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Beatriz Aranda
El ncleo contiene los nucleones; protones de carga positiva, igual a la carga del electrn (1.602x10-19C); y los neutrones sin carga elctrica. Los pesos de ambas partculas son respectivamente 1.0073u y 1.0087u (unidad de masa atmica, que equivale a la doceava parte de la masa del tomo de carbono 12C). Se denomina nmero atmico, Z, al nmero de protones o electrones que posee el tomo. La masa del electrn en reposo es aproximadamente 9.1094x10-28gramos, mientras que el de uno de los nucleones es 1.837 veces ms pesado, lo que determina que la masa del tomo se concentra en el ncleo. Se denomina nmero de masa atmica (N+Z), a la suma de los neutrones y los protones del tomo. Se denominan istopos a
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elementos que teniendo el mismo nmero atmico poseen distinto nmero de masa atmico, es decir, difieren en el n de neutrones. La unidad de masa atmica u = 1.6605x10-24 gramos y su inverso es a lo que se denomina n de Avogadro = 6.023x1023. Los electrones se sitan segn la mecnica ondulatoria en niveles discretos de energa, comenzndose su ocupacin por los de menor energa. La ocupacin de estos niveles da como resultado la tabla peridica de los elementos. La ecuacin de Schrdinger es a partir de la cual se obtienen dichos niveles de energa, ya que es la que representa el comportamiento dual del electrn. sta ecuacin es el resultado de la combinacin entre la ecuacin que caracteriza a una onda estacionaria(1) con la que caracteriza a una partcula (2), mediante la relacin de De Broglie (3). d 2 4 2 = dx 2 2 E = Ec + V = (1) (2) y = h h2 1 2 (3) E V = me v 2me
1 me v 2 + V 2
Si de sta ltima despejo 2 y la introduzco en la primera obtengo la ecuacin de Schrdinger, siendo sta: h 2 d 2 + V = E 8 2 me dx 2 E= Energa total, Ec = Energa cintica y V = Energa potencial Las soluciones a la ecuacin se obtiene emplendose las condiciones de frontera lmite, pues para que 2 tenga sentido, tiene que ser finita y tener un nico valor en cada uno de sus puntos, adems de cumplirse que
todoelespacio
amplitud de onda asociada a una partcula encerrada en un espacio finito sea nula en los extremos. Por ello, en un espacio de una dimensin, cada onda puede caracterizarse por un nmero entero. La relacin postulada por Born entre el nmero cuntico y el momento angular se deduce teniendo en cuenta el espacio de dimensin circular. Suponiendo un electrn que gira en una rbita circular estacionaria es necesario que la longitud de la circunferencia contenga un nmero entero de longitudes de onda;
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la ecuacin de De Broglie (
angular postulado por Born: me vr = nh 2 . Aplicando sta condicin de frontera obtenemos las energas permitidas de los orbitales atmicos siendo sta: En =
me e 4 Z 2 2 2 8h 2 0 n
; donde n es el n cuntico principal, y determina los estados cunticos discretos permitidos. A cada n se le considera una capa y en ella todos los electrones poseen el mismo nivel de energa. Las capas se denominan K, L, M, N... con n crecientes de n( n= 1; capa K) . En cada capa existen subcapas que reflejan diferencias leves de energa, lo que se debe a otros tres n cunticos:(1) n de momento angular orbital, l; (2) n Cuntico magntico, ml; (3) n cuntico de spin. l = 0, 1,.....(n-1), designndose como s(l=0), p(l=1), d(l=3), f(l=4) ml = -l a +l y ms = 1/2 Cada uno de estos estados cunticos pueden ser ocupados por dos electrones de espines opuestos (principio de exclusin de Pauli). 1.1.- Tabla peridica y propiedades de los distintos elementos. Por lo visto ya anteriormente los electrones de un elemento de n atmico Z ocupan los estados cunticos disponibles de menor a mayor energa, teniendo en cuenta el principio de exclusin de Pauli. Este orden de ocupacin nos lleva la disposicin de los elementos en la tabla peridica, el cual nos permite determinar el comportamiento de los materiales y el mecanismo ms probable de enlace. Ejemplo configuracin electrnica: l = 0; ml= 0 ml= 0 n= 2 l = 1 ml= 1 ml= -1 ms= -1/2 ms= +1/2 ms= -1/2 ms= +1/2 ms= -1/2 ms= +1/2 ms= -1/2 ms= +1/2 6 electrones (subcapa 2 electrones (subcapa s)
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Luego las capas s pueden ocupar dos electrones, seis la p, diez la d y catorce la f. Si el nmero de electrones en una capa es menor quiere decir que esta sta parcialmente ocupada. A la capa ms externa se le denomina capa de valencia y ser la responsable el comportamiento del elemento, tanto en propiedades como en mecanismos de enlazamiento con otros elementos. La regla que se puede seguir para el llenado de las capas es la que aparece a continuacin,. Teniendo en cuenta que hay excepciones como las del carbono, y el cromo- debido a hibridaciones sp y transformaciones sd. 7s 6s 5s 4s 3s 2s 1s Ejemplo: Z = 46 (paladio) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s2; como puede observarse se est llenando la subcapa d del cuarto periodo, por lo que debe ser un elemento que se encuentre en la zona de transicin de la tabla peridica. Si esto se comprueba en la tabla peridica vemos que se cumple. Ahora bien como comentamos anteriormente, se dan excepciones como el caso del carbono con hibridacin sp3. Z = 6 (carbono) 1s22s22p2 sera lo lgico, sin embargo la configuracin que presenta es 1s22s12p3 2s2 2p2 2s1 2p3 7p 6p 5p 4p 3p 2p 7d 6d 5d 4d 3d 6f 5f 4f
La ocupacin de los estados cunticos de menor energa disponible y el apego al principio de exclusin de Pauli por parte de los electrones de un tomo dan como resultado la llamada tabla peridica de los elementos, a partir de la cual podemos discernir rpidamente sus caractersticas qumicas. sta se encuentra dividida en filas y columnas, que se denominan periodos y grupos respectivamente. Los elementos del mismo grupo poseen la misma configuracin electrnica en la capa ms externa y propiedades similares. Los periodos se inician cuando comienza a ocuparse los estados s y termina con la ocupacin de todos los estados p; excepto en el caso de primer periodo donde los estados p no se dan. En la tabla 1.1 aparece la tabla peridica de los
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elementos, y en ella aparece la nueva designacin de los grupos adoptado por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada. Los elementos de configuracin electrnica completa, carecen de reactividad qumica o tendencia a reaccionar, por lo que poseen valencia cero, apareciendo como elementos neutros. Sin embargo los elementos de los grupos 1 ,2 y 16,17, presentan una alta tendencia a reaccionar cediendo o captando electrones. As se dice que los elementos de los grupos 1 y 2 son muy electropositivos, porque ceden electrones y los de los grupos 16 y 17, se dicen que son muy electronegativos porque captan electrones. Al nmero de electrones cedidos o captados se les denomina valencia. La electronegatividad crece hacia la derecha y hacia arriba. Los elementos de los grupos III, IV y V (13,14,15) tienden a reaccionar compartiendo electrones y sobre todo los del grupo IV se combinan con formacin de enlaces coovalentes. Los elementos que ceden electrones con facilidad tambin se denominan metales y a los que los captan se les denomina no metlicos. El carcter metlico del elemento se manifiesta en la capacidad de conducir corriente, siendo el no metlico no conductor.
1.2 Energas de enlace y principales mecanismos de formacin de enlace y propiedades de stos. Para que se produzca un enlace entre tomos es necesario que exista entre ellos afinidad qumica, si no los tomos no se unen y se presentan en estado gaseoso a temperaturas y presiones ordinarias, como ocurre con los elementos del grupo 18. Esto es debido a que poseen configuracin electrnica de capa cerrada y por tanto no hay ., reactividad entre ellos. Cuando existe afinidad qumica, existe una fuerza de atraccin electrosttica positiva de largo alcance (FA) que acerca a los tomos ( la atraccin ocurre entre el ncleo del primer tomo y los electrones del segundo), y cuando estos estn cerca, se produce una fuerza de repulsin negativa de corto alcance (FR), cuyo origen es el de repulsin de los electrones de ambos tomos. La fuerza total de enlace ser: FB=FA + FR . Existe una separacin de equilibrio, en la cual la fuerza neta es cero, que ser la que me determine el radio atmico de los elementos que se enlazan. Cuando se analizan los enlaces, se acostumbra a utilizar ms las energas que las fuerzas, luego diremos que la energa de atraccin ser cero en el infinito y no cambia
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hasta que los tomos estn a una distancia aproximada de unos cuantos de dimetros atmicos. Cuanto ms aumente sta energa ms negativa se torna. La energa de repulsin solo se manifiesta cuando las nubes electrnicas estn muy prximas, siendo la energa total la suma de la de atraccin y la de repulsin. La curva resultante es la energa de enlace, la cual presenta un mnimo a la distancia de equilibrio, r0, que me determina el radio crtico, o lo que es lo mismo el tamao del tomo o ion , en este tipo de enlazamiento. Esta es una forma de determinar el tamao atmico. Tabla 1.2. La energa E0, en r0, es la energa de enlace del par de iones y proporciona una indicacin sobre su punto de fusin, del coeficiente de expansin trmica y del mdulo de Young. Cuanto mayor es la energa de enlace (ms negativa), tanto mayor es el punto de fusin y el mdulo de elasticidad, y menor el coeficiente de expansin trmica. Los tres mecanismos principales de formacin de enlace son: inico, coovalente y metlico. El enlace inico se forma entre elementos electronegativos y electropositivos. El tomo electropositivo cede electrones al electronegativo obteniendo ambos la configuracin electrnica de capa completa, y unindose ambos por atraccin electrosttica entre iones de distinto signo. Este tipo de enlace es el que se produce entre metales y no metales. En trminos de mecnica cuntica, los electrones de valencia pertenecientes a los tomos neutros se comparten entre los dos tomos que constituyen la molcula, de tal forma que la densidad de probabilidad de los electrones, es mayor en torno al tomo ms electronegativo, y por tanto ste tomo adquiere una carga negativa. Para que la energa de atraccin sea mxima y la de repulsin mnima es necesario que los vecinos inmediatos de un catin sean aniones y viceversa, siendo por tanto el enlace inico adireccional, aunque es necesario equilibrar las cargas positivas y negativas para mantener la neutralidad del cristal. Al estar los electrones localizados la conductividad de los materiales inicos es muy mala, ya que para que sta exista los iones deben de moverse con el campo elctrico y al ser tan pesados se mueven con lentitud, de aqu la mala conductividad elctrica y trmica. La energa de enlace es alta, por lo que posen un alto punto de fusin. Las cermicas presentan este tipo de enlace, utilizndose por sus caractersticas para soportar grandes temperaturas y como aislantes y dielctricos. Estas son frgiles debido a la naturaleza localizada del enlace. Cuando los tomos de las molculas comparten electrones por igual, se dicen que se enlazan bien mediante enlace coovalente o mediante enlace metlico. Una caracterstica importante de estos enlaces es que pueden darse entre elementos iguales.
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As en el H2, el Cl2, el diamante y el silicio entre otros, los tomos estn unidos por enlace coovalente, mientras que en el cobre el enlace es metlico. En los enlaces coovalentes puros los tomos comparten el mismo n de electrones para obtener la configuracin electrnica de capa completa. En ste caso se dice que se han formado enlaces por saturacin entre los dos tomos. Ejemplo: H2 y Cl2. En ellos el enlace es muy fuerte, pero el intermolecular es muy dbil. Esta dbil atraccin intermolecular es a lo que se denomina enlaces secundarios o fuerzas de van der Waals. En trminos de densidad de probabilidad la mxima se encuentra entre ambos ncleos por lo que es un enlace direccional. En el caso del diamante, la hibridacin sp3 de cada tomo de carbono da origen a enlaces tetradricos y requiere cuatro tomos como vecinos para formar la configuracin electrnica ms estables, pero a su vez stos tomos necesitan otros cuatro vecinos, y as sucesivamente; por lo que siempre hay un estado de enlace disponible para la unin con tomos de carbono. Esto se describe como enlazamientos insaturados, y es el responsable de que se forme un agregado muy grande (macromolcula), dado lugar a un slido. Luego el diamante a temperatura y presin ordinaria se presenta en estado slido. Un ejemplo ms del enlazamiento saturado e insaturado es el proceso de polimerizacin. El etileno CH2=CH2 es un gas porque todos los estados cunticos entre el C y el H estn llenos, por lo que el enlazamiento es saturado.. Sin embargo si partimos el doble enlace, se obtiene una molcula CH2 CH2 que tiene un estado de enlace insaturado, por lo que hay un gran nmero de stas pueden unirse formando macromolculas que se unen mediante enlaces dbiles de van der Waals, dado lugar a un polmero slido. Los materiales con enlace coovalentes son muy resistentes pero a la vez son frgiles, pues no es posible separar mucho los ncleos sin que se rompa el enlace. Adems los electrones localizados hacen de stos malos conductores elctricos. El silicio slo muestra cierta conductividad a altas temperaturas (es lo que se denomina semiconductor), aunque normalmente la conductividad del silicio se debe al dopaje con impurezas. El diamante es un buen aislante elctrico pero es un buen conductor trmico. Los polmeros son frgiles en estado slido, son no conductores- aunque ahora existen polmeros conductores que poseen en su cadena grupos capaces de liberar electrones- y los materiales cermicos a partir de silicatos y las cermicas avanzadas(SiN, SiC, y
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BN), tambin poseen enlaces coovalentes, utilizndose stos ltimos por su alta resistencia al desgaste y a altas temperaturas, adems de por su dureza. Por ltimo el enlace metlico es consecuencia de la gran facilidad de disociacin de los metales en iones positivos y electrones negativos. Poseen enlazamiento no saturado y se componen de un gran nmero d tomos. Los electrones liberados se desplazan con facilidad, no estando localizados, de aqu su alta conductividad elctrica y trmica. La teora de Lorent y Drude de electrones libres explica la opacidad -la oscilacin de los electrones absorbe la energa del haz incidente en cualquier longitud de onda y la reflectividad -los electrones oscilantes emiten ondas luminosas, fotones-. Al ser el enlace insaturado, se explica el empaquetamiento compacto de los tomos, as como sus propiedades sobresalientes de tenacidad y ductilidad con alta resistencia mecnica. Debido a que le empaquetamiento en los metales es mayor que en los slidos inicos y coovalentes su densidad es mayor. Otra caracterstica de los electrones libres en el enlace metlico es la insensibilidad ante el centro positivo, de aqu la posibilidad de sustitucin de un tomo por otro, constituyendo as las soluciones slidas sustitucionales o aleaciones (Cu-Ni). El enlace inico se da entre elementos electropositivos y electronegativos, sin embargo el enlace coovalente puro solo se da entre elementos de la misma electronegatividad, es decir, entre elementos iguales. El enlace coovalente puede darse entre tomos distintos, pero ya no sera simtrico, ya que hay una mayor densidad de probabilidad cerca de un tomo que del otro, por lo que tenemos que hablar de una mezcla de enlace coovalente e inico. La presencia de ste carcter inico robustece el enlace. Pauli propuso la frmula siguiente para determinar el carcter inico del enlace: Fraccin carcter inico = 1 exp-1/4(xA - xB) XA Electronegatividad de A XB Electronegatividad de B Al hablar de polmeros decamos que entre macromolculas el enlace intermolecular era dbil y se deba a los enlaces secundarios o fuerzas de van der Waals. Pues bien sta es una fuerza dbil de atraccin, que puede existir entre los tomos y las molculas. El origen de la atraccin es principalmente la formacin de dipolos dbiles permanentes u oscilantes y la atraccin entre los polos opuestos de stos dipolos. La energa del enlace se puede determinar de la siguiente forma: E = - CA/r6 + CR/rL En el caso de las molculas de agua y las macromolculas de los polmeros, el enlace que se da entre ellas es de dipolo permanente, llamndose en ste caso de puente
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de hidrgeno, debido a que la unin se produce a travs de ste. Es el enlace de fuerzas de van der Waals de mayor energa. La baja resistencia a la cedencia y los reducidos mdulos de los polmeros se explican en virtud de los dbiles puentes de hidrgeno (aunque sean los de mayor energa dentro de los enlaces secundarios) y fuerzas de Van der Waals que se rompen con facilidad cuando estos materiales se someten a esfuerzos. 1.3- Tamao de tomos e iones. El tamao atmico depende del nmero Z y el tipo de enlazamiento. A medida que la carga nuclear aumenta los electrones ocupan los estados cunticos de las capas exteriores con valores n creciente, lo que tiende a aumentar el tamao. Aunque al aumentar la carga del ncleo, ste atrae ms las capas electrnicas internas ocupadas. Estos dos efectos se contrarrestan mutuamente de tal forma que la diferencia de rdios entre los tomos ligeros y los pesados no es muy grande , aunque disminuye a lo largo del periodo. Se puede decir, que de forma aproximada el tamao aumenta en un grupo hacia abajo, y en el periodo hacia la izquierda, es decir, hacia donde aumenta el nmero Z. Sin embargo hay que tener en cuenta que puede haber excepciones, pues tambin va a influir el tipo de enlazamiento. Tabla 1.4. En el caso de los iones, tenemos que decir, que los cationes suelen ser menores que los tomos neutros y los aniones mayores, esto se debe a que en el caso de los cationes al ceder electrones, los electrones de las capas ms internas se ven ms fuertemente atrados por el ncleo disminuyendo su tamao, y lo contrario le ocurre a los aniones.
Figura 2
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los puntos pueden representar un tomo o grupo de tomos o molculas. En el caso de largo alcance la zona que aparece encerrada en el rectngulo se repite horizontal y verticalmente mediante los vectores de translacin, mientras que en de corto alcance slo se repite en las zonas enceradas, siendo similar a la estructura de los lquidos. Aunque la mayor parte de los metales son cristalinos, algunos se tornan amorfos cuando sufren enfriamientos drsticos, a partir del lquido, denominndose a estos metales y aleaciones amorfos. De la misma forma aunque los lquidos poseen orden de corto alcance, hay algunos que pueden poseer orden de largo alcance y son cristalinos (polmeros cristalinos lquidos).
Si partimos de un punto y lo trasladamos en todas direcciones con el conjunto de los tres vectores unitarios obtenemos lo que se denomina red espacial o puntual (matriz de puntos dispuestos en el espacio de tal forma que todos poseen el mismo entorno). Si elegimos un punto como origen y aplicamos cada uno de estos vectores de translacin unitarios cualquier nmero de veces para llegar a un segundo punto, se obtiene un vector que va del origen a ese segundo punto: P = u a + v b + w c; donde u, v y w
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indican el nmero de veces que se ha trasladado el eje respectivo. Estos valores son las coordenadas del punto P (esto puede observarse en la figura 2). Los puntos del retculo pueden representarse por un vector. Hay que advertir que aunque la celda unidad tenga forma y orientacin, el origen en el retculo espacial puntual no es fijo, por lo que podremos elegirlo en funcin de la conveniencia para resolver los distintos problemas. Slo existen 7 formas de especificar los valores para las longitudes axiales y para los ngulos entre stos, dando lo que se denominan los siete sistemas cristalinos. Luego slo podemos tener 7 formas de las celdas unitarias. Pero adems teniendo en cuenta la definicin de red puntual, se puede aadir puntos al interior y a las caras de algunas de las 7 celdas unitarias, por lo que a fin de diferenciar unas de otras, a las primeras se les denomina simples o primitivas y se le designa por la letra P o R. Si se agrega un punto al interior, la red puntual que se genera se denomina centrada en cuerpo y se designa por I. Si se agrega un punto en el centro del plano de la celda, la red puntual que se genera se denomina centrada en base o caras y se designan por las letras C o F respectivamente. Bravais demostr que slo hay 14 redes puntuales posibles, por lo que a las rede3s puntuales tambin se les denomina redes de Bravais.(Figura 3). Los puntos de la red de Bravais pueden representar un solo tomo o molcula , o pueden representar un conjunto de stos.
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Esto puede aprciarse mejor en la figura 5 del anexo. El n de tomos por celda unidad ser: NCCC = NI + NC/2 + NV/8 = 2; siendo NI el n de tomo internos, NC, el n de tomos en las caras y NV, el n de tomos en los vrtices. El parmetro reticular puede determinarsea travs del radio atmico, teniendo encuenta que los tromos se unen a travs de la diogonal de cubo. Luego como la diagonal del cubo es a 3 entonces: a 3 = 4r a = reticular y r es el radio atmico. 4.2- Estructura cbica centrada en caras. Se designa con la letra F. Todos los ejes unitarios son iguales y sus ngulos son de 90, siendo el parmetro reticular a. Si colocamos un tomo en cada punto de la red de Bravais cbica centrada en caras, tendremos 6 tomos en los seis centros de caras, adems de los 8 de los vrtices. tomo metlico
4r ; donde a es el parmetro 3
El nmero de tomos por celda unidad es 4, estando stos en contacto a travs de la diagonal de la cara, de donde podemos obtener la relacin con el parmetro de red;
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a = 4r
teniendo en cuenta la figura 6. El tomo X est en contacto con los 8 que se enumeran en la figura y los otros cuatro son reflejo del 5, 6, 7 y 8, de la celda unitaria siguiente unida a la que contiene la X. 4.3 Estructura hexagonal compacta. La estructura es la que puede verse en la figura 7a. Se trata de una red simple de Bravais, con otro tomo situado en el punto (1/3, 2/3, ) (2/3, 1/3, ). Los parmetros reticulares de la celda unitaria son a1, a2 y c, donde a1 = a2 c y = = 90 y = 120. Sin embargo aunque sta sea la celda unitaria primitiva es difcil ver las caractersticas de la HCP utilizndola, por ello lo que se hace habitualmente es unir tres de ellos para formar un hexgono. As se puede decir, que la hexagonal compacta posee un tomo en cada vrtice, uno en cada centro de base y tres situados en un plano intermedio en los ortocentros de tres de los seis tringulos equilteros, alternndose. El empaquetamiento final es el que aparece en la figura 7c. El nmero de coordinacin es 12. Los planos superior e inferior se denominan planos basales y las caras son los planos prismticos. Los tomos basales estn todos en contacto y los de la segunda capa se sitan en las depresiones de los primeros y por ltimo la capa basal superior los tomos se sitan en la misma posicin que los de la capa inferior. Luego la secuencia de apilamiento es ABAB....y el nmero de tomos de la celda unitaria primitiva es 2, luego el hexgono que tomamos tendr 6 tomos. Los tomos estn en contacto a lo largo de los ejes unitarios a1 y a2, por tanto uno de los parmetros reticulares es a1 = a2 = 2r. Podemos determinar el otro parmetro reticular c, si advertimos que el tomo que se encuentra dentro de la celda simple estn en contacto con los tomos del plano basal y por tanto la distancia interatmica tambin es 2r = a (2/3,1/3,1/2 (0,0,0) 1/3 2/3 x (0,0,0) (2/3,1/3,0) tendremos el parmetro de red que nos faltaba. x (2/3,1/3,0) Observando estas dos figuras podemos determinar la relacin c/a, con lo que 2r = a a
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Por el tringulo rectngulo que se forma en la figura del lado izquierdo podemos determinar x, con lo cual llevndolo a la figura siguiente obtenemos la relacin buscada.
2 2 2 2
2 1 1 x2 = a a = a2 3 3 3
2
1 como a 2 = c + x 2 2
2
1 1 a 2 = c + a 2 2 3 c =1.633 a
1 1 1 1 a a 2 = c 2 1 a 2 = c 2 3 4 4 3
c 8 = a 3
Ejemplo: determinar el parmetro reticular de a) Molibdeno (CCC, con r = 1.36A), b)oro (CC, con r = 1.44A) y c) Cobalto (HCP con r = 1.15 A). a) Al ser CCC los tomos se tocan a travs de la diagonal del cubo, luego la relacin entre r y a ser: 4r 4(1.36 ) a 3 = 4r a = a= = 3.14 A = 0.3141nm 3 3 b) Al ser CC los tomos se tocan a travs de la diagonal de la cara, luego: 4r 4(1.44 ) 2 a = 4r a = a= = 4.073 A = 0.4073 nm 2 2 c) Al ser hexagonal compacta, tenemos que calcular los dos parmetros de red a y c. Comenzaremos hallando a, y despus a travs de la relacin c/a, calcularemos c. 2r = a a = 2(1.25) = 2.5 A = 0.25 nm; c = 1.633a c = 1.633(2.5) = 4.0825 A
4.4.- Intersticios y huecos en las estructuras cristalinas.
En las estructuras vistas anteriormente existen espacios vacos, llamados intersticios o huecos, donde pueden caber tomos de pequeo tamao. El tamao de estos intersticios vara de unas estructuras a otras. Podemos decir que existen dos tipos de intersticios; los octadricos (el intersticio est situado en el centro de un octaedro) y tetradricos (el hueco se sita en el centro de un tetraedro). Los huecos en las estructuras CC, HCP y CCC pueden observarse en las figuras 8, 9 y 10. En la estructura CC los huecos ms grandes son los octadricos que se encuentran en los centros de aristas y en el centro del cubo. stos estn rodeados por seis tomos que forman los vrtices de un octaedro. Luego teniendo en cuenta que en la estructura CC, a =
4r , y que segn la figura 8, determinamos que el intersticio puede alojar una 2
esfera de 0.414r. los huecos tetradricos se encuentran situados por la translacin del vector de la forma (1/4a,1/4a,1/4a) que va de un vrtice al interior del cubo. Por tanto la distancia del vrtice al centro del hueco es de la diagonal del cubo, o lo que es lo mismo. Como en cubo tiene 8 vrtices tengo 8 huecos tetradricos, luego el doble que tomos por celda unidad, con n radio aproximado de 0.225r.
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La estructura HP tiene fundamentalmente la misma disposicin atmica que la estructura CC, por lo que los huecos tetradricos y octadricos se encuentran en el mismo nmero y pueden alojar tomos aproximadamente del mismo tamao. En ambas estructuras el nmeros de huecos octadricos por celda unidad es igual al n de tomos por celda unidad y el n de huecos tetradricos es el doble que el de tomos por celda. En el caso de la CCC el hueco de mayor tamao es el tetradrico se encuentra en la posicin de coordenadas vectoriales (1/2,1/4,0). Hay un total de 24 huecos tetradricos, cuatro en cada cara del cubo, los cuales pueden alojar una esfera de 0.291r. Los huecos octadricos, estn situados en los puntos medios de las aristas y en los centros de caras, habiendo un total de 18 huecos. El octaedro que encierra cada hueco est ligeramente comprimido, con dos tomos ms prximos que los otros cuatro., por lo que los huecos slo pueden alojar esferas con un radio aproximado de 0.155r. Por tanto tenemos 12 huecos tetradricos y 6 huecos octadricos por celda unidad. Como puede observarse los huecos en esta estructura son mucho menores; esto se refleja en el hecho de que la fase austenita (CC) de los aceros disuelve en mayor medida los tomos de carbono que la fase ferrita (CCC). sta es la razn fundamental por la que es posible endurecer los aceros cuando se le aplica un tratamiento trmico.
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De la figura anterior se deduce que el nmero de tomos por celda unidad ser:
N CD = 4 +
con dos tomos asociados por punto reticular. Sin embargo el nmero de coordinacin en esta estructura es de 4 en lugar de 12. El parmetro de red puede calcularse teniendo en cuenta que el hueco tetradrico se sita en el punto de coordenadas 1 , 1 , 1 , de 4 4 4 aqu que : a 3 = 2r a 3 = 8r que es la diagonal del cubo. Como a travs de la 4
diagonal slo tengo 4 radios atmicos, quedan dos huecos desocupados (figura 11),lo que determina la menor densidad de las cermicos, y la menor compacidad de sta estructura frente a la de los metales. Un ejemplo con enlaces coovalentes y con una estructura muy similar lo presenta el semiconductor GaAs (Figura 12). Aunque tcnicamente la estructura de ste semiconductor es iguala la del ZnS, se incluye aqu por los enlaces coovalentes. En ella los huecos tetradricos son ocupados por los tomos de Ga.
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La red de Bravais en las estructuras inicas estn determinadas por los vectores de translacin que son: (0, 0, 1) en la red cbica simple; (1/2, , 0) en la CC y de (1/2, , ) en CCC. El vector de translacin debe terminar y comenzar en el mismo tipo de ion.
6.1.- Estructura del CsCl.
Es un ejemplo de las estructuras inicas con n de coordinacin 8. Su relacin entre radios es de rc 1.70 = = 0.939 > 0.732 , lo cual confirma el n de coordinacin. La ra 1.81
estructura que puede observarse a continuacin, presenta los iones Cl- en las posiciones de una red cbica simple y el Cs+ ocupando el hueco intersticial del centro del cubo.
Cs+ Cl-
Al principio puede confundirse sta estructura con una CCC, sin embargo si aplicamos el vector de translacin de sta veremos que no llegamos al mismo tipo de ion, mientras que si aplicamos el vector (1,0,0) de la Cbica simple si que llegamos al mismo tipo de ion. Luego es cbica simple con dos iones uno cesio y otro cloro asociado a cada punto reticular. Luego podemos decir: n de coordinacin es 8. Tengo dos iones por celda unidad, uno positivo y otro negativo (mantengo la neutralidad) Los iones se unen a travs de la diagonal del cubo, luego: 2 r + + r = a 3 Presentan esta estructura el CsBr, CsI
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La estructura de la sal gema que se encuentra representada a continuacin, posee un anin cloro en cada punto reticular de la red CC, y los cationes se encuentran situados en todos los huecos octadricos de la estructura. El n de coordinacin es de 6 tanto para los aniones como para los cationes, ya que la relacin entre radios es de rc 098 = = 0.541 > 0.414 . ra 1.81
ClNa+
La red es CC, porque si aplicamos su vector de translacin (1/2, , 0) obtenemos el mismo tipo de ion. Podemos resumir: el n de coordinacin es 6 para ambos tipos de iones. Hay cuatro cationes y cuatro aniones por celda unidad (8 iones/celda). Los iones estn en contacto a travs de las aristas del cubo, dando la relacin: a = 2(r + + r ) Compuestos que poseen esta estructura son el MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO y NiO.
En esta estructura los aniones se encuentran en los puntos reticulares normales de la CC y los cationes se encuentran en cuatro de los 8 huecos tetradricos, de tal forma que su n de coordinacin es de 4 para ambos iones. La estructura es muy similar a la del diamante pero con la diferencia de que los tomos interiores son sustituidos por cationes. El n de coordinacin corresponde al de la relacin entre radios, que en ste caso es de 4. Como puede observarse en la estructura la distancia entre primeros vecinos se da a partir de la diagonal del cubo, de tal forma que la relacin entre el parmetro de red a y el radio de los elementos ser 3 a = ( r+ + r ) . 4
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LA frmula qumica MX2 incluye un gran nmero de cermicos estructurales. Todos ellos responden a la estructura de la fluorita (CaF), que es la que se muestra a continuacin o a la de la slice (SiO2), que se ve posteriormente. Ca F
La red de la fluorita se construye sobre una red de Bravais FCC, en los que hay tres iones asociados a cada punto reticular (dos de flor y uno de calcio). La celda unidad posee 12 iones ( 8 F- y 4 Ca), situndose los de Ca en posiciones CC y los F- en las posiciones de los intersticios tetradricos. El nmero de coordinacin Es de 4 para el Catin y de ocho para el anin como puede observarse a continuacin.
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Como puede observarse en la figura este tipo de cermicos presentan un volumen no ocupado en el centro de la celda unidad, que juega un papel muy importante en la tecnologa de los materiales nucleares. El dixido de uranio (UO2) es un combustible de reactores nucleares que pueden acomodar productos de fusin ( gas helio), sin que aparezcan hinchamientos, debido a estas estructuras. Poseen esta estructura, UO2, ThO2, y TeO2.
6.5.- Estructura de la slice.
La relacin entre radios es de 0.29, lo que indica una coordinacin tetradrica, con cuatro iones oxgeno alrededor del Si4+. Las tres estructuras fundamentales de la slice son el cuarzo, la tridimita y la cristobalita, cada una de las cuales existen en dos o ms modificaciones. stas se conocen como altropos o polimorfos de la slice. Como representacin de sta se suele dar la estructura de la cristobalita que puede obtenerse a travs de la estructura del diamante, insertando despus os iones oxgeno entre cada par de tomos de silicio. sta estructura es ms abierta que la de otros xidos, por lo da lugar a una densidad mayor aunque el peso atmico sea mayor, como ocurre con el caso de MgO, que poseyendo un peso atmico menor, posee una mayor densidad. Si4+ O2O2-
Tcnicamente es una red de Bravais CC, con seis iones por punto reticular ( dos de Si
4+
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tetraedros de slice pueden unirse de distinta forma dando lugar a distintas estructuras que se estudiarn posteriormente en los cermicos.
6.6.- Estructura cristalinas del tipo AmBnXP
Tambin es posible que s de en los cermicos tener ms de un tipo de catin; uno de estos materiales es el tianato de bario (BaTiO3). ste tiene la estructura cristalina de la perouskuita (CaTiO3), que posee una red de Bravais simple con 5 iones asociados a cada punto reticular., y por celda (un Ti4+, un Ca2+ y 3 O2-). La celda unidad puede dibujarse como se muestra a continuacin; con los Ca o Ba en los vrtices, el titanio en el centro y los oxgenos ocupando los centros de cara. Los materiales de este tipo poseen muy buenas propiedades ferroelctricas y piezoelctricas. La frmula AB2X4 incluye una importante familia de cermicas con aplicaciones magnticas, basadas en la estructura de la espinela (MgAlO4), que puede observarse en la figura 3.23 del anexo. Esta presenta una red de Bravais FCC con 14 iones ( 2 Mg2+, 4 Al3+, y 8 O2-) asociados a cada punto reticular. Por tanto la celda posee 56 iones (8 Mg2+, 16 Al3+ y 32 O2-). Los iones Mg estn ocupando posiciones tetradricas, es decir, estn en coordinacin con 4 oxgenos, y los iones Al3+ estn situados en posiciones octadricas, es decir, se hallan en coordinacin seis con los oxgenos. Sin embargo tenemos que advertir que los cermicos magnticos con importancia comercial estn basados realmente en una estructura un poco modificada, que se denomina estructura de espinela inversa, en la que los huecos octadricos estn ocupados por los iones M2+, y la mitad de los iones M3+. El resto de iones M3+ se encuentran ocupando huecos tetradricos. Ejemplo de ste tipo de materiales son: FeMgFeO4, Fe3O4 o magnetita, FeNiFeO4, y muchas otras ferritas de inters comercial. En la tabla 3 del anexo, podemos encontrar un resumen de las estructuras ms comunes que se dan en los cermicos.
7.-Alotropa y polimorfismo.
Es la capacidad que poseen los materiales cristalinos de asumir distintas estructuras cristalinas a diferentes presiones y temperaturas. Muchos metales y algunos cermicos presentan esta propiedad, siendo el hierro y el slice un buen ejemplo de ellos. El hierro asume la estructura ccc a bajas temperaturas , alrededor de 912C asume la estructura cc y vuelve a ser ccc alrededor de 1394C.
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El slice que se utiliza como refractario en hornos asume formas de cuarzo alfa hasta 573C, de cuarzo beta de 573 hasta 867C, tridimita beta de aqu a 1470C y cristobalita beta de 1470 a 1710C. La importancia de la alotropa radica en el cambio de volumen que experimentan los materiales al cambiar de estructura, debido a que cambios de temperaturas pueden hacer que se creen tensiones internas debido a estos cambios de volumen, que pueden dar lugar a la fractura.
tomos por celda unidad, y ri es el radio atmico o inico. Si se trata de celda inica necesitaremos sumar el volumen total de cada ion en el numerador. VCu, es el volumen de la celda unidad. Para una misma masa atmica, una FVE muy grande significa que la estructura posee una mayor densidad. Como ya vimos las estructuras de mayor compacidad son la FCC y la HCP, por lo que los elementos que posean este tipo de estructura. poseern mayor densidad. En trminos de estructura cristalina, la densidad se toma, como:
masa tomos / iones por celda unidad . volumen celda unidad Por todo ello la densidad depende de los tamaos atmicos o inicos, de la fraccin volumtrica de empaquetamiento y de la masa atmica. Como ya vimos al principio el tamao del radio atmico no vara mucho de un elemento a otros, por lo que el tamao no influir en gran medida en la densidad. La mayor influencia la ejerce la masa atmica y su empaquetamiento compacto. Los polmeros y los cermicos son relativamente ms ligeros porque estn compuestos de elementos ligeros, adems de su estructura ms abierta.
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En las redes espaciales, cuando trasladamos los vectores unitarios, a, b y c de la celda unitaria, un determinado nmero de veces llegamos a otro punto de dicha red espacial, o dicho de otra forma al trasladar los vectores unitarios un nmero determinado de veces podemos obtener toda la red espacial. Por ello cada punto del retculo se puede representar por medio de un vector y sus coordenadas (u, v, w), que corresponden a l vector P = ua + vb + wc. Puesto que el vector tiene magnitud y direccin, las direcciones se identifican con las coordenadas vectoriales (u, v, w) del punto P respecto del origen, tomndose stas coordenadas como los ndices de Miller de la direccin del origen a P, y se encierra entre corchetes [ u v w]. Fig 2.23 del anexo. Los nmeros u, v y w deben ser los enteros ms sencillos, as [112], [224], [1/2,1/2,1] representan la misma direccin, pero se tomar como ndices de Millr vlidos el primero. Las translaciones de los ejes en sentido negativo se simbolizan con una barra encima del nmero [u v w]. Puesto que una direccin se representa mediante un vector, una direccin entre dos puntos, P1 y P2, de la red cristalina, vendr dada por la diferencia vectorial entre los dos vectores, teniendo en cuenta el origen y final de la direccin, es decir la direccin P de P1 a P2 ser: P = P2 P1 = [u, v, w]punta [u, v, w]cola. Si consideramos ahora el caso especfico de la estructura cbica, podemos observar que todas la direcciones que obtenemos tomando como origen uno fijo y los vrtices del cubo, como finales de direccin, es decir, las direcciones [100], [010], [001], [1 0 0], 0 1 0 , [0 0 1] , poseen todas la misma longitud, por geometra del cristal y
la misma distancia interatmica, por lo que decimos que forman una familia de direcciones ya que estn relacionadas por simetra del cristal, y se simboliza
[ ]
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introduciendo entre ngulos la direccin que las representa, < 100 >. Otra familia de direcciones en la celda cbica la constituyen las diagonales del cubo < 111 >, que son cuatro, [111], [1 1 1], [1 1 1], y [1 1 1] . Como puede observarse en el caso de la estructura cbica podemos obtener todas las direcciones equivalentes que forman la familia con nicamente intercambiar los ndices de posicin y tomando los negativos y los positivos.
9.2.- Planos.
Tambin los planos se identifican mediante los ndices de Millr, pero sta vez como h, k y l encerrados entre parntesis. Al igual que en el caso de las direcciones existen familias de planos, que estn compuestas por todos los planos equivalentes existentes por la simetra del cristal. En ste caso la familia se representa por uno de los planos introducidos entre llaves, por ejemplo, la familia de las caras del cubo ser, {100}. De forma general una familia vendr representada como {h k l}. Los ndices de Millr, son los recprocos de los puntos de corte con los ejes coordenados y vamos a demostrarlo. Tomemos el plano que corta a los ejes coordenados en A(2a), B(4b) y en C(2c) (figura 2.28), por lo que la ecuacin del plano vendr dada por :
x y z + + = 1, A B C
Siendo los coeficientes especficos de x, y, z, los que determinan un plano especfico. El problema es que son fraccionarios por lo que necesitamos transformar la ecuacin de forma que los coeficientes sean n enteros, para ello vamos a utilizar dos teoremas de geometra. El primero dice que para un plano racional con intersecciones en A, B y C, existen ABC planos idnticos, con igual separacin del origen a ste punto racional ( siempre que no halla un factor comn en los pares AB,AC y BC); y el segundo dice que la ecuacin (ax + by + cz = m) representan un plano m veces ms distante del origen que ( ax + by +cz = 1). Por lo que aplicando los dos teoremas anteriores, podemos multiplicar la primera ecuacin por ABC, con lo que nos quedara: BC x + AC y + AB z = ABC, que segn el segundo teorema estar ABC veces ms distante del origen que el plano h x + k y + l z = 1, siendo h = BC, k = AC y l = AB. Luego como existen ABC planos idnticos, la ecuacin anterior representar al primer plano a partir del origen que ser idntico al plano
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Ahora bien si expresamos esta ecuacin en forma de intersecciones, entonces: x y z + + = 1 . Por lo que queda demostrado que los ndices de Miller 1 1 1 h k l
son los recprocos de las intersecciones fraccionarias, 1/h, 1/k, y 1/l , del primer plano a partir del origen en los ejes cristalogrficos respectivos. As si las longitudes axiales son a, b y c, las intersecciones reales del plano son a/h, b/k y c/l, como se muestra en la figura 2.28b del anexo. Por todo ello para obtener los ndices de Millr de un plano debemos: 1 identificar las intersecciones de ste con los ejes cristalogrficos. 2calcular los recprocos de las intersecciones 3 eliminar fracciones y 4 representar los ndices de Millr como el conjunto de hkl ms pequeo encerrado entre parntesis, es decir (hkl). Tememos que tener en cuenta : Cuando el plano corta con algn eje en el infinito, es decir, es paralelo a ste, el recproco es cero. Un plano de ndices negativos e iguales a un segundo plano, es paralelo e igual al segundo plano. Las familias de planos, estn formadas por los planos equivalentes por la simetra del cristal, es decir, todos son geomtricamente semejantes y en ellos las distancias intertomicas son las mismas. En el caso de la estructura cbica los ndices de Millr de todos los plano que conforman una familia se pueden obtener intercambiando los ndices tanto en sentido positivo como negativo. Por ejemplo la familia de las caras del cubo, {100}, sern: (1 0 0), (0 1 0 ), (0 0 1), (1 0 0), (0 1 0), (0 0 1) , luego como puede comprobarse son los planos que conforman las seis caras del cubo.
9.3.- Planos y direcciones en HCP.
Aunque el procedimiento que se ha descrito anteriormente sirve para identificar los ndices de Miller de los planos y direcciones en cualquier sistema cristalino, Para poner de manifiesto la geometra hexagonal de ste sistema, la representacin de tres dgitos (ndices de Miller) se convierte en una representacin de cuatro dgitos( ndices
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de Miller- Bravais). sta representacin surge, debido a un tercer eje en el plano basal del hexgono, a3, que est relacionado por simetra con a1 y a2. Por lo que los ndices de Miller- Bravais se refiere a los cuatro ejes, a1, a2, a3 y c, y se representan como (hkil). El valor de i depende de h y k, pues el eje a3 es combinacin lineal de a1 y a2, y viene dado por i = -(h + k). De sta forma al igual que ocurre en la estructura cbica, todos los planos equivalentes que forman una familia, poseen el mismo conjunto de nmeros, cosa que no ocurre en la notacin de tres nmeros, obtenidos de la celda tetragonal. Esto puede observarse si tomamos la figura seis del anexo, y determinamos los planos que componen las caras del prisma. En el sistema de tres dgitos, no se cumple la regla anterior pero s en el de cuatro dgitos. Vamos a obtener los ndices en los dos sistemas y lo compararemos (figura 6).
Indices de Miller
Indices de Miller-Bravais
(100) (010)
( 11 0 ) (10 0 ) ( 010 ) ( 11 0 )
( 1 0 1 0) ( 0 1 1 0) ( 1 1 0 0) ( 1 0 1 0) ( 0 1 1 0) ( 1 1 0 0)
Igualmente en el caso de las direcciones se produce la similitud en el caso de los cuatro ndices. El cambio de tres a cuatro dgitos se realiza a travs de las siguientes ecuaciones:
u= 1 (2u v); v = 1 (2v u); i = 1 (u v); w = w; 3 3 3 siendo [u v w] los ndices de Miller (Tres dgitos )
Hay que tener en cuenta que para el caso de direcciones es necesario primero obtener el sistema de tres dgitos , para poder calcular los ndices de Miller- Bravais de las direcciones. Por ello normalmente las direcciones se suele dejar en ndices de Miller, y se utilizan los ndices de Miller- Bravais solo en el caso de planos en la celda Hexagonal.
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del plano son las secciones atmicas que el plano corta al pasar por el centro del el tomo o punto de la red. Si hablamos de densidad atmica planar (p), en lugar de FAP, sta viene definida como: p = n tomos int erceptados por el plano . Los planos de rea del plano
deslizamiento se pueden determinar teniendo en cuenta uno u otro concepto, y en ambos casos sern los que presenten valores ms altos. Si determinamos la FAP de las distintas familias de planos de las diferentes estructuras, veremos que para el caso de la cc, la familia de planos de mayor FAP es la {111}, mientras que para la estructura ccc, es la {110}. Luego los planos pertenecientes a stas familias constituyen los planos de deslizamientos de sus estructuras cristalinas correspondientes. Por lo que ya solo necesitamos conocer, Para poder determinar los sistemas, cuales son las direcciones de deslizamientos. La s direcciones de deslizamiento son las que poseen una fraccin atmica lineal (FAL) mayor o lo que es lo mismo, las que poseen mayor densidad lineal. Se define la FAL como: FAL = longitud de los tomos a lo l arg o de la direccin . Y se define longitud de la direccin
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bien si determinamos las direcciones de deslizamientos en los diferentes sistemas cristalinos, en funcin de su FAL, comprobaremos que para el caso de la cc la familia de direcciones de mayor AFL es la <110> y en el caso de ccc la familia es la <111>. Uno vez obtenido tanto los planos de deslizamiento, como las direcciones de deslizamiento, podemos obtener el n de sistemas cristalinos que se dan en las distintas estructuras, y por tanto determinar en funcin de ellos, cuales son los materiales de mayor capacidad de deformacin. Cojamos por ejemplo las estructuras cristalinas cc y ccc, para poderlas comparar en cuanto a capacidad de deformacin. En el caso de la estructura cc, la familia de planos de mxima compacidad es la {111}, en la que existen cuatro planos, y la familia de direcciones de mxima compacidad es la <110>, en la que existen tres direcciones, por lo que existen tres sistemas de deslizamiento por plano de dicha familia. Luego como existan 4 planos, tengo doce sistemas de deslizamiento en la cc. En el caso de la estructura ccc, la familia de planos de mxima compacidad es la {110}, que posee seis planos, y la familia de direcciones de mxima compacidad es la <111>, en la que existen dos direcciones compatibles, por lo que los sistemas de deslizamiento que tendremos son tambin doce. Hay que tener en cuenta a la hora de determinar los sistemas de deslizamiento que no se tienen en cuenta las direcciones inversas. Figura 2.33 del anexo. Pues bien como puede verse el nmero de sistemas de deslizamiento en ambas estructuras es alto, por lo que son estructuras que poseen una buena capacidad de deformacin. En la tabla 2.7 del anexo, puede verse los sistemas de deslizamiento de la estructuras que ms se dan en metales. En ella puede observarse el porque de la buena deformacin de metales como el acero (ccc), el Cu, Ni y Al (cc), y la mala capacidad de deformacin del Cd, Zn (HCP). Por tanto aquellos materiales que posean sta ltima estructura no podrn sufrir grandes deformaciones a temperatura ambiente, mientras que lo que posean estructuras cc y ccc, pueden fabricarse por estampado profundo, como por ejemplo los cartuchos producidos por las aleaciones de cobre. Las cermicas cristalinas tambin presentan sistemas de deslizamiento. El xido de magnesio, que tiene estructura del cloruro sdico presenta un sistema de deslizamiento {110} < 1 1 0 > ; sin embargo slo existen dos sistemas independientes lo
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que hace a los cermicos frgiles. Adems en ste tipo de materiales existe un problema aadido que es el caso de la repulsin entre iones, es decir hay direcciones en la que se producen acercamientos de iones del mismo signo, y que por lo tanto no son posibles.
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