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Trabajo Prctico Nro. 1: Extraccin cido - Base

Fundamentos Tericos
La extraccin es la transferencia de un soluto de un disolvente a otro. Cuando se utiliza un disolvente orgnico el soluto se extrae por un proceso de distribucin. Cuando una sustancia est en contacto con dos fases lquidas, inmiscibles entre s, se establece un equilibrio de distribucin de la misma entre dichas fases. La sustancia puede ser slida, lquida o gaseosa. En general, el proceso de distribucin de una sustancia entre dos fases en contacto depende de una de dos fenmenos: Particin o Adsorcin. La Particin indica una disolucin selectiva, con solubilidades diferentes para una sustancia, entre las fases de dos solventes inmiscibles. La adsorcin indica una adherencia selectiva, con desorciones diferentes, para una sustancia entre la fase slida del adsorbente y la fase lquida del eluyente. La Extraccin se basa slo en el fenmeno de particin. Una tcnica cromatogrficas, se basan en la adsorcin desorcin. Los disolventes orgnicos utilizados en extraccin deben tener baja solubilidad en agua, alta capacidad de solvatacin hacia la sustancia que se va a extraer y bajo punto de ebullicin para facilitar su eliminacin posterior. Buscar similitudes y diferencias con un solvente de cristalizacin. La extraccin con disolvente activo se basa en una reaccin cido-base entre el producto a separar y el disolvente activo adecuado. Se emplea para separar mezclas de compuestos orgnicos en funcin de la acidez, de la basicidad o de la neutralidad de stos. Los compuestos inicos son ms solubles en agua que los compuestos covalentes, y stos, son ms solubles en disolventes orgnicos. Se puede definir, entonces, a la Extraccin, como la separacin de un componente (del seno de una mezcla), por accin de un solvente que lo disuelve selectivamente. Se llama, en cambio, Lavado cuando lo que se extrae es la impureza, permaneciendo el compuesto deseado en su fase original.

La Constante de Particin
La teora del proceso de extraccin puede ilustrarse considerando la operacin de extraer un compuesto orgnico que se encuentra en solucin acuosa, con un solvente orgnico, inmiscible con agua. Se aplica en este proceso la llamada Ley de Distribucin o Ley de Particin, que establece que: "si a un sistema de dos fases lquidas inmiscibles o muy poco miscibles, se le agrega una cantidad de un tercer componente, soluble en ambas fases, ste se distribuir en cada fase, de tal forma que el cociente que resulta de dividir las concentraciones logradas en cada fase ser una constante, que slo depender de la temperatura."

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TRABAJOS PRCTICOS DE QUMICA ORGNICA Il Se asume que el estado molecular de la sustancia en cuestin es el mismo en ambas fases (no se consideran asociaciones ni disociaciones). Si CA y CB son las concentraciones de la sustancia en las fases lquidas A y B, entonces, a una dada temperatura, se cumple que:

es el llamado coeficiente de particin o distribucin

Una aproximacin al valor de Kd estara dada por la razn de los valores de solubilidad que presenta la sustancia en cada uno de los solventes. Por ejemplo: a 25C la solubilidad del cido acetilsaliclico (aspirina) es 4,27 g/100 ml de ter etlico, y 1,22 g/100 ml de agua. Cuando se agrega aspirina slida (pulverizada) a una mezcla de iguales volmenes de agua y ter etlico, la concentracin de aspirina en el ter ser, aproximadamente 3,5 veces mayor que en la fase acuosa:

= (cualquiera de las dos fases puede ser la fase acuosa, y se debe aclarar). K

En base a qu parmetros se elige el mejor solvente de extraccin? Los compuestos orgnicos son generalmente ms solubles en solventes orgnicos que en agua y, por lo tanto, pueden extraerse de soluciones acuosas. La eleccin del solvente de extraccin depende de la solubilidad del compuesto a extraer, de la volatilidad, inflamabilidad y toxicidad de los posibles solventes a emplear.

Si la solubilidad del compuesto en agua es grande, se puede recurrir al efecto "salting out" Esto es por agregado de electrolitos a la fase acuosa, se aumentar la fuerza inica de la misma, haciendo descender el valor de la solubilidad de la muestra orgnica en dicha fase, lo cual favorecer el pasaje de la misma a la fase del solvente orgnico de extraccin. Cunto se extrae? En general, la extraccin consiste en agitar la solucin acuosa y la fase de solvente orgnico en una ampolla de decantacin. Luego de dejar reposar unos minutos, se separan nuevamente las fases y se separan, drenando la fase inferior por la llave de la ampolla. Pero... es suficiente realizar una vez el proceso, o debe repetirse algunas veces ms? Supongamos que se desea extraer 100 ml de una solucin acuosa que contiene 1,0 g de aspirina con 60 ml de ter etlico, con el objeto de recuperar la mayor cantidad de aspirina posible en la fase etrea. Si los 100 ml de solucin acuosa se agitan con los 60 ml de ter, la concentracin de aspirina remanente en la solucin acuosa puede calcularse de la expresin de Kd. Si llamamos X al nmero de gramos de aspirina que se extraern con ter, ser 1-X el nmero de gramos que permanecer en la fase acuosa, luego de la extraccin.

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Nuevamente aplicamos la regla que dice "lo similar disuelve lo similar. Cuanto mayor sea la afinidad de la muestra orgnica por el solvente de extraccin elegido, ms fcilmente se extraer.

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TRABAJOS PRCTICOS DE QUMICA ORGNICA Il Entonces:

Por lo tanto, una extraccin con 60 ml de ter remueve 0,68 g de aspirina de la fase acuosa. Supongamos ahora que, en vez de extraer 1 vez con 60 ml de ter, se extrae en 2 veces, con 30 ml cada vez Nuevamente, podemos expresar la cantidad de aspirina remanente. Primera Extraccin:

Quedan entonces 0,49 g en la fase acuosa. Segunda Extraccin:

Los extractos etreos reunidos sumarn 0,76 g de aspirina, lo que representa 0,08 g ms que la cantidad separada al realizar un slo paso de extraccin (un 8% ms eficiente resulta la doble extraccin). Debe ser inerte un solvente de extraccin? El solvente utilizado en la extraccin no debe alterar la estructura del compuesto a extraer. Sin embargo, las reacciones de tipo cido-base (que son reversibles) son muy frecuentemente utilizadas para realizar lavados secuenciales.

Comentarios y sntesis
i) Frente a una mezcla de sustancias a separar hay que reconocer primero, los grupos funcionales cidos, bsicos o neutros presentes. Seguidamente se debe analizar la solubilidad en agua o en fase orgnica de los componentes de dicha mezcla. Si se encuentran presentes compuestos solubles en agua, stos debern separarse antes de extraer con soluciones acidas o bsicas. ii) Es posible diferenciar entre grupos cidos y dbilmente cidos: Los fenoles se extraen slo con solucin de NaOH. Los cidos orgnicos se pueden extraer con solucin de bicarbonato de sodio. A este pH los fenoles no pasan a fenxidos, exceptuando aquellos que presenten grupos atractores de electrones en el anillo aromtico (ej.: nitro-fenoles). iii) Los disolventes orgnicos utilizados en extraccin deben tener baja solubilidad en agua, alta capacidad de solvatacin hacia la sustancia que se va a extraer y bajo punto de ebullicin para facilitar su eliminacin posterior.

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Sugerencia: Calcule la cantidad de aspirina extrada en 3 pasos con 20 ml de ter cada vez.

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TRABAJOS PRCTICOS DE QUMICA ORGNICA Il iv) El coeficiente de reparto o distribucin de un soluto, ante su lquido de disolucin y su lquido extrayente es constante y depende de la naturaleza de dicho soluto, as como de la naturaleza de ambos disolventes y de la temperatura de trabajo. v) La extraccin selectiva se emplea para separar mezclas de compuestos orgnicos, en funcin de la acidez, de la basicidad o de la neutralidad de stos. vi) Los compuestos inicos son ms solubles en agua que los compuestos covalentes y stos, son ms solubles en disolventes orgnicos que aqullos.

Extraccin cido-base (ejemplo)

Se tiene una solucin etrea de naftaleno, impurificada con cido benzoico y N, N-dimetil anilina cmo lograr, mediante extraccin cido-base, tener los compuestos separados? Primer paso: se pone en contacto la solucin etrea de la mezcla con porciones frescas de HCl 5%. Se extrae cada vez, una dada cantidad de N,N-dimetil anilina, pues la pequea proporcin de la amina que se disuelve en agua (y dara lugar a un protona, formndose una nueva especie: Cloruro de N,N-dimetilanilonio, muy soluble en agua.

grande), se

Este paso se repite algunas veces, para asegurar una extraccin eficiente, hasta la desaparicin de la N,N-dimetilanilina de la fase etrea original (I). Se tienen entonces, varias fracciones de solvente acuoso de extraccin y, reunidos, contienen la totalidad de la amina como cloruro de N,N-dimetilanilonio. Segundo paso: Se pone en contacto la solucin etrea original (I) (que ahora slo contiene naftaleno y cido benzoico) con solucin de NaOH 5%. Se extraer ahora el cido benzoico, pues:

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Esto implica la "desaparicin" de la N,N-dimetilanilina disuelta como tal, y por lo tanto, el pasaje de ms molculas de amina libre a la fase acuosa (ya que Kd es una constante por el Principio de Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la derecha).

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La pequea proporcin de cido que se disuelve en el agua (dara lugar a un grande), se ioniza, formndose la sal del anin carboxilato. Esto implica la "desaparicin" de la "especie cido benzoico disuelto en agua como tal y, por lo tanto, el pasaje de ms molculas de cido benzoico a la fase acuosa (Kd = cte; Principio de Le Chatelier). Este paso se repite algunas veces, con alcuotas nuevas de solucin alcalina, para asegurar una extraccin eficiente; hasta la desaparicin del cido benzoico de la fase etrea (I). Dicha fase etrea original (I), qued, por lo tanto, con naftaleno como nico soluto. La forma ms sinttica y sencilla de expresar la secuencia descripta, es la que se observa en el siguiente grfico.

Consideraciones experimentales
La tcnica do extraccin se emplea muy frecuentemente para lograr el aislamiento de productos naturales, o para purificar el producto sintetizado en una reaccin. Algunas posibles situaciones de extraccin son: 1) Aislamiento de productos orgnicos de una solucin acuosa, por extraccin con un solvente orgnico. 2) Purificacin del compuesto orgnico deseado, separando sales y cidos o bases formados en la reaccin, por extraccin con agua ("lavados"). 3) Separacin de cidos o bases orgnicas, de otros compuestos orgnicos presentes en una fase orgnica, por extraccin con cidos o bases diluidas. En todos estos casos se puede aplicar una extraccin simple, con la ayuda de una ampolla de decantacin.

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Cmo se manipula la ampolla de decantacin?

Las ampollas alongadas permiten observar mejor la zona de separacin de fases, cuando se est decantando. Las ampollas tienen un robinete en su parte inferior, por donde drenar el contenido al vstago. Antes de usar cualquier ampolla de decantacin, verificar que el robinete no pierda. Para llevar a cabo la extraccin, se coloca la solucin dentro de la ampolla con el robinete cerrado, La ampolla se encuentra soportada por un aro, y con un recipiente colector por debajo. Se agrega, entonces, el volumen del solvente de extraccin elegido, de tal forma de no llenarla ms all de 3/4 de su volumen. El orificio superior de la ampolla se cierra con un tapn de Tefln o esmeril. Para agitar el contenido, se toma la ampolla de tal forma de presionar el tapn con la palma de la mano. Se debe agitar vigorosamente para lograr que los dos lquidos inmiscibles se mezclen ntimamente, tanto como sea posible. Es decir, el propsito es aumentar la superficie de contacto entre los dos solventes, para que la distribucin del soluto se equilibre en el menor tiempo posible.

Para liberar la presin que se desarroll dentro de la ampolla, se debe invertir la misma (con el robinete para arriba), manteniendo la tapa bien cerrada, y entonces abrir cuidadosamente el robinete. Este procedimiento es particularmente importante cuando los solventes tienen bajo P.E., o se extrae una solucin acida con bicarbonato de sodio (se libera CO2), etc. Si no se realizara esta operacin, puede desprenderse violentamente el tapn, o eventualmente, estallar la ampolla, perdindose el contenido de la misma y pudiendo ocasionar lesiones (de piel, oculares, etc.). Luego so dejan separar las fases y, cuidadosamente, se drena la fase inferior al recipiente colector (si la ampolla est tapada no drenar el lquido, por qu?). Como regla general las fases se separaron de tal forma que el solvente ms denso va al fondo. Sin embargo, a veces ocurre que la concentracin de solutos presentes, puede alterar la densidad de alguna fase hasta el punto de invertir las densidades relativas de los solventes (a veces esto se debe al efecto "salting out"). Aclaracin: Es muy comn que se descarte la fase equivocada y lo verifiquen demasiado tarde. Como prevencin, se sugiere guardar ambas fases, hasta que no quede duda sobre la identidad de cada una.

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Durante la agitacin, aumenta la temperatura del contenido de la ampolla, ya sea por el color de disolucin liberado, o por el contacto con las manos; de tal forma que aumenta la presin en su interior. Es necesario liberar la presin formada.

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TRABAJOS PRCTICOS DE QUMICA ORGNICA Il Si quedaron restos de slidos en la interfase (a veces forman una tercera capa), es necesario filtrar el sistema heterogneo antes de la separacin. Luego de la extraccin, la fase orgnica est saturada con agua, y es necesario secarla, antes de evaporarla. El agua es una impureza que siempre hay que sacar antes de evaporar el solvente (o antes de destilar). Normalmente se utilizan sales que forman hidratos, como agentes desecantes. La eficiencia del secado depender del grado del desplazamiento del equilibrio sal - sal hidratada, hacia la derecha (intensidad); del grado de hidratacin (capacidad de incorporar una o ms molculas de agua en el hidrato), y de la velocidad con que se llegue al equilibrio citado. Secado de solventes orgnicos El secado de soluciones orgnicas consiste en agregar el desecante, dejando en reposo el sistema unos minutos luego de agitarlo de vez en cuando. Luego se filtra. Los agentes desecantes ms comunes son aquellos que no afectan o reaccionan con la mayora de los compuestos orgnicos. Algunos ejemplos son: 1) MgS04 = alta capacidad, mediana intensidad, rpida accin, barato. Es uno de los ms usados. 2) Na2S04= alta capacidad, baja intensidad, rpida accin. Muy usado. 3) CaCl2 = alta intensidad; se lo utiliza principalmente con hidrocarburos y halogenuros de alquilo, porque forma complejos con la mayora de los compuestos que tienen O y N. 4) CaSO4 = (Drierite)= muy alta intensidad, baja capacidad, rpido. Se lo utiliza para secado de gases. 5) K2CO3 = se lo utiliza para secar alcoholes, por ser muy insoluble en ellos. Tiene capacidad e intensidad intermedias. 6) Tamices moleculares (molecular sieves) son complejos de silicatos con una estructura porosa tal que atrapa selectivamente molculas de agua. Muy buen agente desecante. La cantidad de agente desecante a utilizar es aproximadamente una dcima o vigsima parte del volumen a secar. Se permite el contacto lquido-desecante durante 10 a 20 minutos y luego se elimina por filtracin rpida. Las mezclas pueden ser: Naftaleno, cido benzoico y una amina. naftol y cido benzoico. naftol, cido benzoico, benzoato de sodio y difenilamina. Otras, segn criterio del docente

Nota: realizar en todos los casos el diagrama de flujo correspondiente.

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Cuestionario
1. La solubilidad del yodo en agua es 0.029 g/100 ml y en cloruro de metileno es de 2.91 g/100 ml. Calcular la constante de reparto. 2. Teniendo en cuenta la solubilidad del yodo en agua, calcular los gramos de yodo presentes en 15 ml de disolucin acuosa. 3. Calcular la cantidad de yodo extrada partiendo de 1g realizando tres extracciones consecutivas con 5 ml de cloruro de metileno y el tanto por ciento total extrado. 4. Calcular el volumen de cloruro de metileno que se hubiera necesitado para extraer la misma cantidad de yodo en una sola operacin. 5. Por qu se debe destapar siempre un embudo de separacin (ampolla de decantacin) cuando se est sacando, a travs del robinete, el lquido que contiene? 6. Qu desventajas presentara un disolvente cuya densidad fuese muy semejante a la del agua? 7. De acuerdo a la siguiente tabla, Disolvente
ter dietlico Cloruro de metileno Acetona

Densidad g/ml
0.7135 1.32 0.792

Punto de ebullicin C
34.6 39 56.5

Solubilidad en g/100 ml H20

7.520 (Nota1) 2.0

Nota 1: El valor 7.520 significa que 7.5 g. de ter etlico son solubles en 100 ml de agua a una temperatura de 20C. Cul o cules de stos disolventes al mezclarse con agua formar dos fases inmiscibles? 8. Sobre la base de lo observado en la prctica o lo razonado tericamente completar las siguientes reacciones y fundamentarlas:

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TRABAJOS PRCTICOS DE QUMICA ORGNICA Il 9. Conteste las siguientes preguntas: De los compuestos que fueron solubles en HCI 10% a. Cmo los volvera a insolubilizar? b. Qu hara para recuperarlos ya como slidos? De los compuestos que fueron solubles en NaOH 10% a. Cmo los volvera a insolubilizar? b. Qu hara para recuperarlos ya como slidos? Si se tuviese un sistema de dos fases inmiscibles, una orgnica y una acuosa con pH cido, deduzca qu productos de las reacciones anteriores sern ms solubles en la fase acuosa. Para el mismo sistema de fases, donde la fase acuosa tenga pH bsico, qu productos de las reacciones anteriores sern solubles en la fase acuosa. 10. Disear un diagrama de separacin de los compuestos indicados:

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TRABAJOS PRCTICOS DE QUMICA ORGNICA Il 11. Diga cul de los siguientes sistemas de disolventes mezclados con agua son factibles para la extraccin. De acuerdo a su densidad y pto. de ebullicin, en qu fase quedaran ubicados los disolventes? Densidad g/ml 1,000 0,659 0,867 1.049 1,048 Pto. de eb. C 100 69 110.8 118.1 103

Solvente Agua Hexano Tolueno Ac. actico Ac. clorhdrico

12. Indicar la diferencia existente entre extraccin y lavado. 13. Disear un diagrama de separacin de los siguientes compuestos a. Difenil amina benzoato de sodio NaCl b. Benzoato de sodio cido benzoico naftaleno

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Informe Trabajo Prctico N 1

Extraccin acido base

Integrantes del equipo Fecha comienzo de la prctica: Fecha fin de la prctica:

Sustancia

Punto de fusin crudo tablas 1ra. det. 2da. det.

Masa Inicial Final Rendimiento

Diagrama de separacin Observaciones y justificaciones

Fuentes de prdidas de producto Conclusiones: Ptos. de prdidas de productos Comparativa de Ptos. de fusin. Otras Captulo: Trabajo Prctico Nro. 1: Extraccin cido - Base

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