1 EXTRACCIN LQUIDA

Objetivos
Conocer y utilizar las bases de la separacin qumica
Conocer las bases cuantitativas y ser capaces de expresar las caractersticas de la separacin
Conocer los fundamentos del uso analtico de la separacin de metales
Bibliografa
R. Anderson, Sample Pretreatment and Separation, Analytical Chemistry by Open Learning, John
Wiley & Sons, New York, 1987
J.M. Miller, Separation Methods in Chemical Analysis, Wiley, 1975
M. Valcrcel, M. Silva, Teora y Prctica de la Extraccin Lquido-Lquido, Alhambra, Madrid,
1984
1.1. Introduccin
La separacin lquida era la tcnica de separacin mas utilizada hace pocas dcadas y tanto entre
los procedimientos analticos como en la industria aparece por doquier. Esta tcnica consiste en
la distribucin de los componentes entre dos disolventes inmiscibles, esto es, la mezcla de los
componentes presentes en el primer disolvente se mezcla con el segundo disolvente y despus
de equilibrarse los componentes aparecern distribuidos en ambos disolventes dependiendo de
las condiciones qumicas y de su solubilidad en cada uno de ellos.
Aparte del hecho de que los dos disolventes mencionados deben ser inmiscibles, la situacin
ms comn suele ser aquella en la que primera fase es acuosa y la segunda fase es orgnica. En
lo que respecta a la fase lquida acuosa, sta puede tener la siguiente composicin:
Agua pura.
1
1.1. INTRODUCCIN
Una disolucin tampn.
Una disolucin acuosa con electrolitos o con reactivos complejantes.
Una disolucin cida o bsica.
En lo que respecta a la fase orgnica, sin embargo, se pueden utilizar los disolventes y las mez-
clas de disolventes que se mencionan a continuacin:
Ismeros de tolueno y xileno.
Diclorometano, triclorometano (cloroformo), tetracloruro de carbono (CCl
4
).
teres del tipo del dietileter.
steres del tipo del acetato de etilo.
Algunos alcoholes y cetonas insolubles en agua.
Hidrocarburos alifticos (hexano, decano, queroseno...).
Figura 1.1: En la extraccin lquida las decantaciones se suelen hacer en un embudo.
Para poder utilizar los disolventes orgnicos en la extraccin lquida la principal caracterstica
es que su solubilidad en agua tiene que ser baja. Adems, tienen que cumplir otras condiciones:
su temperatura de ebullicin no tiene que ser demasiado baja.
2
1.1. INTRODUCCIN
su presin de vapor y viscosidad tienen que ser de tipo medio.
tienen que tener una densidad adecuada para facilitar la separacin de las fases.
no tienen que tener tendencia a formar emulsiones.
su estabilidad qumica debe ser alta.
no tienen que ser txicos.
En la Tabla 1.1 en la pgina siguiente se presentan las propiedades fsicas de algunos disolventes
empleados en extraccin lquida.
Los disolventes orgnicos solubles en agua tales como el acetonitrilo (AcN), dimetilsulfoxido
(DMSO) o dioxano no suelen ser utilizables para la extraccin en fase lquida. No obstante, algu-
nos se pueden utilizar para cambiar las propiedades de las fases o para mejorar las separaciones.
Los usos ms extendidos de la extraccin en fase lquida son, entre otros, los dos que se men-
cionan a continuacin:
1. Extraccin de iones metlicos de disoluciones acuosas. Para ello el metal ha de comple-
jarse con ligandos orgnicos y el complejo debe ser extrable en las fases orgnicas.
2. Extraccin de compuestos orgnicos. En este caso la extraccin puede discurrir en las dos
direcciones. Para mejorar el rendimiento de la extraccin se utiliza sobre todo el cambio
de pH para producir la formacin de especies neutras o cargadas segn convenga.
Adems de en estos extensos campos, las aplicaciones analticas de la extraccin lquida suelen
ser las siguientes:
1. La separacin de analitos de mezclas complejas. En este tipo de aplicacin, aunque la
extraccin tiene que ser selectiva, la selectividad que ofrece la extraccin lquida no es
muy signicativa y hay que elegir muy bien las condiciones qumicas.
2. La preconcentracin de trazas para posibilitar su determinacin posterior. En esta aplica-
cin se pretende la transferencia de un volumen grande del disolvente de la primera fase
a un volumen ms pequeo de disolvente de la segunda. El extracto concentrado se puede
volver a extraer a la primera fase si as lo requiriese el anlisis. Este mtodo no tiene por-
que garantizar la selectividad y los niveles de concentracin que pueden lograrse oscilan
de 20 a 50.
3
1.1. INTRODUCCIN
Cuadro 1.1: Propiedades fsicas de algunos disolventes orgnicos
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0
0
4
1.1. INTRODUCCIN
3. La limpieza de las mezclas de la muestra (Clean Up). Las mezclas orgnicas y biolgicas
pueden ser muy complejas y para aislar a los analitos de los dems componentes hay
que eliminarlos de alguna manera de la muestra. Para esto se utiliza la extraccin lquida.
Mediante cambios en la solubilidad o utilizando reacciones cido-base se logran extractos
ms limpios y mezclas ms sencillas para su posterior tratamiento. Hay que sealar que
hoy en da las aplicaciones de limpieza se mejoran mediante los mtodos de extraccin en
fase slida.
4. Para adecuar las condiciones analticas. En algunas ocasiones la determinacin instrumen-
tal puede hacerse ms adecuadamente si el analito (e.g, el metal) ha sido complejado y el
complejo obtenido, a menudo, no es soluble en agua y sin embargo es totalmente soluble
en algunas fases orgnicas.
1.1.1. Otros factores de la extractabilidad de los solutos
En general los factores que hay que tener en cuenta son estos dos: la solubilidad de los solutos
en cada disolvente y los equilibrios qumicos que el soluto pueda tener en cada disolvente.
Solubilidad. Para cualquier compuesto que sea muy soluble en un disolvente Apero ligeramente
soluble en otro B, puede esperarse que, despus de alcanzar el equilibrio, dicho compuesto
principalmente est en el disolvente A. Si la diferencia de solubilidad no fuese muy grande
entonces, debido a la distribucin entre las fases, el soluto se repartir entre ambas. En la base
de este fenmeno estn, por una parte, la capacidad de solvatacin del soluto y, por otra, el
principio de que las sustancias se disuelven en otras que son parecidas a ellas
1
.
La solvatacin conlleva la formacin de enlaces entre el soluto y el disolvente. Se puede aceptar,
por tanto, que las molculas solvatadas van a tener una organizacin en el seno de las molculas
del disolvente. Cuando el disolvente es agua, a la solvatacin se le conoce como hidratacin y
en este caso los enlaces, fundamentalmente puentes de hidrgeno, son bastante fuertes. Cuando
se trata de un disolvente orgnico, los enlaces sern entre grupos polares o grupos apolares.
La polaridad de esos grupos y la interaccin entre los dipolos son muy importantes aunque no
tengan mucha fuerza. Debido a ello, al examinar la extractabilidad de cualquier soluto se han de
tener en cuenta las siguientes consideraciones:
Por lo que respecta a las especies sin carga, en la medida en la que la polaridad se hace
mas pequea su extractabilidad ser mayor en disolventes no polares.
1
Este fenmeno es conocido desde antiguo y en Latn se verbaliza como similia solvuntur a similibus.
5
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
Cuando se trata de especies cargadas (iones), son muy difciles de extraer en cualquier
disolvente a no ser que formen pares inicos con un contrain.
La capacidad del soluto para solvatarse en un disolvente facilitar la solubilidad del soluto
en ese disolvente.
Los solutos polares se extraern ms ecazmente en disolventes polares que en disolventes
no polares. Esto, de alguna manera, dicultar la extraccin desde fases acuosas dado que
los solutos polares se pueden disolver fcilmente en el agua.
Consecuencias del equilibrio qumico. Dado que la extractabilidad de cualquier compuesto
es una caracterstica de esa especie qumica concreta, la extraccin ocurrir solo mientras esa
especie exista. Por ejemplo, si la especie a extraer fuese neutra, es decir, si no tuviese equilibrios
protolticos, tendr una extractabilidad igual en cualquier pH. En cambio, si lo que se extrae es
un compuesto cido o bsico, su extraccin ser signicativa en condiciones cidas o bsicas.
1.2. Fundamentos termodinmicos de la extraccin
La constante de distribucin (K
d
) y el coeciente de distribucin D mostradas en el Captulo
anterior se van a utilizar para expresar los fundamentos termodinmicos de la extraccin lquida
as como la adecuacin de la extraccin.
K
d
=
[A]
f ase1
[A]
f ase2
o D =
([A] +[AL
1
] +[AL
2
] +... +[AL
n
])
f ase1
([A] +[AX
1
] +[AX
2
] +... +[AX
k
])
f ase2
(1.1)
Adems de la extraccin hay que tener en cuenta el resto de equilibrios qumico tales como el
protoltico y la formacin de complejos. Por otra parte, una vez conocidos los volmenes de
cada fase, habr que tener en cuenta todas las expresiones de equilibrio para poder escribir las
ecuaciones necesarias para expresar los balances de masas de cada componente.
La especie que se extrae no participa en ningn otro equilibrio Supongamos una especie
A de concentracin C
A
en un volumen de disolucin acuoso V
w
que se ha mezclado con un
volumen de disolvente orgnico V
org
:
A A K
d
6
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
D =
_
A

[A]
= K
d
B.M.: V
w
C
A
= V
w
[A] + V
org
[A] = V
w
[A] + K
d
V
org
[A] = [A](V
w
+ K
d
V
org
)
[A] =
V
w
C
A
V
w
+K
d
V
org
y
_
A

=
V
w
C
A
K
d
V
w
+K
d
V
org
(1.2)
Estas ltimas ecuaciones expresan las concentraciones en el equilibrio y en ellas aparecen ni-
camente la constante de distribucin, la concentracin total inicial y el volumen de cada fase. Si
la constante del equilibrio de distribucin no es lo sucientemente grande el resultado de la se-
paracin no va a garantizar la cuantitatividad y habr que usar una serie de separaciones simples
consecutivas. Si se quisieran expresar los resultados de la segunda extraccin por medio de las
ecuaciones anteriores se obtendra la siguiente ecuacin:
[A]
2
=
V
w
[A]
1
V
w
+K
d
V
org
=C
A
_
V
w
V
w
+K
d
V
org
_
2
(1.3)
Despus de repetir n veces la separacin, la concentracin que tendra la ltima disolucin acuo-
sa sera la siguiente:
[A]
n
=C
A
_
V
w
V
w
+K
d
V
org
_
n
(1.4)
Ejemplo 1.1. La constante de distribucin de GaCl
3
entre ter y HCl 6 M es 32 y en las mismas condi-
ciones la del SnCl
4
es 0.2. Una disolucin de 100 ml de HCl 6 M contiene 0.10 gr de GaCl
3
y 0.5 g de
SnCl
4
. Despus de mezclarla con 60 ml de ter, indicar cuales son las concentraciones en la fase acuosa
en equilibrio y el nivel de separacin entre estos compuestos.
Para expresar las concentraciones en la fase acuosa se utilizar la ecuacin 6.2. Por lo tanto, la masa de
los compuestos presente en los 100 ml de fase acuosa ser
masa
GaCl
3
=
0,10l 1g/l
0,10l +32 0,06l
= 0,049g
masa
SnCl
4
=
0,10l 0,5g/l
0,10l +0,20 0,06l
= 0,446g
7
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
Para expresar el nivel de separacin es preciso calcular el coeciente de distribucin de cada compuesto
si los volmenes de las dos fases son diferentes:
D
GaCl
3
=
_
GaCl
3

r
[GaCl
3
]
= K
d(GaCl
3
)
r = 32 0,6 = 16,2 %94,2
D
SnCl
4
=
_
SnCl
4

r
[SnCl
4
]
= K
d(SnCl
4
)
r = 0,2 0,6 = 0,12 %10,7
S
GaCl
3
/SnCl
4
=
D
GaCl
3
D
SnCl
4
= 135
A la vista de los valores de coecientes de distribucin obtenidos, no se puede decir que la separacin
lograda sea adecuada.
La especie extrada tiene un nico equilibrio protoltico
HA HA K
d
H
+
+A

HA K
1
D =
_
HA

[HA] +[A

]
=
_
HA

[HA] +
[HA]
K
1
[H
+
]
=
K
d
K
1
[H
+
]
1+K
1
[H
+
]
(1.5)
Como se puede apreciar en la expresin anterior del coeciente de distribucin, dado que existe
una dependencia directa con el pH, para adecuar la separacin hay que calcular el pH ms
adecuado para la extraccin. Para extraer consecuencias analticas lo ms adecuado es hacer la
representacin de log D vs pH.
Una vez hechas las representaciones numricas de esos sistemas qumicos se podra usar pro-
gramas de resolucin de balances de masa
2
. En el diagrama logartmico de la Figura 1.2 en la
pgina siguiente (a) se han representado los equilibrios protoltico y de distribucin. Aunque a
2
Un programa como Medusa no est diseado para el tratamiento de equilibrios entre dos fases lquidas. No obs-
tante, cuando el volumen de las dos fases es el mismo, se obtienen representaciones adecuadas. El programa
Solgaswater, sin embargo, est preparado para resolver equilibrios heterogneos pero solo resuelve bien los sis-
temas que tengan el mismo volumen de cada fase.
8
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
(a)
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
logD
logKd= 3.94 / pKa=3.06
logKd=2.36 / pKa=7.92
(b)
Figura 1.2: (a) Diagrama logartmico del sistema HA/HA/A

; (b) Representacin de log D vs

pH (Relacin entre los coecientes de distribucin de las especies HA y HB.
partir de representaciones como estas se puedan proponer mtodos de separacin, no resultan
las ms adecuadas ya que no se pueden obtener resultados cuantitativos de una manera fcil.
Para obtener expresiones grcas de una extraccin lquida se utilizan las representaciones del
log D frente a la variable qumica de la fase orgnica o de la fase acuosa, ya que de ah se
pueden deducir cuales pueden ser las condiciones qumicas ms adecuadas para llevar a cabo la
separacin.
Si se quieren calcular las condiciones ms adecuadas para la separacin de dos compuestos hay
que indicar criterios de cuantitatividad. Si para el compuesto que se quiere extraer se establece
un rendimiento mnimo de extracin del 99.0 % y para el que no se quiere extraer se establece
uno mximo del 1 % entonces los valores de log D tendrn que ser respectivamente de +2 y -2.
Hay que buscar un intervalo de pH en el que se puedan cumplir a la vez estas condiciones. A
menudo esto, como se puede apreciar en la Figura 1.2, es difcil que ocurra.
En vez de eso, parece mas til representar el rendimiento de la extraccin ( %R). El rendimiento
de la extraccin se expresa en forma porcentual como el cociente de la concentracin total de
la fase orgnica entre la concentracin total inicial. Si el volumen de las dos fases es igual, el
rendimiento vendr dado por la siguiente expresin:
R(%) =
__
A

+
_
AL
1

+... +
_
AL
n
_
100
C
A
=
100D
D+1
(1.6)
y si los volmenes son diferentes habr que tener en cuenta la relacin entre volmenes (r =
9
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
V
org
/V
w
)
R(%) =
100 D r
D+1
(1.7)
En la Figura 1.3 se puede ver la representacin del ejemplo anterior y adems se puede decidir
cual es el intervalo de pH que va a garantizar la separacin.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
2 4 6 8 10 12 14
pH
% R
logKd=3.94 / pKa=3.06
logKd=2.36 / pKa =7.92
Figura 1.3: Rendimientos de la extraccin de las especies HA y HB.
Ejemplo 1.2. Supongamos que se quieren separar naftaleno, fenol y anilina. Para ello, valindose de la
informacin de la tabla siguiente, elegir el disolvente orgnico y el pH ms adecuado de la disolucin
acuosa para lograr una separacin lo mas cuantitativa posible. V
w
= V
org
= 25 ml, C
N f
=C
FOH
= C
A
=
10
3
M
K
d
pK
a
Octanol Hexano DIPE MIBK Tolueno
Fenol 9.8 29.0 0.15 3.0 1000 2.0
Anilina 4.7 7.9 0.91 7.6 32 8.30
Naftaleno - 2000 - 3400 5100 -
DIPE: di-isopropileter; MIBK: metil-isobutilcetona
10
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
En octanol En DIPE
Como se puede ver en las Figuras, mientras que en condiciones cidas se extraera el fenol, en condiciones
muy bsicas se extraera la anilina. Los rendimientos no son del 99 %. Si se quiere realizar una resolucin
numrica pueden utilizarse los coecientes de distribucin o los balances de masas. En las ecuaciones
siguientes se dan los rendimientos que se lograran en octanol en condiciones cidas (pH <2 ).
D
FOH
=
_
FOH

[FOH] +[FO

]
=
K
d
K
1
[H
+
]
1+K
1
[H
+
]
K
d(FOH)
= 29 %96,7
D
A
=
_
A

[A] +[HA
+
]
=
K
d
1+K
1
[H
+
]

K
d
K
1
[H
+
]
= 1,57 10
3
%0,16
Para hacer una resolucin de los balances de masa habra que utilizar las siguientes ecuaciones:
C
w
V
w
=V
w
_
[FOH] +
_
FO

_
+V
org
_
FOH

[FOH] =
C
FOH
K
1
[H
+
]
1+K
d
+K
d
K
1
[H
+
]
C
w
V
w
=V
w
_
[A] +
_
HA
+
_
+V
org
_
A

[A] =
C
A
1+K
d
+K
1
[H
+
]
11
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
La especies extradas tienen equilibrios protolticos Los equilibrios del sistema se podran
expresar mediante las siguientes ecuaciones, donde las especies de la fase acuosa son catinicas,
aninicas y neutras.
HA HA K
d
H
+
+A

HA K
1
H
+
+HA H
2
A
+
K
2
El coeciente de distribucin correspondiente a este sistema se puede expresar como:
D =
_
HA

[H
2
A
+
] +[HA] +[A

]
=
K
d
K
1
[H
+
]
1+K
1
[H
+
] +K
1
K
2
[H
+
]
2
(1.8)
y la ecuacin de balance de masa correspondiente a este sistema qumico se puede escribir del
modo siguiente, considerando una disolucin acusa inicial de concentracin C
HA
y volumen V
w
que se mezcla con un disolvente orgnico de volumen V
org
:
V
w
C
HA
=V
w
__
H
2
A
+

+[HA] +
_
A

_
+V
org
_
HA

_
A

=
C
HA
K
d
K
1
[H
+
]
1+K
1
[H
+
] +K
1
K
2
[H
+
]
2
+r K
d
K
1
[H
+
]
(1.9)
En este caso la especie neutra que se puede extraer tiene dos equilibrios protolticos para dar la
especie catinica y la aninica. Las ecuaciones anteriores proporcionan el coeciente de distri-
bucin y concentracin de la fase orgnica en la situacin de equilibrio y como se puede observar
la inuencia del pH es obvia.
Un ejemplo de esta situacin es la Oxina. La Oxina (8-hidoxiquinoleina) es un extractante de
metales muy utilizado dado que forma complejos extrables con los metales. De todas maneras,
tanto en condiciones cidas como bsicas se disuelve en agua (Figura 1.4 en la pgina siguiente).
HOx HOx logK
d
= 2,85
12
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
H
+
+Ox

HOx logK
1
= 8,0
H
+
+HOx H
2
Ox
+
logK
2
= 5,0
OH
N
(a) Oxina
0 2 4 6 8 10 12 14
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
L
o
g

C
o
n
c
.
pH
H
+
Ox- H O x / C H C l
3
H
2
O x +
O H

[O x ]
T O T
= 1 0 . 0 0 m M I = 0. 500 M
t = 2 5 C
(b)
-2
-1
0
1
2
3
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
l
o
g

D
(c)
Figura 1.4: (a) Oxina; (b) Diagrama logartmico de la oxina; (c) Coeciente de distribucin de
la oxina respecto al pH.
Reacciones de la especie extrada en la fase orgnica Las especies presentes en fase or-
gnica pueden ser parte de otro tipo de procesos. La reaccin ms frecuente que ocurre cuando
la concentracin de la especie extrada es bastante grande es la polimerizacin, es decir, la for-
macin de dmeros, trmeros o n-meros. Adems de esto, si hay otros reactivos se pueden dar
asociaciones con ellos. Finalmente, el disolvente orgnico algunas veces puede dar asociaciones
con la especie extrada.
De forma general, se puede describir el caso de la polimerizacin mediante la formacin de los
n-meros
A A K
d
13
1.2. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DE LA EXTRACCIN
nA A
n
K
n
El coeciente de distribucin de la extraccin se puede escribir en este caso como:
D = K
d
_
1+nK
n
_
A

n1
_
(1.10)
y la ecuacin de balance de masa
C
A
V
w
=V
w
[A] +V
org
__
A

+n
_
A
n
_
V
w
=V
org
nK
n
_
A

n
+
_
A

+
_
A

K
d
C
A
= 0 (1.11)
donde
_
A

muestra una dependencia de C

A
.
Si se considera el proceso general de asociacin molecular se tendr:
A A K
d
A+X AX K
as
D = K
d
_
1+K
as
_
X
_
(1.12)
C
A
V
w
=V
w
[A] +V
org
__
A

+
_
AX
_
V
w
=V
org

_
A

=
C
A
K
d
1+K
d
+K
d
K
as
_
X
(1.13)
A modo de ejemplo en la Figura 1.5 en la pgina siguiente se muestran los diagramas del coe-
ciente de distribucin del sistema del cido propinico en funcin de la concentracin total del
cido a pH constante (pH <<pK
a
) y en funcin del pH a C
HA
constante.
14
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
(a) (b)
Figura 1.5: Dependencia del coeciente de distribucin del cido propinico con respecto a la
concentracin total (a) y al pH (b)
Las reacciones de la fase orgnica tienen una inuencia contrapuesta. Si se pretende la extraccin
de componentes orgnicos puros, estas reacciones pueden ayudar ya que son reacciones que van
en la direccin de la extraccin. No obstante, aunque los extractantes orgnicos utilizados en la
extraccin de quelatos metlicos (que se examinar ms adelante) muestren equilibrios de este
tipo, la extraccin del metal disminuir. Pero si los equilibrios son de asociacin y solvatacin
del quelato metlico la extraccin del metal se ver favorecida. En esta situacin se presentar
el sinergismo en la extraccin de metales.
1.3. Extraccin de metales mediante formacin de quelatos
Entre los mtodos de separacin de metales, los ms utilizados y extendidos son los que conlle-
van la formacin de complejos por medio de la formacin de quelatos. Como se sabe, si existe
un enlace de 2 o ms puntos de unin entre un metal y un ligando polidentado se denominan
quelatos a los complejos formados que tienen aspecto de anillo pequeo. Muchos quelatos neu-
tros de ligandos orgnicos son ms solubles en la fase orgnica que en el agua, lo que abre el
camino para la extraccin de metales.
Qumicamente, los sistemas de extraccin pueden ser complicados dado que el extractante HL
de la fase orgnica puede tener distribucin con la fase acuosa y en ella puede tener equilibrios
protolticos y de formacin de complejos con los metales. Adems el metal puede presentar
todas las reacciones habituales en fase acuosa. En la Figura 1.6 en la pgina siguiente se han
15
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
recogido de forma grca todos los equilibrios que pueden tener lugar en la extraccin de los
metales.
M
+n
+ iX MX
i
M
+n
+ jOH
-
M(OH)
n-j
HL
HL H
+
+ L-
M
+n
+ nL
-
ML
n
ML
n
+ kHL M(HL)
k
L
n
ML
n
+ sS MS
s
L
n
Fase organikoa
Figura 1.6: Representacin de los posibles equilibrios en un sistema qumico de extraccin de
metales por medio de formacin de quelatos.
En general, la extraccin de los metales conlleva los siguientes pasos:
la transferencia de HL a la fase acuosa.
la disociacin de HL.
la formacin del quelato neutro ML
n
.
la transferencia del quelato ML
n
a la fase orgnica.
Apesar de haber descrito el procedimiento de esta forma, para obtener conclusiones cuantitativas
hay que adoptar un punto de vista termodinmico. Para ello los equilibrios implicados en la
extraccin se pueden agrupar de la siguiente forma:
16
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
K
d(HL)
=
[HL]
[HL]
K
HL
=
[M(HL)
k
L
n]
[ML
n][HL]
k
Distribucin del extractante Solvatacin
K
d(ML
n
)
=
[ML
n]
[ML
n
]
K
S
=
[M(S)
s
L
n]
[ML
n][S]
s
Distribucin del quelato Asociacin
K
H
=
[HL]
[L

][H
+
]

OH
=
[M(OH)
nj
j
]
[M
+n
][OH

]
j
Protlisis del extractante Hidrlisis del metal

L
=
[ML
n
]
[M
+n
][L

]
n
X
=
[MX
ni
i
]
[M
+n
][X

]
i
Complejacin del metal (I) Complejacin del metal (II)
El in metlico adems de estar hidratado puede estar complejado con ligandos orgnicos o
inorgnicos de la fase acuosa. En la fase orgnica, en cambio, el extractante puede tener todos
los equilibrios descritos con anterioridad, esto es, protlisis en fase acuosa, polimerizacin o
asociacin en la fase orgnica. Por ltimo, los quelatos extrados, tanto en la fase acuosa como
en la orgnica, pueden presentar todos los equilibrios anteriores.
Para hacer una descripcin lo ms sencilla posible de la extraccin de metales se suele utilizar
la siguiente reaccin general:
M
+n
+nHL ML
n
+nH K
ext
=
_
ML
n

[H
+
]
n
[M
+n
]
_
HL

n
(1.14)
en la que aparentemente la extraccin de los metales ocurre como una reaccin nica. Esto es,
como si entre las especies de metal presentes en la fase orgnica ML
n
fuese la principal. Adems,
mediante la formulacin anterior, si se utilizan las aproximaciones adecuadas, permite obtener
conclusiones de forma ms sencilla. De forma general, los coecientes de distribucin de la
extraccin tendrn la siguiente expresin si las disoluciones de las dos fases tienen volmenes
iguales:
D =
_
ML
n

+
k
_
M(HL)
k
L
n
_
+
s
_
MS
s
L
n

[M
+n
] +
q=n
_
ML
nq
q
_
+
i
_
MX
ni
i

+
j
_
M(OH)
nj
j
_ (1.15)
Las aproximaciones, por empezar por algn sitio, corresponden a las reacciones de la fase or-
gnica. Si de todas las especies de la fase orgnica que se han mencionado con anterioridad
solamente se tiene en cuenta ML
n
, esto es, si se suponen despreciables las restantes especies de
la fase orgnica junto con las de la fase acuosa del tipo ML
nq
q
, entonces los equilibrios que hay
17
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
que tener en cuenta son los de la fase acuosa y stos se pueden agrupar en una reaccin parsita,
con lo que:
D =
_
ML
n

[M
+n
] +
i
_
MX
ni
i

+
j
_
M(OH)
nj
j
_ =
_
ML
n

[M
+n
]
M(X

,OH

)
(1.16)
Si los equilibrios de la fase acuosa son despreciables entonces la expresin anterior tendra
un coeciente de reaccin parsita de 1. En esta situacin, por lo tanto, se podran agrupar la
constante de extraccin anterior y el coeciente de distribucin:
D =
_
ML
n

[M
+n
]
= K
ext
_
HL

n
[H
+
]
n
(1.17)
y puesto en forma logartmica:
logD = logK
ext
+nlog
_
HL

+n pH (1.18)
A la ecuacin obtenida habra que aadirle los balances de masa del extractante y del metal:
V
org
C
HL
=V
w
__
L

+[HL]
_
+V
org
__
HL

+n
_
ML
n
_
(1.19)
V
w
C
M
=V
w
__
M
+n
_
+V
org
__
ML
n
_
(1.20)
donde se pueden hacer las aproximaciones habituales dependiendo de las condiciones qumicas
y las concentraciones totales.
En general, la constante de formacin de los quelatos obtenidos y las consecuencias que se
pueden derivar son las siguientes:
K
ext
=

ML
n
K
d(ML
n
)
_
K
d(HL)
K
HL
_
n
(1.21)
El coeciente de distribucin del metal no depende de la concentracin total del metal.
La extraccin del catin depender de la constante de estabilidad del quelato.
La extraccin del metal depender de la acidez del extractante, dado que cuanto ms cido
sea HL la extraccin ocurrir en condiciones ms cidas.
18
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
En el mismo sentido, en la medida en la que la constante de distribucin del extractante
sea mas pequea, esto es, cuando su solubilidad en fase acuosa sea mayor, la extraccin
del metal se dar con mas facilidad.
La concentracin libre del extractante en la fase orgnica es una variable directa porque
la concentracin del metal extrado es ms grande cuando hay ms extractante. [HL] es la
concentracin en equilibrio y para calcularla hay que tener en cuenta los balances de masa
del extractante para vericar si se cumple o no que
_
HL

C
HL
La consecuencia ms til de la expresin obtenida es la denicin del pH
1/2
. Este se dene
como aquel pH en que el rendimiento de la extraccin ( %R) es del 50 %, o lo que es lo mismo,
cuando log D = 0. Mediante la expresin de log D utilizada con anterioridad se puede saber de
antemano cual es el valor de pH
1/2
de cada sistema:
0 = logK
ext
+nlog
_
HL

+n pH
1/2
pH
1/2
=
1
n
logK
ext
log
_
HL

(1.22)
Si los cationes metlicos que se quieren separar son de la misma estequiometra, es decir 1:n,
se obtendran las lneas mostradas en la Figura 1.7 en la pgina siguiente (a). Los valores de
pH
1/2
se pueden obtener de la representacin del coeciente de distribucin en funcin del pH
as como el intervalo de separacin entre ellos (pH
1/2
) y dependiendo el valor de n se puede
decir de antemano si el pH mas adecuado para la separacin es la media de los valores de pH
1/2
de los metales, es decir, si se puede expresar como:
pH masadecuado =
pH
M
1
1/2
+ pH
M
2
1/2
2
(1.23)
Por ejemplo, si se ja la adecuacin de la separacin en un 1 %, esto es, lo que se extrae ha de
ser 1001 % y lo que no se extrae 01 % entonces log D = 4, es decir, log D
M1
= 2 y log D
M2
= -2. Si los dos metales tienen la misma estequiometra y la pendiente es n entonces el valor
mnimo de pH
1/2
sera el siguiente:
19
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
pH
1/2
=
logD
n
por lo tanto, si la pendiente es de 2 el pH
1/2
tiene que ser de 2. En las Figuras 1.7 se dan ejem-
plos en los que se muestran las conclusiones extradas con anterioridad. Ah se puede observar
como cuando el pH
1/2
de los dos metales es 2 el pH mas adecuado para lograr la separacin es
4.
-3
-2
-1
0
1
2
3
1 2 3 4 5 6 7
pH
l
o
g

D
pH
1/2
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
1 2 3 4 5 6 7
pH
R
Figura 1.7: Capacidad de prediccin de la adecuacin de la separacin mediante el pH
1/2
Sin embargo, si las reacciones parsitas de la fase acuosa no son despreciables, y para ello hay
que tener en cuenta hidroxocomplejos que pueda formar el metal, los tampones que se puedan
utilizar para adecuar las condiciones qumicas de la fase acuosa as como los enmascarantes em-
pleados para mejorar la separacin, entonces en todas las ecuaciones anteriores hay que utilizar
el valor K

ext
. Entre la serie de condicionantes habr que introducir el coeciente de reacciones
parsitas que tienen el metal y se obtendrn las mismas conclusiones vistas con anterioridad.
Por ejemplo, debido a los hidroxocomplejos el rendimiento de las extracciones que se presentan
en la Figura 1.8 en la pgina siguiente muestra que el metal M volvera otra vez a la fase acuosa
en condiciones muy bsicas (o que no sera extrable en esas condiciones). Debido a ello, se
puede lograr la separacin entre M y N, por ejemplo, a valores de pH 7 14.
Las condiciones qumicas utilizadas en esta Seccin, las expresiones obtenidas y sus conclusio-
nes se han simplicado en la medida de lo posible dado que los sistemas qumicos implicados
son complejos. De todas maneras, se pueden utilizar programas basados en mtodos numricos
para hacer simulaciones.
20
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
0.0%
20.0%
40.0%
60.0%
80.0%
100.0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
%E
M
N
Figura 1.8: Representacin de log D vs pH hecha en Excel. A partir de ella se pueden elegir los
pH ms apropiados para poder hacer la separacin entre M y N .
Ejemplo 1.3. Se quiere hacer la separacin de los metales M(II) y N(II) mediante la extraccin de sus
quelatos con oxina. Si a una disolucin acuosa 10
5
M de cada metal se le aade un volumen igual de
disolvente orgnico con una concentracin de HOx 10
3
M Cul sera el intervalo de pH mas adecuado
para lograr la separacin? Log K
ext
(M(II)) = 10.39, log K
ext
(N(II))= 2.30.
Considerando los balances de masa de este sistema qumico:
V
org
C
HOx
=V
w
__
Ox

+[HOx] +
_
H
2
Ox
+
_
+V
org
__
HOx

+2
_
MOx
2

+2
_
NOx
2
_
V
w
C
M
=V
w
__
M
+2
_
+V
org
__
MOx
2
_
V
w
C
N
=V
w
__
N
+2
_
+V
org
__
NOx
2
_
Hay que especicar el nivel de cuantitatividad: el 99 % como mnimo para lo que se quiere extraer y
el 1 % como mximo para lo que no se quiere extraer. Esto quiere decir que log D
1
= 2 y log D
2
= -2,
respectivamente.
logD
M
= logK
ext(M)
+2 log
_
HOx

+2 pH
logD
N
= logK
ext(N)
+2 log
_
HOx

+2 pH
21
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
En estas ecuaciones, para dar los valores de log D o de pH
1/2
hay que calcular el valor de
_
HOx

para
cada pH y para ello hay que resolver los balances de masa. A partir de las ecuaciones de balance de masa,
si los complejos en fase orgnica son despreciables (C
M
<<C
HOx
) entonces la resolucin es ms fcil
V
w
C
w
=V
w
__
H
2
Ox
+

+[HOx] +
_
Ox

_
+V
org
_
HOx

_
HOx

=
C
HA
K
d
K
1
[H
+
]
1+K
1
[H
+
] +K
1
K
2
[H
+
]
2
+r K
d
K
1
[H
+
]
Cuando se sabe la concentracin libre de oxina en fase orgnica, no resulta fcil dar los valores de pH
1/2
sin tener que realizar iteraciones.
0.0%
20.0%
40.0%
60.0%
80.0%
100.0%
-1 1 3 5
pH
% E
M
N
En esta situacin la aproximacin ms sencilla es calcular en Excel la concentracin libre de oxina y el log
D de cada metal en el intervalo de pH ms amplio posible. De esta forma, sin ninguna otra aproximacin
numrica se puede obtener la gura representada arriba. Mediante esta representacin se puede predecir
el intervalo de pH ms adecuado para lograr la separacin (0.5 <pH <1.5).
1.3.1. Quelatantes utilizados para la extraccin de metales
Los extractantes ms utilizados para la extraccin de metales son los quelatantes. Entre los gru-
pos funcionales, los ms efectivos el hidroxilo (-OH-O-), el mercapto (-SH-S-) y el imino
(=NH =N-). Los hidroxilos pueden aparecer tanto en los grupo cidos carboxlicos como en
los sulfnicos, sulfnicos o alcohol aliftico y aromtico. Los grupos bsicos de coordinacin
suelen ser el oxgeno, azufre o los nitrogenados, sobre todo =C=O, =C=N, C=S, -NH-, y -N=0.
En la Figura 1.9 en la pgina siguiente y en la Tabla 1.2 en la pgina 24 se presentan algunos de
los quelatantes y sistemas de extraccin basados en formacin de quelatos ms habituales.
22
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
Ni
2-
O
+
N
+
H
O
N
+
Complejo de nquel con oxina
S
NH
NH
N
N
Ditizona
Cupferrn
O H
O
C H
3
CH
3
O
O
C H
3
CH
3
-dicetonas
OH
N
C H
3
C H
3
O
N
C H
3
C H
3
Oximas
N
N
OH
N
Piridilazo-naftol (PAN)
Figura 1.9: Estructura molecular y equilibrios de algunos extractantes.
23
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
Cuadro 1.2: Sistemas de extraccin habituales basados en la formacin de quelatos.
Quelatante Metales extrados
dicetonas (acetilacetona o tenoiltri-
uoracetona
Pueden reaccionar con 50 metales,
sobre todo con alcalinos, Be, Sn, Cr,
Mn y Mo
Oxina Pueden reaccionar con 50 metales,
sobre todo con Al, Mg, Sr, V y W
-oximas (e.g. dimetilglioxima) Ni y Pd
Dialquilditiocarbamatos Reaccionan con muchos metales, so-
bre todo con Bi, Tl(III), Sb(III), Te(IV),
As(III), Se(IV), Sn(IV) y V(V)
Ditizona Entre otros, Pb, Hg, Cu, Pd, Pt, Ag, Bi
y Zn
Cupferrn (sal de amonio de n-
nitrosofenelhidroxilamina
Reacciona con muchos metales, sobre
todo con Fe(III), Ga, Sb(III), Ti(IV),
Sn(IV), Hf, Zr, V(V), U(VI) y Mo(VI)
PAN (1-(2-piridilazo)-2-naftol) Reacciona con muchos metales, sobre
todo con U(VI), In, V(V), Pd, Zn, Cd,
Mn e Y
1-nitroso-2naftol Co(II)
24
1.3. EXTRACCIN DE METALES MEDIANTE FORMACIN DE QUELATOS
Oxina (8-hidroxiquinoleina). Forma quelatos neutros con casi todos los cationes metlicos aun-
que con algunos metales de estado de oxidacin alto forma complejos solvatados, por
ejemplo, Th(Ox)
4
HOx, MoO
2
(Ox)
2
y V
3
O
6
(Ox)
6
(HOx). La oxina es un slida blanco,
soluble en disolventes orgnicos y sus disoluciones se preparan normalmente al 0.1 %
(0.07 M). Gracias a su carcter anprtico se solubiliza en fase acuosa en condiciones
cidas y muy bsicas.
Ditizona. En la Figura 1.9 en la pgina 23 se muestra el equilibrio entre los tautmeros ceto
y mercapto. La ditizona se disuelve ligeramente en CHCl
3
(20 mg/ml) y en CCl
4
(0.5
mg/ml). El tautmero ceto tiene un equilibrio protoltico nico mientras que el mercap-
to tiene dos equilibrios. Dado que es muy poco soluble en agua solo se utiliza para la
extraccin de metales.
Cupferrn. Aparece en forma de sal amnica de N-nitrosofenil hidroxilamina. Este reactivo
es soluble en agua, etanol, cloroformo y algunos otros disolventes. Puede complejarse
o precipitar con la mayora de los cationes metlicos pero sobre todo se utiliza para la
separacin de los metales de carga alta.
-dicetonas. Las dicetonas conjugadas muestran tautomera, tal como se muestra en la Figu-
ra 1.9 en la pgina 23. Estos compuestos forman quelatos neutros estables con algunos
metales. En funcin de los substituyentes R se utilizan 20 derivados diferentes en la ex-
traccin de metales. Entre los ms utilizados estn la acetilacetona (R
1
=R
2
= -CH
3
), so-
luble en agua y otros disolventes orgnicos, triuoroacetilacetona (R
1
=-CH
3
, R
2
= -CF
3
),
la benzoilacetona (R
1
=-CH
3
, R
2
= -C
6
H
5
), etc.
Oximas. Estos compuestos tambin muestran tautomerizacin y dependiendo del sustituyente
la oxima obtenida tendr caractersticas diferentes. Si a este grupo se le aade otro gru-
po hidroxilo los compuestos obtenidos tendrn caractersticas quelatantes. Entre los ms
utilizados estn las a-aciloximas (=CH(OH)-C=N(OH)-) y las dioximas (R-C=N(OH)-
C=N(OH)-R) que son del tipo de la dimetilglioxima.
Piridilazonaftoles. El 1-(2-piridilazo)-2-naftol (llamado PAN) es un ligando muy utilizado en
la extraccin de metales dado que se utiliza en la determinacin espectrofotomtrica sub-
siguiente.
25
1.4. EXTRACCIN DE OTRAS ESPECIES INORGNICAS
1.4. Extraccin de otras especies inorgnicas
Dejando a un lado la extraccin de compuestos neutros que tienen enlaces covalentes, por ejem-
plo la de I
2
o especies MX
n
las extracciones de pares inicos constituyen un amplio grupo. En
este contexto no van a ser utilizables los conclusiones obtenidas para la extraccin por formacin
de quelatos dado que en la formacin de pares inicos y en su extraccin las condiciones fsicas
de los disolventes orgnicos son ms importantes que sus constantes de formacin. Entre ellas,
las ms signicativas son las siguientes:
Constante dielctrica del disolvente. Cuanto mas pequea sea la formacin del par inico
ms fcilmente ocurrir. Si la constante dielctrica de los disolventes utilizados es menor
de 40 los pares inicos sern ms signicativos en ellos que en el agua.
Poder de solvatacin de los disolventes. Si las molculas del disolvente tienen la capacidad
de solvatar pares inicos, entonces aparecern las molculas de esos disolventes en lugar
de las del agua en los pares inicos. Para ello, se preeren los disolventes oxigenados,
sobre todo los teres, las cetonas y los alcoholes.
M(ROH)
+n
x
+nClO

4
(M(ROH)
x
)(ClO
4
)
n
Concentracin y tamao de los iones. Cuanto ms grande sea el tamao de los iones
mejor se extraern. Por eso, un anin grande como el perclorato favorecer la extraccin
de especies catinicas como ML
+n
x
frente a anioniones ms pequeos como los cloruros
o los nitratos. Adems del tamao tambin inuye la concentracin de electrolitos inertes
dado que en concentraciones altas la actividad del agua es ms pequea y as la formacin
de pares inicos se ver favorecida.
1.4.1. Extraccin de cidos y sales solvatadas.
En este grupo se pueden incluir algunas extracciones que se utilizan desde hace bastante tiempo
como las que se hacen con teres o MIBK. Por medio de los teres, por ejemplo, se lleva a cabo
la extraccin de especies del tipo H(Et
2
O)
+
x
+ FeCl

4
y UO
2
(Et
2
O)
+2
6
+ 2 NO

3
en medios cidos
de clorhdrico y ntrico, respectivamente. De la misma forma se han utilizado las cetonas del tipo
MIBK. Otro tipo de extractantes han sido los compuestos fosforados (cidos, teres y xidos).
Entre ellos el fosfato de tributilo (C
4
H
9
O)
3
PO, conocido como TBP, tiene una utilizacin espe-
cial en la extraccin de actnidos y lantnidos, sobre todo en la extraccin del nitrato de uranilo:
26
1.4. EXTRACCIN DE OTRAS ESPECIES INORGNICAS
en medio HNO
3
se extrae UO
2
(NO
3
)
2
(TBP)
2
y en medio clorhdrico se extrae UO
2
(Cl)
2
(TBP)
2
.
Adems, cuanto ms bsico es el grupo P=O ms fcilmente resulta la extraccin de metales.
Debido a ello, la extraccin de metales seguir la siguiente secuencia:
xidos de fosfonio > Fosnatos > Fosfonatos > Fosfatos
R
3
PO > R
2
(RO)PO > R(RO)
2
PO > (RO)
3
PO
Debido a ello, los xidos de fosfonio seran los ms adecuados y entre ellos el oxido de tri-n-
octilfosfonio, denominado TOPO, es el que mas se utiliza.
Cuadro 1.3: Sistemas de extraccin habituales mediante la formacin de pares inicos y de sales
solvatadas.
Sistema qumico Metales extrados
PARES INICOS NO QUELATANTES
Sales de tetrafenilarsonio y tetraalquilamonio Ciano, cloro y tiociano complejos de ReO
-
4
,
MnO
-
4
, eta Bi, Ga, Cd, Ir(IV), Zn, Co(II)
steres alquilicos de cido fosfrico y xidos
de fosfonio (del tipo de TBP y TOPO)
U(VI), Pu(IV), Th(IV), Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Sn,
actnidos, lantnidos, cidos minerales
PARES INICOS QUELATANTES
o-fenantrolina, ClO
-
4
Fe(II)
EDTA, Cambiadores inicos lquidos Algunos metales
Oxina, sales de tetraalquilamonio U(VI)
steres de cidos alquilfosforicos (del tipo de
HDBP, HDEHP)
Metales en estados de oxidacin elevados (ac-
tnidos, U(VI), Pu(VI))
OXOANIONES
(C
2
H
5
)
2
O, HCl FeCl
-
4
, SbCl
-
6
, GaCl
-
4
, TiCl
-
4
, AuCl
-
4
, entre
otros.
(C
2
H
5
)
2
O, HI Sb(III), Hg(II), Cd, Au(III), Sn(II)
(C
2
H
5
)
2
O, HNO
3
Au(III), Ce(IV), U(VI), Th(IV)
(C
2
H
5
)
2
O, NH
4
SCN Sn(IV), Zn, Ga, Co, Fe(III)
C
2
H
5
COCH
3
, HF NbF
-
6
, TaF
-
6
1.4.2. Extraccin de sales no solvatadas
En este tipo de compuestos extrables se pueden distinguir 2 grupos:
27
1.4. EXTRACCIN DE OTRAS ESPECIES INORGNICAS
C H
3
P O O
O
O
CH
3
C H
3
TBP
N
+
C H
3
CH
3
C H
3
C H
3
Sal de Tetrabutilamonio
Figura 1.10: Extractantes orgnicos fosforados.
1. la extraccin por medio de una unin inica simple, por ejemplo, sales aninicas de ines
metlicos o sales amnicas de oxianiones que se extraen con cationes de tamao grande
de tipo cuaternario.
2. la extraccin por medio de las poliaminas como consecuencia de la formacin de quelatos
inicos.
El equilibrio general de extraccin del par inico KX se puede expresar de la siguiente manera:
K
+
+X

(K)(X) KX
Como se puede ver en la expresin del coeciente de distribucin, los niveles de extraccin
ms adecuados se pueden lograr cambiando la concentracin o el tipo de la especie K
+
. De
todas maneras, si el anin X

tuviese un equilibrio protoltico, el pH de la fase acuosa tambin

tendra inuencia. Por ejemplo, si se quiere hacer la extraccin de fenol con tetrabutilamino
((C
4
H
9
)
4
N
+
) (K
ext
= 0.933) entonces el fenol tiene que formar una especie de tipo aninico
para poder extraerse el par inico.
Del mismo modo, las especies metlicas del tipo SnCl
2
6
, FeCl

4
, ZnCl
2
4
se pueden extraer por
medio de sales de amonio cuaternarias y a menudo se extraern a la vez cidos como HCl,
H
2
SO
4
o HNO
3
si se forman pares inicos.
28
1.4. EXTRACCIN DE OTRAS ESPECIES INORGNICAS
Entre las sales de amonio cuaternarias, adems de la TBA, la mayora tienen nombres comer-
ciales. Por ejemplo, el Arquad 2HT-75 (cloruro de dioctadecildimetilamonio) o el Aliquad 336
(cloruro de tricaprilmetilamonio) son nombres de algunos extractantes comerciales.
29
1.5. EJERCICIOS
1.5. EJERCICIOS
1. Se trabaja con 1.00 g de un compuesto qumico del que se sabe que su coeciente de
distribucin en queroseno es 50. Indicar la cantidad extrada de 100 ml de fase acuosa:
a) despus de hacer tres extracciones con 10 ml de queroseno
b) despus de hacer una extraccin nica con 30 ml de queroseno
2. A 18
o
C el coeciente de distribucin de I
2
entre agua y CS
2
es de 420
a) Despus de mezclar 100 ml de CS
2
con 100 ml de una disolucin en la que se han
disuelto 0.018 g de I
2
Cual ser el peso de I
2
que quedar sin extraer?
b) Si la disolucin acuosa anterior hubiese tenido dos extracciones con 50 ml de CS
2
Cual sera la cantidad de I
2
que quedara en fase acuosa?
3. Si se tienen volmenes iguales de fases acuosa y orgnica, Cual ha de ser el pH de la
disolucin acuosa para extraer el 99 % de ditizona en CCl
4
y en CHCl
3
? K
d(CHCl
3
)
= 210
5
; K
d(CCl
4
)
= 10
4
; log K
1
= 5.0.
4. Se ha mezclado 100 ml de una disolucin de HA 0.1 M y B 0.05 M a pH 2 con 10 ml
de cloroformo. El extracto orgnico se ha mezclado con una disolucin acuosa del mismo
volumen a pH 8 Cuales son las concentraciones en la disolucin de la ltima fase acuosa?
K
d(HA)
= 100, K
d(B)
= 10
5
, log K
1(HA)
= 5.0.
5. Una disolucin de 100 ml de un cido orgnico H
2
A 0.3 M en CHCl3 puede sufrir los
siguientes tratamientos:
a) Con dos disoluciones acuosas de 10 ml a pH 1
b) Con una nica disolucin de 10 ml a pH 10.0
Indicar las concentraciones de H
2
A obtenidas en cada fase.
K
d(H
2
A)
= 10
3
, log K
1
= 8, log K
2
= 4.
6. En un embudo de decantacin se han mezclado 50 ml de cloroformo que contiene 1.00
g de oxina y 50 ml de una disolucin que contiene 2 mg de Ga a pH 2.0. Despus de
alcanzarse el equilibrio se ha comprobado que en la fase orgnica se ha producido una
extraccin del 20 %. El mismo ensayo se ha repetido pero con 0.5 gr de oxina en CHCl
3
y con una disolucin de pH 3 que contiene 1 mg de Ga. Cual sera la cantidad de Ga que
quede en la fase acuosa?
30
1.5. EJERCICIOS
7. El metal M(II) forma un quelato neutro ML
2
soluble en cloroformo cuando reacciona con
el extractante HL. Se mezclan volmenes iguales de una disolucin 0.1 M de un HL en
cloroformo con una disolucin acuosa 10
4
M del metal. Cual sera el pH a partir del
cual el rendimiento de la extraccin ser mayor del 0.1 %? K
d(HA)
=10
4
, log K
1(HA)
= 3,
K
d(ML
2
)
= 10
6
; log
ML
2
= 3.0.
8. A partir de que pH se puede extraer en cloroformo el 2 % de Mg(II) usando un extractante
quelatante HL? La fase acuosa inicial contiene Mg(II) 10
3
My se mezcla con un volumen
igual de CHCl
3
que contiene HL en concentracin 0.05 M. log K
ext
= -8.37, log K
1(HL)
=
4.69 ; log K
d(HL)
= 4.25.
9. Se quieren extraer trazas de Ni antes de hacer una determinacin analtica. Para ello se han
mezclado 100 ml de una disolucin acuosa de pH 1.0 con un volumen igual de disolucin
del extractante HL 0.01 M en CHCl
3
. Indicar el rendimiento de la extraccin y el pH en
el que es cuantitativa la extraccin. K
ext
= 0.891, K
d(HL)
=10
2
.
10. Las disoluciones acuosas de Cu(II) se extraen con ditizona disuelta en CCl
4
. 100 ml de una
disolucin acuosa a pH 4.0 contienen Cu 10
7
M. Despus de aadir a esta disolucin de
10 ml de disolucin de ditizona 4 10
4
M, indicar el rendimiento de la separacin cuando
la fases acuosa contiene EDTA 0.01 M y cuando no lo contiene.
11. El Fe(III) y el Cu(II) se extraen con cupferrn disuelto en hexano. Si la concentracin de
los dos metales es 10
5
M y despus de hacer una extraccin con el mismo volumen de
fase orgnica, Sera posible lograr la separacin de los dos metales gracias al pH si la
concentracin de cupferrn es 5 10
4
M ? Sera posible la separacin si se aade NaF y
si el pH fuese de 5.0? Cuanto F

habra que aadir para lograr la separacin a ese pH?

K
ext(Fe(III))
= 200, K
ext(Cu(II))
= 7.5.
12. Indicar si se pueden separar el Zn(II) y Pb(II) gracias al pH si se usa ditizona disuelta en
la fase orgnica. Si se trabaja a pH 3.0, cuantas extracciones hay que hacer para lograr
la separacin cuantitativa? C
Zn(II)
= C
Pb(II)
= 10
5
M, C
(HD)
org
= 10
4
M, V
org
= V
aq
,
K
ext(ZnII))
=199.52, K
ext(Pb(II))
= 7.94.
13. Una disolucin de 100 ml de Cu(II) 10
7
M se ha equilibrado con 10 ml de disolucin
de ditizona 10
4
M en CCl4 . En esas condiciones cual es el valor del coeciente de
distribucin? Indicar el pH
1/2
de ese sistema.
14. Indicar el valor de D y el %E del cobre a pH 3.0 y a pH 9.0 (obtenido por medio de NaOH)
en el siguiente sistema: CuCl
2
10
7
M y un volumen igual de PAN 10
4
M
31
1.5. EJERCICIOS
a) cuando en la fase acuosa no hay EDTA
b) cuando en la fase acuosa hay EDTA 0.1 M
15. 50 ml de una disolucin acuosa contienen Tl
+
, Pb
+2
y Bi
+3
cada uno en concentracin
10
5
M. Se quiere separar esos metales mediante una extraccin selectiva. Para ello se
mezcla la disolucin acuosa con 10 ml de ditizona 10
3
M disuelta en CCl
4
. Indicar los
intervalos ms adecuados de pH y el esquema general de la separacin. Proponer la fase
lquida ms adecuada para hacer la reextraccin de cada metal.
16. La extraccin del cobre mediante cupferrn es un mtodo muy utilizado para la determi-
nacin espectrofotomtrica del Cu. Se mezclan una disolucin acuosa 10
5
M de Cu
+2
tamponada a pH 10 con C
NH
3
= 0.1 M con el mismo volumen de una disolucin 10
2
M de
ditizona en cloroformo. Indicar cuales son dos ligandos que enmascararan la extraccin
y sus concentraciones totales mnimas.
32