Apuntes de Fisicoquímica Unfv 2013-2 PDF

APUNTES DE FISICOQUMICA
Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama - 1 - Universidad Nacional Federico Villarreal

UNIDAD 01

INTRODUCCIN Y ESTADO GASEOSO

1.1 INTRODUCCIN
La fisicoqumica es una ciencia que aborda distintas materias del conocimiento
cientfico tanto del mundo fsico macroscpico (sistemas termodinmicos en equilibrio,
procesos de sistemas en transicin o en estado estacionario), como microscpico
(mecnica cuntica, fisicoqumica estadstica, etc.).

- Desarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando conceptos de la qumica
- Contiene modelos matemticos que proporcionan predicciones cuantitativas.
- Incluye conceptos esenciales para estudiar cursos avanzados de qumica.

Un concepto bsico para los estudios fisicoqumicos es el de sistema. Este es una
porcin del universo, acotada por lmites reales o mentales, que contiene materia y se
especfica por propiedades que emanan de su estado termodinmico. Lo que rodea al
sistema se denomina sus alrededores. Los conceptos claves de un sistema fisicoqumico
son su energa interna y la entropa que son propiedades de estado del mismo. Otras
propiedades de estado son la presin, el volumen y la temperatura que especifican el
sistema PVT.

1.2 ESTADO GASEOSO

1.2.1 Teora cintica de los gases

- Estn constituidas por partculas discretas muy pequeas llamadas molculas.
- Las molculas de un gas que se encuentran en un recipiente se encuentran en
constante movimiento.
- La presin de un gas es consecuencia de las colisiones de las molculas

1.2.2 Fuerzas atractivas y repulsivas

Las molculas estn afectadas por dos tendencias opuestas:

- Por la energa cintica
Existe un movimiento donde las molculas tienden a separarse una de otras
originando que estn distribuidas uniformemente, esta tendencia se llama
dispersin, depende de la temperatura.
- Debido a las fuerzas atractivas
Existe cierta tendencia de agregacin, que constituye la cohesin o atraccin de
molculas idnticas debido a que estn prximos una de otras.

1.2.3 Ley de Boyle

En 1643, el cientfico italiano Evangelista Torricelli (1608-1674), al trabajar con un
dispositivo de su invencin, posteriormente llamado barmetro, demostr que una

columna de gas poda ejercer presin y que sta poda medirse. Este trabajo atrajo la
atencin del qumico ingls Robert Boyle (1627-1691) y lo motiv a realizar estudios
precisos sobre los cambios de volumen de muestras gaseosas causados por variaciones
de presin a temperatura constante. En 1663 report los resultados de sus experimentos
llegando a la conclusin de que el volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura
constante, es inversamente proporcional a la presin del gas. Este enunciado se conoce
actualmente como la ley de Boyle. Es llamada ley de las isotermas debido a que la
temperatura de la masa del gas permanece constante.

Una forma de entender la ley de Boyle es tener un sistema semejante a una jeringa con mbolo en la
cual se tiene una cantidad fija de un gas a determinadas condiciones de presin, temperatura y
volumen.

Pistn
mvil
V1
V2
P1
P2

Figura 1.1: Representacin de la ley de Boyle

As, se puede verificar experimentalmente que al aumentar la presin, a temperatura constante, el
volumen disminuye

A temperatura constante:

1
2
2
1
P
P
V
V
= (1.1)

De (1.1) deducimos que:

2 2 1 1
V P V P = (1.2)

Si las condiciones en 2 la pasamos a las condiciones en 3 resulta:

3 3 2 2
V P V P = (1.3)

Comparando las ecuaciones (1.2) y (1.3) se tiene:


(K) constante ...
3 3 2 2 1 1
= = = V P V P V P (1.4)

Generalizando para cualquier tipo de transformacin

( ) K V P
T
= (1.5)
Donde:
P = Presin
V = Volumen
K = constante
El subndice T significa temperatura constante

La expresin (1.5) implica que siempre que se tenga una cantidad fija de un gas a temperatura
constante, el producto de la presin por el volumen siempre ser igual a una constante k.

Volumen, V
P
r
e
s
i
n
,

P
Isotermas

Figura 1.2: Isoterma de un gas ideal

Si una masa m de un determinado gas pasa del volumen V
1
a V
2
por cambio de
presin P
1
y P
2

2 2 1 1
= = V V m
1
2
2
1
=
V
V

(1.6)

Comparando las ecuaciones (1.1) y (1.6) resulta:

1
2
1
2
=
P
P
(1.7)

De las ecuaciones (1.6) y (1.7) se deduce que: las densidades son inversamente
proporcionales a los volmenes y directamente proporcionales a las presiones

La ley de Boyle solo es exacta para gases ideales.

Ejercicio 1.1. Un gas tiene un volumen de 20 L a una presin de 1,0 atm. Si la
temperatura permanece constante cuando su volumen vara sucesivamente de 25; 50;
100 y 200 L respectivamente, aplicando la ley de Boyle trazar la curva que exprese en
forma grfica el fenmeno ocurrido.

Solucin: Se halla primeramente el valor de la constante K con la ecuacin (1,5)
utilizando los datos iniciales.

L - atm 20 L 20 0 , 1
1 1
= = atm V P

Seguidamente con el valor de la constante y aplicando la misma ecuacin (1.5), se
hallan las presiones correspondientes para cada uno de los volmenes indicados.

atm 8 , 0
L 25
L - atm 20 tan
2
2
= = =
V
te cons
P

atm 4 , 0
L 50
L - atm 20 tan
3
3
= = =
V
te cons
P

atm 2 , 0
L 100
L - atm 20 tan
4
4
= = =
V
te cons
P

atm 1 , 0
L 200
L - atm 20 tan
5
5
= = =
V
te cons
P

V (L) P (atm)
20 1,00
25 0,80
50 0,40
100 0,20
200 0,10

Los clculos se muestran en la tabla realizada en Excel y la grfica se muestra adelante
realizada con Microsoft Visio.

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 50 100 150
200
Volumen (L)
P
r
e
s
i
n

(
a
t
m
)

Figura 1.3: Ejemplo aplicando la ley de Boyle

Ejercicio 1.2. Una cantidad de gas ocupa un volumen de 80 cm
3
a una presin de 750
mmHg. Qu volumen ocupar a una presin de 1,2 atm si la temperatura permanece
constante?

Solucin: Como la temperatura y la masa permanecen constantes en el proceso,
podemos aplicar la ley de Boyle: P
1
.V
1
= P
2
.V
2
Tenemos que decidir qu unidad de presin vamos a utilizar. Por ejemplo atmsferas.

Como 1 atm = 760 mmHg, convertimos los 750 mmHg en atm y sustituimos en la
ecuacin de Boyle:


3
2 2
3
8 , 65 2 , 1 80 987 , 0
987 , 0
/ 760
1
750
cm V V atm cm atm
atm
atm mmHg
atm
mmHg
= =
=

Se puede resolver igualmente utilizando la lgica, de acuerdo al problema la presin
aumenta, por lo que el volumen debe disminuir

3 3
2
8 , 65
2 , 1
987 , 0
80 cm
atm
atm
cm V = =

1.2.4 Ley de Charles y Gay Lussac

Publicadas y formuladas entre 1802 1808, presenta dos casos

Primer caso: a presin constante

2
1
2
1
T
T
V
V
= (1.8)

Invirtiendo los medios:

2
2
1
1
T
V
T
V
= (1.9)

Generalizando la ecuacin (1.9)

(K) constante ...
3
3
2
2
1
1
= = =
T
V
T
V
T
V
(1.10)

Finalmente:

K
T
V
P
=
|
.
|
\
|
(1.11)

De la ecuacin (1.8) se puede enunciar a presin constante, para una masa de un determinado
gas los volmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas

Para este caso a esta ley se le llama ley de las isbaras.

Si comparamos las ecuaciones (1.6) y (1.8), se tiene:

2
1
1
2
T
T
P
P
= (1.12)

Donde se concluye que las densidades de la masa de un gas son inversamente proporcionales a sus
temperaturas absolutas


Segundo caso: a volumen constante

2
1
2
1
T
T
P
P
= (1.13)

Invirtiendo los medios:

2
2
1
1
T
P
T
P
= (1.14)

Generalizando la ecuacin (1.14)

(K) constante ...
3
3
2
2
1
1
= = =
T
P
T
P
T
P
(1.15)
Finalmente:

K
T
P
V
=
|
.
|
\
|
(1.16)

De la ecuacin (1.16) se puede enunciar que a volumen constante, para una masa dada
de un determinado gas, las presiones son directamente proporcionales a sus
temperaturas absolutas

En este caso a esta ley se le llama ley de las isocoras.

La representacin grfica de la Ley de Gay Lussac (I) en funcin de la temperatura
absoluta, segn la ecuacin (1.11) se tiene:

T K V = (1.17)

Temperatura, T
V
o
l
u
m
e
n
,

V
Isobaras
Disminucin de P

Figura 1.4: Isobaras de un gas ideal

Para el caso II, segn la ecuacin (1.16), se tiene:

T K P = (1.18)


Temperatura, T
P
r
e
s
i
n
,

P
Isocoras
Aumento de V

Fig. 1.5: Isocoras de un gas ideal

Ejercicio 1.3. El volumen inicial de una cierta cantidad de gas es de 200 cm
3
a la
temperatura de 20C. Calcular el volumen a 90C si la presin permanece constante.

Solucin: Como la presin y la masa permanecen constantes en el proceso, podemos
aplicar la ley de Charles y Gay-Lussac para el primer caso:

2
1
2
1
T
T
V
V
=

Se trabaja con temperaturas absolutas por lo que temperatura tiene que expresarse en
Kelvin.

K C T
K C T
15 , 363 15 , 273 90
15 , 293 15 , 273 20
2
1
= + =
= + =

Aplicando la ecuacin (1,8)

3 3
1
2
1 2
56 , 247
15 , 293
15 , 363
200 cm
K
K
cm
T
T
V V = = =

Ejercicio 1.4. Un recipiente cerrado de 10 m
3
contiene un gas a la presin de 750
mmHg y a la temperatura de 20C.
Cul ser la presin necesaria, en atm, en el interior del recipiente cuando el gas se
calienta hasta alcanzar la temperatura de 280C? Enunciar la ley utilizada.

Solucin: Al ser un recipiente cerrado, el volumen se va a mantener constante (ya que
los gases siempre ocupan el mximo volumen posible, es decir, el del todo el recipiente
en ambas condiciones), as como el nmero de moles, por lo que podemos utilizar la ley
de Charles y Gay-Lussac para el segundo caso:

2
1
2
1
T
T
P
P
=

Se trabaja con temperaturas absolutas

K C T
K C T
15 , 553 15 , 273 280
15 , 293 15 , 273 20
2
1
= + =
= + =

Aplicando la ecuacin (1,13)

atm
mmHg
atm
mmHg
K
K
mmHg
T
T
P P 86 , 1
760
1
19 , 1415
15 , 293
15 , 553
750
1
2
1 2
= = = =

1.3 Ecuacin de estado de gas ideal

Es la ecuacin de estado ms simple, se le llama la ecuacin de Estado del gas ideal, PV
= RT, la cual tiene una validez limitada para la regin de gases a bajas presiones, su
deduccin es a partir de las combinaciones de las Leyes de Boyle y de Gay Lussac:

A partir de la ley de Boyle

1
2
2
1
P
P
V
V
= , donde V
2
= V
*
, despejando V
*

2
1 1 *
P
V P
V

= (1.19)

A partir de la ley de Gay-Lussac

2
1
2
1
T
T
V
V
= , donde V
1
= V
*
, despejando V
*

2
2 1 *
T
V T
V

= (1.20)

Igualando las ecuaciones (1.19) con (1.20), resulta la primera expresin de la Ecuacin
de Estado de gas Ideal:

2
2 2
1
1 1
T
V P
T
V P
=
(1.21)

Para una tercera condicin de V, P y T, se obtendr:

...
3
3 3
2
2 2
1
1 1
=
T
V P
T
V P
T
V P

Generalizando para una determinada masa de gas, se tendr:

te cons
T
V P
tan =
(1.22)


Donde el valor de la constante dependera de la naturaleza y masa del gas, pero sabemos
por la ley de Avogadro que dicha constante es independiente de la naturaleza del gas,
tomando como base un mismo nmero de molculas para todos los gases, el cual
representa el numero de moles, concluyendo esta constante ser igual a una constante
universal, llamada constante de los gases R, en honor a REGNAULT. Por lo que:

R
T
V P
=

T R V P = (1.23)

Donde:
molar volumen el : es V , es decir el volumen de un mol.
Ahora el Volumen V de un nmero de moles n, ser: V n

Para utilizar la ecuacin (1.23) para un nmero de moles n de cualquier gas,
multiplicamos ambos miembros por n.

T R n n V P
m
=

T R n V P = (1.24)

Donde la expresin (1.24) viene a ser la segunda expresin de la Ecuacin de Estado del
Gas Ideal.

Si el nmero de moles n es igual a m/PM, reemplazando en la ecuacin (1.24) se
tiene:

T R
PM
m
V P = (1.25)

Donde la expresin (1.25) viene a ser la tercera expresin de la Ecuacin de Estado del
Gas Ideal.

Tambin podemos obtener una ecuacin de estado que relaciones volmenes y
presiones con las temperaturas centgradas. As para una temperatura t centgrada,
cualquiera, se tendr:

( ) t V P V P
t t
+ = o 1
0 0
(1.26)

Para los gases ideales, la relacin T R V P / es igual a 1. Pero para los gases reales esta
expresin es distinta de la unidad y se le llama como factor de compresibilidad,
representado por z

1.3.1 Determinacin del valor de R

Despejando R de la ecuacin (1.24) se tiene:


T n
V P
R
= (1.27)

Dimensionalmente:

2
= = L F
A
F
P

n = moles

T = grados

grado mol
energa
grado mol
L F
grado mol
L L F
R

=
3 2
(1.28)

1.3.1.1 Expresin del valor de R en atmsferas litros (atm L)

Se toma como base: 1 mol de gas ideal a condiciones normales

C.N.
P = 1 atm
V = 22,414 L
T = 273,15 K

Reemplazando en la ecuacin (1,27)

grado mol
L atm
K mol
L atm
R
= 08205 , 0
15 , 273 1
414 , 22 1
(1.29)

Ejercicio 1.5. Elaborar la grfica P vs V a 50 K, 75 K, 100 K, 150 K y 200 K para 2
moles de argn en el intervalo de volmenes de 0,06 L a 0,2 L usando la ecuacin de
gases ideales

Solucin
Los clculos se muestran en la siguiente tabla y grfica realizada en Excel. Se observa
que la ecuacin de gases ideales para el argn a bajas temperaturas predice
adecuadamente el comportamiento del argn pues: a) obtenemos presiones positivas, b)
se predice que cuando aumenta el volumen disminuye la presin.

n = 2 mol PM = 39,95 g/mol
R 0,082 (L-atm)/(mol-K)
T (K) 50 75 100 150 200
V (L) P (50 K) P (75 K) P (100 K) P (150 K) P (200 K)
0,060 3,421 5,131 6,842 10,263 13,684
0,065 3,158 4,737 6,316 9,473 12,631
0,070 2,932 4,398 5,864 8,797 11,729
0,075 2,737 4,105 5,474 8,210 10,947
0,080 2,566 3,849 5,131 7,697 10,263
0,085 2,415 3,622 4,830 7,244 9,659
0,090 2,281 3,421 4,561 6,842 9,123
0,095 2,161 3,241 4,321 6,482 8,642
0,100 2,053 3,079 4,105 6,158 8,210
0,105 1,955 2,932 3,910 5,864 7,819

0,110 1,866 2,799 3,732 5,598 7,464
0,115 1,785 2,677 3,570 5,355 7,139
0,120 1,710 2,566 3,421 5,131 6,842
0,125 1,642 2,463 3,284 4,926 6,568
0,130 1,579 2,368 3,158 4,737 6,316
0,135 1,520 2,281 3,041 4,561 6,082
0,140 1,466 2,199 2,932 4,398 5,864
0,145 1,416 2,123 2,831 4,247 5,662
0,150 1,368 2,053 2,737 4,105 5,474
0,155 1,324 1,986 2,648 3,973 5,297
0,160 1,283 1,924 2,566 3,849 5,131
0,165 1,244 1,866 2,488 3,732 4,976
0,170 1,207 1,811 2,415 3,622 4,830
0,175 1,173 1,759 2,346 3,519 4,692
0,180 1,140 1,710 2,281 3,421 4,561
0,185 1,109 1,664 2,219 3,328 4,438
0,190 1,080 1,620 2,161 3,241 4,321
0,195 1,053 1,579 2,105 3,158 4,210
0,200 1,026 1,539 2,053 3,079 4,105

Figura 1.6: Isotermas de gas ideal para el Argn

1.4 Mezclas gaseosas: Ley de Dalton de las presiones parciales

Llamada tambin como la ley de las presiones parciales, fue obtenida por CAVENDISH
en 1781 y por DALTON en 1803, cuyo enunciado es La presin total de una mezcla de
gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes.
Entonces de acuerdo a la ley de Dalton se tendr que:

...
3 2 1
+ + + = p p p P (1.30)

A cada uno de los gases que ocupa solo el recipiente, se le puede aplicar la ecuacin
(1.24), resultando las siguientes ecuaciones:

T R n V p =
1 1
(a)
T R n V p =
2 2
(b)
T R n V p =
3 3
(c), etc.
0,0
3,0
6,0
9,0
12,0
15,0
0,05 0,08 0,11 0,14 0,17 0,20
P
r
e
s
i
n

(
A
t
m
)

Volumen (L)
P (50 K) P (75 K) P (100 K)
P (150 K) P (200 K)

Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor comn se
tiene:
( ) ( ) T R n n n V p p p + + + = + + + ... ...
3 2 1 3 2 1
(d)
De acuerdo a la ecuacin (1.30) la suma de las presiones parciales
3 2 1
p p p + + se
puede reemplazar por P que es la presin total de la mezcla, de igual forma la suma del
nmero de moles de cada componente se puede sustituir por el nmero total de moles
n, reemplazando tenemos:

T R n V P = (e)
Lo que se demuestra que esta relacin se puede aplicar para mezcla de gases y para
gases puros.
Dividiendo la ecuacin (a) entre la ecuacin (e), se tiene

T R n
T R n
V P
V p

=
1 1

P
n
n
p =
1
1
(1.31)

A las fracciones n n , n ,
3 2 1
n n n , etc, se les llama fracciones molares de los
componentes respectivos, En general en cualquier mezcla gaseosa, lquida o slida, se
llama fraccin molar de un componente, a la relacin entre su nmero de moles y el
nmero total de moles de la mezcla., para representar una fraccin molar se usa
generalmente el smbolo x, luego, la ecuacin (1.31) se escribe de la siguiente forma:

P x p =
1 1
(1.32)

La ecuacin (1.32) se enuncia como la presin parcial ejercida por cada componente de una
mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentracin molar de dicha mezcla, o sea:

% molar = % presin (1.33)

Donde la fraccin molar multiplicada por 100 es el porcentaje molar de cada
componente.

De la ecuacin (1.31) se obtiene el siguiente resultado

n
n
P
p
1 1
= (1.34)

fraccin de presin = fraccin molar
% presin = % molar

Una propiedad de las fracciones molares y de las fracciones de presin es aquella que
dice que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una mezcla es igual a 1, y
es lo mismo para la suma de fracciones de presin.
1 ...
3 2 1
= + + +
n
n
n
n
n
n
, donde n
1
+ n
2
+ n
3
= n (1.35)

1 ...
3 2 1
= + + +
P
p
P
p
P
p
, donde p
1
+p
2
+p
3
=P (1.36)

Ejercicio 1.6. Calcular la Presin total ejercida por una mezcla gaseosa que se compone
de 320 g de O
2
, 1120 g de N
2
y 20 g de H
2
, si dicha mezcla est contenida en un cilindro
de 1 m
3
de capacidad a 17C.

Solucin
Para resolver el problema es necesario los pesos moleculares de los gases y convertir la
temperatura en absoluta y el volumen en Litros:

mol g PM
mol g PM
mol g PM
H
N
O
/ 2
/ 28
/ 32
2
2
2
=
=
=

L
m
L
m V
K C T
1000
1
1000
1
15 , 290 15 , 273 17
3
3
= =
= + =

2 2 2
H N O
p p p P + + = (1)

V
T R n
V
T R n
V
T R n
P
H N O

+

+

=
2 2 2

( )
V
T R
n n n P
H N O

+ + =
2 2 2

L
K
K mol
L at
mol g
g
mol g
g
mol g
g
P
1000
15 , 290
082 , 0
/ 2
20
/ 28
1120
/ 32
320

|
|
.
|
\
|
+ + =

P = 1,427 atm

1.5 Desviaciones de estado para los gases ideales

La ecuacin de estado del gas ideal, T R V P = , es slo una aproximacin para modelar
el comportamiento de los gases reales y expresar su alejamiento de la idealidad, la
ecuacin de estado de un gas real se podr correlacionar segn la misma forma de la
ecuacin para un gas ideal, pero con un factor multiplicador, Z, que indicar qu tanta
desviacin existe respecto a la idealidad para este gas en particular. Este factor Z se
llama factor de compresibilidad.

1.5.1 Factor de Compresibilidad Z

Segn ABBOT (1997); Si en la ecuacin de estado para un gas perfecto, se introduce un
cierto coeficiente corrector Z, se puede extender su aplicacin a un gran nmero de
gases reales. El factor de compresibilidad Z esta dado como:


T R
P
Z
=
V
(1.37)
Para un gas ideal Z = 1 para todo rango de temperaturas y presiones, donde V= volumen
molar. La discrepancia de Z con respecto a la unidad nos indica la desviacin del gas
con respecto al comportamiento ideal. Esta desviacin respecto al estado ideal se indica
en funcin de qu tanto se acerca o se aleja del valor de uno (1).

Cuando Z < 1, el gas ejerce una presin menor que la que ejercera un gas ideal. Con
Z>1 la presin del gas es superior a la del gas ideal. A presiones bajas y temperaturas
elevadas los gases se comportan idealmente y el factor de compresibilidad toma el valor
de la unidad (1). Por tanto, un gas real cumple la ecuacin de estado:

T R P T Z V P = ) , ( (1.38)
0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 200 400 600 800 1000
P (atm)
P
V
/
R
T
N2
CH4
H2
CO2
Gas ideal

Figura 1.7: Factores de compresibilidad a 0
o
C

1,1
1,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,5 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
Tr = 2,00
Tr = 1,60
Tr = 1,30
Tr = 1,20
Tr = 1,10
Tr = 1,00
Presin reducida (Pr)
F
a
c
t
o
r

d
e

c
o
m
p
r
e
s
i
b
i
l
i
d
a
d

(
Z
=
P
V
/
R
T
)

Figura 1.8: Factores de compresibilidad a diferentes temperaturas reducidas

PRCTICA 01: GASES IDEALES
Leyes de los gases
1) Cierto volumen de un gas se encuentra a una presin de 970 mmHg cuando su
temperatura es de 25 C. A qu temperatura deber estar para que su presin sea
760 mmHg?
2) Un cilindro de acero con una mezcla de vapor de gasolina y aire soporta una
presin de 86,1 kPa. Se empuja el pistn del cilindro de tal que el volumen del
mismo disminuye hasta llegar a ser 75 % del volumen original. Calcular la presin
de los gases que hay en su interior cuando se alcanza ese volumen. (considerar
proceso isotrmico). Indique el proceso de compresin en un diagrama P-V.
3) En un da de invierno una persona aspira 450 mL de aire a -10,0 C y 756 mmHg
Qu volumen ocupar este aire en los pulmones donde la temperatura es de 37,0
C y la presin es de 752 mmHg?
4) 8,5 g de etano se encuentran en un recipiente de 1 litro de capacidad. El recipiente
es tan dbil que explota si la presin excede de 10 atm A qu temperatura la
presin del gas tender al punto de explosin?
5) Un globo lleno de gas con un volumen de 2,5 L a 1,2 atm y 25 C se eleva en la
atmsfera (unos 30 km sobre la superficie de la Tierra), donde la temperatura y la
presin son 23 C y 3,00 x 10
-3
atm, respectivamente. Calcule el volumen final del
globo.[ R: 993,3 L].
6) Calcule la masa de un gas sabiendo que ocupa un volumen de 3 m a una
temperatura de 227 C y una presin de 150 kPa. La densidad del gas en CN es de
0,013 kg/m.[R: 31,6 g]
Ecuacin de los gases ideales
7) Las molculas de ozono presentes en la estratsfera absorben buena parte de la
radiacin solar daina. La temperatura y presin tpicas del ozono en la estratsfera
son 250 K y 1,0 x 10
-3
atm, respectivamente. Cuntas molculas de ozono estn
presentes en 1,0 litro de aire en estas condiciones? [R: 2,9 x 1019 molculas].
8) Se ha recogido agua a la temperatura de 26 C y a 1,01 x 10
5
Pa de presin un
volumen de 1,2 litros de un determinado gas. Calcular el nmero de moles de gas
que se ha guardado en esas condiciones. (la presin de vapor del agua a 26C es
25,1 mmHg).
9) El carburo de calcio se descompone en agua segn:
CaC
2
(s) + 2 H
2
O (l) C
2
H
4
(g) + CaO
2
(s)
Cuntos litros de C
2
H
4
medidos a 780 mmHg y 22 C se producirn por la
descomposicin de 2 kg de CaC
2
?. R: 734 Litros
Densidad y masa molar
10) La frmula emprica de un compuesto es CH a 200C, si 145 g de este compuesto
ocupan 97,2 L a una presin de 0,74 atm. Cul es la frmula molecular del
compuesto?
11) Un volumen de 2,00 litros de un gas medidos en condiciones normales tienen una
masa de 5,7 gramos. Calcular la masa molecular de dicho gas. [ R: 64,0 g/mol]
12) Cul es la densidad del amonaco gaseoso a 100 C y 1,15 atm?
13) La densidad de cierto gas es 1,43 g/L en condiciones normales. Determinar su
densidad a 17 C y 700 mmHg. R: 1,24 g/L
Mezcla de gases
14) La mezcla de 40,0 g de oxgeno y de 40,0 g de helio tiene un P total 0,900 atm.
Cul es la P parcial del oxgeno?

15) Una mezcla de 2,0 x 10
21
molculas de N
2
y 8,0 x 10
23
molculas de CH
4
ejerce una
presin total de 740 mm Hg Cul es la presin parcial del nitrgeno? [R: 2,4 x10
2

Pa]
16) Cul es la presin total de una mezcla preparada adicionando 20 mL de N
2
a 0C y
740 Torr, y 30 mL de O
2
a 0 C y 640 Torr, en un recipiente de 60 mL a 0C?

1.6 Ecuacin de estado para gases reales

Como se sabe que la ecuacin de estado de gas ideal solo es vlida cuando se aplican a
gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas condiciones
corresponden a grandes volmenes molares.

Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatmicos cuando sus
volmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los
errores obtenidos por la ecuacin ideal son grandes llegando incluso al 500%.

Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se
cuenta con ms de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de
ellas se tienen las siguientes que son de ms amplia utilizacin.

1.6.1 Ecuacin de van der Waals

Segn Castelln (1987), sta ecuacin es la ms conocida de las ecuaciones cbicas de
estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin del gas ideal: tamao
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.

La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales tomando en
cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0 K, representado por la constante b; y
las atracciones moleculares representadas por la constante a:

La ecuacin correspondiente para un mol de gas es la siguiente:

2
V
a
b V
RT
P
= (1.39)

Esta ecuacin tambin se puede expresar de la siguiente forma:

( ) RT b V
V
a
P =
|
|
.
|
\
|
+
2
(1.40)

Para n moles, se multiplica ambos miembros de la ecuacin (1.40) por n

( ) nRT b n V n
V
a
P =
|
|
.
|
\
|
+
2

como
n
V
V V n V C = =


Reemplazando estos valores en la ecuacin anterior, resulta

( ) nRT b n V
V
n a
P =
|
|
.
|
\
|
+
2
2
(1.41)

Que es la ecuacin de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La
ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen molar y al
nmero de moles de manera que hay tres races de Volumen para cada valor de P.
Cuando existe una raz real y dos complejas conjugadas, estamos en la regin de gas en
la cual la condensacin a la fase lquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la
isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa
regin corresponde a la coexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuacin (1,39) no predice.
Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexin cuyas coordenadas
representan el punto crtico. Este punto de inflexin se puede obtener a partir del criterio
de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y
junto con la ecuacin original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres
incgnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexin. De la ecuacin de van
del Waals se obtienen:

b VC 3 = (1.42)
2
27b
a
P
C
= (1.43)

bR
a
T
C
27
8
= (1.44)

En la ecuacin (1.40) a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen
del tipo de gas; son constantes positivas; se obtienen combinando las ecuaciones (1.43)
y (1.44) respectivamente.

b se denomina covolumen, y se debe al volumen intrnseco de las partculas, y produce
una desviacin positiva. El trmino a tiene en cuenta las interacciones atractivas entre
las partculas. Este efecto reduce la presin porque reduce la fuerza y frecuencia de
colisiones.

Estas constantes estn definidas por las siguientes ecuaciones:

Pc
Tc R
a
2 2
64
27
= (1.45)

Pc
RTc
b
8
= (1.46)
Donde:
R : Constante universal de gases
Tc: Temperatura crtica en grados absolutos, se encuentran en tablas
Pc: Presin crtica, se encuentra en tablas

1.6.1.1 Propiedades de la Ecuacin de van der Waals

Figura 1.9: Isotermas de Ecuacin de van der
Waals

1) Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y
BAJAS P _ ( V >> b, a). En este caso el
trmino aV
2
es despreciable (ej. T = 50 C).
2) A T y P intermedias las fuerzas de atraccin
y repulsin comienzan a influir, y la forma de
la isoterma cambia (ej. T = 40 C).
3) A bajas T (punto A) una compresin del gas
produce un aumento de P. En C, ocurre una
fuerte compresin sin aumento de P. En la
lnea CDE coexisten la fase gaseosa y lquida
(L + G) separados por una interfase. La
presin constante en ese rango se denomina
presin de vapor del lquido.
4) En el punto E la muestra es enteramente
lquida y cualquier reduccin de V requiere
un considerable aumento de P.
5) Existe una isoterma llamada crtica, T
C
, que
por debajo de T
C
ocurre la condensacin. El
punto crtico* es la condicin de T y P en la
cual la sustancia coexiste como G y L sin
distinguir una interfase.

1.6.1.2 .Principio de los estados correspondientes.

Si dos o ms gases tienen dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en
estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y
por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad.

La presin reducida se define como
C
r
P
P
P = , la temperatura reducida como
C
r
T
T
T = , y
el volumen reducido como
C
r
V
V
V = . A continuacin se presenta una tabla con las
variables crticas de diferentes gases.

Constantes crticas experimentales para diversas substancias

SUSTANCIA T
c
/K P
c
/bar V
c cm
3
mol
-1

Acetileno 308,3 61,39 113
Argn 150,9 48,98 74,6
Cloro 417,2 77,1 124
Cloruro de hidrgeno 324,7 83,1 81
Dixido de azufre 430,8 78,84 122
Etileno 282,3 50,4 131
Dixido de carbono 304,2 73,83 94
Hidrgeno 33,19 13,13 64,1
Isobutano 408,1 36,48 262,7
Metano 190,6 45,99 98,6
Monxido de carbono 132,9 34,99 93,4
n-Butano 425,1 37,96 255

Nitrgeno 126,2 34 89,2
Oxido ntrico(NO) 180,2 64,8 58
Oxido nitroso(N
2
309,6 72,45 97,4
Oxgeno 154,6 50,43 73,4
Propano 369,8 42,48 200
Sulfuro de hidrgeno 373,5 89,63 98,5
Xenon 289,7 58,4 118

1.6.2 Otras ecuaciones de estado

Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan a
continuacin, as como su expresin de la ley de estados correspondientes:

1.6.2.1 Ecuacin de Redlich-Kwong (RK)

Fue introducida en 1949, esta ecuacin signific un considerable avance sobre las
ecuaciones en uso hasta ese momento. La ecuacin RK sigue la forma de la ecuacin de
Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880). En el ao 1976, en su libro, Redlich
afirm que l no haba tenido ninguna base terica particular para plantear su ecuacin,
as que debe ser considerada como una arbitraria pero inspirada modificacin emprica
de sus predecesoras.

La ecuacin es:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
+
=
5 , 0
(1.47)

Los trminos a y b son hallados en funcin de las propiedades crticas mediante las
siguientes expresiones:

c
c
P
T R
a
5 , 2 2
42747 , 0
= (1.48)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (1.49)

1.6.2.2 Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

El trmino dependiente de la temperatura a/(T)
0,5
, de la ecuacin RK, fue reemplazado
por la funcin a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acntrico. Esto fue
propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuacin de estado se transform en:

( ) b V V
a
b V
RT
P
+
=
o
(1.50)

Donde el trmino o est dado por
1
:

1
Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.
Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)

( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 1
r
T w w + + = o (1.51)

Para el hidrgeno (H
2
), la expresin es:

( )
r
T
e
30288 , 0
202 , 1

= o (1.52)

Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
42747 , 0
= (1.53)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (1.54)

1.6.2.3 Ecuacin de Peng-Robinson (PR)

Varias metas fueron alcanzadas por Peng-Robinson (1976) al desarrollar una nueva
ecuacin de estado de dos parmetros, cbica en volumen:
1. Los parmetros fueron expresados en funcin de la presin crtica, la temperatura
crtica y el factor acntrico.
2. El modelo result en un aumento de la eficiencia en los clculos en la cercana del
punto crtico, particularmente para el clculo de la densidad del lquido.
3. Las reglas de mezcla no incluyen ms que un parmetro de interaccin binaria, y
este parmetro es independiente de la temperatura, presin y composicin.
4. La ecuacin result aplicable en el clculo de todas las propiedades de fluidos en
los procesos de gas natural.

La ecuacin es:

2
2
2 b V b V
a
b V
T R
P
+

=
o
(1.55)

Donde el trmino o est dado por:

( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1
r
T w w + + = o (1.56)

Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
45724 , 0
= (1.57)

c
c
P
RT
b
07780 , 0
= (1.58)

Ejercicio 1.7. Calcule la presin ejercida por 1 mol de etano dixido de carbono cuando
se confina bajo las siguientes condiciones:

273,15 K en 22,414 L, si se comporta como:
a) un gas ideal,
b) un gas de van der Waals.

Solucin
Para resolver el problema es necesario calcular las constantes a y b; por lo que es
necesario encontrar las constantes crticas para el dixido de carbono.

a) Para un gas ideal

V
nRT
P = , donde
n = 1 mol
R = 0,08314 bar-L / mol-K
T = 273,15
V = 22,414 L

Reemplazando:
L
K
K mol
L bar
mol
P
414 , 22
15 , 273 08314 , 0 1
=

P = 1,0132 bar

b) Un gas van der Waals

T
C
= 304,2 K
P
C
= 73,83 bar

Con las ecuaciones (1.45) y (1.46) se calcula las constantes a y b

=
Pc
Tc R
a
2 2
64
27

2 2
2
2
/ 65502 , 3
bar 83 , 73 64
) 2 , 304 ( 08314 , 0 27
mol L bar
K
K mol
L bar
a =
|
.
|
\
|
=

=
Pc
RTc
b
8
L/mol 04282 , 0
83 , 73 8
2 , 304 08314 , 0
=
|
.
|
\
|
=
bar
K
K mol
L bar
b

Con la ecuacin (1.39) se calcula la presin considerando que
n
V
V =

=
2
2
V
an
nb V
nRT
P

2
2
2
2
2
2
) 414 , 22 (
1 65502 , 3
) / 04282 , 0 1 ( 414 , 22
2 , 304 08314 , 0 1
L
mol
mol
L bar
mol L mol L
K
K mol
L bar
mol
V
an
nb V
nRT
P

|
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
=

P = 1,1173 bar


Ejercicio 1.8. Calcule el Volumen molar para el Etileno a 25C y 12 bar de presin con
la ecuacin de van der Waals.

Solucin:
La ecuacin de van der Waals es cbica con respecto al volumen. Para resolver este
problema utilizamos los mtodos numricos. El objetivo del anlisis numrico es
resolver problemas numricos complejos utilizando solamente operaciones simples de
la aritmtica, con el fin de desarrollar y evaluar mtodos para calcular resultados
numricos a partir de los datos proporcionados. Los mtodos de clculo se llaman
algoritmos.
El mtodo que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es
el Mtodo de Newton Raphson.

a) Escribimos la ecuacin de van der Waals mediante la ecuacin (1.39):

2
V
a
b V
RT
P
= , se procede de la siguiente manera

( ) RT b V
V
a
P
b V
RT
V
a
P =
|
|
.
|
\
|
+
= +
2 2

Igualando a cero la ecuacin se tiene:

( ) 0
2
=
|
|
.
|
\
|
+ RT b V
V
a
P

Esta ltima ecuacin la tomamos como ( ) 0 = V f

( ) ( ) RT b V
V
a
P V f
(
+ =
2
(1.59)

b) Derivamos la ecuacin anterior respecto al volumen molar y obtenemos:

3 2
2 ) (
V
ab
V
a
P V f + = ' (1.60)

c) Aplicamos la ecuacin de Newton Raphson
) (
) (
1
V f
V f
V V n n
'
= +
(1.62)

d) Podemos graficar ( ) 0 = V f , para localizar la raiz, pero es ms conveniente hacer la
estimacin inicial utilizando la ecuacin del gas ideal:

e) Previamente calculamos las constantes a y b con las siguientes constantes crticas:

T
C
= Temperatura crtica (282,3 K para el Etileno)

P
C
= Presin crtica (50,4 bar para el Etileno)
R = Constante de gases reales (0,08314 bar-L / mol-K)

=
Pc
Tc R
a
2 2
64
27

2 2
2
2
/ 610999 , 4
bar 4 , 50 64
) 3 , 283 ( 08314 , 0 27
mol L bar
K
K mol
L bar
a =
|
.
|
\
|
=

=
Pc
RTc
b
8
L/mol 05821 , 0
4 , 50 8
3 , 283 08314 , 0
=
|
.
|
\
|
=
bar
K
K mol
L bar
b

f) Estimacin inicial con P = 12 bar y T = 25 C + 273,15 = 298,15 K

06568 , 2
12
) 15 , 298 )( 08314 , 0 (
0
= = =
P
RT
V

93174 , 1
98030 , 10
470765 , 1
06568 , 2
) (
) (
0 1
= =
'
=
V f
V f
V V

g) Calculamos la tolerancia como

( ) ( ) 0693 , 0 93174 , 1 / 06568 , 2 93174 , 1 / 1 0 1 = = V V V

h) Seguimos aplicando el algoritmo hasta cumplir con la tolerancia fijada.

93089 , 1
83881 , 10
009168 , 0
93174 , 1
) (
) (
1 2
= =
'
=
V f
V f
V V

0004 , 0 93089 , 1 / ) 93174 , 1 93089 , 1 ( =
930891 , 1
83782 , 10
10 165 , 4
93089 , 1
) (
) (
7
2 3
=
=
'
=

V f
V f
V V

8
10 2 93089 , 1 / ) 93089 , 1 930891 , 1 (

=

930891 , 1
83782 , 10
0
930891 , 1
) (
) (
3 4
= =
'
=
V f
V f
V V

0 930891 , 1 / ) 930891 , 1 930891 , 1 ( =

i) Como la tolerancia es cero (0), podemos decir que el volumen ocupado por este gas
de van der Waals en las condiciones dadas es:

V = 1,930891 L/mol


PRCTICA 02: GASES REALES
1) Para el argn las constantes de van der Waals son:
a = 1,363 L
2
-atm/mol
2
; b = 0,03219 L/mol. Elaborar la grfica P vs V a 50 K, 75 K,
100 K, 150 K y 200 K para 2 moles de argn en el intervalo de volmenes de 0,060
L a 0,2 L usando la ecuacin de van der Waals.
2) Determinar las constantes crticas de la ecuacin de van der Waals.
3) Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de van der Waals con
las constantes crticas.
4) Los cilindros de gas comprimido se llenan a una presin de 200 bar, tpicamente.
Para el oxgeno, cul sera el volumen molar a esta presin y a 25 C basado los
clculos en:
a) La ecuacin de gas perfecto,
b) La ecuacin de estado de van der Waals.
Para oxigeno a = 1,360 L
2
atm/mol
2
; b = 3,183 10
-2
L/mol.

5) Calcule el volumen molar de Cl
2
a 350 K y 2,30 atm utilizando (a) la ley de gases
ideales, (b) la ecuacin de van der Waals.


UNIDAD 02

ELEMENTOS DE TERMODINMICA

2.1. CONCEPTOS BSICOS

2.1.1 Sistema termodinmico

Segn Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier
cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del
sistema. El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones
(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la
interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.

Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio
limitado por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto
del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Figura 2.1: Sistema y su entorno

2.1.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su
entorno. Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su
entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia
y energa con su entorno.


SISTEMAS
ABIERTOS
AISLADOS
CERRADOS
Materia
Energa
Materia
Materia
Energa

Figura 2.2: Formas de sistema

2.1.3 Sistema Homogneo y heterogneo

Si anteriormente se clasific al sistema como responsable del intercambio de materia y
energa, ahora desde una situacin de presentacin a la vista humana, los sistemas
puedes ser Homogneo, cuando es completamente uniforme, tal como un gas o una
mezcla gaseosa, un lquido o un slido, y tambin una solucin donde se haya disuelto
algn otro cuerpo y Heterognea cuando el sistema no es uniforme, sino que consiste
en dos o ms partes homogneas, que son separadas unas de otras por definidas
superficies delimitatorias (PONS MUZZO, 1981)

2.1.4 Propiedades de un sistema

Las propiedades fsicas de un sistema se consideran en dos grupos, las propiedades
intensivas que son caractersticas de cada sustancia e independientes de su cantidad,
como ejemplos se tienen la temperatura, presin, densidad, el ndice de refraccin, la
viscosidad y la tensin superficial. Y segundo las propiedades extensivas que
dependen de la cantidad de materia del sistema, siendo el volumen el ejemplo ms
simple de este tipo de propiedad

2.1.5 Estado termodinmico y funcin de estado

Llamado tambin el estado de un sistema, queda definido cuando se dan el nmero
mnimo de propiedades termodinmicas que fijan el sistema. El estado termodinmico
de un sistema se puede definir completamente mediante cuatro propiedades:
Composicin, presin, volumen y temperatura. El valor de cualquiera de estas
propiedades depende pues de los valores de las otras dos, denominndose una ecuacin
de estado a la relacin entre las tres propiedades citadas. Las propiedades que como
variables independientes, determinan el estado termodinmico del sistema, se les llama
los parmetros termodinmicos.
En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las
variables termodinmicas que describen su estado.


Figura 2.3: Descripcin de estados termodinmicos

2.1.6 Proceso termodinmico

Un proceso termodinmico es un cambio de estado en el cual se da informacin
adicional sobre el mecanismo o cmo la presin, temperatura u otra propiedad vara
cuando acontece el cambio. Los procesos ms conocidos son los siguientes:

a) Isotrmico, cuando el cambio ocurre a temperatura constante.
b) Isobrico, si la presin se mantiene constante
c) Isocrico, cuando la restriccin del proceso es que el parmetro V =
constante.
d) Adiabtico, cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y los
sistemas limitantes.
e) Reversible, si est constituido de una serie de estados de equilibrio, y
f) Cclico, cuando el sistema retorna a su estado inicial despus de realizar una
serie de cambios.

2.1.7 Equilibrio termodinmico

En Termodinmica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico
cuando las variables intensivas que describen su estado no varan a lo largo del tiempo.
El equilibrio termodinmico comprende a tres equilibrios diferentes que deben existir
simultneamente. Primero el sistema debe estar en equilibrio trmico, tal que la
temperatura sea la misma en todo el sistema; segundo, si el sistema consiste de ms de
una sustancia, debe haber tambin un equilibrio qumico, tal que su composicin no
vara con el tiempo; y finalmente, el sistema debe estar en equilibrio mecnico

2.2. DEFINICIONES DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El primer principio de la termodinmica es el enunciado cuantitativo del Principio
General de Conservacin de Energa. Se conoce por las definiciones sencillas
siguientes:

- La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma en el curso de los
fenmenos
- Las energas se convierten de una forma a otra en cantidades equivalentes;
- Para realizar un trabajo debe gastarse una cantidad equivalente de otra energa; y
- Un aumento en el contenido de energa de un sistema requiere una correspondiente
disminucin en el contenido de energa de algn otro sistema.

2.3. ENERGA INTERNA

La energa interna se representa por los smbolos U E. El valor absoluto de la energa
interna de un sistema no es fcil de determinar, pues depende de muchos factores. La
energa interna se refiere a la energa de las molculas constitutivas de la sustancia, que
se encuentran en movimiento continuas y poseen energa cintica de traslacin y a
excepcin de las molculas monoatmicas, tambin cuentan con energa cintica de
rotacin y vibracin interna.
La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos estados es
independiente de la transformacin que los conecte, slo depende del estado inicial y
del estado final.

Figura 2.4: Ciclo Termodinmico

2.4. TRABAJO

El trabajo de expansin-compresin, W, es la transferencia de energa debida a una
diferencia de presiones. Es funcin de la trayectoria, es decir, depende del camino
seguido, del nmero de etapas en que se realiza. Su expresin matemtica puede
obtenerse partiendo de la definicin general:

Adz dV
Adz P dW
A
F
P
Fdz dW
ext
ext
=
=
=
=

dV P dW
ext
= , integrando


}
=
2
1
V
V
dV P W (2.1)

Donde P
ext
es la presin externa de oposicin, es decir, la presin que ejerce el medio
sobre el sistema.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) 2011/2012 TERMOQUMI
En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que stas cumplan con la
convencin del signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistn se mueve dentro del
cilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en la
misma direccin, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesario debido a
que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansin, la fuerza
aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso el cambio en el
volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que el trabajo sea
negativo.

2.5. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Una vez que se reconocieron el calor y la energa interna como formas de energa fue
posible generalizar la ley de la conservacin de energa mecnica. Para formular la
primera ley de la termodinmica, teniendo en cuenta la aplicacin de la ley de
conservacin de energa mecnica aplicndolo mediante las formas de energas cintica
y potencial externas, mas aun extenderse a otras formas de energa tales como: energas
superficial, elctrica y magntica.

Por lo que se lleg a establecer una ley natural, conocida como la primera ley de la
termodinmica, cuyo enunciado es la siguiente: La cantidad total de energa es constante
aunque adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de energa, surge
simultneamente con otra apariencia

Sistema
U
0 >
in
W
0 <
out
W
0 >
in
Q
0 <
out
Q

Figura 2.5: Principio de conservacin de energa

Como la energa sufre transformaciones, se deduce que la energa interna es igual al calor
transferido al sistema ms el trabajo hecho sobre el sistema.

U = Q + W (2.2)

De acuerdo a la convencin de signos en el lado derecho de la ecuacin (2.2) el valor
numrico del calor y trabajo ser positivo cuando se transfiere de los alrededores al
sistema. Esta ecuacin se aplica a procesos que implican cambios finitos en el sistema.
Para cambios diferenciales, la ecuacin se escribe:

dU = dQ + dW (2.3)

La ecuacin (2.3) es til cuando U, Q y W se expresan en funcin de las variables de
proceso. Esta relacin representa la Primera ley de la Termodinmica

Despejando dQ de la ecuacin (2.3) se tiene:

dW dU dQ = , y

Reemplazando la ecuacin (2.1) en la anterior resulta:

PdV dU dQ + = (2.4)

Con respecto a los procesos cclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su
estado original, su contenido de energa es incambiable, tal que U = 0, de la ecuacin
2.3 resulta

0 = + = dW dQ dU , entonces esta ecuacin queda:

dW dQ =

Integrando da:

W Q = (2.5)

2.6. PROCESOS REVERSIBLES

En termodinmica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizndose bajo
condicin de fuerzas opuestas balanceadas, la fuerza impelente es en todo tiempo solo
infinitamente ms grande que la fuerza opositora, pudindose invertir exactamente el
proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal. (PONS
MUZZO, 1981)

2.6.1. Expansin isotrmica reversible de un gas

Cuando el proceso se expande a temperatura constante, donde no hay flujo
mecnicamente reversible, el sistema siempre est virtualmente en equilibrio mecnico
con los alrededores por lo que la presin externa va a ser igual a la presin del gas:

-
P
ext
= P
gas ideal
(caso gas ideal)

V
T R n
P P
gas ext

= = (*)

Integrando la ecuacin (2.3) resulta:


}
=
2
1
V
V
ext
dV P W

Luego reemplazando la ecuacin (*) en la ltima:

} }
=

=
2
1
2
1
V
V
V
V
V
dV
T R n dV
V
T R n
W , que integrando da:

(2.6)

La ecuacin (2.6) depende solamente de los volmenes V
1
y final V
2
, aparte de la
temperatura constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha
efectuado de manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotrmico ser
tambin el trabajo mximo.

Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V
2
/V
1
= P
1
/P
2
, que
sustituyendo en la anterior expresin se tiene:

2
1
ln
P
P
T R n W = (2.7)

En la expansin de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de
atraccin de sus molculas. Por consiguiente para un gas ideal U = 0 para cualquier
expansin o compresin isotrmica de este. Sustituyendo este valor de U en la
ecuacin (2.1), tenemos que Q = -W

As combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (2.6) y (2.7), se tienen:

1
2
ln
V
V
T R n Q W = = (2.8)

2
1
ln
P
P
T R n Q W = = (2.9)

- P
ext
= P
gas real
(caso gas real)

2
2
V
n a
b n V
T R n
P P
gas ext

= = (Ec. de Van der Walls)

Luego:

1
2
ln
V
V
T R n W =

} } }
+

=
(

=
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
V
V
V
V
V
V
V
dV
n a
b n V
dV
T R n dV
V
n a
b n V
T R n
W , que integrando
da:

(2.10)

2.7. PROCESOS IRREVERSIBLES

2.7.1. Trabajo irreversible de expansin o contraccin isoterma del proceso

Cuando el proceso es irreversible la presin externa va a ser constante, luego:

} }
= =
2
1
2
1
V
V
ext
V
V
ext
dV P dV P W , que integrando da:

(2.11)

Ejercicio 2.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de
0,1 m
3
en un proceso para el cual P = aV
2
, con a=2 atm/m
6
. a) Bosqueje un grfico en el
diagrama PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansin

Solucin

El diagrama Presin volumen es el siguiente

0,1 0,2
P atm
V m3

Usando la definicin de trabajo termodinmico

}
=
2
1
V
V
PdV W (1)
Como P = aV
2
, reemplazando en (1) se tiene:

}
=
2
1
2
V
V
dV aV W , integrando
(

=
1 2
2 1 2
1
2
ln
V V
V V
n a
b n V
b n V
T R n W
( )
1 2
V V P W
ext
=

) (
3
3
1
3
2
V V
a
W = , remplazando valores

( )
3 3 3 3
6
) 1 , 0 ( ) 2 , 0 (
3
2
m m
m
atm
W =

J
kJ
m N
J
m N W
m N
m Pa W
atm
Pa
m atm W
1000
1 1
73 , 472
Pa 1
/ 1
73 , 472
1
10 013 , 1
10 67 , 4
2
3
5
3 3
=
=
=

kJ W 47273 , 0 =

Ejercicio 2.2: Tres moles de un gas ideal a 27 C se expanden isotrmica y
reversiblemente desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solucin
Como en esta expansin, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuacin (2.8)

atm L , Q
W
L
L
K
K mol
atm L
Q W
V
V
T R n Q W
=
=

= =
= =
12 81
atm L 12 , 81
20
60
ln 15 , 300 082 , 0 mol 3
ln
1
2

De acuerdo a la convencin de signos Q es positivo debido a que el calor es absorbido
por la expansin y W es negativo porque es trabajo hecho por el sistema

Ejercicio 2.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una
presin de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solucin
Como la presin externa es constante, usaremos la ecuacin (2.11)

( )
1 2
V V P W
ext
=

( ) L 20 60 1 = L atm W

atm L W = 40

Para un proceso isotrmico, la ecuacin de la primera ley est dado por W = - Q


Luego:

atm L Q = 40

Ejercicio 2.4: Tres moles de Nitrgeno experimentan una expansin isotrmica y
reversiblemente a 27 C desde 20 hasta 60 L. Calcular el W, si el Nitrgeno se comporta
como gas Van der Waals, a = 5,49 L-atm-mol
-1
; b = 0,064 L/mol

Solucin

Se utilizar la ecuacin (2.10)

atm L W
L L
L L
W
=
(
=
(

=
947 , 79
20 60
60 20
mol) (3
mol
at m L
5,46
L/mol 0,064 mol 3 L 20
L/mol 0,064 mol 3 L 60
ln K 300,15
K mol
at m L
0,082 mol 3 W
V V
V V
n a
b n V
b n V
ln T R n
2
1 2
2 1 2
1
2

2.8. ENTALPA

Se define a la funcin entalpa por la siguiente expresin matemtica:

(2.12)
Donde:
U = energa total interna
P = presin absoluta
V = volumen

H es una nueva funcin de estado, porque U, P y V son funciones de estado y es
propiedad intensiva por serlo U y V

Esta funcin tiene diferencial total exacta, puesto que es una combinacin lineal de
funciones que son a su vez difereciables exactamente. La forma diferencial de la
ecuacin (2.12) se escribe como:

) ( V P d dU dH + = (2.13)

Integrando la ecuacin (2.13) se tiene el siguiente resultado:

(2.14)
PV U H + =
V P U H A + A = A

La ecuacin (2.14) es otra forma de expresar el primer principio de la termodinmica
para sistemas cerrados.

2.9. PROCESOS TERMODINMICOS CON GASES IDEALES

2.9.1. Procesos a Volumen constante.

Para un proceso a volumen constante se tiene:

dW dQ dU + = (2.2)

Donde Q y W siempre representan el calor y el trabajo totales. El trabajo en un proceso
reversible mecnicamente y para un sistema cerrado esta dado por:

PdV dW = (2.15)

Por tanto la ecuacin (2.2) queda:

PdV dQ dU = (2.16)

Esta es la ecuacin general de la primera ley para un proceso reversible mecnicamente,
en un sistema cerrado.

Si este proceso ocurre a volumen constante 0 = dV , entonces la ecuacin (2.16)
queda:

dU dQ
V
= (2.17)

Integrando da:

(2.18)

As, en un sistema cerrado, para un proceso a volumen constante, reversible
mecnicamente, la transferencia de calor es igual al cambio en la energa interna del
sistema.

2.9.2. Procesos de Presin constante

De la primera ley para sistemas cerrados se tiene:

PdV dU dQ + = (a)

La ecuacin (2.12), que define la entalpa, puede escribirse:

PV U H + =

U Q
V
A =

Diferenciando la ecuacin anterior:

PdV VdP dU dH + + = , despejando dU:

PdV VdP dH dU = (b)

Reemplazando la ecuacin (b) en (a) se obtiene:

PdV PdV VdP dH dQ + =

Simplificando la ecuacin anterior queda:

VdP dH dQ = (2.19)

Como el proceso ocurre a presin constante 0 = dP , entonces la ecuacin anterior
queda:

dH dQ
P
= (2.20)

Integrando da:

(2.21)

En los procesos a P = cte, la variacin de la entalpa es igual al calor intercambiado,
esta caracterstica de la entalpa, la convierte en una de las propiedades ms tiles de la
ingeniera.

2.10. CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN CONSTANTE Y
PRESIN CONSTANTE

2.10.1. Capacidad Calorfica

La capacidad calorfica, C, de un sistema es la relacin entre el q entregado o cedido por
el sistema por el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto:

dT
dQ
C = (2.22)

Capacidad calorfica a volumen constante
La determinacin de C
v
es a partir de:

dT
dQ
C
V
V
= (2.23)
De la ecuacin (2.23) se despeja dQ
v
H Q
P
A =


dT C dQ
V V
= (a)

Del primer principio y por la ecuacin (2.17) para un proceso a volumen constante
0 = dV , se tiene que dQv = dU, y reemplazando esta ecuacin en (a) tenemos:

dT C dU
V V
=

Despejando C
V
de la ecuacin anterior queda:

(2.24)

Capacidad calorfica a presin constante
La determinacin de C
P
es a partir de:

dT
dQ
C
P
P
= (2.25)
De la ecuacin (2.25) se despeja dQ
P

dT C dQ
P P
= (a)

Del primer principio:

dQ
P
= dH (b)

Reemplazando (b) en (a)

dT C dH
P
=

Despejando C
P
, de la ecuacin anterior queda:

(2.26)

P
P
T
H
C
|
.
|
\
|
c
c
=
V
V
T
U
C
|
.
|
\
|
c
c
=

Estas definiciones son vlidas tanto para capacidades calorficas molares como para
capacidades calorficas especficas (comnmente llamados calores especficos),
dependiendo de si U y H son propiedades molares o especficas.
Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuacin (2.24) puede escribirse

dT C dU
V
= (V constante) (2.27)
Integrando da:
dT C U
V
T
T
}
= A
2
1
(V constante) (2.28)

Para un proceso a presin constante la ecuacin (2.26) se escribe

dT C dH
P
= (P constante) (2.29)

De donde integrando da
dT C H
P
T
T
}
= A
2
1
(P constante) (2.30)

Integrando la ecuacin (2.30) con C
P
= constante

) (
1 2
T T C H
P
= A (2.31)

Si C
P
no es constante por tener dependencia con la temperatura, C
P
toma el siguiente
valor:
...
3 2
+ + + + = T d T c T b a C
P
(2.32)

Relaciones de Mayer (solo para gases ideales)

Partiendo de la ecuacin (2.12) PV U H + = , donde se sustituye el trmino PV por su
equivalente RT de la ecuacin de gases ideales para un mol.
RT U H + =
Diferenciado esta ecuacin con respecto a T se obtiene:

dT
dT
R
dT
dU
dT
dH
+ = , simplificando:

R
dT
dU
dT
dH
+ = (2.33)

Reemplazando (2.24) y (2.26) en (2.33) se tiene;

R Cv Cp + = R Cv Cp = (2.34)

2.11. PROCESOS ADIABTICO

2.11.1. Proceso adiabtico reversible
Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores, entonces
0 = Q

dW dQ dU + =

Como 0 = Q , esta ecuacin queda:

dW dU = (2.35)

En esta etapa infinitesimal de una expresin adiabtica reversible el trabajo dW
vale -PdV, reemplazando en (2.35)

PdV dU =

PdV dW dU = = (2.36)

La variacin de dU en un proceso infinitesimal en el que interviene n moles de
gas ideal es:

dT nCv dU = (a)

Reemplazando esta ecuacin en la (2.36) da:

= dW dT nCv

dT Cv n W
T
T
=
}
2
1
, si Cv = cte

( )
1 2
T T Cv n W = (2.37)

Comparando nuevamente la ecuacin (a) con (2.36)

PdV dT nCv = (2.38)

Para un gas ideal RT
V
n
P = , reemplazando en (2.38)

V
dV
nRT dT nCv = , simplificando n y suponiendo Cv
independiente de la temperatura, integrando esta ecuacin da:


2
1
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
Cv = (2.39)

Esta ecuacin se puedes escribir as:

R Cv
V
V
T
T
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
1
1
2
ln ln , eliminando logaritmos:

R Cv
V
V
T
T
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
1
1
2
, despejando:

Cv
R
V
V
T
T
|
|
.
|
\
|
=
2
1
1
2
, pero R=Cp-Cv

Cv
Cv Cp
V
V
T
T

|
|
.
|
\
|
=
2
1
1
2
,simplificando

1
2
1
1
2

|
|
.
|
\
|
=
Cv
Cp
V
V
T
T
, como
Cv
Cp
= , queda la ecuacin anterior como:

1
2
1
1
2

|
|
.
|
\
|
=

V
V
T
T
(2.40)

Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos
estados, produce la relacin siguiente:

1 1
2 2
1
2
2
2 2
1
1 1
V P
V P
T
T
T
V P
T
V P
(b)

Reemplazando (b) en (2.40)

1
2
1
1 1
2 2

|
|
.
|
\
|
=

V
V
V P
V P
, despejando:

1
2
1
1
2
1
1
2
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
V
V
V
V
P
P

, simplificando



|
|
.
|
\
|
=
2
1
1
2
V
V
P
P
(2.41)

1 1 2 2
V P V P =

cte V P V P V P = = =

3 3 2 2 1 1

cte V P =

(2.42)

PRCTICA 03: PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
1) Un gas ideal dentro de un cilindro cuya rea es de 18,8 plg
2
es comprimido una
distancia de 20 pulgadas, mediante una presin exterior constante igual a 13,5
lb
f
/plg
2
. Qu trabajo fue realizado en pi lb
f
?

2) Tres moles de gas (modelo ideal) a 27C se expanden desde 20 L hasta 60 L,
manteniendo la temperatura constante. Calcular el trabajo realizado en Julios, a) si
el proceso es reversible y b) si el proceso es irreversible, manteniendo una presin
de oposicin constante de 1 atm.

3) Dos moles de un gas ideal experimentan una comprensin isotrmica desde 60 L
hasta 20 L utilizando una presin constante de 5 atm. Calclense Q y W.

4) 3 moles de un gas ideal experimentan una expansin isotrmica contra una presin
de oposicin constante de 100 kPa desde 20dm
3
hasta 60dm
3
. Calclese W, Q, AU
y AH.

5) Un mol de gas de van der Waals a 27C se expande isotrmica y reversiblemente
desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido. Para este gas las constantes
a y b de van der Waals son, respectivamente: 5,49 atm L
2
/mol y 0,064 L/mol.

6) Un mol de gas ideal est confinado bajo una presin constante P
op
= P = 200 kPa.
La temperatura se cambia de 100C a 25 C. Cv = 3/2R. Calcular Q, W, AU y AH.

7) Un mol de un gas ideal, Cv=20,8 J/K mol, se transforma a volumen constante desde
0C hasta 75C. Calclese Q, W, AU y AH.

8) Un mol de gas de van der Waals a 300 K realiza una expansin isotrmica reversible de 20
dm
3
a 60 dm
3
(a=0,556 m
6
Pa mol
-2
; b=0,064 dm
3
mol
-1
). Calcular W, Q, AU y AH,
a) si el proceso es reversible,
b) si el proceso es irreversible y la presin de oposicin es igual a la presin final.

9) Obtener la expresin para el trabajo reversible realizado por un gas de Berthelot. La
ecuacin de estado es:
2
2
nRT an
P
V nb TV
=

10) Calcule el cambio de entalpa, en Joule, al expandir reversiblemente un mol de un
gas ideal, desde un volumen inicial V
1
hasta dos veces su volumen (V
2
= 2V
1
)

desde una temperatura inicial de 273,15 K hasta una temperatura final de 543,15 y
a una presin constante de 1,0 atm.

11) Una muestra de 32 g de metano inicialmente a 1 atm y 27C se caliente hasta
277C. La ecuacin emprica para la capacidad calorfica molar del metano a
presin constante es: Cp = 3 + 2 x 10
-2
T cal/mol K.
Considerando modelo ideal, calcular Q, W, AU y AH:
a) Para un proceso isobrico reversible.
b) Para un proceso isocrico reversible.

12) Una muestra de argn a 1,0 atm de presin y 25C, se expande reversiblemente y
adiabticamente desde 0,50 dm
3
a 1,00 dm
3
. Calcular su temperatura final, el
trabajo efectuado durante la expansin y el cambio en la energa interna
considerando comportamiento ideal.

13) Un mol de fluoruro de carbono se expande reversible y adiabticamente hasta
duplicar su volumen. Calcular el valor de Cv para este gas si se sabe que la
temperatura desciende de 25C a 24,71C. Evaluar tambin el valor de la
exponente adiabtica gamma; si la presin cambia de 1522,2 mmHg a 613,85
mmHg. Finalmente calcular AU y AH para el sistema. Considerar comportamiento
ideal.

14) Cinco moles de un gas monoatmico realizan el siguiente ciclo reversible:

Calcular W, Q, AU, AH para cada proceso y para el ciclo.

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APUNTES DE FISICOQUMICA

Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama - 1 - Universidad Nacional Federico Villarreal

= , se procede de la siguiente manera

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