Captulo II 2 Reacciones con transferencia de electrones. 2.1 La cementacin.

Como un ejemplo de reaccin con transferencia de electrones tenemos la cementacin. La cementacin es un proceso de xidoreduccin inducido de modo que la semi-reaccin de reduccin sea la de precipitacin del metal deseado y que las otras semi-reacciones de oxidacin que completan el seudo equilibrio no interfieran al proceso global. Las principales aplicaciones de la cementacin son la de recuperar cobre desde soluciones muy diluidas o impuras, y oro y plata desde soluciones generalmente con los metales en la forma de complejos de cianuro. En principio una semi-reaccin electroqumica como la de un metal y sus iones, con tensin Ea (Mn+ + ne = M, Ea), puede ser desplazada del equilibrio si en el sistema pueden ocurrir otras semi-reacciones de tensin Eb diferente a Ea. La tensin resultante ser intermedia entre los valores de las tensiones de equilibrio, para las condiciones de actividad, temperatura y presin de trabajo, de las semi-reacciones involucradas. A esa tensin mixta o de seudo equilibrio la corriente elctrica involucrada neta es nula, es decir, las velocidades a las que transcurren de las semireacciones de reduccin y de oxidacin son iguales. Para desplazar el equilibrio de una semi-reaccin en el sentido de la reduccin es necesario que establezca una tensin inferior. Un sistema de cementacin se completa entonces con una semi-reaccin de tensin de equilibrio inferior. En este caso generalmente es la oxidacin de otro metal menos valioso que el que se recupera. A medida que la cementacin transcurre, si el proceso no es continuo, las tensiones Ea y Eb y por lo tanto tambin E = Em (potencial o tensin mixta) se desplazarn, pues dependen de las concentraciones. La Figura 2.1 muestra la evolucin de las tensiones con la transferencia de electrones involucradas (grfico de densidad de corriente vs tensin elctrica). La cementacin clsica de cobre es con chatarra de fierro desde soluciones de pH alrededor de 2. Un breve anlisis termodinmico permite fijar mejor las ideas, por ejemplo, una cementacin discontinua de cobre a partir de una solucin con 10 [g/L] en iones cpricos (0,16 M),

25C, 3 [g/L] en iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las principales semireaccciones involucradas son, Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03 log[0,16] = +0,32 [V] Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03 log[0,54] = -0,48 [V] 2.1 2.2

La tensin mixta establecida estar comprendida entre los valores 0,48 y +0,32 [V] dependiendo de la cintica de cada una de las semireacciones involucradas (Ver Figura 2.2). En estas condiciones el in cobre se reducir a cobre metlico y el fierro se oxidar a ion ferroso, dado el pH, el ion ferroso permanecer en solucin sin precipitar como hidrxido. Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.

Para las condiciones de concentracin en in cprico y considerando la relativamente alta diferencia entre las tensiones involucradas, la semi-reaccin de reduccin est controlada por el transporte o difusin de los iones cpricos hacia la interfase de reaccin. Figura 2.2. Cementacin de cobre sobre fierro.

La densidad de corriente catdica, definida como cantidad de corriente (I) por unidad de rea, puede ser entonces estimada de la relacin de Fick, i = (zFD/) * [Cu2+]. Esta relacin nos seala que la densidad de corriente (i) es un buen indicador de la cintica de la reaccin con transferencia de electrones. Para un espesor de capa de difusin = 10-2 [cm] y un coeficiente de difusin del in cprico D = 5*105 [cm2/s] se obtiene densidad de corriente de 772 [A/m2]. Puede suponerse que la semi-reaccin de oxidacin del fierro est controlada por la transferencia de carga, es decir, que la densidad de corriente de oxidacin, igual a la de reduccin de iones cpricos (si no existe otra oxidacin simultnea), est dada en funcin de la sobretensin ( ), segn : = a + b ln i. Donde, a = - (RT/zF) * ln io , b = (RT/zF) y = Ea Eb. Con = 0,5 e io = 1 [A/m2] Considerando el valor de I calculado resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la concentracin de iones cpricos baja en un 80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos debe llegar a 0,182 M y las tensiones de equilibrio y mixtas sern, Cu2+ + 2e = Cu Fe2+ + 2e = Fe Ea = +0,30 [V] Eb = -0,46 [V]

i = 154 [A/m2] y Em = -0,16 [V]. Las tensiones de equilibrio no varan mucho, pero la densidad de corriente, es decir, la rapidez a la cual transcurre el proceso, es menor. La tensin del sistema ha variado lo suficiente como para que sea posible otra semi-reaccin de reduccin, la de los iones H +, (ver Figura 2.3) :

H+ + e = H2.

E = -0,06 pH = -0,12 [V]

Figura 2.3. Formacin de hidrgeno.

En esa situacin, simultneamente con la precipitacin de cobre ocurrir desprendimiento de hidrgeno. El fierro se consume, adems, para producir hidrgeno. En principio, esta situacin puede evitarse aumentando la velocidad de cementacin utilizando una mayor concentracin en in cprico y/o aumentando la difusin de iones cpricos hacia la interfase de reaccin con una mayor agitacin. En la prctica es deseable una pequea generacin de hidrogeno para que ayude a desprender el cobre metlico formado sobre el fierro y no se bloquee por esta razn la reaccin. Existe un compromiso entre el pH, la concentracin de iones cpricos y la agitacin. para una agitacin determinada y fija, el pH ptimo es funcin de la concentracin de cobre. Un exceso de acidez solo redundar en un mayor consumo de chatarra (y de cido). Un pH excesivamente alto har posible la precipitacin de hidrxidos de fierro y cobre disminuyendo la pureza del producto. Por otro lado, una concentracin excesivamente baja en iones cpricos har cada vez ms gravitante la reduccin de hidrgeno haciendo el costo de operacin, por consumo de chatarra, excesivamente alto. Durante la cementacin es posible cualquier reduccin (oxidacin) cuyo potencial de equilibrio sea superior (inferior) al de la tensin mixta establecida. 2.1.1. Cementacion de cobre.

Actualmente la cementacin de soluciones cpricas es una alternativa de poco inters econmico para tratar soluciones de baja concentracin que pueden provenir directamente de lixiviaciones cidas, lixiviaciones biolgicas, soluciones de descarte. En general se tratan soluciones bajo 13 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a bajar los niveles hasta los centigramos por litro. Los principales componentes susceptibles de reaccionar electroquimicamente son el ion cobre, el fierro, el oxgeno, el ion frrico, los protones. El in cobre y el fierro son los elementos que establecen las semi-reacciones principales conformando la reaccin global, que de acuerdo a su energa libre de Gibbs est desplazada hacia la derecha. Cu2+ + Fe = Cu + Fe
2+

G = -149,6 [kJ/mol]

El consumo estequiomtrico de fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre metlico producido, es decir una razn 1,14. Pero, debido principalmente al consumo de fierro por las semi-reacciones de reduccin parsitas y tambin por reacciones qumicas y por diseminacin, la razn de consumo oscila entre 1,4 y 3,2. El oxgeno est siempre presente en una solucin en contacto con aire y sometida a agitacin por bombas, vaciada a estanque, etc. Este oxgeno interfiere en el proceso al menos en tres formas. El oxgeno, en el seudo equilibrio electroqumico de cementacin, como su tensin termodinmica es superior a la tensin mixta establecida se reducir a costa de una mayor consumo de chatarra : O 2 + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 [V]. Para una concentracin en oxgeno de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de difusin 10-4 [cm2/s], la densidad de corriente utilizada en consumir oxgeno y por lo tanto sobre consumir fierro es i = 2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente especficamente para el cobre. Como la reduccin de una molcula de oxgeno involucra el doble de cargas que la oxidacin de una molcula de fierro, el oxgeno es responsable del consumo de 1,5 kg suplementarios de fierro. La razn fierro cobre para las condiciones del clculo es ahora de 2,8. La tensin mixta establecida no ser ya la calculada en ausencia de oxgeno. El oxgeno se consume tambin oxidando el cobre producido y oxidando el in ferroso a ion frrico. O2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O G = -171,59 [kJ/mol]

O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2O

G = -88,57 [kJ/mol]

Existiendo in frrico es posible la semi-reaccin de oxidacin de iones frricos sobre la chatarra, consumiendo fierro indirectamente. Fe3+ + e = Fe2+ E = -0,77 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}

Si [Fe3+] es un dcimo de [Fe 2+], resulta E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El in frrico, al igual que el oxgeno, reacciona con el cemento de cobre cuando este no est en contacto con fierro, establecindose una tensin mixta para ese caso. 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ G = -101,2 [kJ/mol].

Figura 2.4. Caso de cementacin en presencia de frrico.

Del punto de vista cintico, dadas las condiciones termodinmicas en que se realiza la cementacin, en especial la diferencia de potencial entre los pares Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitacin de cobre es controlada por difusin. Esto implica una alta velocidad de nucleacin, es decir, la obtencin de cemento como partculas disgregadas y no como una masa compacta. Puede considerarse que toda la superficie metlica, incluso la de cobre adherido al fierro est a la misma tensin. As el cobre se depositar tanto sobre el fierro como sobre depsitos anteriores de cobre no siendo posibles el reconocimiento de sitios andicos y

catdicos. Para que la tensin se mantenga en valores que hagan posible la cementacin, el fierro debe estar en contacto con la solucin para establecer el sistema Fe/Fe2+. Esto ltimo justifica el consumir algo de fierro en desprender hidrgeno que ayuda a separar el cobre depositado y a liberar la superficie de fierro. La velocidad de cementacin es funcin del rea de reaccin disponible de la concentracin en in cprico, de la temperatura de trabajo y de la agitacin. para una agitacin constante, d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+] Donde : k = constante de velocidad de reaccin, A = rea de reaccin disponible, t = tiempo. Con k*A = k, d[Cu2+]/dt = -k [Cu2+], se obtiene : d ln[Cu2+] = - kdt, y, por lo tanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k (t t0), en que [ Cu2+]o es la concentracin inicial de cobre. Es posible determinar la ecuacin cintica de cementacin de cobre y la constante k, pero ellas sern vlidas para una situacin particular, como k depende del rea, depende entonces del tipo de chatarra. En algunas plantas, para aumentar la velocidad, se trabaja a temperaturas del orden de los 60 C. Adems, de fierro puede utilizarse cualquier otro metal de tensin de equilibrio inferior a la del cobre, aunque por razones de costo es el fierro el material ms usado. Un metal con buenas expectativas es el aluminio utilizando baos con cloruro para impedir el bloqueo de las reacciones por recubrimientos con xidos. En algunas plantas se tratan soluciones con altos contenidos de slice la que aumenta la viscosidad de la solucin interfiriendo en la velocidad y disminuyendo la pureza del producto. En algunos casos se utiliza agua de amar precipitando cloruro cuproso. 2.1.2 Cementacion de oro y plata. El oro es uno de los metales ms nobles y por tanto es posible su precipitacin por cementacin con una serie de otros metales. En la prctica se utiliza zinc. En solucin, el oro se presenta principalmente como un complejo cianurado proveniente de la lixiviacin por

cianuracin, se trata de una oxidacin posible por la reduccin de oxgeno. 2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O = 2Au(CN)2- + 2OHLas soluciones de complejo urico, previamente filtradas, pueden ser cementadas con virutas o polvo de zinc. Au(CN)2- + e = Au +2 CN[Au(CN)22-]} Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN[Zn(CN)42-]} E E = = -0,61 -1,26 0,059*log 0,030*log {[CN-]2/ {[CN-]4/ G =

La reaccin global es : 2Au(CN)2- + Zn -118,8 [kJ/mol]

= Zn(CN)42- + 2Au

Para concentraciones nominales 10-2 M en Au(CN)2- y 10-3 M en Zn(CN)42- , se obtiene las siguientes tensiones EAu = - 0,37 [V] y EZn = 0,99 [V]. Aunque en este caso no es tan relevante, el consumo estequiomtrico de zinc es de 0,33 g por gramo de oro precipitado. Para las tensiones determinadas y para los pH utilizados en cianuracin es termodinmicamente favorable la produccin de hidrgeno y tambin la reduccin de oxgeno, ambas reacciones hacen aumentar considerablemente la razn de consumo de zinc. El oxgeno, adems, oxida el zinc a xido que bloquea la superficie de reaccin, por esta razn las soluciones aurferas son desoxigenadas antes de pasar a cementacin. Como es el complejo cianurado de zinc y no el zinc directamente el responsable de la reduccin del oro, es necesario mantener una cantidad suficiente de cianuro libre para obtener un nivel adecuado de complejo. Durante la precipitacin normalmente se agregan cantidades de solucin concentrada, o fuerte, de cianuro. Un exceso de cal en las soluciones tambin puede producir el efecto de bloqueo del zinc por oxidacin superficial. Se ha observado que la adicin del orden de 10% en peso del zinc de una sal de plomo (acetato o nitrato) facilita la precipitacin del metal valioso. El in plomo en las condiciones de la cementacin se reduce a plomo sobre el zinc (Pb2+ + 2e = Pb E = -0,126 + 0,030*log [Pb2+]). Para una concentracin 10-2 M el potencial de la reaccin es : E Pb =

-0,132 [V]. En estas condiciones el plomo metlico es estable y tiene tres efectos importantes (Ver Figura 2.5). Controlando su concentracin de modo de evitar el recubrimiento total de zinc, se logra una superficie metlica libre sobre la cual se facilita la reduccin a metal de los iones complejos de oro. La propia tensin de equilibrio del par Pb2+/Pb puede desplazar la tensin mixta del seudo equilibrio hacia valores ms andicos, lo que seguramente influye en el tamao de los granos obtenidos. El desplazamiento de hidrgeno disminuye, debido tambin al desplazamiento de la tensin. El bisulfato de sodio activa la precipitacin cuando el cianuro es insuficiente, se usa previo ajuste del pH a 6,6 para concentraciones de 40 50 [g/t] de solucin de cianuro. El zinc se utiliza a la forma de virutas o polvos siendo ms recomendable esta ltima. En la precipitacin de plata son necesarias 0,6 g de polvo de zinc por gramo de plata o 2 g de viruta. En la precipitacin con aluminio la reaccin global es, 6Ag(CN)-2 + 6OH- + 2Al = 6Ag + 12CN- + 2Al(OH)3 2Al(OH)3 + 2NaOH = Na2Al2O4 + 4H2O No debe existir cal, pues en ese caso se genera CaAl 2O4 el que interfiere al proceso. Figura 2.5. Cementacin de oro con zinc y sales de plomo.

El polvo de aluminio no es efectivo para precipitar oro solo, pero separa plata. Para soluciones por sobre 60 g de plata por toneladas el oro es de todos modos recuperadas por arrastre. La semi-reacciones bsicas son : Ag(CN)2- + e = Ag + 2CN[Ag(CN)2-]} Al+3 + 3e = Al EAg = EAl 0,31 0,059*log {[CN]2/

= -1,66 + 0,020*log [Al3+]

La reaccin global es : 3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CNPara concentraciones de [CN-] = 10-3 M, [Ag(CN)2-] = 10-2 M y [Al3+] = 5*10 25 M, las tensiones de las semi-reacciones son E Ag = 0,55 [V] y EAl = -2,15 [V]. 2.2 La reaccin electroqumica.

La metalurgia extractiva implica una serie de operaciones y procesos unitarios, desde la conminucin de la mena hasta la refinacin del metal, que permiten obtener especies metlicas puras. Son operaciones y procesos de equipamiento caro y de alto consumo de energa por lo que constantemente deben ser revisados en bsqueda del funcionamiento ptimo, tanto desde el punto de vista de una minimizacin de costos como desde el punto de optimizacin tcnica. Una revisin de las caractersticas de los procesos lleva a la conclusin de que son bsicamente fenmenos de interfases, heterogneos y que por lo tanto sus anlisis requieren de herramientas de la fisicoqumica de interfase. Un grupo de estos procesos son netamente de carcter electroqumico; electroobtencin, electrorefinacin, cementacin. Otros son tambin resultados de transformaciones gobernadas por equilibrios o seudoequilibrios electroqumicos : flotacin, lixiviacin oxidante de sulfuros, consumo de acero en molienda hmeda, electrodos o censores de control. Una reaccin electroqumica es aquella en la cual la transformacin de reactivos en productos incluye una transferencia de carga elctrica. As son reacciones electroqumicas : la cementacin de cobre con chatarra de fierro, (ya vista),

 la electrobtencin de cobre en que simultneamente se produce cobre, oxgeno y cido Cu2+ + H2O = Cu + O2 + H+. la transformacin de xantato en dixantgeno sobre la superficie de los sulfuros en el proceso de flotacin 2X- + O2 + 2H+ = X2 + 2OH la corrosin de los metales Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2 En los ejemplos citados se observa que existe al menos dos fases; metal y solucin de iones y que al menos una de las fases es un conductor electrnico. Las reacciones electroqumicas que consideramos ocurren siempre sobre una superficie que permitir el intercambio de cargas elctricas entre reactivos y productos; quedan fuera de este anlisis, entonces, las reacciones redox que ocurren en solucin. Si se sumerge en un medio cido que contiene iones cpricos e iones zinc un trozo de una aleacin zinc-cobre, se observa que las partes de zinc sufren ataque disolvindose y que adems aparece un deposito de cobre metlico. un anlisis de la solucin mostrar que ha aumentado la concentracin en iones zinc y que la cantidad de iones cobre en solucin ha disminuido. (Ver la pila de Daniell). La semi-reaccin se puede escribir simblicamente como : Ox + ze = Red 2.3 Equilibrio de un sistema electroqumico.

Un electrodo o asociacin de un conductor inico y de un conductor electrnico, es un caso particular de sistema electroqumico y conviene tratar el caso ms general. Se llamar sistema electroqumico a todo sistema mono o polifsico en el cual intervienen fuerzas electrostticas suficientes para influir en los intercambios de energa del sistema. Esto ocurre si en el sistema existen cargas activas susceptibles de modificar el potencial elctrico al menos en ciertos puntos del sistema, estas cargas pueden ser iones o electrones. Adems, en todos los casos de inters prctico las cargas activas son ms o menos mviles en las fases que las contienen, una determinada fase podr ser conductor inico, electrnico o mixto.

Cuando el sistema en equilibrio las cargas activas estn necesariamente localizadas en las interfases donde existe un campo elctrico perpendicular a la superficie de separacin. En las interfases pueden existir tambin dipolos orientados que contienen cargas activas. Un dipolo est formado por dos iones de signos opuesto muy cercanos de modo que, segn la delimitacin geomtrica del sistema que se estudia se consideraran como cargas separadas o en conjunto lo que constituye una molcula globalmente neutra. El sistema electroqumico analizado est en estado termomecnico, pero la existencia de un campo elctrico normal a las interfases implica la ocurrencia de una presin electrosttica que tiende a aumentar el volumen de cada fase el que ser equilibrado por la presin electrosttica de la otra fase. La presin en la interfase es superior a la presin en las fases volumtricas que la rodean. En las formulas termodinmicas para un sistema electroqumico en equilibrio, la presin ser siempre la presin exterior al sistema e igual a la presin en la fase volumtrica. 2.3.1 Funcin de estado y potenciales electroqumicos. El estudio termodinmico de los sistemas electroqumicos es anlogo a los de los sistemas qumicos, luego es posible definir para un sistema electroqumico la funcin de estado que conocemos de los otros sistemas. Hay que enfatizar que la energa interna comprende a un trabajo que depende del potencial elctrico de cada fase, puesto que es necesario entregar (o recibir) energa para mover una especie cargada a travs del gradiente del potencial. Teniendo en cuenta esta diferencia con los sistemas qumicos podemos definir las funciones de estado para los sistemas electroqumicos, por ejemplo : U* : energa interna electroqumica, S* : entropa electroqumica, H* : entalpa electroqumica, G* : energa libre de Gibbs electroqumica. Las relaciones entre funciones de estado de estos sistemas son iguales a los sistemas qumicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV TS* = H* - TS* En el sistema monofsico de potencial interior , se llamar potencial electroqumico del constituyente 1 en esta fase a la magnitud molar parcial : *= G*/ni|t,p,nj,.

En la definicin de las funciones de estado electroqumicas, adems de los fenmenos termomecnicos y qumicos, intervienen tambin fenmenos electroestticos. Entonces se debe comprender el efecto de estos fenmenos de los otros. Mediante una fuente de energa elctrica externa se le modifica el potencial y la carga elctrica q, a un sistema monofsico, en las cantidades d y dq, en este caso el trabajo electrosttico entregado al sistema corresponde al paso de una carga dq desde el potencial 0 al potencial y de la carga q desde el potencial al potencial + d. El trabajo electrosttico resultante es : Wel = dq + qd = d(q) Si consideramos este trabajo como la nica transferencia de energa entre el sistema electroqumico y su alrededor el trabajo electrosttico es igual a la variacin de energa interna electroqumica del sistema : dU* = dU + d(q), o bien : U* = U + q. Extrapolando para las otras funciones de estado, para este caso donde hay solo trabajo electrosttico, las expresiones son : H* = U* + PV = U + PV + q = H + q. G* = G + q. La carga q, de la fase considerada, esta constituida de la partculas (iones o electrones) de cargas zi. Si ni es el nmero de moles de la partcula cargada Mi y F la constante de Faraday, la carga de la fase queda : q = ziF ni. Luego, las funciones de estado, para un sistema monofsico y otro polifsico, son : U* = U + Fzini. H* = H + Fzini. G* = G + Fzini. U* = U + Fzini. H* = H + Fzini. G* = G + Fzini.

Considerando que ni es el nmero de moles del constituyente M i en la fase de potencial . El potencial electroqumico del constituyente en esa fase es : i* = G*/ni|t,p,nj,. + zF. 2.3.2 Equilibrio de un sistema electroqumico. Un sistema electroqumico est en equilibrio si se cumple la condicin de que la creacin de entropa es nula. Si el sistema est en equilibrio

termomecnico, la creacin de entropa se debe solo a las reacciones que ocurren. Las que pueden expresarse como : i Mi + ze = 0. Donde, las semi-reacciones de xido reduccin se escriben en el sentido de la reduccin Mi : tomos, molculas o iones. i : coeficiente estequiomtrico, positivo o negativo. z : carga electrnica intercambiada, siempre positiva. Para una sola reaccin con grado de avance , el factor entrpico, dado como el calor no compensado (dQ), puede escribirse, en funcin de la afinidad electroqumica (A*), como : Q = A* d . Luego, el sistema est en equilibrio termodinmico si A* es cero. Un sistema cerrado, sin conexin a una fuente de energa elctrica externa, el trabajo es slo por la presin exterior (igual a la presin interior en el equilibrio termomecnico) : W = -PdV. El calor entregado al sistema es : dQ = TdS* - Q = TdS* - A* d . Finalmente para G* se tiene : dG* = -S*dT + VdP - A* d . En un sistema a presin y temperatura constantes, tenemos : - A* d = dG*|T,P. Luego, A* = - i*dni/d - e*dne/d . Sabiendo que : ni = ni|0 - i , y ne = ne|0 - z , se obtiene : A* = i i* + z e*. Por lo tanto la condicin de equilibrio de un sistema electroqumico es : i i* + z e* = 0. Adems, en condiciones de equilibrio estequiomtrico se cumple : - G* = i i* + z e*. En un sistema polifsico y con varias reacciones simultneas, en el equilibrio se considera la igualdad de los potenciales electroqumicos. Si consideramos ai0 el valor de la actividad de la especie i en el seno de la solucin lejos de la interfase y con un potencial cero ( = 0), se logra : i0 + RT ln ai + ziF = i0 + RT ln ai0, o bien : ai = ai0 exp[ziF /RT].

2.3.3 Equilibrio de un electrodo. El electrodo es un sistema electroqumico, comprende dos fases; la fase conductora electrnica (c.e.) con potencial (c.e.) y la fase conductora inica (c.i.) con potencial (c.i.). La reaccin en este electrodo la representamos por : i Mi + ze = 0. En este sistema los electrones libres existirn solo en la fase conductora electrnica y los constituyentes Mi inicos mviles solo estarn presentes en la fase conductora inica o electrlito. Si el sistema es cerrado, la reaccin implicar transferencia de electrones entre las dos fases acompaada de las modificaciones correspondientes en las concentraciones de los compuestos Mi. Sea Mi(c.e.) las especies presentes en la fase electrnica y Mi(c.i.) a las especies disueltas en el electrlito, de esta manera la condicin de equilibrio es la siguiente : i i(c.e.) + ze(c.e.) - zF(c.e.) + j j(c.i.) + F(c.i.)(c.i.) j zj = 0. Pero, por electroneutralidad de la reaccin : (c.i.) j zj = z. Se obtiene : i i + ze(c.e.) zF( (c.e.) - (c.i.) )= 0. Donde la tensin absoluta E del electrodo es la diferencia ((c.e.) - (c.i.)) E = e(c.e.) /F + (1/zF) * i i. El potencial qumico del electrn e(c.e.) es una propiedad del electrodo y su valor se asume constante y desconocido, dada la alta concentracin electrnica en la red cristalina. La tensin absoluta de un electrodo no puede medirse experimentalmente y la expresin escrita anteriomente no permite calcularla pues los potenciales qumicos correspondientes, de los iones no pueden ser medidos sino que referidos a un otro electrodo. Slo se puede comparar las tensiones absolutas del electrodo estudiado y de otro elegido como referencia definiendo as su tensin relativa. (Ver captulo anterior). Si desarrollamos la expresin anterior obtenemos la expresin de Nernst : E = E0 - (RT/zF) * [Mi]i. El valor absoluto de E0, tensin normal (estndar) del electrodo, tiene un valor nico. Para contrastar esto redefimos ciertos parmetros :

Eth : potencial termodinmico. zF : carga reaccional, cantidad de carga elctrica liberada o consumida por el sistema. zF = - zeF : oxidacin, sistema libera cargas. zF = + zeF : reduccin, sistema consume cargas. ze : nmero de equivalentes/mol. En el equilibrio A* = G* = 0 y, por consiguiente, se cumple que : zFEth = - i i. Luego, el equilibrio en condiciones estndar nos conduce a : E0 = - i 0i /zF. Para el caso de la oxidacin : E 0 = - i 0i /(- zeF), entonces : Eox0 = E0. Para el caso de la reduccin : E 0 = - i 0i /(+ zeF), entonces : Ered0 = E0. Como ejemplo tomemos el caso del zinc, los datos son : 0Zn2+ = - 146.440 (J/mol). 0Zn = 0. Caso de la reduccin : Zn2+ + 2e = Zn. V. Caso de la oxidacin : Zn = Zn2+ + 2e. Eox0 = - ( 0Zn2+ - 0Zn)/2F Ered0 = ( 0Zn - 0Zn2+)/2F

Ered0 = - (0 (-146.440))[J/mol]/2*96483[J/V*equiv] => E red0 = - 0,76

Eox0 = ((-146.440) 0)[J/mol]/2*96483[J/V*equiv] => Eox0 = - 0,76 V. 2.4. Diagramas potencial-pH. En los sistemas electroqumicos con soluciones conductoras inicas acuosas (electrlitos) las semi-reacciones que ocurren en ellos, pueden representarse termodinmicamente en diagramas de estabilidad de especies, en los llamados Diagramas Potencial-pH o Diagramas de Equilibrio de Pourbaix. Estos diagramas permiten representar grficamente los equilibrios posibles entre un grupo de elementos y/o el comportamiento global de una especie. Estos se basan sobre la ecuacin de Nernst, que relaciona la tensin de la reaccin o semi-reaccin con las actividades o concentraciones de las especies reaccionantes. En una gran mayora de los casos una especie participante en el sistema es el protn de

hidrgeno (representado por [H+]); de esta manera se genera una funcionalidad entre la tensin y el pH, parametrizada por las actividades de las otras especies. Se considera una temperatura de 298 K o 25C. La construccin de estos diagramas se inicia con el estudio de las semi-reacciones de oxidacin y reduccin del agua, para determinar el rea de estabilidad del agua. Para efectos de cmputos el valor de (R*T/F)*ln a es : (R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] * 298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 * log a = 0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V. Las especies que se considerarn para el diagrama del agua son : H2O, H+, OH-, H2, O2. Las reacciones que se considerarn para el agua son : Reduccin a H2 :H+ + e = (1/2)H2(g). EH2 = EH2 - 0,059*log (PH21/2/[H+]) Oxidacin a O2 : (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = H2O EO2 = EO2 - (0,059/2)*log ([H2O]/PO21/2*[H+]2) Clculo de los E ( Recordar que : E = - i * i/zF ) : Constituyente Potencial qumico : i [ kJ/mol ] H+. 0 OH . - 157,3 H2O. - 236,8 O2. 0 H2. 0 Luego, tenemos : EH2 = - ( (1/2)*0 1*0 ) / 1 * 96486,7 = 0 V. EO2 = - ( 1*(-236.800) (1/2)*0 2*0 ) / 2*96.486,7 = 1,227 V. Por lo que las expresiones generales de los potenciales quedan : EH2 = 0 (0,059/2)*log PH2 (0,059*(-1))*log [H+] EH2 = - 0,0295*log PH2 0,059*pH. EO2 = 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log PO2 - (0,059*(-2)/2)*log [H+] EO2 = 1,227 + 0,0148*log PO2 0,059*pH.

Para sistemas finalmente :

de

presiones

(fugacidades)

unitarias

obtenemos

H+ + e = (1/2)H2(g). (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = H2O

EH2 = 0,059*pH. EO2 = 1,227 0,059*pH.

Estas dos expresiones nos genera, en el diagrama Potencial vs pH, tres zonas de estabilidad de los diferentes constituyentes : H 2(g), H2O(l) y O2(g). La recta de EH2 separa la zona de descomposicin a hidrgeno de la del agua y la recta de E O2 separa la zona de estabilidad del agua de la descomposicin a oxgeno. Ambas rectas son paralelas por tener la misma pendiente. Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.
1,5
E Zona de desco mposicin del agua en oxgeno

1,0
Zo na de estabilidad del agua

0,5
H 2O

0,0 -1 -0,5 0 1 2 3 4 5 6 7
H 2. Zo na de descomposicin del agua a hidrgeno

10

11

12

13

14

pH

15

16

-1,0

En la zona de estabilidad del agua son estables las especies inicas, dependiendo del valor del pH. Por ejemplo, el catin Cu 2+ es estable a pH bajos (menores a 4), o sea en ambientes cido; mientras que el anin CuO22- es estable a pH altos (mayores a 12), o sea en ambientes alcalinos. Dependiendo de su grado de oxidacin los iones pueden ser estables en ambientes oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad del O 2), como es el caso del Fe3+, o en su estado ms reducido, como es el caso del Fe2+, (cercanos a la zona de estabilidad del H2). En estos diagramas E vs pH tenemos tres tipos de equilibrios posibles :

- los equilibrios cido/base, equilibrios donde no hay cambios de estado de oxidacin (ejemplo : 2Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+), resultan en una recta vertical (pH = constante), - los equilibrios redox, donde hay cambio de estado de oxidacin de la especie principal(ejemplo : Fe3+ + e = Fe3+), resultan en rectas horizontales (E = constante), - los equilibrios mixtos generan relaciones E = E(pH). 2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25C. Como ejemplo consideremos el trazado del diagrama potencial (tensin) vs pH para el caso de Cu H2O. La primera etapa es determinar la lista de las especies posibles que constituyan este sistema; se escogen las especies de las cuales exista informacin termodinmica y que sean estables. Para el agua el potencial qumico es : - 237.200 [J].

Tabla 2.1. Compuestos considerados. Estado de Compuest [J] oxidacin o 0 Cu 0 1 Cu2O - 146.400 2 CuO - 127.200 2 Cu(OH)2 - 356.900 1 Cu+ 50.210 2+ 2 Cu 15.530 2 HCuO2- 257.000 2 CuO22-. - 182.000 --H2O - 237.200

Estado Slido Soluble ---

Teniendo definido las especies consideradas para el diagrama se hace la segunda etapa, la cual consiste en plantear todas las reacciones, con sus expresiones de equilibrio, entre las especies consideradas y por cada estado de oxidacin; o sea son equilibrios del tipo cido/base (Considerar que : RT*ln a = 5.705*log a). Por ejemplo, para el estado de oxidacin 2 la reaccin : Cu 2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, el valor de G es : (- 182.000) + 4(0) (15.530) 2(- 237.200) = 276.870 [J]. Luego la expresin de equilibrio es : 276.870 = - 5.705*log {[CuO22-]*[H+]4/[Cu2+]*[H2O]2}.

Entonces tenemos : - 48,5 = log {[CuO22-]/[Cu2+]} 4*pH Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log {[CuO22-]/[Cu2+]}, una recta vertical en el diagrama E vs pH, que para concentraciones iguales de CuO 22- y Cu2+ da un pH igual 12,1. Este valor de pH separa la zona de estabilidad del CuO22-, estable a pH mayores, del Cu2+, estable a pH menores. De la misma manera se consideran todos los equilibrios cido/base, resultando : r1 Estado de oxidacin 1 : 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+, pH = - 0,84 log [Cu+] pH = 3,95 (1/2)*log [Cu2+] pH = 18,83 + log [HCuO2-] pH = 15,99 + (1/2)*log pH pH = = 8,91 9,97 + + (1/3)*log (1/4)*log

Estado de oxidacin 2 : r2 Cu2+ + H2O = CuO + 2H+, r3 CuO + H2O = HCuO2- + H+, r4 CuO + H2O = CuO22- + 2H+, 2[CuO2 ] r5 Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+, {[HCuO2-]/[Cu2+]} r6 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, 2{[CuO2 ]/[Cu2+]} r7 HCuO22- = CuO22- + H+, 2[HCuO2 ]}

pH = 13,15 + log {[CuO22-]/

Para discernir los equilibrios debemos escoger concentraciones para el cobre; usaremos una concentracin alta de cobre 0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64 g/L), adems se supone concentraciones iguales para los otros iones. La Tabla 2.2 muestra los valores de pH obtenidos para cada una de las reacciones. Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre. pH a equiactividad Nme Equilibrio ro 0,6 M 0,01 M 1 Cu+ / Cu2O - 0,62 1,16 2+ 2 Cu / CuO 4,06 4,95 3 CuO / HCuO218,61 16,83 4 CuO / CuO2215,87 14,99 5 Cu2+ / HCuO28,91 8,91 2+ 26 Cu / CuO2 9,97 9,97 7 HCuO2- / CuO2213,15 13,15 De estos resultados se puede concluir que :

la estabilidad del Cu+ es para pH muy bajos, menores a 1,2 (reaccin 1); los equilibrios de transformacin del CuO a HCuO 2- y a CuO22(reacciones 3 y 4) suceden a pH altos, lo que implica que la estabilidad de los iones HCuO 2y a CuO22- es para pH superiores a 15; los equilibrios entre las especies solubles ocurren a pH donde una de las especies no es predominante. La tercera etapa consiste en establecer los equilibrios redox. Se procede de manera similar al de la etapa anterior. r8 r9 Redox de 1 a 0 : Cu+ + e = Cu, Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H2O, E = 0,52 + 0,059*log [Cu+] E = 0,47 0,059*pH E = 0,34 + 0,030*log [Cu2+] E = 0,57 0,059*pH E = 0,153 + 0,059*log

Redox de 2 a 0 : r10 Cu2+ + e = Cu, r11 CuO + 2H+ + 2e = Cu + H2O, Redox de 2 a 1 : r12 Cu2+ + 2e = Cu+, {[Cu2+]/[Cu+]} r13 2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O+ 2H+, + 0,059*pH r14 2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O+ H2O

E = 0,20 + 0,059*log [Cu 2+] E = 0,67 0,059*pH

De igual manera a la etapa anterior debemos escoger concentraciones para el cobre, las que sern las mismas elegidas en la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los valores de pH obtenidos para cada una de las reacciones.

Tabla 2.3. Ecuaciones para Nme Equilibrio ro 8 Cu+ / Cu 9 Cu2O / Cu 10 Cu2+ / Cu

E a dos concentraciones de cobre. Expresiones 0,6 M 0,01 M E = 0,51 E = 0,40 E =0,47 E = 0,47 0,059pH 0,059pH

11 12 13 14

CuO / Cu Cu2+ / Cu+ Cu2+ / Cu2O CuO / Cu2O

E = 0,33 E = 0,57 0,059pH E = 0,15 E = 0,19 0,059pH E = 0,67 0,059pH

E = 0,28 E = 0,57 0,059pH E = 0,15 + E = 0,08 0,059pH E = 0,67 0,059pH

Para decidir que reacciones hay que considerar los valores de potencial para algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7) y considerar los resultados de los equilibrios cido/base. En la Tabla 2.4 se sealan estos resultados. Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentracin de cobre. Tensin a pH = 0 Tensin a pH = 7 Nme Equilibrio ro 0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M + 8 Cu / Cu 0,51 0,40 ----9 Cu2O / Cu 0,47 0,47 0,06 0,06 10 Cu2+ / Cu 0,33 0,28 0,33 0,28 11 CuO / Cu 0,57 0,57 0,16 0,16 2+ + 12 Cu / Cu 0,15 0,15 0,15 0,15 13 Cu2+ / Cu2O 0,19 0,08 0,60 0,49 14 CuO / Cu2O 0,67 0,67 0,26 0,26 Observando los equilibrios entre el cobre y sus cationes se deduce que el cuproso es estable a potenciales altos, o sea en ambientes oxidantes lo que es contradictorio por lo que no se considera este catin en el diagrama. Comparando los equilibrios entre el cobre y sus xidos se observa que el xido cuproso es ms estable a potenciales ms bajos que xido cprico, luego hay un equilibrio entre el cobre y su xido cuproso, a potenciales bajos, y luego otro equilibrio entre los dos xidos a potenciales ms altos. Por lo tanto, las reacciones de equilibrio que se considerarn para el diagrama Eh vs pH del cobre y agua son las nmeros 2, 9, 10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix resultante se muestra en la Figura 2.7.

Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus xidos.

1 ,5 1 ,4 1 ,3 1 ,2 1,1 1 ,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -1 -0,1 0 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 1 0 1 1 Cu Cu 2 O C uO C u 2+ Eh 0,01 M 0,6 M