FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA. Fr. Rogelio Bacon. U.C.A.

CTEDRA DE QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

EQUILIBRIOS MLTIPLES
Ilustraremos un tratamiento general para obtener valores numricos de [H+1] en soluciones de cidos poliprticos, utilizaremos un cido diprtico H2B como ejemplo, suponiendo que las dos constantes de equilibrio son K1 y K2, siendo Ca la concentracin analtica del cido. Es decir: H2B H+1 + HB-1 [H+1][HB-1] luego: K1 = [H2B] [HB-1] = K1 [H2B] [H+1] HB-1 H+1 + B-2 [H+1][B-2] luego: K2 = [HB-1] [B ] =
-2

K2 [HB-1] [H+1]

K1 K2

[H2B] [H+1]2

La CONDICIN PROTNICA para este caso es: [H+1] = [OH-1] + 2 [B-2] + [HB-1] A efecto de simplificar los clculos consideramos [OH-1] despreciable, de manera que: [H+1] = 2 [B-2] + [HB-1] [H+1] = 2 K1 K2 [H2B] [H+1]2 + K1 [H2B] [H+1] = K1 [H2B] ( [H+1] [H+1] 2 K2 + 1) (1)

Si [H+1] > K1 > K2 , el trmino 2 K2 / [H+1] es despreciable, quedando: [H2B] [H ]

+1

[H+1] = K1

[H+1]2 = K1 [H2B]

(2)

O sea, si

2 K2 / [H+1] << 1 significa que la segunda disociacin ha sido reprimida por la primera, reducindose el problema y: [H+1] = (Ca K1)1/2

Si Ca >> K1 al considerar el balance msico, el trmino H2B (parte no disociada del cido) ser: Ca = [H2B] + [HB-1] + [B-2] quedando entonces: [H2B] = Ca (3) [H2B] = Ca - [HB-1] - [B-2]

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Ya que Ca resultar mucho mayor que [HB-1] y [B-2] as que cuando es Ca >> K1 y K1 >> K2, de (2) y (3) quedar: [H+1] = (K1 Ca)1/2 (4)

Reducindose as al caso de los cidos monoprticos dbiles en que Ca >> K1 Si K1 >> K2 se tendr en cuenta la ecuacin (1) para resolver esta ecuacin, se toma en cuenta el valor de la [H+1] dada por la ecuacin (4), este valor se sustituye en la ecuacin (1) del siguiente modo: [H+1] = K1 [H2B] ( [H+1] X 2 K2 +1)= [H+1] X [H+1]2 = 2 K1 K2 [H2B] + [H+1] 2 K1 K2 [H2B] + K1 [H2B] X entonces: X K1 [H2B] =

2 K1 K2 [H2B] + K1 [H2B] X = [H+1] X

[H+1]2 =

2 K1 K2 [H2B] + K1 [H2B] X X

(5)

Observemos que X se reemplaza en [H+1] proveniente de la segunda constante de disociacin, resultando esta parte del clculo similar al mtodo de las aproximaciones sucesivas. Al obtener la ecuacin (5) encontramos que no conocemos el valor para [H2B] as que: EVALUACIN DE [H2B]: Comenzaremos escribiendo el Balance de Masas para nuestro cido: Ca = [H2B] + [HB-1] + [B-2] Escribiendo [HB-1] y [B-2] en funcin de [H2B] nos queda: Ca = [H2B] + K1 [H2B] y [H+1] K1 + [H+1] [H+1]2 [H+1]2 [H+1]2 + K1 [H+1] + K1 K2 K1 [H2B] + [H+1] [B-2] = [H+1]2 K1 K2 [H2B] [H+1] = [H2B] [H+1]2 + K1 [H+1] + K1 K2 [H+1]2 K1 K2 [H2B]

[HB-1] =

Ca = [H2B] 1 +

K1 K2

[H2B] = Ca

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Reemplazando este valor en la ecuacin (5) se resuelve el problema que consideramos. Las concentraciones de protones de esta ecuacin corresponden a los valores obtenidos de considerar la ecuacin de segundo grado en funcin de K1 y Ca, que se utilizaban en cidos dbiles monoprticos.

EJEMPLOS:
39) Calcular la [H+1] suponiendo un cido diprtico H2B de concentracin analtica Ca = 10-6 M, cuyas K1 = 10-5 y K2 = 10-6.

Como los valores de K1 y K2 son muy prximos entre s y la Ca no es mayor que K1, se procedera como lo indicado, es decir: a) Evaluamos [H+1] en la forma sencilla, segn la ecuacin (4): [H+1 ] = (10-5 . 10-6 )1/2 = 3,16 . 10-6 M Es decir: X = 3,16 . 10-6 M Si de aqu sacaramos el pH sera 5,5

b) Evaluamos [H2B], para ello calculamos [H+1] en funcin de K1 y Ca con la ecuacin de segundo grado de cidos dbiles. [H ] =
+1

- K1 + (K12 + 4 K1 Ca)1/2 = 2

- 10-5 + [(10-5)2 + 4,1.10-5 . 10-6 ]1/2 = 9 . 10-7 M 2

Este resultado dara un

pH = 6,045

Con este valor evaluamos [H2B] o sea, de la ecuacin (6). (9.10-7)2 [H2B] = 10
-6

= 4.10-8 M (9.10 ) + 10 . 9.10 + 10 . 10

-7 2 -5 -7 -5 -6

c) Sustituimos el valor de [H2B] en la ecuacin (5) obtenindose: 2 . 10-5 . 10-6 . 4 .10-8 + 10-5 . 4.10-8 . 3,16.10-6 [H+1] = 3,16.10
-6

= 8,08 10-7 M

Con lo que

pH = 6,09

RESULTADO FINAL

Obsrvese que el valor exacto obtenido, pH = 6,09 difiere lo suficiente con respecto al valor que se obtendra trabajando directamente, es decir, pH = 5,5 Tomamos el valor de pH = 6,09 como valor real.

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40) Calcular el pH de una solucin 0,1 M de cido oxlico. K1 = 5,37.10-2 , K2 = 5,37.10-5.

Aqu vemos que K1 se puede considerar mucho mayor que K2, pero Ca no es mucho mayor que K1, por lo tanto, la ecuacin (5) no se justificar aplicarla y el caso se simplifica bastante, pero, por ser Ca bastante prximo a K1, se resolver este caso con la ecuacin de segundo grado para cidos dbiles monoprticos, es decir: [H ] =
+1

- K1 + (K12 + 4 K1 Ca )1/2 = 2

- 5,37.10-2 + [(5,37.10-2)2 + 4 . 5,37.10-2 . 0,1 ]1/2 = 2

[H+1] = 5,11 . 10-2 M

pH = 1,3

41) Calcular el pH de una solucin 0,05 M de cido carbnico. K1 = 3.10-7 y K2 = 6.10-11

Aqu, como vemos, K1 >> K2 y a su vez es mucho menor que Ca, as que ni la ecuacin (5) ni la ecuacin de segundo grado aplicada para cidos monoprticos dbiles cuando Ca >> K1 se justificarn aplicar, por tanto el clculo se reduce al caso ms sencillo, es decir que: [H+1] = (Ca K1 )1/2 = (0,05 . 3.10-7 )1/2 = 1,225.10-4 M y pH = 3,91

CLCULOS DE LAS FRACCIONES DE UN CIDO POLIBSICO:

Vimos cmo se podan evaluar de un cido diprtico H2B, la parte no disociada, o sea, H2B, para ello efectubamos el balance msico y se escriban todos los trminos en funcin de H2B, evaluemos ahora los dems trminos, esto es: El balance msico para nuestro cido dibsico sera: Ca = [H2B] + [HB-1] + [B-2] ya que: H2B HB-1 + H+1 HB-1 H+1 + B-2 EVALUACIN DE LA FRACCIN HB-1: Se escribir en el balance msico [H2B] y [B-2] en funcin de [HB-1]. [H+1][HB-1] K1 = [H2B] [H+1][B-2] K2 = [HB-1] [H2B] = [H+1][HB-1] K1 [B ] =
-2

K2 [HB-1] [H+1]

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[H+1][HB-1] Ca = K1

+ [HB ] +
-1

K2 [HB-1] [H+1] [H+1] (7) [H+1]2 + K1 [H+1] + K1 K2

Resolviendo queda: [HB ] = Ca . K1

-1

EVALUACIN DE LA FRACCIN B-2: Se despejar H2B y HB-1 en funcin de B-2 de las constantes de equilirio del cido diprtico H2B, quedando: [HB ] =
-1

[H+1][B-2] y K2

[H2B] =

[H+1]2 [B-2] K1 K2

Estos valores se llevan al balance msico, es decir: [H+1]2 [B-2] Ca = K1 K2 Resolviendo queda: [B-2] = + K2 Ca K1 K2 (8) [H+1]2 + K1 [H+1] + K1 K2 [H+1] [B-2] + [B-2]

Observemos que las ecuaciones definen a las fracciones de nuestro cido diprtico, para H2B, ecuacin (6), para HB-1, ecuacin (7) y para B-2, ecuacin (8), poseen el mismo denominador. Generalizando este clculo podemos escribir:

EXPRESIN GENERAL DEL CLCULO DE LAS FRACCIONES PARA UN CIDO POLIBSICO HnB
Balance de Masas: Ca = [HnB] + [Hn-1B-1] + .... + [HB-(n-1)] + [B-n] Ca = [HiB] i=n i=0

Evaluando cada trmino que define a Ca en el balance de masas, como hicimos para el cido dibsico, tendremos, para cada trmino: Para HnB: Ca = [HnB] (1 + K1 + K1 K2 + ..... + K1 K2 ... Kn-2 Kn-1 Kn )

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[H+1]

[H+1]2 j=i

[H+1]n Kj 1 [HnB] = Ca j=i

i=n Ca = [HnB] 1+ j=1 [H+1]

i=1

i=n 1+ j=1 [H+1]

i=1

o tambin se puede expresar: [HnB] = Ca [H+1]n Dn

Siendo: Dn = [H+1]n + [H+1]n-1 . K1 + [H+1]n-2 K1 . K2 + .... + [H+1] K1 . K2 .... Kn-1 + K1 . K2 . ... Kn Para Hn-mB es: [Hn-mB] = Ca [H+1]n-m K1 K2 .... Kn Dn Para Hn-1B es: [Hn-1B] = Ca [H+1]n-1 K1 m=1 Dn Para B es: [Hn-mB] = Ca K1 .... Kn m=n Dn

m>0 1