TEMA 4.

CORROSIN

4.1.- Definicin de la corrosin. La corrosin se define como el fenmeno espontneo de deterioro de la materia, originado por interacciones no mecnicas de cualquier material1 con el medio que la rodea. En el caso de los metales, llamamos corrosin metlica tanto a la causa, como al efecto, de la interaccin qumica (o electroqumica) del metal con el medio. La definicin anterior excluye como corrosivos a los fenmenos que tengan su origen en causas de tipo fsico como son, la erosin, el desgaste, la ruptura por sobrecarga, la cavitacin, etc. No obstante, existen casos en los que al proceso propiamente corrosivo se le superpone un fenmeno fsico, como son, por ejemplo, la corrosin-erosin o de la corrosin bajo tensin. A excepcin del oro, platino, cobre, mercurio y plata, la mayora de los metales son especies inestables que se encuentran en la naturaleza formando parte de los minerales. Se trata de especies qumicas (xidos, sulfuros, carbonatos u especies, ms o menos complejas), que en las actuales condiciones qumico-fsicas del universo son ms estables que los metales libres. Los metales que el hombre utiliza se extraen de los minerales mediante procesos de reduccin que implican gastos energticos considerables. Sin embargo, su tendencia termodinmica es volver al estado ms estable y, por tanto, con el transcurso del tiempo (y con interaccin del agua, el aire u otros agentes agresivos), los metales vuelven a su estado de oxidacin original. La corrosin, por tanto, es un fenmeno inverso a la metalurgia extractiva mediante el cual el metal libre pasa a una forma, termodinmicamente estable, similar a la que se encuentra en la naturaleza. Dado que el paso del metal a su forma oxidada est favorecido termodinmicamente, podemos afirmar que la corrosin metlica es un fenmeno inevitable frente al cual solo podemos actuar retardndola, por modificaciones qumicas o fsicas del metal o del medio circundante. 4.2.- Clasificacin de los procesos de corrosin. Con el fin de sistematizar su estudio, los fenmenos de corrosin se pueden agrupar con diferentes criterios, por ejemplo: atendiendo al medio en que se desarrolla el ataque, atendiendo a la morfologa de la pelcula de productos de corrosin, etc. Atendiendo a la naturaleza del medio agresivo, la corrosin puede ser qumica o electroqumica. a) Corrosin qumica La corrosin qumica tiene lugar en metales que estn en contacto con un medio corrosivo seco (usualmente gaseoso) a elevada temperatura. La velocidad de corrosin qumica es generalmente baja, salvo a temperaturas por encima de los 200 C. Los productos de corrosin qumica dependen de la composicin de la fase gaseosa: en atmsferas que contienen oxgeno el producto es el xido metlico, en aquellas que tienen cloro se forman cloruros, en las que azufre sulfuros, etc. Las reacciones correspondientes se describen como reacciones de slidos en gases. Se trata de sistemas heterogneos de dos o ms fases: Metal/Gas o Metal/Producto de corrosin/Gas. b) Corrosin electroqumica. La corrosin electroqumica (que es el tipo de corrosin ms frecuente), se produce en superficies metlicas en contacto con un medio agresivo constituido por un electrolito2.
1 2

Plstico, cermica, piedra, metal Disolucin acuosa de cidos, bases o sales.

Las reacciones que tienen lugar son similares a las que hemos visto en las pilas electroqumicas: procesos de oxidacin-reduccin con participacin de iones y transferencia de electrones. Uno de los procesos es la oxidacin del metal, que tiene lugar en la zona andica, y el otro un proceso complementario de reduccin, que tiene lugar en la zona catdica. Los sistemas que sufren corrosin electroqumica son heterogneos y estn constituidos por una interfase Metal/Disolucin Agresiva o una multifase: Metal/Productos de Corrosin/ Disolucin Agresiva La corrosin electroqumica es un proceso por el cual sobre la superficie del metal se forman pilas electroqumicas en las que tienen lugar reacciones de transferencia de carga. El proceso no afecta de igual manera a toda la superficie del metal. Las regiones andicas, en las que se producen las reacciones de oxidacin o dilucin del metal, sufren deterioro, mientras que la superficie metlica de las regiones catdicas, en las que tienen lugar los procesos de reduccin, permanece inalterada. Para que un proceso de corrosin electroqumica tenga lugar el metal, necesariamente, tiene que estar en contacto con una disolucin inica, razn por la cual a veces a la corrosin electroqumica se la llama tambin corrosin hmeda. A consecuencia de la corrosin electroqumica sobre la superficie de los metales se forman productos de corrosin cuya composicin qumica (xido, cloruro, carbonato, etc.) depende de la naturaleza de la disolucin electroltica. En general la corrosin electroqumica es ms rpida que la corrosin qumica. 4.3.- Fuerza impulsara de los procesos de corrosin. La aparicin de una fuerza impulsara entre dos puntos de un sistema es consecuencia de una diferencia de energa potencial entre dichos puntos. La diferencia de energa tiende a cancelarse a travs de un flujo de materia o de energa. Un ejemplo muy sencillo de estos conceptos lo constituye un sistema de vasos comunicantes que, separados por una llave, contienen un lquido, a distintas alturas.

Figura 4.1 Sistema de vasos comunicantes Razonando sobre el sistema de vasos comunicantes esquematizado en la Figura 4.1 se pueden establecer las siguientes conclusiones: 1.- El flujo de lquido que se establezca depender de la resistencia que ofrezcan los brazos que conectan los vasos comunicantes que ser, principalmente, la que ofrezca una

llave interpuesta. Cuando la llave est cerrada, la resistencia que ofrece al paso de la corriente es infinita y, por tanto, no hay el flujo de lquido. Por el contrario, cuando la llave est abierta, el flujo de lquido es mximo. 2- En el sistema de vasos comunicantes, siempre que la diferencia de energa potencial, Epot., sea negativa, el flujo de lquido de un vaso a otro se produce, de forma espontnea. En el caso de la Figura 4.1 se cumple que:

Epot.=

mg (hizq.- hder.)

3- Para que se produzca un flujo en direccin opuesta hay que gastar energa desde una fuente externa, bombeando el fluido desde la izquierda hacia la derecha. 4- En un sistema de vasos comunicantes no tiene sentido hablar del nivel de un vaso aislado, si el mismo no se refiere al nivel de otro vaso y a un nivel de referencia. 5- Como nos referimos a energas potenciales, el nivel de referencia puede ser cualquiera pero, independientemente del nivel de referencia elegido, la diferencia de niveles entre el lquido de ambas ramos siempre ser el mismo. 6- La diferencia de alturas de los brazos nos indica el sentido del flujo (criterio termodinmico), mientras que la resistencia que opone la llave nos indica la intensidad del flujo (criterio cintico). 4.4 Esquema general de la corrosin electroqumica. Los conceptos anteriores pueden aplicarse a los procesos de corrosin. Recordando el smil de los vasos comunicantes, podemos decir que la corrosin de un metal que se encuentra en contacto con una disolucin electroltica est asociada con el flujo de materia (los productos de corrosin) y de carga elctrica (las reacciones electroqumicas) resultante de una fuerza impulsara (la diferencia de energa libre) entre dos zonas diferentes del sistema (originadas por la asimetra del sistema). Los procesos de corrosin tienen lugar a travs de una reaccin andica de oxidacin, (la corrosin propiamente dicha), Me Mez+ + ze (1) y de una reaccin complementaria de reduccin, mediante la cual una especie oxidada (O) pasa a su forma reducida (R), consumiendo los z electrones producidos en la reaccin de disolucin del metal, O + ze R Me + O Mez+ + R (2) (3) El proceso global es la suma de ambas semi-reacciones, Por lo tanto, para que el metal se corroa (reaccin 1) es necesario que se produzca una reaccin de reduccin en la otra semi-pila (reaccin 2). La reaccin (3) tiene lugar porque existe una fuerza impulsara que es la diferencia de potencial de la pila de corrosin. Consideremos la pila de corrosin esquematizada en la Figura 4.2, constituida por un par (hierro y cobre) cubierto por un electrolito, (por ejemplo una disolucin de HCl). En la pila podemos distinguir dos zonas electroqumicamente heterogneas, una zona andica constituida por el hierro que al ser un metal ms activo se oxida y una zona catdica, constituida por el cobre, sobre la que se produce la reaccin catdica complementaria.

H Fe
2+

2H + 2e H2

Fe - 2e ANODO

Cu CATODO

Figura 4.2 Par hierro-cobre en contacto con electrolito cido. La reaccin andica es la oxidacin o corrosin del hierro: Fe Fe2+ + 2e Si el medio es cido, como es el caso que nos ocupa, la reaccin complementaria a la reaccin de oxidacin del metal es la descarga de los protones, 2H+ + 2 e H2 En medios, neutros o alcalinos, oxigenados la reaccin catdica complementaria es la reduccin del oxgeno, O2 + 2e + H2O 2 OHPuesto que el oxgeno est presente en la casi totalidad de los ambientes naturales, esta reaccin de reduccin tiene mucha importancia en la corrosin electroqumica de metales sumergidos en medios acuosos de inters prctico. Si, el medio corrosivo es una disolucin cida de nitratos, la reaccin de reduccin es la de formacin de nitritos, NO 3 + 4H + + 3e NO 2 + 2H 2 O
Esta reaccin es muy importante porque los nitratos son aniones muy frecuentes en las agua naturales. En general, cualquier anin presente en el medio, podr reducirse. De forma general puede establecerse que las reacciones de reduccin producen un aumento local del pH del sistema, ya que en ellas se consumen H+ o se producen OH-. Como acabamos de decir, la corrosin implica un proceso de oxidacin del metal y otro proceso complementario de reduccin, de manera que si no hay proceso de reduccin, no se produce la corrosin del metal. En algunos casos, como son los sistemas cerrados, es posible disminuir el efecto de la corrosin, minimizando el proceso de reduccin. Supongamos que tenemos un sistema cerrado, para la calefaccin de un edificio, constituido por tuberas de cobre, por las que circula agua caliente. Si utilizamos un tampn podemos conseguir que en la disolucin

est a pH 7 y no haya protones que puedan reducirse. Si en el sistema aadimos hidracina, N2H4, esta reacciona con el oxgeno que pueda contener el agua, N2H4 + O2 N2 + 2 H2O De manera que no hay oxgeno para reducirse. Si adems utilizamos agua destilada, al no contener aniones, evitamos el tercer tipo de reaccin complementaria: la reduccin de aniones, de manera que se reduce al mximo la posibilidad de corrosin del cobre. .

4.5 Corrosin electroqumica y cantidad de electricidad. La demostracin cuantitativa de la relacin entre corrientes elctricas y ataques metlicos por corrosin se debe a Evans y Hoar quienes, en 1932, demostraron que los procesos de corrosin cumplen la Ley de Faraday de la electrlisis, esto es: el peso en gramos, w, de metal transformado en un proceso de corrosin, es proporcional a la cantidad de corriente puesta en juego, Q, expresada en culombios: EQ w= (12) F Siendo E el equivalente qumico y F la constante de Faraday (96486 culombios).
En trminos del nmero de equivalentes, Neq, la ecuacin (12) puede escribirse de la siguiente forma: w It N = = (13) eq E F Derivando la ecuacin (13) con respecto al tiempo, queda: dN I eq =v= (14) dt F Donde v es la velocidad del proceso de corrosin. Tomando moles en lugar de equivalentes: dNmoles

dt Donde z es el nmero de oxidacin del ion.

=v=

I zF

(15)

La densidad de corriente, i, se define como la corriente por unidad de superficie (sus unidades, habitualmente son A/m2, mA/cm2 o en A/cm2). Si referimos la ecuacin (15) a la superficie del metal sobre la que tiene lugar reaccin, la velocidad de corrosin de la superficie, vcorr., es proporcional a la densidad de corriente: dNmoles I i (16) =v = = corr. Adt AzF zF Cuando el ataque corrosivo tiene la misma intensidad en todos los puntos de la superficie, como es el caso esquematizado en la Figura 4.3, se dice que es uniforme.

Figura 4.3. Esquema de un proceso homogneo de corrosin

Aceptando que el ataque corrosivo sea uniforme a lo largo de toda la superficie se puede escribir la velocidad de reaccin como: dN dw moles (17) v = = corr Adt MAdt Donde M es el peso molecular. Igualando los segundos miembros de (16) y (17):

v corr. =

dw MAdt

i zF

De la definicin de densidad,, se tiene que,

w w = V Ax

(18)

Donde x, de acuerdo con la Figura 4.3, es la profundidad del ataque corrosivo uniforme. Sustituyendo en (17) el valor de la densidad dado en (18), queda:

v corr. =

A.dx MAdt

dx Mdt

(19)

Esto es, la velocidad de corrosin y, por ende, la densidad de corriente es directamente proporcional a dx/dt , esto decir, a la velocidad de penetracin del ataque corrosivo.

4.6. Potencial de corrosin. Supongamos una pila Daniell, con sus electrodos y conectados externamente a travs de una resistencia R:

Zn

Cu

Zn2+

Cu2+

Figura 4.4. Esquema de la pila Daniel. Para cualquier valor de R comprendido entre cero e infinito, se cumple el segundo criterio de Kirchoff. En circuito elctrico cerrado:

- E 2+ + IR = V + IR = 0 Cu2+ /Cu Zn /Zn

Cu2+ /Cu

Donde I es la corriente del proceso de corrosin y V = E

Zn2+ /Zn

Si el sistema est en cortocircuito, la resistencia externa es nula, R=0, por tanto IR = 0 y, en este caso, se cumple que: E 2+ = E 2+
Cu /Cu Zn /Zn

Supongamos ahora que tenemos la pila de corrosin de la Figura 4.5, constituida por un par cobre-cinc introducido en una disolucin cida.
H+ H+ H H+ H
+ +

H+

H+ H+ Cu H+

H+ H
+

H+

Zn

H+

Figura 4.5. Pila de corrosin formada por un par cinc-cobre.

Para esta pila se cumple todo lo anterior, y por tanto:

Cu2+ /Cu

= E

= Ecorr. Zn2+ /Zn

El potencial de cada electrodo es hace igual a un nico potencial, denominado potencial de corrosin. El potencial de corrosin es un potencial mixto, (no termodinmico), que corresponde a un proceso de oxidacin reduccin en el cual la oxidacin es la reaccin de corrosin del metal, (en este caso el cinc) y la reduccin a una especie (protones, oxgeno, iones,) presente en la disolucin electroltica, (en este caso la reduccin del Cu2+).

4.7 Origen de la corriente de corrosin. El proceso de corrosin es el resultado de una fuerza impulsara, originada por una diferencia de energa libre, entre dos zonas diferentes del sistema entre las que existe alguna asimetra, cuyo origen puede ser, por ejemplo: - Dos o ms metales diferentes, en contacto (corrosin galvnica). - Diferentes grados de aireacin de una pieza metlica. - Presencia de capas de xidos conductores de electrones en algunas zonas del metal. - Existencia de fases diferentes en una misma aleacin. 4.7.1 Aireacin diferencial. Los automviles se pintan para protegerlos de la corrosin, pero con frecuencia existen pequeas regiones en las que el acero de la chapa queda expuesto al aire porque la pintura se ha araado o saltado. En principio, se podra suponer que el metal que queda descubierto en la zona desprovista de pintura es el nico que se corroer. La realidad es muy distinta, ya que el metal que queda expuesto al contacto con el aire es la zona donde se produce la reaccin de reduccin del oxgeno, mientras que la disolucin del metal, adems de en dicha zona se produce preferentemente bajo la capa de pintura que la rodea. La situacin es mucho peor de lo que cabra esperar, (Figura 4.6), ya que el deterioro en la capa de pintura conduce no slo a la corrosin de la zona expuesta al aire sino que permite la propagacin de la corrosin.

Figura 4.6
Este ejemplo sobre la corrosin proporciona una razn general acerca del por qu las pinturas y recubrimientos de distintas clases slo son una respuesta parcial a los problemas de prevencin de la corrosin. Con frecuencia, estos recubrimientos presentan grietas o poros y las porciones de metal que quedan expuestas proporcionan un acceso al oxgeno para que sufra la reaccin de reduccin, que causa una corrosin que no se observa en las zonas inmediatas. Otro ejemplo ilustrativo de corrosin es el que se presenta cuando sobre una lmina de hierro se condensa una gota de humedad, (Figura 4.7). La regin central de la gota est empobrecida en oxgeno en comparacin con la regin perifrico y por tanto, en la regin central se produce la corrosin, mientras que en la perifrica se produce la reduccin del oxgeno.

Figura 4.7
Los ejemplos anteriores brindan una consecuencia inmediata: la reduccin del oxgeno es la reaccin complementaria. A esta consecuencia se la conoce como principio de la aireacin diferencial, y puede anunciarse como sigue: Si una parte de una pieza metlica se encuentra en contacto con tina concentracin mayor de oxgeno que la que tiene otra zona de la misma pieza, la reduccin del oxgeno tiende a producirse en la zona rica en oxgeno, mientras que la disolucin del metal propende a producirse en la zona pobre de oxgeno. En otras palabras, las zonas ricas en oxgeno son ctodos, mientras que las pobres en dicho elemento, actan como nodos producindose una pila de corrosin. Se pueden citar varios casos prcticos de corrosin localizada que se producen a consecuencia de una aireacin diferencial. Un fenmeno comn es el ataque a los poros de un

metal, (Figura 4.8). Un poro de una superficie de un metal es una regin de aireacin limitada, y por tanto, tiende a corroerse ms y a extenderse.

Figura 4.8
Otro ejemplo similar es el de estructuras de acero, (por ejemplo, el pilar de un puente), sumergidas en agua de mar, (Figura 4.9). En la regin prxima a la lnea de inmersin, el oxgeno tiene fcil acceso y con ello se convierte en el ctodo, (se produce la reaccin de reduccin del oxgeno), mientras que la zona de escasez de oxgeno se comporta como nodo, (se produce la oxidacin del metal y su paso a la disolucin como iones).

Figura 4.9
Algo similar se presenta cuando una estructura de hierro est parcialmente sumergida en arena hmeda del fondo del mar, (Figura 4.10). Al contrario de lo que uno se imagina (el metal cubierto de arena est protegido), la situacin real es la opuesta y la zona en que hay escasez de oxgeno es la que se disuelve.

Figura 4.10 El principio de la aireacin diferencial puede aplicarse en el caso de la corrosin subterrnea de un tubo, por ejemplo, la conduccin de gas que pasa, en parte, a travs de un te-

rreno arenoso con elevada permeabilidad para el oxgeno y, en parte, atraviesa un suelo arcilloso de baja permeabilidad para el mismo, (Figura 4.11).

Figura 4.11
La porcin del tubo que queda en la parte arcillosa es la que se corroe, mientras que la que permanece enterrada en la arena queda inalterada.

4.7.2. Pilas de concentracin. En los procesos de corrosin juegan un papel importante las llamadas pilas de concentracin, que estn formadas por la asociacin de dos electrodos del mismo metal introducidos en disoluciones electrolticas de la misma sal a diferentes concentraciones. Las pilas de concentracin obedecen al siguiente esquema:
(-) Me / Mez+ (a1) // Mez+ (a2) / Me (+) Siendo a1< a2. Las pilas de concentracin se forman, por lo general, debido a razones qumicas, hidrodinmicas, de diseo, etc. Como ambos electrodos son qumicamente iguales se tiene que Eo = 0, y la f.e.m. viene dada, nicamente, por el trmino logartmico de la ecuacin de Nernst: a 0.059 E = 0 log 1 z a2 Las reacciones que se tienen lugar son las siguientes: En el polo negativo, (aquel en cual que la disolucin inica es ms diluida), ocurre la oxidacin del metal: Me (s) Mez+ (a1) + z e Mientras que en el polo positivo se produce la reduccin de los iones Me z+: z e + Mez+ (a2) Me (s) Como en todo proceso electroqumico, la reaccin neta es la suma de ambos procesos: Mez+ (a2) Mez+ (a1) Es decir, la reaccin espontnea tiende a igualar las dos concentraciones, y la pila funcionar hasta que se igualen las concentraciones de iones metlicos en ambos electrodos. Cuando los electrodos metlicos son aleaciones, con diferente composicin, de dos metales Me y Me, se pueden formar pilas de concentracin del tipo:

Me (x)Me (y) // Me (x' )Me (y' )

1 2 1 2

Siendo y < y.

En este caso, suponiendo que el metal Me sea ms noble que el metal Me , el proceso
1 2

que tiene lugar es la corrosin de Me y la ecuacin de Nernst es:

2

E PILA =

y' y RT RT log log = zF y' zF y

4.7.3. Productos insolubles de la corrosin metlica. La solubilidad de los iones metlicos en disolucin es funcin del pH del medio y est determinada (a presin y temperatura constante) por equilibrios del tipo:
Mez+ + z OH- Me(OH)z Siendo la constante del producto de solubilidad del hidrxido insoluble: Kps = [Mez+][OH-]z A valores de pH suficientemente altos se produce la precipitacin de hidrxidos y xidos metlicos, cuyas caractersticas pueden evolucionar posteriormente. Esto conlleva a la aparicin de nuevas fases slidas de composicin muy variada. As en el caso del Fe3+, en presencia de OH-, se puede originar: -FeOOH (geothita), -FeOOH (lepidocrocita), -FeO, (hematina) y -FeO (maghamita) Estas nuevas fases slidas que se forman sobre la superficie metlica pueden comportarse como conductores, semiconductores o aislantes elctricos. Las capas pasivas deben ser perfectamente homogneas (en cuanto a composicin y espesor) y adherentes, ya que si no se cumple alguna de estas propiedades aparece una asimetra y se producira un proceso de corrosin. Las asimetras (Figura 4.12) se deben a la formacin, como se indica en el esquema, de las siguientes interfases: metal/disolucin, metal/xido y xido/disolucin.

DISOLUCION Interfase xido/disolucin Interfase Metal/xido Interfase Metal/disolucin OXIDO

Figura 4.12 Asimetras, sobre la superficie de un metal.

En general puede establecerse que la creacin de mltiples fases retuerza el fenmeno de la corrosin.

4.7.4 Aleaciones. Un caso de corrosin diferente a los considerados hasta ahora se presenta cuando se introduce una pieza de un metal aleado, por ejemplo un latn, en un medio corrosivo. En este caso la corrosin no es galvnica (hay un solo metal) ni debida a un gradiente de concentracin de la substancia elctricamente activa (la disolucin es homognea). Una explicacin de porque se produce corrosin es este caso, la proporciona la teora de las pilas locales. A nivel microscpico la superficie metlica no es homognea, dado que contiene zonas con diferentes concentraciones de Zn y Cu. La superficie presenta una distribucin de pequeas pilas locales, que son responsables de un gran nmero de fenmenos de corrosin localizada, cuyo efecto neto es una corrosin aparentemente uniforme. 4.8. Clasificacin racional de los procesos de corrosin. Los procesos de corrosin estn relacionados con la existencia, en el sistema metal/medio agresivo, de algn tipo de asimetra, entendida sta como cualquier cambio en la uniformidad fsica o qumica del sistema. La asimetra, que puede aparecer tanto en la fase metlica como en el medio corrosivo, genera diferencias de energa libre entre diferentes puntos del sistema metal/medio agresivo. La reaccin de corrosin tiende a eliminar la diferencia de energa libre. Teniendo presente estos conceptos podemos racionalizar los procesos de corrosin de la siguiente forma:
1.- Cuando la heterogeneidad aparece en el metal (asimetra qumica) se forman pilas galvnicas locales o se produce corrosin entre los dominios que poseen propiedades diferentes. 2. Cuando las asimetras se manifiestan del lado de la disolucin, como heterogeneidades en su composicin, (cambios en la concentracin de oxgeno, en el pH, en la concentracin de iones, etc.), asistidas por el propio diseo del sistema, se producen ataques localizados como son la aireacin diferencial. 3. Las asimetras pueden ser tambin por razones fsicas. a) Asimetras por razones fsicas y dinmicas en el propio metal son las que aparecen en los metales que estn trabajados fsicamente y aquellas que dan origen a la corrosin bajo tensin (tensin constante) o la corrosin fatiga (tensin peridica). b) En la disolucin pueden presentarse tambin asimetras por razones fsicas y dinmicas, como ocurre cuando se establece una diferencia de velocidad relativa de la disolucin respecto al metal, como el caso de la corrosin por erosin.

4.9. Cintica de los procesos de corrosin El estudio cintico de la corrosin qumica de un metal en un gas corrosivo puede hacerse siguiendo la variacin temporal del peso del metal, p. Se colocan una serie de placas metlicas, perfectamente limpias y pesadas, a la accin de un medio agresivo. A intervalo de tiempo conocidos (por ejemplo cada 30 das) se retira una placa, se decapa (se eliminan los productos de corrosin), se lava, se seca y se pesa. En una placa de rea A, la prdida de peso del metal por unidad de superficie viene dada por qp = p/A. Representando para las diversas placas los valores de qp, en funcin del tiempo, tendremos una representacin de la variacin de la concentracin superficial con el tiempo, o lo que es igual, la ley cintica del proceso.
Las pelculas de productos de corrosin pueden ser protectoras (rgidas) o no protectoras, (porosa)), lo que da lugar a comportamientos cinticos muy diferentes.

4.9.1 Pelculas no protectoras. En el caso de la formacin de pelculas porosas, tales como las que se originan en la oxidacin de los metales alcalinos, la representacin de la prdida de peso por unidad de rea, qp, frente al tiempo, t, Figura 4.13, es una recta.

qp o o o o o o 0

tiempo

Figura 4.13. Velocidad de corrosin, con formacin de pelculas no protectoras.

Como indica la Figura 4.13, la prdida peso de metal aumenta linealmente con la duracin del ataque. La velocidad del proceso de corrosin, vc, definida como dqp/dt (prdida de peso en funcin del tiempo) coincide con la pendiente de la recta:

vc =

dqp dt

= k = constante

(20)

Integrando la ecuacin (1) entre 0 y t, resulta: qp = kt (21) Que es una ley cintica de orden cero, puesto que es independiente de la concentracin de los reactivos. La corrosin qumica de los metales alcalinos y alcalinotrreos sigue, por lo tanto, una ley de orden cero; esto es, se forma una pelcula no protectora que permite mantener el contacto directo entre el metal y el gas agresivo

4.9.2 Pelculas rgidas. En el caso de la formacin de pelculas protectoras (Figura 4.14), el contacto entre el metal y el gas agresivo no es directo.

Figura 4.14. Esquema de la formacin de pelculas protectoras.

El avance de la corrosin exige una interdifusin de los tomos metlicos y de oxgeno a travs de la capa de xido. La velocidad de corrosin, vc, va decreciendo conforme la capa de xido va aumentando. Por lo tanto, la velocidad de reaccin es inversamente proporcional al espesor, Y, de la capa de xido y puede escribirse que: k vc = (22) Y La velocidad de corrosin puede tambin ponerse como la variacin con el tiempo del espesor, Y, de la pelcula pasiva: dY vc = (23) dt Igualando los segundos miembros de las ecuaciones (22) y (23), separando variables e integrando entre 0 e Y, resulta:

Y2 2
De donde,

= k.t

Y = k' t 1/2

(24)

Es decir, la relacin entre Y y t es de tipo parablico (Figura 4.15) y, consecuentemente, cuando t tiende a infinito (tiempos grandes) la velocidad de corrosin tiende a anularse.

Y
dY = 0 , (la pelcula no crece). dt

tiempo

Figura 4.15. Perfil de la velocidad de corrosin (formacin de pelculas pasivas).

Experimentalmente se ha comprobado que el crecimiento de muchos xidos est regido por difusin y es aplicable la ley parablica. Por ejemplo, el hierro sigue una ley parablica cuando se oxida entre 500 y 900C. Otros metales que siguen esta ley son el nquel y el cobalto, por encima de 900C y el cobre por encima de 400C. Adems de en los xidos, esta ley parablica se cumple tambin en otros compuestos, por ejemplo, el crecimiento de halogenuros de plata que se forman cuando el metal se encuentra expuesto a la accin de vapores de halgenos, a temperatura ambiente. Por lo que se refiere a la determinacin de la especie reaccionante que se difunde a travs de la capa pasiva, podemos decir que, por medio de marcadores radiactivos se ha comprobado que, en los metales comunes (cobre, hierro, cobalto, nquel,...), tanto en la oxidacin como en la sulfuracin, el crecimiento de la pelcula se produce por difusin del

metal hacia afuera del xido o del sulfuro, no habindose detectado movimientos del oxidante hacia adentro. Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxido formado durante la oxidacin suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire y a temperatura por encima de 500C forma una pelcula de xido de la siguiente estructura:

Hierro

FeO

Fe3O4

-Fe2O3

Aire

Como vemos, en la capa ms profunda, junto al metal se forma el xido de hierro (II), en la capa intermedia predomina el xido ferroso-frrico, mientras que la capa en contacto con el aire est formada por xido de hierro (III).

4.10 Lucha contra la corrosin. En muchos metales, la pelcula superficial que se forma en contacto con la atmsfera no tiene buenas propiedades protectoras, por lo que debe recurrirse a diversos mtodos externos si queremos conservar en buen estado al metal. Entre estos mtodos cabe sealar: a) Depsitos de metales en la superficie. El mtodo consiste en recubrir la superficie del metal con otro metal que lo proteja de la accin de la corrosin. El recubrimiento se puede realizar por va electroqumica (como veremos en el tema de depsitos metlicos) o por inmersin en un bao del metal fundido. b) Anodizado del metal. Algunos metales, como el aluminio, en contacto con la atmsfera, forma en su superficie una pelcula de xidos (Al2O33H2O, en el caso del aluminio) muy protectora. La pelcula protectora puede incrementarse colocando el aluminio como nodo de una cuba electroltica cuyo ctodo es de plomo y cuyo electrolito es una disolucin concentrada de cido sulfrico c) Pinturas. Es el mtodo ms habitual de luchar contra la corrosin, creando una pelcula superficial que asla al metal del medio agresivo. La pintura, se define como aquel producto que se presenta en forma fluida o fluidificada y que es capaz de transformarse en una pelcula slida y opaca, tenazmente adherida al substrato sobre el que se aplica. Actualmente existe gran cantidad de tipos de pintura con diversas variaciones de cada tipo, pero todos ellos tienen una propiedad comn: se aplican de forma lquida y se trasforman en pelculas slidas y continuas una vez que han secado. La pintura en forma lquida presenta diversos grados de viscosidad o fluidez y el proceso de conversin en pelcula seca, que forma el recubrimiento final, tiene lugar por diferentes mecanismos: catlisis, secado al horno, evaporacin de los disolventes. d) nodos de sacrificio. Cualquier estructura metlica puede protegerse ponindola en contacto con una pieza construida de un material ms activo. Se crea as una pila en la cual el nodo (zona donde se produce la corrosin) es la pieza que hemos colocado y el ctodo (donde se produce la reaccin complementaria de reduccin) es el metal a proteger, que queda inalterado. e) Corrientes impresas. Este sistema de proteccin catdica consiste en unir, la estructura metlica, en contacto con un electrolito agresivo, que queremos proteger, al polo negativo de una fuente de corriente continua. El circuito se cierra conectando el polo positivo de la fuente a un electrodo auxiliar. Los electrodos auxiliares se hacen de chatarra de hierro, aleacin de ferrosilicio, grafito, titanio platinado, etc.