin de 45 MPa y se modific el dimetro del disco compacto con los siguientes valores: 3) Dimetro = 1.5 cm, M3. 4) Dimetro = 0.6 cm, M4. En el tercer grupo de ensayos se parti de un disco anlogo al del ensayo 2 variando la atmsfera: 5) Disco compactado envuelto en lmina de platino, M5. Los discos calcinados fueron posteriormente molidos en mortero de Agata, durante 10 minutos en cada caso, empleando acetona como disolvente. En el cuarto grupo de ensayos se utiliz polvo en el interior de crisoles cilndricos con diferente rea en contacto directo con el aire. Los crisoles tuvieron los siguientes dimetros (y relacin rea/volumen, para una masa de 100 g): 6) 4 cm (A/V = 1), M6. 7) 7 cm (A/V = 3), M7. Seleccionado el proceso de calcinacin adecuado, segn se indica en la seccin 4.3.2.1, se procedi a la sntesis del polvo cermico PZT. Los polvos sintetizados fueron molidos en molino de bolas de ZrO2 durante tres horas, dejndose secar luego en una estufa a 60C durante un da. A continuacin el polvo seco se tamiz a travs de un tamiz de 100 m. Posteriormente se moli en atriccin el polvo cermico durante tres horas, utilizando el dispersante orgnico TM Duramax T-5003. Se dej secar el polvo en una estufa a 60C durante un da y luego se tamiz a 100 m. Al final de cada etapa de calcinacin se realiz la caracterizacin de los polvos cermicos mediante las tcnicas de Difraccin de Rayos X (DRX), porosimetra de mercurio, BET (superficie especfica), Microscopa Electrnica de Barrido (MEB), Microscopa Electrnica de Transmisin (MET) y Lser-Coulter (tamao de partcula). La compactacin de los polvos cermicos se realiz mediante prensado uniaxial (prensa Tonindustrie, Alemania). Para ello se aadi como aglomerante una disolucin de polmero acrlico (diludo al 20% en peso en acetona) en un 6% en peso respecto al polvo cermico, realizando la mezcla manualmente con una paleta durante unos minutos hasta tener una pasta homognea. La mezcla se dej secar en una estufa a 60C durante unos minutos. El polvo seco se tamiz a travs de un tamiz de 300 m. La funcin del aglomerante es conferir suficiente resistencia y propiedades elsticas al polvo cermico para su compactacin durante el proceso de 8 prensado . Posteriormente, se pesaron diferentes porciones de polvo cermico, de 1.3 g cada

una, y se colocaron sucesivamente en un troquel de 1.5 cm de dimetro, y se sometieron a una presin de 45 MPa. El espesor de los discos obtenidos luego del prensado fue de 0.15 cm. A continuacin los discos se sometieron a un tratamiento trmico de eliminacin de los materiales orgnicos utilizados (aglomerante y dispersante) de 600C/1 hora. Los discos correspondientes a los polvos cermicos, una vez eliminado el polmero acrlico por quemado, fueron sinterizados isotrmicamente en un rango de temperaturas desde 1000C hasta 1250C y manteniendo fijo el intervalo de tiempo de 2 horas en todos estos tratamientos trmicos. A la temperatura de mxima densificacin se realizaron ensayos de sinterizacin en tiempos de 1 a 8 horas para determinar el tiempo de sinterizacin ms adecuado. Las muestras se sinterizaron en una atmsfera de PbO producida por un tampn 9-12 consistente en una mezcla de PbZrO3+5% ZrO2 aadido en un 5% en peso y depositado en un crisol de almina, separado de las muestras. Las muestras previamente pesadas en aire, se colocaron sobre un sustrato de platino. Todo el sistema se coloc en el interior de un crisol de almina cerrado y sellado con ZrO2. La densidad aparente (a) de los discos sinterizados se determin mediante el mtodo de Arqumedes por inmersin en agua, empleando una balanza Mettler AB104 con una precisin de 0.0001 g y cuyo rango de medidas es de 10 mg a 101 g. Las prdidas de peso se determinaron por diferencias de peso entre el material antes de sinterizar y el material sinterizado. La densidad terica (t) se calcul mediante la ecuacin [3.16], habiendo previamente determinado la relacin de fases rombodrica/tetragonal segn el procedimiento indicado en la seccin 3.4.3, para obtener el valor del volumen de la celda unidad Vc. La observacin de la microestructura de las muestras se realiz mediante Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) y Microscopa Electrnica de Transmisin (MET). Previamente las muestras se prepararon de la manera descrita en las secciones 3.10 y 3.11, respectivamente. La determinacin del tamao de grano de los materiales se efectu sobre micrografas obtenidas mediante MEB, de la manera indicada en la seccin 3.12. La preparacin de los discos y la determinacin de sus propiedades dielctricas y piezoelctricas se realiz siguiendo los procedimientos descritos en la seccin 3.13.
700 600 500 400 300 200 100 0 20 30

ZT 1400C/4h

Intensidad (Cuentas)

40

50

60

Figura 4.1. DRX del polvo de ZT calcinado a 1400C/4h.

Zr5Ti7O24,

ZrTiO4,

ZrO2.

4.3 4.3.1

RESULTADOS Y DISCUSIN Sntesis del Titanato de Circonio (ZT)

La Figura 4.1 muestra el espectro obtenido mediante DRX del material ZT. Se observa la presencia de dos fases cristalinas, siendo la fase mayoritaria Zr5Ti7O24 (JCPDS # 34-0209) ligeramente desplazada y la fase minoritaria que corresponde con ZrTiO4 (JCPDS #34-0415). Adems, se observa la presencia de trazas de ZrO2 monoclnica (JCPDS #37-1484). La presencia de la fase intermedia Zr5Ti7O24 indica que a la temperatura de calcinacin elegida no se ha completado la reaccin de formacin del ZT, y el desplazamiento observado de los picos de difraccin de dicha fase puede ser debido a diferencias de estequiometra entre el producto formulado y el producto terico correspondiente al patrn. En la Figura 4.2 se muestra la distribucin del tamao de partcula del material ZT. Se observa que el tamao de partcula para el 50% de la distribucin, d50, tiene el valor de 1.835 m. La distribucin de tamao de partcula presenta un comportamiento bimodal, correspondiendo un 22% a la distribucin de tamao de partcula centrada en 0.3 m y el resto a la distribucin de mayor tamao de partcula centrada en 2.5 m.
6

ZT
Volumen Tamao de (%) Partcula (m) 10 < 0.236 25 0.615 50 1.835 75 2.82 90 3.773

Volumen (%)

0 0.10

Tamao de Partcula (m)

1.00

10.00

100.00

Figura 4.2. Distribucin del tamao de partcula del polvo cermico ZT. 4.3.2 4.3.2.1 Sntesis del Material Cermico PZT Tratamiento de Sntesis

Para determinar la temperatura ptima de calcinacin se procedi a realizar el ensayo dilatomtrico de la mezcla homogeneizada y el estudio de la evolucin de fases cristalinas mediante DRX de distintos polvos cermicos calcinados entre 700C y 775C durante 4 horas. Debido a que durante la formacin del material PZT, a partir de ZT y PbO, se produce una fuerte 13 expansin volumtrica , la temperatura ptima de calcinacin est determinada por la temperatura de dicha expansin volumtrica. En la Figura 4.3 se observa que, para la velocidad de calentamiento de 3C/min, la expansin volumtrica se produce a la temperatura de 760C.

d[dL/L0]/dT x10-3 (1/K)

200

Temperatura (C)

400

600

800

Figura 4.3. Velocidad de expansin de la mezcla precursora de polvo cermico PZT prensado

isostticamente.
800C/Dilatom.

775C/4h

750C/4h

725C/4h

700C/4h

20

30

40

50

60

Figura 4.4. Estudio mediante DRX de la evolucin trmica de las distintas fases durante la sntesis de PZT. PZT, ZT, PbO. En la Figura 4.4 se observa que a 775C/4h la reaccin de formacin de PZT se ha completado. Para la muestra tratada hasta 800C en los ensayos de dilatometra, la reaccin de sntesis se ha completado igualmente, sin embargo, la cristalinidad de la muestra es mayor que para los ensayos a menor temperatura. En los ensayos de calcinacin se puede observar que la

formacin de PZT se produce a expensas de ZT y PbO. No se ha constatado la presencia de otras fases en la reaccin.
0.3 0.3

Velocidad de Intrusin (cm3/g- m )

Velocidad de Intrusin (cm3/g- m )

Ensayo 1 Dim.=0.8 cm
163 MPa, M1. 21 MPa, M2.
0.2

Ensayo 2 P= 45 MP a.
A/V = 3.5, M3 A/V = 1.3, M4
0.2

0.1

0.1

0.0 0.00 0.3 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

0.0 0.00 0.3 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

D i metr o de por o ( m) Ensayo 3 21 M Pa, d= 0.8 cm

Sin aislar, M2. Aislado, M5.
0.2

D imetr o d e por o ( m) Ensayo 4 P olvo

A/V=1, M6 A/V=3, M7
0.2

Velocidad de Intrusin (cm3/g- m)

0.1

Velocidad de Intrusin (cm3/g- m)

0.1

0.0 0.00 0.01

0.0

D i metr o de por o ( m)

0.10

1.00

10.00

100.00

0.01

0.10

D imetr o d e por o ( m)

1.00

10.00

100.00

Figura 4.5. Velocidad de intrusin de mercurio en funcin del dimetro de poro para PZT sintetizado a partir de: (I) compactos prensados: (a) a diferente presin (ensayo 1), (b) con diferente relacin rea/volumen (ensayo 2), y (c) a diferentes atmsferas (ensayo 3); (II) polvos en (d) crisoles con diferente relacin rea/volumen (ensayo 4). La distribucin de porosidad obtenida mediante porosimetra de mercurio para los cuatros ensayos de calcinacin realizados (775C/4h) se recoge en la Figura 4.5. Se observa que la distribucin de poros y el volumen de porosidad posterior al proceso de calcinacin, son sensibles a las condiciones de preparacin de la muestra. Con el propsito de hacer dinmica la discusin de la porosidad, se procedi a dividir las grficas de distribucin de porosidad en tres zonas diferenciadas, en correspondencia con el tamao de poro y su naturaleza. La primera zona abarca poros de gran tamao (macroporos) entre 0.5 y 9 micras y corresponde a poros existentes entre aglomerados. La segunda zona (mesoporos) comprende poros de tamaos entre 70 nm y 0.5 m y corresponde a poros intra-aglomerados e interpartculas. La tercera zona de distribucin de poros (microporos) abarca poros de tamaos entre 4 nm y 70 nm y corresponde a poros

intrapartcula. La naturaleza de los poros comprendidos en estas tres zonas se indica en la Figura 4.6.

Poro interpartcula

Partcula Aglomerado Poro interaglomerado Partcula Cristalito Poro intrapartcula

Figura 4.6. Esquema ilustrativo de los diferentes tipos de poros. Se observa que una mayor presin en el conformado (equivalente a una mayor densidad de empaquetamiento del polvo cermico precursor) conlleva un aumento del volumen de porosidad (Figura 4.5.a), en un 11.2%. En particular, el aumento de la densidad de empaquetamiento produce un incremento de la cantidad de mesoporos y, sobre todo, de microporos, provocando un desplazamiento del dimetro promedio de poro desde un valor de 0.16 m a un valor de 0.11 m. Este comportamiento se puede asociar con la mayor difusin de las partculas durante el proceso de calcinacin, debido a que una mayor presin de conformado facilita un mayor acercamiento de las partculas del polvo cermico precursor. Esta mayor difusin permite la formacin de aglomerados duros (con presencia de cuellos de sinterizacin) a partir de partculas primarias, y en consecuencia el aumento del volumen de porosidad a expensas de microporos de menor tamao (coalescencia de poros). El hecho de que no vare el volumen de porosidad en la zona de los macroporos puede estar relacionado con la menor energa superficial que poseen las partculas y aglomerados grandes, dificultando su difusin y presinterizacin durante el tiempo de calcinacin empleado (4 horas). Adems, la fuerte expansin volumtrica que ocurre durante el tratamiento de calcinacin, facilita la ruptura de aglomerados grandes durante el proceso de molienda en el mortero de Agata. Los resultados de la porosimetra de mercurio para el ensayo 2 (Figura 4.5.b) muestran el efecto de la variacin de la razn superficie/volumen sobre la porosidad, de muestras sometidas a la misma presin de conformado (45 MPa). Se observa que al aumentar la superficie expuesta al aire disminuye la mesoporosidad y sobre todo la microporosidad. La reduccin del volumen total de porosidad representa el 1.2%. Por otro lado, con el aumento de la superficie expuesta al aire, la distribucin de poros se desplaza hacia la regin de poros de mayor tamao, desde un tamao promedio de poro de 0.17 m a 0.29 m. Una mayor rea de contacto del compacto con la atmsfera permite una mayor difusin atmica durante el proceso de calcinacin. Dado que las partculas del compacto estn prximas debido al prensado, la mayor difusin atmica favorece el incremento del empaquetamiento de las partculas y el aumento del tamao de partcula. Esta situacin provoca la reduccin de microporos y el aumento de macroporos (coalescencia de

poros), con el consiguiente desplazamiento del tamao promedio de poro hacia un valor superior. Por tanto, adems del proceso de sntesis ocurre una presinterizacin del material compacto. En la Figura 4.5.c se presenta la distribucin de porosidad de muestras previamente conformadas mediante presin y envueltas en lmina de platino durante la calcinacin. Este proceso es, en alguna medida, similar al derivado de aumentar la razn rea/volumen de una muestra conformada mediante presin: disminucin de microporos y mesoporos, con una reduccin total del volumen de porosidad en un 3.7%. El tamao de poro promedio es muy similar, siendo de 0.16 m y 0.17 m, para M2 y M5 respectivamente. El aumento de la presin en el interior del compacto aislado probablemente favorece una mayor difusin atmica, provocando la coalescencia observada de poros. En la Figura 4.5.d se muestra el efecto de la relacin rea/volumen de polvo cermico PZT calcinado a 775C/4h en crisol, sobre la curva de distribucin de poros. Se observa que la calcinacin de polvo cermico PZT en un crisol de menor relacin rea/volumen produce una curva de distribucin de poros ms simtrica, estrecha y desplazada a una regin de poros de menor tamao, desde un valor de tamao de poro promedio de 1.79 m a 1.06 m, para M7 y M6 respectivamente. La reduccin del volumen total de porosidad corresponde a un 32%. La presencia de microporos y mesoporos de tamao <0.2 m en el polvo cermico de mayor relacin rea/volumen podra estar relacionada con una posible prdida de PbO por volatilizacin, debido a una mayor superficie en contacto con el aire. Sin embargo, ensayos de ATD-TG demostraron la ausencia de prdida de peso en los polvos de sntesis para tratamientos a esas temperaturas. Las diferencias en la distribucin de porosidad podran relacionarse con procesos que tengan lugar en la capa superficial. Esta capa superficial puede ser lo suficientemente profunda y en proporcin modificar las caractersticas del polvo cermico en su conjunto. En la Tabla 4.2 se muestran las caractersticas principales relacionadas con la distribucin de poros de los diferentes materiales cermicos obtenidos en estos ensayos. Tabla 4.2. Caractersticas de Porosidad en los Ensayos de Calcinacin. Volumen total de poros 3 (cm /g) 0.170.005 0.160.005 0.150.005 0.150.005 0.140.005 0.120.005 0.180.005 Area total de 2 poros (m /g) 2.760.05 1.890.05 1.120.05 1.700.05 1.690.05 0.430.05 0.420.05

Muestras

Dimetro medio de poro (m) 0.110.005 0.160.005 0.290.005 0.170.005 0.170.005 1.060.005 1.790.005

M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7

De entre todas las muestras de polvo cermico suelto y empaquetados en los diferentes ensayos anteriormente indicados, se observa que el polvo cermico M6, correspondiente a una menor relacin rea/volumen, presenta un volumen de porosidad menor con una curva de distribucin de poros ms estrecha y simtrica. A partir de los resultados obtenidos, se puede abordar la sintesis de polvos cermicos de PZT con una distribucin determinada de porosidad. Con los polvos as obtenidos se procede a estudiar los mecanismos de modificacin superficial y su influencia en la sinterabilidad de estos polvos. Para llevar a cabo este propsito se disearon tres procesos que se muestran esquemticamente en la Figura 4.7. El primer proceso consisti en una calcinacin doble, primero a 725C/4 horas, y tras una molienda en molino de bolas de ZrO2 durante tres horas, se realiz una segunda calcinacin a 750C/4 horas. A este polvo se lo denominar en adelante PZT-PIM. El crisol empleado en ambas calcinaciones corresponde a M6 (A/V=1).

El segundo y tercer proceso se realizaron con una nica etapa de calcinacin a 775C/4 horas, empleando una relacin rea/volumen del crisol cuatro veces mayor en el tercer proceso que en el segundo. Por tanto, corresponden a los crisoles M6 y M7, respectivamente. Puesto que se pesaron iguales cantidades de polvo (100 gramos) para los tres diferentes procesos, la

ZT + (PbO)0.97 + (SrO)0.03
Molino de bolas, 3 horas Secado a 60C y Tamizado a 100 m

Calcinacin a 725C, 4horas Molienda con bolas de ZrO2, 3 horas Secado a 60C y Tamizado a 100 Calcinacin a 750C, 4 horas Calcinacin a 775C, 4 horas en crisol de relacin rea/ volumen=A/V Calcinacin a 775C, 4 horas en crisol de relacin rea/ volumen=4A/V

PZT - PIM

PZT - PIB

PZT - PIA

Molienda con bolas de ZrO2, 3 horas Secado a 60C y Tamizado a 100 m Molienda en atriccin, 3 horas Secado a 100C y Tamizado a 100 m

PZT relacin rea/volumen de estos polvos es aproximadamente igual a su relacin de reas.

Figura 4.7. Diagrama de flujo de la sntesis del polvo cermico PZT. 4.3.2.2 Caractersticas de los polvos cermicos PZT

En la Figura 4.8 se muestran los difractogramas de los tres polvos cermicos obtenidos: PZT-PIA, PZT-PIB y PZT-PIM. Se puede observar que la reaccin en los tres materiales es 14 completa, sin presencia de fases secundarias, en acuerdo con el resultado de Babushkin y col . Se podra esperar que el polvo PZT-PIM presente una mayor cristalinidad asociada a un mayor tiempo de calcinacin, que resultara en un mayor ordenamiento de largo alcance de la estructura perovskita, sin embargo, es difcil apreciar este hecho en los espectros de DRX. Las curvas de distribucin de poros y de intrusin-extrusin acumulativas, obtenidas por porosimetra de mercurio, se muestran en las Figuras 4.9 y 4.10 respectivamente. En las curvas de distribucin de porosidad de los tres polvos cermicos se pueden observar las tres zonas definidas previamente, en funcin del tamao de poro. La primera zona corresponde a poros de gran tamao (macroporos) entre 0.5 y 9 micras. Considerando que el tamao de poro en un polvo

cermico es menor que la tercera parte del tamao de las partculas que lo forman y por comparacin de estos macroporos con el tamao de partcula promedio (Tabla 4.3) se puede concluir que son de tipo interaglomerado. Los tres tipos de polvo cermico presentan una

PZT-PIA

Intensidad (u. a.)

PZT-PIM

PZT-PIB

20

30

40

50

60

distribucin de poros similar en esta zona. Figura 4.8. DRX de los tres polvos cermicos PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA sintetizados. La segunda zona de distribucin de poros (mesoporos) est comprendida entre 70 nm y 0.5 m. Esta zona presenta una mxima velocidad de intrusin de mercurio que es anloga para los tres polvos en estudio y se corresponde con un tamao de poro cercano a 0.3 m, que es del mismo orden que el tamao promedio de las partculas de los polvos cermicos. Este dato indica que se trata de poros existentes entre las partculas y entre los aglomerados de los polvos en consideracin. El polvo cermico PZT-PIB presenta la distribucin de poros ms estrecha; por el contrario, los otros dos polvos cermicos presentan un ensanchamiento de esta zona debido a la presencia de una mayor cantidad de poros de menor tamao, entre 70 nm y 100 nm. La tercera zona de distribucin de poros (microporos), de tamaos entre 4 nm y 70 nm, es la que fundamentalmente distingue a estas tres distribuciones. Puede observarse que el polvo PZT-PIB no presenta poros en esta zona, mientras que el polvo PZT-PIA exhibe una gran cantidad de estos microporos. La presencia de este tipo de poros podra atribuirse a tres posibles situaciones: a) grietas que se forman en el interior de las partculas como consecuencia de la gran 13 expansin volumtrica que se produce durante el proceso de sntesis del polvo cermico. La +2 incorporacin del in Pb en la red cristalina de titanato de circonio previamente sintetizado expande fuertemente la misma generando una tensin muy elevada que agrieta las partculas. Este proceso permite que las partculas resultantes se rompan fcilmente mediante el proceso de 7,13,15 molienda altamente energtico utilizado . b) Espacios entre los cristalitos que constituyen las partculas primarias (ver Tabla 4.3). c) Deficiencia en la disposicin o empaquetamiento de las partculas constituyentes del polvo cermico. En los dos primeros casos la porosidad es de tipo intrapartcula y en el tercero de tipo interpartcula. Los tres polvos cermicos en estudio se diferencian fundamentalmente por el volumen de microporos. Las diferencias entre PZT-PIB y PZT-PIA se pueden atribuir a la relacin superficie/volumen del crisol empleada, lo que provoca

una atmsfera de calcinacin distinta, de acuerdo con los resultados de los ensayos de calcinacin realizados previamente. Para PZT-PIM las diferencias se atribuyen al doble proceso de calcinacin empleado.
0.8

Intrusin Diferencial (cm3/g-m)

0.6

Tres Distribuciones de Porosidad PZT - PIB PZT - PIM PZT - PIA

0.4

0.2

0.0 0.00 0.01

Dimetro de poro (m)

0.10

1.00

10.00

100.00

Figura 4.9. Distribuciones de tamao de poro correspondientes a los tres polvos cermicos PZT obtenidos.
0.4

Volumen de Intrusin y Extrusin (cm3 /g)

0.3

0.2

0.1

PZT-PIB PZT-PIM PZT-PIA

0.0 1000.00 100.00

Dimetro de poro (m)

10.00

1.00

0.10

0.01

0.00

Figura 4.10. Curvas de volumen acumulativo de intrusin + extrusin correspondientes a los tres polvos cermicos PZT.

Tabla 4.3. Caractersticas de los polvos cermicos de PZT Superficie Especfica 2 (m /g) 7 0.05 1.9 0.05 2.3 0.05 Area Total de Poros 2 (m /g) 2.0 0.05 2.6 0.05 3.8 0.05 Tamao de Partcula d50 (m) 0.37 0.01 0.31 0.01 0.32 0.01 Tamao de Cristalito (nm) 21 2 31 3 24 2

Polvo Cermico PZT-PIB PZT-PIM PZT-PIA

Por otro lado, el anlisis de las curvas de intrusin-extrusin (Figura 4.10) de estos tres 16 polvos cermicos, utilizando el modelo de Day y col. , indica que existe en ellos un comportamiento bimodal de poros, debido a la presencia de dos puntos de inflexin (que segn este modelo, es la evidencia de que existen dos distribuciones de poros; ver clase 4 del modelo) y un amplio rango de intrusin con un lmite claro a la misma (indicado por la meseta bien definida de intrusin terminal), sealando la penetracin del mercurio en el volumen total de poros. Los polvos cermicos PZT-PIM y PZT-PIA presentan curvas de extrusin con ciclos de histresis ms estrechos que el polvo PZT-PIB, debido una menor retencin de mercurio, probablemente asociado con la presencia de una menor cantidad de poros tipo cuello de botella. La presencia de la meseta en la curva de extrusin de los tres polvos se asocia con un sistema complejo de poros, que contiene ya sea una distribucin ancha de poros o poros tipo cuello de botella, con cavidades muy grandes. Sin embargo, el polvo PZT-PIM exhibe una meseta de extrusin ms pequea que la de los otros dos polvos, con un descenso paralelo a la curva de intrusin, y por tanto su menor retencin de mercurio.
6

Distribucin de Tamao de Partcula Polvo PZT PZT-PIB (d50=0.37 m) PZT-PIM (d50=0.31 m)

Volumen (%)

PZT-PIA (d50=0.32 m)

0 0.1 1.0 10.0 100.0

Tamao de partcula (m)

Figura 4.11. Distribuciones de tamao de partcula correspondientes a los tres polvos cermicos PZT obtenidos. El tamao de partcula para el 50% de la distribucin, d50, se indica en la figura para los tres tipos de polvo.

Las curvas de distribucin de tamao de partcula de estos tres polvos cermicos se muestran en la Figura 4.11. El polvo PZT-PIM presenta una distribucin de tamao de partcula bimodal, siendo sta ms homognea que la correspondiente a los polvos cermicos PZT-PIA y PZT-PIB, cuyo comportamiento es multimodal. Adems, este polvo presenta un mayor volumen de partculas de tamao submicrnico. La mayor homogeneidad del polvo PZT-PIM se atribuye al procesamiento seguido, donde una molienda intermedia favoreci la efectividad del proceso de molienda final. El tamao de partcula promedio de los tres polvos es muy semejante y se encuentra en el intervalo entre 0.3 m a 0.4 m (Tabla 4.3), que se corresponde con el tamao de partcula primaria observada por MEB (Figura 4.12). El tamao de partcula promedio obtenido posee un valor 17-18 inferior a aquel obtenido por va convencional de mezcla mecnica de xidos . La razn de la reduccin del tamao de partcula promedio, mediante el mtodo de calcinacin reactiva, se explic en la seccin 1.7.3 y en la discusin previa de las curvas de distribucin de poros. Las partculas de tamao >1 m consisten en aglomerados duros, formados durante el proceso de 19 secado, como se explica por el hecho de que no se rompan con el tratamiento de ultrasonido empleado para la determinacin del tamao de partcula (Figura 4.11), y segn se aprecia en la Figura 4.12. Por consiguiente, el polvo PZT-PIB presenta mayor heterogeneidad en el tamao de partcula, con una mayor cantidad de aglomerados, aunque esta diferencia no es significativa con

PIB

PIM

PIA

respecto al polvo PZT-PIA.

Figura 4.12. Micrografas MEB de los tres polvos PZT obtenidos. El tamao de cristalito determinado por DRX de los polvos cermicos PZT-PIB y PZT-PIA presentan valores prximos (Tabla 4.3), sin embargo el polvo cermico PZT-PIM muestra un tamao de cristalito superior, probablemente asociado al mayor tiempo de calcinacin. Utilizando los valores de la Tabla 4.3 podra decirse que, en promedio, una partcula primaria del polvo cermico PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, posee aproximadamente 18, 10 y 14 cristalitos, respectivamente. La morfologa y tamao de partcula de estos tres polvos cermicos se puede observar en las respectivas micrografas de la Figura 4.12. Los tres polvos presentan aglomerados de tamao >1 m y tamaos de partcula submicrnico en acuerdo con los datos de la Tabla 4.3. Adems, el polvo PZT-PIA muestra aglomerados que se comportan como estructuras esponjosas y estn constituidos por partculas que no han perdido su identidad. Este aspecto se correlaciona con la mayor cantidad de porosidad interpartcula en la regin de microporos (Figura 4.12) y que se asocia con una deficiencia de empaquetamiento de las partculas de este polvo cermico. La micrografa del polvo cermico PZT-PIM muestra aglomerados menos esponjosos y constituidos por partculas ms empaquetadas que en el caso anterior. En consecuencia, su nivel de porosidad interpartcula debe ser inferior que en el polvo anterior, como efectivamente se observ en la Figura 4.12. Por ltimo, la micrografa del polvo cermico PZT-PIB muestra aglomerados ms compactos, en los cuales la identidad de las partculas resulta ms difcil de identificar. Este resultado se corresponde con la menor cantidad de porosidad interpartcula.

0.5 m

2 m

0.5 m

Figura 4.13. Micrografas MET de los tres polvos cermicos (A) PZT-PIB, (B) PZT-PIM, (C) PZTPIA.

Las micrografas de MET de los tres polvos cermicos se muestran en la Figura 4.13. El polvo cermico PZT-PIB presenta porosidad entre partculas y aglomerados, en la regin de los mesoporos y macroporos, exclusivamente. Por el contrario, ambos polvos PZT-PIM y PZT-PIA, adems de mesoporosidad y macroporosidad entre partculas y aglomerados, exhiben microporos, en el interior de los aglomerados. El polvo PZT-PIA presenta adems pequeas grietas en la superficie de los aglomerados. 4.3.2.3 Efecto de algunos parmetros de procesamiento sobre la distribucin de poros

Con el propsito de desaglomerar y disminuir el volumen de porosidad de los polvos cermicos y estudiar el comportamiento de la distribucin de poros y el empaquetamiento de las partculas en el interior de los aglomerados, se procedi a la modificacin superficial de los polvos cermicos empleando el mtodo de dispersin en turbina de alta velocidad de cizalla. Se turbinaron los polvos cermicos PZT-PIB y PZT-PIM, en una turbina de la casa Ika, modelo Ultra Turrax T50, a la velocidad de 2000 rpm durante siete minutos y luego a 6000 rpm durante 3 minutos, en medio isoproplico. Los resultados del turbinado de estos polvos se indican en la Figura 4.14.
0.8 1.6

A Intrusi n Difere ncial (cm 3/g-m)

0.6

Intrusi n Difere ncial (cm 3/g-m)

PZT-PIB Sin Turbinar Turbinado

PZT - PIA Sin turbinar Turbinado

1.2

0.4

0.8

0.2

0.4

0.0 0.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

0.0 0.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

Dime tro de p oro (m)

Dimetro de p oro ( m)

Figura 4.14. Distribuciones de tamao de poro antes y despus de turbinarlo, correspondientes al polvo cermico (A) PZT-PIB, (B) PZT-PIM. Se observa que cuando los polvos cermicos se someten a un proceso de turbinado de alta velocidad, los macroporos no experimentan modificacin, debido a que corresponden a aglomerados blandos que se formaron durante el proceso de secado y tamizado. El proceso de turbinado produce rotura de los aglomerados y una buena dispersin de las partculas debido al 20 efecto de cizalla , dando como resultado un mejor empaquetamiento del polvo. La cantidad de mesoporos de menor tamao, en el polvo cermico PZT-PIB se reduce considerablemente (Figura 4.14.a), 31% en volumen de poros. En las partculas de PZT-PIM con un mayor volumen de porosidad (Figura 4.14.b) se experimenta una reduccin mucho menor del volumen de microporosidad, en un 11% en volumen, lo que indica una mayor cohesin de las partculas. La mayor reduccin de porosidad en el polvo PZT-PIB est relacionada con que este polvo es ms fcilmente dispersable. Estos resultados estn en acuerdo con lo que se observa en las micrografas de MET (Figura 4.13). La presencia de microporosidad intra-aglomerados en los polvos PZT-PIM y PZT-PIA dificulta su eliminacin mediante turbinado. La distribucin ms homognea de poros del polvo PZT-PIB junto con el estado menos cohesionado de sus aglomerados sealan a este tipo de polvo como el ms indicado para

abordar los procesos de modificacin superficial , debido a que la superficie de sus partculas se encuentra ms accesible y por tanto permite una distribucin ms uniforme del dopante. 4.3.2.4 Compactacin de los polvos cermicos PZT

21

La respuesta de los polvos cermicos durante su compactacin se determin mediante el 22 diagrama de compactacin del polvo cermico PZT-PIB. Este diagrama se muestra en la Figura 23 4.15 y presenta un comportamiento similar al obtenido por Lukasiewicz y Reed .
100 24

80

20

PZT-PIB
En verde Sinterizado
60

16

Punto de Unin Deformacin plstica

40

Regin de trabajo Rotura de Aglomerados

1 10 100

12

Presin (MPa)

Figura 4.15. Curvas de respuesta de compactacin, contraccin y densificacin del material cermico PZT-PIB. En la zona de baja presin (entre 1 MPa y 80 MPa) la densidad en verde del polvo cermico aumenta progresivamente con la presin ejercida sobre el polvo, describiendo una recta. Este comportamiento est relacionado con la deformacin plstica de los aglomerados, los cuales van llenando los poros interaglomerados (macroporos) a medida que aumenta la presin 24 de compactacin en esta zona . Como consecuencia de esto, se va reduciendo progresivamente el tamao promedio del macroporo. La pendiente de esta recta se mantiene constante hasta la presin de unin de alta presin (80 MPa), donde los aglomerados pierden su identidad 22 separada y actan como si el polvo estuviera desaglomerado . A partir de esta presin de unin, el polvo cermico se comporta como una sola masa, producindose un cambio de pendiente de la recta, a un valor menor. La presin utilizada para compactar los polvos cermicos a lo largo de este trabajo fue de 45 MPa, que est situada aproximadamente en la mitad de la zona de la primera recta, lo que permite estimar la reduccin de un buen porcentaje de macroporosidad de este polvo cermico. La densidad en verde correspondiente a esta presin de trabajo representa 3 el 50% de la densidad terica del material cermico PZT (t7.8 g/cm ). Una alta densidad de

Contraccin relativa (%)

Densidad relativa (%)

empaquetamiento es conveniente para obtener una mejor microestructura durante la sinterizacin, por lo cual este valor de densidad en verde alcanzado representa un valor adecuado.
0.8

19

Intrusin diferencial (cm3/g-m)

PZT-PIB P DAP
0.6

DAPQ

0.4

0.2

0.0 0.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

Dimetro de poro (m)

Figura 4.16. Efecto del prensado y tratamiento trmico sobre la distribucin de poros. Los discos de PZT-PIB anteriormente prensados fueron sinterizados a la temperatura de mxima densificacin de este material (1150C/2h), con el objeto de estudiar su comportamiento durante el proceso de sinterizacin. Los resultados se muestran grficamente en la Figura 4.15. Se observa en esta figura, un notable aumento de la densificacin hasta la presin de 17 MPa, a 3 partir de la cual la densidad de 7.5 g/cm se mantiene constante, independientemente de la densidad en verde. La curva de contraccin radial de los discos sinterizados a 1150C/2h muestra un rpido aumento de la contraccin hasta 74 MPa, a partir de la cual la contraccin es poco significativa, en correspondencia con el hecho de que a partir de esta presin de unin, la variacin de la densidad en verde es poco significativa. A la presin usual de 45 MPa en este trabajo, la contraccin del disco sinterizado es del 18.4 % y su densificacin se halla en la zona de rgimen constante. El aumento de la contraccin, sin que ocurra densificacin, est asociado al aumento correlacionado de la prdida de peso del material PZT, por volatilizacin de PbO. Con el propsito de estudiar los efectos que el proceso del prensado y el tratamiento trmico posterior para eliminar el aglomerante, ejercen sobre la distribucin de porosidad de los compactos en verde, se realizaron los correspondientes experimentos. Se ha designado al polvo cermico inicial obtenido al final de la etapa de calcinacin, segn el esquema de la Figura 4.7, y sin aglomerante, como P. Al polvo cermico inicial con aglomerante y prensado (disco), como DAP. Por ltimo, al polvo cermico inicial, con aglomerante y prensado, y sometido luego al ciclo de coccin para eliminacin de ste (quemado), como DAPQ. En la Figura 4.16 se observa claramente el resultado del proceso del prensado sobre el polvo cermico, la eliminacin de macroporos por rotura y deformacin plstica de los aglomerados. La adicin de aglomerante aumenta la porosidad en la regin de mesoporos y microporos, ya que las cadenas orgnicas del aglomerante generan puentes entre las partculas (curva DAP). El efecto neto de variacin de

porosidad de la curva DAP con respecto al polvo inicial P es la reduccin del volumen total de poros en un 58% y un desplazamiento del tamao promedio de poro de 0.27 m en el polvo P a 0.11 m en el disco DAP. El tratamiento trmico empleado en el disco prensado (DAPQ) para la eliminacin del aglomerante (600C/1h), no afecta la regin de macroporos, pero si reduce apreciablemente la porosidad en la regin de microporos y mesoporos, aumentando el volumen total de poros en un 20% con respecto al disco DAP, y desplazando el tamao promedio de poro a 0.2 m. Este resultado es producto de la agitacin trmica de las partculas, lo que provoca un reordenamiento de las mismas, y por consiguiente, un mejor empaquetamiento. El efecto del tratamiento trmico sobre las partculas del polvo cermico es similar al efecto del turbinado sobre las mismas (Figura 4.14.a): reducir el ancho de la curva de distribucin de poros debido a un mejor empaquetamiento de las partculas del polvo cermico. Debe tenerse en cuenta, que estos resultados no afectan al proceso de modificacin superficial de las partculas del polvo cermico, puesto que ste se realiza previamente al prensado. 4.3.3 Efecto de la Porosidad Inicial sobre la Sinterizacin y Propiedades Microestructurales de PZT

En las Figuras 4.17 y 4.18 se observan las curvas de densificacin y prdidas de peso, respectivamente, de los discos sinterizados a partir de polvos cermicos de PZT de diferente porosidad inicial.
100

Densidad aparente ( g/cm3 )

7. 5

95

90

7. 0 85

6. 5

PZT-PIB, /T = 9.54x10-4 PZT-PIM, /T = 2.62x10-3 PZT-PIA, /T = 5.16x10-3

10 00 11 00 12 00 130 0

80

6. 0

75

Tem per atura (C )

Figura 4.17. Curvas de densidad en funcin de la temperatura de sinterizacin de los tres materiales cermicos PZT. Independientemente del tipo de distribucin de porosidad, los diferentes polvos cermicos alcanzaron su mxima densificacin para un tratamiento trmico de sinterizacin de 1150C/2 horas. Se alcanzaron valores de densificacin elevados en un intervalo de temperaturas entre 1050C y 1150C. A partir de 1150C el grado de densificacin en los tres polvos cermicos se reduce considerablemente. Los polvos cermicos obtenidos mediante un solo proceso de sntesis, PZT-PIB y PZT-PIA, presentan una tendencia de la curva de densificacin similar hasta la temperatura de mxima densificacin. Sin embargo, a partir de dicha temperatura, 1150C, la disminucin de la densificacin es ms acusada en PZT-PIA. Estos procesos estn asociados

Densificacin (%)

con las prdidas de peso que tienen lugar durante la sinterizacin (Figura 4.18), de forma que una mayor prdida de peso intensifica el proceso de disminucin de densidad del material, ocasionando un aumento de la pendiente de la rama derecha de la curva de densificacin, una vez alcanzado el mximo valor de la misma. Se observa a la temperatura de 1250C una elevada prdida de peso debida principalmente a volatilizacin de PbO, de 5.9 % en el material PZTPIA, 4.1 % en el PZT-PIM y 2.6% en el PZT-PIB. El polvo cermico PZT-PIM alcanza su mxima densificacin (98% t) en un intervalo amplio de temperaturas entre 1050C y 1150C (Figura 4.17), siendo esta densificacin mayor que la de los otros dos materiales cermicos (96% t para PZT-PIB y 95% t para PZT-PIA). Este comportamiento del material PZT-PIM est relacionado con la distribucin de tamao de partcula ms homognea que posee y que favorece la densificacin del material (Figura 4.11).

PZT-PIB, w = 1.52 % PZT-PIM, w = 2.6 % PZT-PIA, w = 4.37 %

Prdida de Peso (%)

Lnea base

0 1000 1100

Temperatura (C)

1200

1300

Figura 4.18. Curvas de prdida de peso en funcin de la temperatura de sinterizacin de los tres materiales cermicos PZT. El material cermico PZT experimenta una prdida de peso durante el tratamiento trmico de sinterizacin debido a los mecanismos de compensacin de carga generados por la 5+ 25 incorporacin del catin Nb en posiciones B de la red cristalina con estructura perovskita , y que se traducen en la eliminacin del 0.48% en peso de PbO para el contenido de las muestras en estudio. Adems, el anlisis termogravimtrico (ATG-TG) de muestras previamente prensadas y quemadas a 600C/1h, presenta una prdida de peso de 0.07% debido a eliminacin de restos orgnicos y especies adsorbidas. Por tanto, todas las muestras de material cermico PZT presentarn una prdida de peso de 0.55% que debe ser restada de las prdidas de peso que exhiben estas muestras y representada por una lnea base en la Figura 4.18. Para el clculo de la densidad terica se ha tenido en cuenta el criterio de Atkin y 10 Fulrath , que consideran que la red perovskita soporta hasta un mximo de concentracin de 20 3 saturacin de vacantes de Pb de 5.6x10 /cm . Esta concentracin corresponde a una deficiencia de 4% de tomos de Pb, equivalente a una prdida de 2.76% en peso de PbO de la red cristalina de PZT. Por tanto, para el clculo del peso molecular de una celda unidad de PZT, se ha considerado la siguiente expresin: [1] (PbO)0.97- [(SrO)0.03(ZrO2)0.5225(TiO2)0.4625(NbO2.5)0.015]

donde 00.04. A partir de una prdida de peso de PbO>2.76% se considera que se forma una 3 segunda fase, consistente en ZrO2 monoclnica (t=5.817 g/cm ) junto con PZT desplazado hacia el lado tetragonal de la frontera morfotrpica de fases, de acuerdo con la siguiente expresin 26 propuesta por Saha y Agrawal : [2] Pb(ZrxTi1-x)O3 Pb(1-) (Zrx-Ti1-x)O3--2+ PbO+ ZrO2 El volumen de la celda unidad del material cermico PZT determinado mediante DRX, para todos los tratamientos trmicos realizados a lo largo de este trabajo, permanece 3 aproximadamente constante, teniendo el valor promedio de 67.3770.002 c , dentro de un intervalo de variacin mxima de 0.35%, que no influye significativamente en la densidad terica. Por tanto, con fines prcticos, el valor del volumen promedio de la celda unidad, expresado anteriormente, ser considerado una constante. Los ensayos de sinterizacin a la temperatura de mxima densificacin (Figura 4.17) en funcin del tiempo permitieron determinar el tiempo de 2 horas como el ms adecuado para la sinterizacin de los tres materiales cermicos PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, puesto que para este tiempo, las prdidas de peso son mnimas y la densificacin es mxima. Ajustando a una recta los valores de densificacin del material en funcin de la temperatura (Figura 4.17), a partir de 1150C, el valor de la pendiente es mayor en el material -3 3. -4 3. PZT-PIA (5.16x10 g/cm C) y menor en el material PZT-PIB (9.54x10 g/cm C), en correspondencia con la variacin de prdida de peso de los tres materiales (Figura 4.18), de acuerdo con la siguiente ecuacin lineal: w = 679 (/T) + 0.85 (%) [3] donde w es la variacin de prdida de peso (%) y (/T) es la variacin de densidad con la temperatura (Figura 4.19).
5 4

PZT-PIA
4 3

PZT-PIA
3

Ap (m2/g)

w (%)

PZT-PIM
2

PZT-PIB

PZT-PIB
1

0 0.000 0.002

w Ap /T (g/cm3-C)
0.004 0.0 04 0.006

Figura 4.19. Curvas de variacin de la prdida de peso (w) y rea total de poros del polvo inicial (Ap) en funcin de la variacin de la densidad con la temperatura (/T), para los tres materiales cermicos PZT.

A su vez, teniendo en cuenta que los procesos de prdida de peso por volatilizacin de PbO guardan una estrecha relacin con la superficie en contacto con la atmsfera y, por tanto, con el rea de poros interconectados, es de esperar alguna relacin entre la prdida de peso y el rea total de poros de partida. Si se representan los valores de las variaciones de prdida de peso (a partir de 1200C) en funcin del rea total de poros (Ap), para los tres tipos de polvo cermico (Figura 4.19), se encuentra la siguiente ecuacin lineal: [4] w = 1.56*Ap 1.52 (%) que manifiesta el control que ejerce el rea total de poros del polvo de partida del material cermico PZT sobre las prdidas de peso por volatilizacin del PbO. Combinando estas dos ecuaciones [3] y [4] se encuentra la relacin lineal: 2 [5] Ap = 434 (/T) + 1.53 (m /g) que tambin expresa el control que ejerce el rea total de poros del polvo de partida sobre los fenmenos de disminucin de densidad en estos materiales.
7

Ts=1250C/2h Y=171.43*X-107.62 R2=0.9915

PZT-PIA

Prdida de Peso (%)

PZT-PIM

PZT-PIB
2

0 0.62

Fraccin de Fase Tetragonal

0.64

0.66

0.68

Figura 4.20. Efecto de la prdida de peso sobre la fraccin de fase tetragonal de los tres materiales PZT obtenidos a la temperatura de sinterizacin de 1250C/2h. En la Figura 4.20 se observa el efecto de la prdida de peso de los tres materiales cermicos PZT obtenidos, a la temperatura de sinterizacin de 1250C, sobre la fraccin de fase tetragonal, xT, de las muestras, definida como:

xT =

IT IT + I R

[6]

donde IT e IR son las intensidades integradas de las fases tetragonal y rombodrica, respectivamente, de los correspondientes picos, y XT representa esa fraccin promediada en todos los picos entre 20 y 70. Se aprecia en la figura, que al aumentar las prdidas de peso de los materiales PZT, de igual estequiometra, y a la temperatura de sinterizacin de 1250C/2h, en que ocurre descomposicin del material por prdida de PbO, aumenta la proporcin de fase

tetragonal. La composicin del material se mantiene dentro de la regin de la frontera morfotrpica de fases, puesto que no hay variacin en la tetragonalidad del material (c/a constante), como se indic anteriormente. Para relacionar la volatilizacin del PbO y la distribucin de porosidad del polvo cermico de partida, se deben evaluar los fenmenos que ocurren en los estadios iniciales de sinterizacin. Para ello, se ha partido de los valores de las presiones de vapor de PbO, dentro del sistema 9 Pb(Ti1-xZrx)O3, para diferentes valores de x y de temperatura, determinados por Hrdtl y Rau , y asumiendo que el PbO que se volatiliza a partir del material PZT equilibra al volumen de porosidad. En las etapas iniciales de sinterizacin, la porosidad se encuentra interconectada. El gas equilibra de forma casi instantnea la presin en los distintos puntos de la muestra. Debido a que el sistema se encuentra en un crisol cerrado y sellado en el que se establece una presin de PbO correspondiente al equilibrio de PZT con PbO, por medio del tampn atmosfrico PZ+Z, se supone que la presin de vapor de PbO en la muestra es constante a una temperatura determinada. Si se realiza el clculo de la equivalencia en masa de PbO que debera extraerse de la red del PZT para alcanzar dicho equilibrio y llenar el volumen de porosidad para una -4 -6 temperatura de 1060C (P=3.388x10 at), se encuentra que dicho valor es de 7.7 x 10 % g de PbO, con respecto al peso total de PZT, siendo este valor netamente inferior al equivalente para 5+ 25 producir la compensacin de carga debido a la incorporacin de Nb a la red cristalina , 0.48 % 10 g de PbO, o al criterio de Atkin y Fulrath de 2.76 % g de PbO requerido para iniciar la descomposicin de la red perovskita. Los resultados obtenidos implican, que an en el caso lmite inferior de prdidas de PbO, debido a la incorporacin del niobio a la red, estas prdidas son netamente superiores a las que se necesitaran para mantener un equilibrio entre el volumen de poros y el material PZT. Por tanto, el material PZT con cierto volumen de porosidad, al inicio de un tratamiento trmico, satura fcilmente los poros con PbO y posteriormente difunde el resto de PbO, generando prdidas de peso en el material. Una mayor cantidad de porosidad en el compacto en verde implica una mayor cantidad de PbO presente en los poros durante las primeras etapas de sinterizacin. El exceso de PbO, por encima del nivel de saturacin de los poros, necesita ser eliminado de los mismos. Estos resultados, junto con las ecuaciones [3]-[5] obtenidas, parecen indicar que, para materiales PZT de igual composicin estequiomtrica, una mayor cantidad de porosidad en el polvo de partida facilita la eliminacin de una mayor cantidad de PbO en las ltimas etapas de sinterizacin, cuando los poros se cierran y aumenta la presin de vapor muy significativamente. Si bien, la eliminacin de PbO debido a los mecanismos de compensacin se produce preferentemente en las etapas en las que tiene lugar el crecimiento cristalino, y por tanto, el sistema evoluciona hacia un sistema de porosidad cerrada donde el PbO debe eliminarse por difusin a travs del borde de grano o bien permanecer como una segunda fase. En este sentido, la presencia de microporosidad en los aglomerados puede favorecer la presencia de poros cerrados durante la sinterizacin de los mismos. Al aumentar la temperatura, la descomposicin se acelera en aquellos materiales con mayor porosidad inicial, probablemente asociada con la presencia de PbO, de acuerdo con la siguiente ecuacin: Pb(ZrxTi1-x)O3 + yPbO Pb(1+y-) (Zrx-Ti1-x)O3+y--2+ PbO+ ZrO2 4.3.4 Propiedades Elctricas y Piezoelctricas [7]

Las curvas de la constante dielctrica y la prdida dielctrica antes de la polarizacin, de estos tres materiales cermicos PZT obtenidos se muestran en las Figuras 4.21 y 4.22, respectivamente. Se observa que la constante dielctrica de estos materiales est correlacionada con la densificacin de los mismos, en el intervalo de temperaturas de 1050C a 1150C, durante el cual no hay fenmenos de descomposicin significativos del material PZT debido a prdidas de PbO por volatilizacin. En este intervalo de temperatura, las prdidas de peso del material PZT son 1%; adems, las diferencias de porosidad entre los materiales PZT-PIB y PZT-PIA son menores al 1%, mientras que la diferencia de porosidad de stos y el material PZT-PIM es del orden del 3%.

1200

Constante Dielctrica ' Constante Dielctrica

800

400

PZT - PIB PZT - PIM PZT - PIA

0 1000 11 00 1200 130 0

Temperatura (C)

Figura 4.21. Curvas de constante dielctrica (antes de la polarizacin) en funcin de la temperatura de sinterizacin de los tres materiales PZT obtenidos. A partir de 1200C la constante dielctrica de los tres materiales cermicos disminuye, en dependencia con la prdida de peso (Figura 4.18), debido al incremento de los mecanismos de descomposicin de estos materiales por volatilizacin del PbO, lo cual provoca formacin de fases secundarias perjudiciales para esta propiedad dielctrica, de acuerdo con la ecuacin [2]. Adems, debido a la estrecha correspondencia entre las prdidas de peso, prdidas de densidad y rea de poros de los polvos iniciales, dadas por las ecuaciones [3] y [4], la reduccin de la constante dielctrica presenta una dependencia con el rea de poros de los polvos iniciales de PZT. La presencia de porosidad y fases secundarias de constante dielctrica inferior a la del material PZT reduce el valor de la constante dielctrica en este material. Puesto que los tres materiales PZT, en el intervalo de temperatura entre 1050C y 1150C, no poseen fases secundarias, la constante dielctrica se incrementa a medida que aumenta la densificacin del material cermico PZT, o lo que es lo mismo, a medida que se reduce la porosidad. Por otro lado, la reduccin de la constante dielctrica a partir de 1200C est asociada a varios procesos. En primer lugar, el aumento de porosidad debido al incremento de mecanismos de descomposicin del material PZT por volatilizacin de PbO; a 1250C la diferencia de porosidad entre los materiales PZT-PIB y PZT-PIM representa el 0.75%, mientras que la diferencia de porosidad entre el PZT-PIM y el PZT-PIA es de 5.8%. En segundo lugar, el incremento de una fase secundaria de constante dielctrica inferior a la del material PZT. En tercer lugar, el incremento de fase tetragonal (mayor cantidad de fase de PbTiO3), de menor constante dielctrica, con respecto a la rombodrica (mayor cantidad de PbZrO3), de mayor constante dielctrica (Figura 4.20), en el lmite de la frontera morfotrpica de fases. Las prdidas dielctricas son similares para los materiales PZT-PIB y PZT-PIM en todo el intervalo de temperaturas, entre 1050C y 1250C, disminuyendo con el incremento de la temperatura. El material PZT-PIA tiene prdidas dielctricas similares a los otros dos materiales en el intervalo reducido de 1100C a 1200C; fuera de este intervalo, las prdidas dielctricas aumentan, debido probablemente al incremento

de la porosidad y de la concentracin de vacantes asociadas con las prdidas de PbO por volatilizacin a 1250C.
4

PZT - PIB PZT - PIM PZT - PIA

3

tg (%) (%) tg

0 1000 1100 12 00 1300

Temperatura (C)
Figura 4.22. Curvas de prdidas dielctricas (antes de la polarizacin) en funcin de la temperatura de sinterizacin de los tres materiales PZT. Los valores de constante dielctrica obtenidos son superiores a los dados en la literatura 17 para la mezcla convencional de xidos. Por ejemplo, Fernndez y col . obtienen valores de 27 =425 y Cho y col . de =427, frente a los valores de =1102, 1251 y 1055 de los materiales PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, respectivamente. Por otro lado, las prdidas dielctricas obtenidas son inferiores a las de la literatura. Los mismos autores encuentran valores de tg =0.023 y 0.031 respectivamente, comparados con los valores de tg =0.017, 0.018 y 0.015 correspondientes a los materiales PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, respectivamente. T En las Figuras 4.23 y 4.24 se muestran las curvas de constante dielctrica K3 y prdida dielctrica (tg ) para los tres materiales cermicos previamente polarizados. Se observa un notable incremento de las constantes dielctricas con respecto a las de los materiales no polarizados (ver Figura 4.21), en las cantidades del 32%, 62% y 37% para los materiales PZTPIB, PZT-PIM y PZT-PIA, respectivamente. Al mismo tiempo, las prdidas dielctricas disminuyen con respecto al material no polarizado (ver Figura 4.22), en las cantidades del 12%, 8% y 7% para los materiales PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, respectivamente. Por otro lado, se sigue observando la correlacin entre la densificacin (porosidad) y las propiedades dielctricas en la Figura 4.23, con un comportamiento similar al discutido anteriormente en la Figura 4.21. La reduccin de las prdidas dielctricas en el material PZT-PIA a 1050C y a 1250C con respecto al caso anterior de las muestras no polarizadas, probablemente est asociada con los mecanismos de relajacin de las cargas elctricas durante T el proceso de polarizacin. Los valores de constante dielctrica obtenidos (K3 = 1450, 2028 y 1444, para los materiales PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, respectivamente) son superiores a los 28 T dados en la literatura (K3 =1115) para la mezcla convencional de xidos y comparables con el T PZT-5A comercial (K3 = 1700, Tabla 4.4). Por otro lado, los valores de las prdidas dielctricas

obtenidos (tg =1.5%, 1.7% y 1.4% para los materiales PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, 28 respectivamente) son ligeramente inferiores a los reportados en la literatura (tg =2.2%) y al de los materiales comerciales tipo PZT-5A (tg =2%, Tabla 4.4).
2500

PZT-PIB PZT-PIM PZT-PIA

2000

1500

KT3
1000 500 0 1000

Temperatura (C)

1100

1200

1300

Figura 4.23. Curvas de constante dielctrica (despus de polarizar) en funcin de la temperatura de sinterizacin, de los tres materiales PZT obtenidos. En las Figuras 4.25, 4.26 y 4.27 se muestran los valores de acoplamiento electromecnico en modo transversal (kt), en modo planar (kP), y los valores de constante piezoelctrica d33, respectivamente. El material PZT-PIM presenta los valores ms altos de kp y de d33 mientras que los otros dos materiales tienen valores aproximados en el intervalo de densificacin similar. Se observa una estrecha correlacin entre la densificacin de estos materiales y estas propiedades piezoelctricas, con un comportamiento similar al de las propiedades dielctricas discutidas anteriormente. En cuanto a los valores de kt, stos presentan valores inferiores a kp y adems similares en los tres materiales. Los armnicos del espectro de resonancia en modo transversal son muy sensibles a la presencia de rugosidades, dada la magnitud del espesor del disco polarizado (1mm), las cuales pueden ser la causa de la falta de discriminacin de los valores de kt de estos tres materiales. Los valores de acoplamiento electromecnico kt obtenidos (0.45, 0.49 y 0.51 para PZT-PIB, PZT-PIM y PZT-PIA, 28 respectivamente) son comparables a los reportados en la literatura (0.48) y al del tipo comercial PZT-5A (0.48, Tabla 4.4). Anlogamente sucede con el valor de acoplamiento electromecnico kp (0.58 para PZT-PIB y PZT-PIA), pero con la excepcin de que el material PZT-PIM presenta un 28 valor significativamente superior (0.67), comparado con los anteriores y los de la literatura (0.62) y el PZT-5A tipo comercial (0.60, Tabla 4.4). Anlogamente, los valores de la constante piezoelctrica d33 para lo materiales PZT-PIB y PZT-PIA (368 y 348 pC/N, respectivamente) son comparables a los del PZT-5A comercial (374 pC/N). Sin embargo el material PZT-PIM presenta un valor (d33=521 pC/N) significativamente superior.

PZT-PIB PZT-PIM PZT-PIA

3

tg (%) tg (%)

0 1000 1100 12 00 1300

Temperatura (C)
Figura 4.24. Curvas de prdidas dielctricas (despus de polarizar) en funcin de la temperatura de sinterizacin de los tres materiales PZT.
1.0

PZT-PIB PZT-PIM PZT-PIA

0.8

0.6

kt
0.4 0.2 0.0 1000

Temperatura (C)

1100

1200

1300

Figura 4.25. Curvas de acoplamiento electromecnico en modo transversal, kt, en funcin de la temperatura de sinterizacin de los tres materiales PZT.

1.0

PZT-PIB PZT-PIM PZT-PIA

0.8

0.6

kp
0.4 0.2 0.0 1000

Temperatura (C)

1100

1200

1300

Figura 4.26. Curvas de acoplamiento electromecnico en modo planar, kp, en funcin de la temperatura de sinterizacin de los tres materiales PZT.
600

PZT-PIB PZT-PIM PZT-PIA

400

d33 (pC/N)
200 0 1000

Tem peratur a (C)

1100

1200

1300

Figura 4.27. Curvas de la constante piezoelctrica d33 en sinterizacin de los tres materiales PZT.

funcin de la temperatura de

En la Tabla 4.4 se recogen los valores de los parmetros microestructurales, dielctricos y piezoelctricos de los materiales cermicos PZT correspondientes a las tres distribuciones de porosidad. El tamao de grano promedio es similar en los dos materiales cermicos PZT-PIB y PZT-PIA. Sin embargo, el tamao de grano del PZT-PIM presenta un valor ligeramente inferior debido a la distribucin mas uniforme de tamao de partcula del polvo inicial. Los materiales PZT-PIB y PZT-PIA, que presentan un nivel equivalente de densificacin en el intervalo de temperatura entre 1050C y 1150C, exhiben valores similares de sus propiedades dielctricas y piezoelctricas en este intervalo. El material PZT-PIM presenta mejores propiedades dielctricas y piezoelctricas, como resultado de una mejor densificacin con respecto a los otros dos 27 materiales , siendo stas sensiblemente superiores a las observadas en materiales tipo PZT-5A comerciales, que se presentan como valores de referencia. En general, se puede decir, que estos materiales presentan un doble comportamiento microestructural: Por un lado muestran una estrecha correlacin entre la densificacin y las propiedades dielctricas y piezoelctricas, en el intervalo de temperaturas en el cual no se manifiestan mecanismos de descomposicin del material, y por otro lado, manifiestan una correlacin entre los procesos de prdida de densificacin y deterioro de las propiedades. Tabla 4.4.Propiedades Microestructurales, Dielctricas y Piezoelctricas de PZT sinterizado a 1150C/2h. PZT-5A(*)
3

Material Densidad (g/cm ) Tamao de grano (m) kp kt d33 (pC/N) K3

T

PZT-PIB 7.50.05 4.91.5

PZT-PIM 7.70.05 3.91.2

PZT-PIA 7.50.05 4.51.4

7.7 --0.6 0.48 374 1700 2 1930 75 1400 ---

0.580.003 0.670.003 0.580.003 0.450.002 0.490.002 0.510.003 36815 145030 1.50.1 200520 913 179118 110.3 52115 202841 1.70.1 195220 752 201020 210.6 34815 144429 1.40.1 198820 863 167617 180.5

tg (%) fn (modo planar) Qm(modo planar) fn (modo transversal) Qm (modotransversal) *Morgan Matroc, Inc. 4.4 CONCLUSIONES

Empleando el mtodo de calcinacin reactiva en dos etapas se han obtenido polvos cermicos PZT de tamao de partcula submicrnico de 0.3 m. Las partculas que constituyen los polvos cermicos de PZT obtenidos son aglomerados de partculas primarias. La naturaleza de estos aglomerados est relacionada con las condiciones del proceso de sntesis seguidas. El polvo cermico que presenta microporosidad est constitudo por aglomerados blandos y esponjosos cuyas partculas primarias estn dbilmente cohesionadas y empaquetadas. Esta microporosidad resulta de los espacios entre las partculas primarias y entre los cristalitos de las partculas primarias, en el interior de los aglomerados. El proceso de turbinado no es efectivo en la reduccin significativa de la microporosidad. Por el contrario, la ausencia de microporosidad en el polvo cermico indica que ste est constitudo por

aglomerados duros de partculas primarias. La naturaleza de la porosidad existente en este polvo cermico se debe a los espacios entre aglomerados y partculas primarias aisladas. Los procesos de densificacin del polvo cermico correspondiente a las tres distribuciones de porosidad obtenidas muestran una estrecha relacin con los parmetros de 29 procesamiento . Adems se ha observado una correlacin lineal entre los procesos de disminucin de densidad con la prdida de peso del material y el rea total de poros presentes en el polvo cermico de partida. 4.5 1. 2. 3. 4. 5. BIBLIOGRAFA B. Jaffe,W. R. Cook Jr., y H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics. Academic Press, London, U.K. y New York (1971). L. M. Levinson, Electronic Ceramics Properties, Devices, Applications. pp. 371 - 492. Marcel Dekker, New York (1987). J. F. Fernndez, P. Durn, C. Moure, Materiales Cermicos Ferroelctricos y sus Aplicaciones. Bol. Soc. Esp. Ceram. y Vidrio, 32 [1] 5-15 (1993). G. H. Haertling, Ferroelectric Ceramics: History and Technology. J. Am. Ceram. Soc. 82 [4] 797-818 (1999). K. Spanner, W. W. Wolny, Trends and Challenges in New Piezoelectric Actuator th Applications (Review). En ACTUATOR 96, 5 International Conference on New Actuators. Editor H. Borgmann, publicado por AXON Technologie Consult GmbH, Bremen (Alemania) (1996). J. F. Fernndez, Influencia del Procesamiento Cermico en las Relaciones Microestructurales y Propiedades del BaTiO3. Tesis Doctoral, U.A.M., Madrid (1990). M. Kerr, J. Reed, Comparative Grinding Kinetics and Grinding Energy during Ball Milling and Attrition Milling. Am. Ceram. Soc. Bull. 71[12] 1809-16 (1992). A. McHale, Processsing Additives. Engineered Materials Handbook, Vol. 4, Ceramics and Glasses. Preparado bajo la direccin del ASM International Handbook Committee. Presidente S. Schneider, Jr., Gerentes J. Davis y G. Davidson, editores S. Lampman, M. Woods, T. Zorc, USA, (1991). K. Hrdtl, H. Rau, PbO Vapour Pressure in the Pb(Ti1-xZrx)O3 System. Sol. Stat. Comm. 7, 41-45 (1969). R. Atkin, R. Fulrath, Point Defects and Sintering of Lead Zirconate-Titanate. J. Am. Ceram. Soc. 54[5] 265-70 (1971). S. Chiang, M. Nishioka, R. M. Fulrath, J. A. Pask, Effect of Processing on Microstructure and Properties of PZT Ceramics. Ceram. Bull. 60[4] 484-89 (1981). A. Kingon, J. B. Clark, Sintering of PZT Ceramics: I, Atmosphere Control. J. Am. Ceram. Soc. 66[4] 253-56 (1983). T. Shrout, P. Papet, S. Kim, G. Lee, Conventionally Prepared Submicrometer Lead-Based Perovskite Powders by Reactive Calcination. J. Am. Ceram. Soc. 73[7] 1862-67 (1990). O. Babushkin, T. Lindbck, J. Luc, J. Leblais, Kinetics Aspects of the Formation of Lead Zirconium Titanate. J. Europ. Ceram. Soc. 16, 1293-98 (1996). S. Tashiro, N. Saski, Y. Tsuji, H. Igarashi, K. Okazaki, Sintering of Submicron Powders Prepared by Ball Milling. Jpn. J. Appl. Phys. 26, 142-44 (1987). M. Day, I. B. Parker, J. Bell, R. Fletcher, J. Duffie, K. S. W. Sing, D. Nicholson, Modelling of mercury intrusion and extrusion. En Characterization of Porous Solids III, Eds. J. Rouquerol, F. Rodrguez-Reinoso, K. S. W. Sing, K. K. Unger. Elsevier, Vol. 87, 225-34 (1994). J. F. Fernndez, C. Moure, Sinterizacin a baja temperatura y desarrollo microestructural de materiales cermicos PZT obtenidos a partir de diferentes precursores. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 27, 17-23 (1988). G. Kleer, H. Schmitt, The Grain Sizes of Mixed Oxide and Chemically Prepared PLZTPowders. Mat. Res. Bull., 16, 1541-1544 (1981).

6. 7. 8.

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

17. 18.

19. M. Rahaman, Ceramic Processing and Sintering. Marcel Dekker, Inc., USA (1995). 20. A. Caballero Cuesta, Diseo de Materiales Basados en BaTiO3 con Microestructura Controlada Aplicables como Condensadores Cermicos Multicapa. Tesis Doctoral, Universidad Autnoma de Madrid (1994). 21. J. F. Fernndez, A. C. Caballero, P. Durn, C. Moure, Improving Sintering Behaviour of BaTiO3 by Small Doping Additions. J. Mater.Sci., 31, 975-981 (1996). 22. R. Matsumoto, Generation of Powder Compaction Response Diagrams. J. Am Ceram. Soc. 69[10] C-246--C-247 (1986). 23. S. Lukasiewicz, J. Reed, Character and Compaction Response of Spray-Dried Agglomerates. Am. Ceram. Soc. Bull. 57[9] 798-801 (1978). 24. R. G. Frey, J. W. Halloran, Compaction Behavior of Spray-Dried Alumina. J. Am. Ceram. Soc. 67[3] 199-203 (1984). 25. R. B. Atkin, R. L. Holman, R. M. Fulrath, Substitution of Bi and Nb Ions in Lead ZirconateTitanate. J. Am. Ceram. Soc. 54[2] 113-115 (1971). 26. S. K. Saha, D. C. Agrawal, Composition Fluctuations and Their Influence on the Properties of Lead Zirconate Titanate Ceramics. Am. Ceram. Soc. Bull. 71[9] 1424-28 (1992). 27. S. H. Cho, J. V. Biggers, Characterization and Sintering of Lead Zirconate-Titanate Powders. J. Am. Ceram. Soc. 66[10] 743-46 (1983). 28. M. Villegas, C. Moure, J. R. Jurado, P. Durn, Improvement of Sintering and Piezoelectric Properties of Soft Lead Zirconate Titanate Ceramics. J. Mat. Sci. 29, 4975-83 (1994). 29. W.E.Lee, W.M.Rainforth, Ceramic Microstructures Property Control by Processing. Edit. Chapman and Hall, 1 ed.,Cambridge,Great Britain (1994).