Captulo 7

OXIDAO DOS MATERIAIS METLICOS

7.1 Conceitos gerais
Muitos metais reagem com o oxignio liberando energia e, portanto, atingindo um estado de maior estabilidade. Por isso muitos metais so encontrados na natureza em forma de xido. Assim a oxidao de um metal resultante da reao deste com o oxignio do ar formando um oxido metlico. A oxidao de um metal no estado slido depende da difuso do oxignio sendo mais efetiva a altas temperaturas. Quando um metal entra em contato com o oxignio dois casos podem ocorrer. Se o oxignio for quimicamente inativo em relao ao metal ele forma apenas uma camada na superfcie fracamente ligada por foras de Van der Waals, que so facilmente eliminadas por exposio do metal ao vcuo. Essa camada de gs denominada camada adsorvida. Um exemplo de camada adsorvida a formada na superfcie do ouro. No entanto se o oxignio for quimicamente ativo em relao ao metal ocorrer uma reao qumica formando um xido do metal. Um exemplo de camada oxidada a formada na superfcie do alumnio. A fora motriz para a oxidao a diminuio da energia livre durante a formao do xido. Quanto mais negativa for a variao de energia livre durante a reao de oxidao maior a tendncia de oxidao do metal. Na tabela 1 so
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apresentadas as variaes de energia livre por tomo de oxignio para diferentes metais. Tabela 1 Energia livre de formao de xido de metais [kcal] Magnsio Alumnio Cromo Zinco Ferro Cobre Prata Ouro -130 -120 -81 -71 -55 -31 +0,6 +10

Pode-se observar na tabela que a maior parte dos metais apresenta variao negativa de energia livre durante a oxidao apresentando, portanto, tendncia oxidao. O magnsio, por exemplo, apresenta uma maior tendncia oxidao que o ferro, uma vez que apresenta uma maior variao negativa da energia livre durante a reao. O ouro e a prata no apresentam tendncia oxidao, j que a reao implicaria em uma variao positiva da energia livre, indicando que o xido menos estvel que o metal.

7.2 xidos protetores e no protetores

Se o metal apresenta tendncia oxidao, a camada inicial de xido forma-se rapidamente com o contato da superfcie da pea com o ar, mas a continuidade da oxidao atravs do crescimento dessa camada depende do fato da mesma ser protetora ou no protetora. A camada vai ser tanto mais protetora quanto maior a dificuldade de difuso do oxignio atravs dela para permitir a continuidade da oxidao no interior da pea. Assim se ela for densa ela tende a ser protetora e se for porosa tende a ser no protetora. O alumnio, por exemplo, forma uma camada de xido protetora e o ferro uma camada no protetora.

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Para examinar se uma camada inicial de xido protetora ou no protetora , ento, necessrio determinar se a mesma densa ou porosa, o que feito aplicando a relao de Pilling-Bedworth (RPB) definida por: Voxido Vmetal

RPB =

(7.1)

Sendo Voxido o volume do xido formado na reao e Vmetal o volume de metal consumido na formao do xido. Considerando que a densidade (D) igual relao entre massa (M) e o volume (V), ou seja: M V

D=

(7.2)

obtm-se: M oxido Doxido

Voxido =

(7.3)

onde Moxido o peso molecular do xido e Doxido a densidade do xido, e M metal Dmetal

Vmetal =

(7.4)

onde Mmetal o peso molecular do metal consumido durante a oxidao e Dmetal a densidade do metal. Supondo que o xido formado apresente a composio MeaOb, ou seja contenha a tomos de metal (Me) e b tomos de oxignio (O), a massa do xido dada por: mm m 1 +b o = (a mm + b mo ) NA NA NA
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M oxido = a

(7.5)

e a massa do metal consumido na formao do xido dada por: mm NA

M metal = a onde:

(7.6)

mm = massa atmica do metal [g/tomo grama] mo = massa atmica do oxignio [g/tomo grama] NA = nmero de Avogadro = 6.02 x 1023 [tomo/tomo grama] Das equaes 7.1, 7.3, 7.4, 7.5 e 7.6 obtm-se: 1 (a mm + b mo ) NA Doxido RPB = m a m NA Dmetal ou,

(7.7)

RPB =

(a mm + b mo ) Dmetal
a mm Doxido

(7.8)

Dependendo do valor da relao de Pilling-Bedworth (RPB) o xido ser protetor ou no protetor e trs casos podem ocorrer: Se, para um determinado xido, a relao for aproximadamente igual a um (RPB1), o volume do xido formado aproximadamente igual ao volume do metal consumido na sua formao e portanto a camada de xido densa, dificultando a difuso de oxignio para o interior da pea metlica para dar continuidade oxidao. Nesse caso o xido protetor.

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Se a relao for menor que um (RPB<1), o volume do xido formado menor que o volume do metal consumido e portanto a camada de xido porosa, facilitando a difuso do oxignio para o interior da pea para dar continuidade oxidao. Nesse caso o xido no protetor.

Se a relao for maior que um (RPB>1), o volume do xido formado maior que o volume do metal consumido provocando tenses na superfcie da pea. Essas tenses podem provocar o lascamento da camada de xido, expondo partes internas da pea ao do oxignio e facilitando, portanto a continuidade da oxidao. Nesse caso o xido tambm no protetor. Alm da densidade da camada, para que o xido seja protetor dois outros

fatores so importantes. Um primeiro fator que o xido formado deve ser aderente ao metal, caso contrrio a camada pode romper-se, descolando da superfcie que fica novamente exposta ao do oxignio. Um outro fator o xido no ser voltil, pois seria absorvido pela atmosfera permitindo a continuidade da oxidao.

7.3 Mecanismos de crescimento da camada de xido

O crescimento da camada de xido formada com o contato da pea com o oxignio do ar depende da continuidade da reao de oxidao. Considerando que o oxignio apresenta a seguinte distribuio de eltrons nas suas camadas: 1s2 2s2 2p4, a reao de oxidao se dar atravs da ionizao do metal (Me) perdendo n eltrons e tornando-se um ion positivo (Me inicas, ou seja: Me Me n+ + n e O2 + 2 e - O 2Assim a continuidade da reao depende do movimento, por difuso, atravs da camada de xido dos ions metlicos e dos ions de oxignio e da condutibilidade
n+

), e da formao de ions negativos de

oxignio (O 2-) atravs da absoro desses eltrons, permitindo a formao de ligaes

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eltrica da camada para permitir a movimentao dos eltrons, conforme indicado na figura 7.1. Dependendo da maior ou menor facilidade de difuso na camada de xido e da sua condutibilidade eltrica, a reao pode ocorrer na interface xido/ar, na

O2 e+ metal Me+ O2Camada de xido

Figura 7.1 Possibilidades de movimentao da molcula de oxignio, dos ons e eltrons na camada de xido.

interface xido/metal ou no interior da camada de xido.

7.4 Casos especiais de oxidao

interessante ainda citar dois casos especiais de oxidao que so a oxidao seletiva e a oxidao intergranular. A oxidao seletiva ocorre quando um dos componentes de uma liga se oxida mais rapidamente que outros. Essa oxidao pode ser benfica, se o oxido formado for protetor, como no caso de componentes como o cromo e o alumnio. Mas pode ser prejudicial se por exemplo houver a formao de um xido voltil, como no caso da oxidao do carbono dos aos formando monxido de carbono (CO) na forma de gs, que absorvido pela atmosfera, provocando uma reduo de dureza na superfcie da pea. A oxidao intergranular ocorre porque os contornos de gro no interior do material metlico permitem uma difuso mais fcil do oxignio levando a uma oxidao mais rpida nas regies prximas desses contornos, diminuindo a resistncia mecnica do material.

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