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Vol. 6, No.

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REVISTA AIDIS
de Ingeniera y Ciencias Ambientales: Investigacin, desarrollo y prctica.
TRATAMENTO DA GUA DE PRODUO DE PETRLEO ATRAVS DE PROCESSOS COMBINADOS
TREATMENT OF OIL WATER PRODUCTION THROUGH COMBINED PROCESSES
Recibido el 18 de octubre de 2012; Aceptado el 27 de marzo de 2012

rica Tatiane Rodrigues Mendona 1 Joelma Morais Ferreira 1 * Maurcio Alves da Motta Sobrinho 1

Abstract
Petroleum exploration is an essential activity to modern society, however its supply for world demand has been harmful to environment, mainly due the oil produced water. Produced water is the effluent associated to oil and gas production during their extraction from the well and it is considered to be the wastewater that has the hugest volume of all extraction and production processes. Therefore, this wastewater needs to pass through treatments before its final disposal to follow either legal requirements for disposal in the environment (CONAMA 430/2011) or technical requirements for water injection in oil wells. As an alternative to the treatments for produced water, this research used flotation and sorption processes. The sorption process uses a natural sorbent (Eichhornia crassipes), also known as Baronesa. This study is based on two factorial planning 2 with center point. One factorial planning was used to study how the variables temperature, time and stirring influences on COD in the flotation process. The other factorial planning was used to study how the variables time, mass of sorbent and stirring influences on COD in the sorption process. Then, a statistical evaluation of the results obtained from regression models, analysis of variance, Pareto charts and response surfaces was made. Using the flotation process, the best results were a reduction of about 75% in COD and 51% in TOG and using the sorption process, the best results were a reduction of more than 50% in COD and about 58% in TOG. Key Words: flotation, adsorption, petroleum exploration.

Departamento de Engenharia Qumica. Universidade Federal de Pernambuco, Brasil

*Autor corresponsal: Lab. Interdisciplinar de Meio Ambiente - Departamento de Engenharia Qumica. Universidade Federal de Pernambuco. R. Prof. Arthur de S, s/n. Cidade Universitria Recife PE. CEP 50.740-521. Brasil. Email: mottas@ufpe.br

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Resumo
A explorao do petrleo uma atividade essencial para a sociedade moderna, porm o suprimento de sua demanda mundial tem causado srios danos ambientais, principalmente devido gua de produo, um efluente associado ao leo e gs produzidos durante as atividades de extrao do petrleo e que considerado o rejeito de maior volume em todo o processo de explorao e produo de petrleo. Assim, esse rejeito necessita de tratamentos antes de sua disposio final, para atender a requisitos legais para descarte no meio ambiente (CONAMA) ou a requisitos tcnicos para injeo em poos de petrleo. Como alternativa ao tratamento da gua de produo, a presente pesquisa recorreu aos processos de flotao e soro usando a planta aqutica Eichhornia crassipes, conhecida como Baronesa. O estudo realizado se baseou em dois planejamentos fatoriais 23 com ponto central, sendo um para o estudo da influncia das variveis tempo, temperatura e agitao sobre a DQO no processo de flotao, e o outro para o estudo das variveis tempo, massa de sorvente e agitao sobre a DQO no processo de soro. Em seguida, fez-se uma avaliao estatstica dos resultados obtidos atravs de modelos de regresso, anlises de varincia, grficos de Pareto e superfcies de resposta. Nos melhores resultados para o processo de flotao, obteve-se uma reduo de DQO de aproximadamente 75% e reduo do TOG de aproximadamente 51%. J para o processo de soro, com os melhores resultados obteve-se uma reduo na DQO superior a 50% e reduo de TOG de aproximadamente 58%. Palavras chave: flotao, adsoro, explorao de petrleo.

Introduo A explorao do petrleo uma atividade essencial para a sociedade moderna, porm, o suprimento de sua demanda mundial tem causado danos ao meio ambiente. Dentre estes destaca-se o impacto provocado pela gua de produo, efluente associado ao leo e gs produzidos durante as atividades de extrao do petrleo e que obtido em grande quantidade. Duarte et al. (2004) afirmam que a gua de produo o principal efluente gerado dentro da atividade petrolfera, no qual grandes volumes de guas salinas so produzidas juntamente com o petrleo. J Henderson et al. (1999) citam que durante a vida econmico de um poo, o volume desta gua pode chegar a exceder dez vezes o volume do leo produzido. Damasceno et al. (2007) citam que os efluentes das indstrias petrolferas, ao serem lanados em corpos dgua, provocam desequilbrio no ambiente, por transportarem compostos de difcil degradao. A composio da gua de produo de petrleo muito complexa e, dependendo da sua origem, pode conter uma grande variedade de substncias qumicas, as quais requerem tratamentos antes de sua disposio final ou descarte no meio ambiente, de modo a atender aos requisitos legais (CONAMA 357/2005, 393/2007 e 430/2011) ou aos requisitos tcnicos para injeo em poos de petrleo (GOMES, 2009). Segundo Bezerra (2004), as guas de produo devem ser tratadas de modo a se extrair a mxima quantidade de leo possvel e diminuir a concentrao dos demais constituintes, para atender, segundo Gomes (2009), aos requisitos de disposio do efluente, sejam esses legais
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(impostos pela legislao especfica que protege o meio ambiente, no caso o CONAMA) ou operacionais (definidos pelas caractersticas do reservatrio onde se pretende injetar a gua no processo de recuperao). Para tanto, o efluente pode receber variados tratamentos, mas que se resumem basicamente a quatro tipos: fsicos, fsico-qumicos (mais convencionais), fotoqumicos ou biolgicos, ou ainda uma combinao entre eles, pois, segundo Curbelo (2002), o tratamento das guas contaminadas com petrleo no se limita a uma nica operao unitria. Em geral, constitui um conjunto dessas operaes que so estabelecidas de acordo com a concentrao inicial de leo e a concentrao final desejada. Segundo Silva (2008), a principal vantagem do processo de flotao a sua eficincia associada a um baixo custo de operao em relao aos outros mtodos de separao e, por isso, atualmente ele aplicado nos mais diversos tipos de separao. J Tavares (2009), cita que apesar do processo de soro ser alvo de diversas pesquisas, o tratamento de guas e efluentes por ele ainda no largamente empregado nas indstrias, devido ao elevado custo dos materiais encontrados comercialmente (como resinas de troca inica, resinas quelantes e carvo ativado). A fitorremediao tem recebido ateno crescente depois da descoberta de plantas hiperacumuladoras que so capazes de acumular, translocar e concentrar elevadas quantidades de certos elementos txicos. Plantas, tanto terrestres quanto aquticas, so usadas para remediar contaminantes de solos e de guas residuais. Um certo nmero de espcies de plantas aquticas (aguap, espinafre-d'gua, samambaias) tm sido estudado para a remoo de contaminantes txicos, como Zn, Cd, Cu, Pb, Cr, Hg, Fe, As entre outros (FAVAS et al., 2012).

Materiais e Mtodos A primeira etapa do trabalho consistiu na coleta da E. crassipes (baronesa) no aude de Apipucos (prximo ao vertedouro), localizado na cidade de Recife-PE (Figura 1a). Em seguida foi iniciado o pr-tratamento da biomassa, consistindo das etapas de lavagem (Figura 1b), separao das partes, secagem (Figura 1c), moagem e peneiramento do material (Figura 1d).

Figura 1. Coleta da barones no aude de Apipucos (Recife-PE) (a), baronesa coletada no aude (b), baronesa seca (c) e baronesa triturada e classificada (d) 91

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Este pr-tratamento foi para remoo de contaminantes oriundos do local onde a baronesa foi coletada e para aumento da rea superficial. Foram separadas as razes, os caules e as folhas da baronesa, porm prosseguiu-se com o tratamento apenas do caule e das folhas, de acordo com Carvalho (2005). O material seco foi cortado, triturado em um moinho de facas da FRITSCH modelo PULVERISETTE 14 e classificado em peneiras da srie de Tyler. O efluente usado no trabalho foi colhido no do poo 7-SER10D RNS da Petrobras, que faz parte da explorao do campo petrolfero de Serra (contido no Municpio de Macau-RN), presente na Bacia Potiguar. Esse um poo exploratrio de produo de leo e produz desde 2003. A caracterizao bsica do efluente bruto consistiu na determinao de pH, condutividade, turbidez, cloretos, slidos totais dissolvidos (STD), sulfetos, teor de leos e graxas (TOG) e demanda qumica de oxignio (DQO). Todos os mtodos utilizados para a determinao destes parmetros foram seguidos de acordo com Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2003). Como a eficincia do processo de flotao depende de vrios fatores, nessa etapa da pesquisa foi realizado um estudo para verificar a influncia das variveis: Tempo (t), Temperatura (T) e velocidade de agitao (A), aplicando a tcnica de planejamento experimental fatorial 23 mais repeties no ponto central. Tais variveis foram consideradas as variveis de entrada na elaborao da matriz de planejamento experimental. Os nveis escolhidos para as variveis de entrada encontram-se na Tabela 1. A varivel resposta analisada foi a porcentagem de reduo da DQO.
Tabela 1. Nveis das variveis de entrada do planejamento fatorial completo 23 para o processo de flotao Variveis Nvel Ponto central Nvel (-1) (0) (+1) Tempo (h) 0.5 1.5 2.5 Temperatura (C) 27 36 45 Velocidade de agitao (rpm) 300 675 1050

Os ensaios de flotao em batelada foram realizados adicionando-se 300 mL do efluente (gua de Produo) bruto a bqueres de 600 mL, mantendo-os com uma aerao constante de 1.76 L/h fornecida por compressores de ar durante o perodo de tempo determinado, sob a agitao e temperatura estabelecidas para cada ensaio. Um agitador magntico com chapa aquecedora (Quimis Q261) foi o responsvel pela agitao e aquecimento das amostras durante a flotao.

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Em posse dos resultados do experimento de flotao, escolheu-se o ensaio que forneceu menor DQO final (maior porcentagem de reduo da DQO) para ser o efluente a ser tratado pelo processo de soro com a baronesa. Para tanto, precisou-se tratar um maior volume da gua de produo (3.0 L) para avaliar o remoo do TOG. J para o processo de soro usando a E. crassipes como adsorvente, foi analisada a influncia das seguintes variveis: tempo (t), massa do material adsorvente (M) e velocidade de agitao (A), tambm aplicando a tcnica de planejamento experimental fatorial completo 23 mais ponto central, cuja variao dos nveis para cada varivel est apresentada na Tabela 2. Assim como no primeiro planejamento, todos os ensaios foram realizados em duplicatas.
Tabela 2. Nveis das variveis de entrada do planejamento fatorial completo 23 para o processo de adsoro com a baronesa Variveis Nvel Ponto central Nvel (-1) (0) (+1) Tempo (h) 0.5 1.5 2.5 Quantidade de sorvente (g) 0.5 1.5 2.5 Velocidade de agitao (rpm) 200 300 400

Para realizao dos experimentos, adicionou-se a devida massa de baronesa (prevista pelo planejamento experimental para cada ensaio) a erlenmeyers de 125 mL. Em seguida adicionouse 25 mL da gua de produo pr-tratada pela flotao. A mistura ficou sob agitao numa mesa agitadora Quimis modelo Q-225M durante o perodo de tempo determinado e sob a agitao necessria. Aps o trmino de cada um destes ensaios, determinou-se a DQO final e tambm a reduo percentual desse parmetro. Finalmente verificou-se o ensaio com melhores resultados e reproduziu-o, de modo a analisar o TOG final. Foi realizado o tratamento estatstico dos dados com o auxlio do software Statistica for Windows verso 5.0, calculando-se efeitos principais e de interao e construindo as superfcies de resposta.

Resultados Caracterizao do Efluente Na Tabela 3 encontram-se os resultados dos parmetros analisados na etapa de caracterizao do efluente bruto. Alguns dos valores encontrados diferiram bastante dos que constam na literatura (CAMPOS et al., 2001; VIEIRA et al., 2003) porm isso se deve possivelmente ao fato da amostra analisada nesta pesquisa no ser uma gua de formao e sim o resultado de sua mistura com fluido de injeo (a fim de manter a presso da zona produtora e,
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consequentemente, a produo de leo devido maturidade do poo). Pois, o fluido de injeo recebe vrias substncias qumicas, tais como, anticorrosivos, anti-incrustantes, desemulsificantes, aditivos que consomem oxignio, bactericidas entre outras substncias que podem alterar as propriedades da gua de formao.

Tabela 3. Resultados da caracterizao do efluente bruto Parmetro pH Condutividade (mS/cm) Turbidez (NTU) Cloretos (mg/L) STD (mg/L) Sulfetos (mg/L) TOG (mg/L) DQO (mg O2/L)

Valor mdio de trs anlises 8.14 2.84 855 4.438 2130 11 29 414

O pH da gua de produo, por exemplo, encontrado por Campos et al. (2001) foi de 6.8 e o pH encontrado por Vieira et al. (2003) foi 6.7, tais valores indicam uma leve acidez, diferindo do medido (Tabela 3), que apresentou valor superior, indicando que a gua de produo analisada possui propriedades bsicas. Os parmetros TOG e DQO apresentaram valores menores que os encontrados na literatura, como Campos et al. (2001) e Vieira et al. (2003) que encontraram valores de TOG de 220 mg/L e 79 mg/L e DQO de 2100 mg/L e 790 mg/L respectivamente. Essa diferena provavelmente foi devido ao tratamento primrio que o fluido recebeu no separador trifsico. J os valores obtidos de condutividade, turbidez, TDS e concentrao de cloretos e de sulfetos no mostraram diferena significativa aos j referenciados na literatura. Planejamento Experimental Fatorial da Flotao O resultado obtido pelo planejamento experimental fatorial para o tratamento da gua de produo por flotao indicou que os experimentos para as quais se manteve as variveis tempo e agitao em seus nveis superiores (tempo de 2.5h e agitao de 1050 rpm) foram os que apresentaram maior reduo da DQO 75%. Pode-se observar tambm que a temperatura pouco influenciou nos resultados (na faixa estudada), uma vez que ela foi a nica varivel alterada nos experimentos 1 e 3 e, ainda assim, obteve-se resultados similares. O modelo emprico obtido pelo mtodo dos mnimos quadrados para os resultados dos experimentos est descrito na Equao 1, cujos parmetros so estatisticamente significativos a 95% de confiana
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DQO = 202.37 51.36 t 9.27 T 41,54 A + 21.88 t T 18.03 t A 15.92 T A para a qual: t=tempo; T=temperatura e A=velocidade de agitao

Equao (1)

Analisando-se a Equao 1, pode-se concluir que, com relao aos efeitos principais, as variveis tempo, temperatura e agitao influenciam positivamente na remoo da DQO, ou seja, quanto maiores os valores dessas variveis, menor o valor final da DQO e, portanto, maior a sua reduo obtida no experimento. Vale ressaltar que o modelo de regresso um modelo local, ou seja, modelo aplicvel apenas faixa experimental estudada, limitando extrapolaes. Atravs da anlise de varincia (ANOVA) para o modelo de reduo de DQO, pde-se verificar que o F calculado (17.54) foi bem maior que o valor tabelado de F6,11, que foi de 3.09 a 95% de confiana. Sendo assim, a hiptese nula rejeitada e conclui-se que a equao de regresso estatisticamente significativa, segundo Barros Neto et al. (2003). A porcentagem de variao explicada pela regresso foi 90.54%, enquanto que a porcentagem mxima de variao explicada pelo modelo foi 99.85%. Tal resultado satisfatrio, mas deixa uma parcela de resduos de 9.31%, que se devem falta de ajuste ou a erros experimentais. O grfico de Pareto (Figura 2a), mostra de forma clara e rpida a estimativa dos efeitos principais para as variveis tempo, temperatura e agitao e efeitos de interao. Neste grfico, as variveis cujos retngulos esto direita da linha pontilhada vermelha so as que apresentam efeitos significativos a 95% de confiana. Facilmente se observa que a varivel de maior influncia sobre a reduo da DQO foi o tempo e secundariamente a agitao, enquanto que a temperatura pouco influenciou, confirmando a anlise anteriormente apresentada.

Figura 2. Diagrama de Pareto representando a estimativa dos efeitos provocados pelas variveis tempo, temperatura e agitao e suas interaes no processo de flotao estudado (a) e Grfico de superfcie de resposta mostrando a DQO em funo das variveis agitao e tempo no processo de flotao (b) 95

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A Figura 2b mostra a superfcie de resposta descrita pela Equao 4, na qual a DQO representada em funo do tempo e da agitao. Analisando esta figura, pode-se notar que as maiores eficincias (reduo da DQO) so obtidas quando a faixa experimental deslocada para maiores valores de agitao e tempo (o que j est indicado pelos sinais dos coeficientes destas variveis na Equao 4. Aps a concluso de que o ensaio com todas as variveis em seu nvel superior foi o que apresentou maior eficincia na reduo da DQO, reproduziu-se esse experimento sob as mesmas condies, porm para uma quantidade maior de efluente. O valor final da DQO aps esse processo de flotao sob agitao de 1050 rpm e temperatura de 45C durante 2.5 horas foi de 97.28 mg de O2/L, e o de TOG foi de 14.4 mg/L, indicando uma reduo na DQO de aproximadamente 76% e no TOG de aproximadamente 51%. Analisando apenas o TOG, essa gua j poderia ser descartada em corpos receptores, para isso a gua de produo deve conter no mximo 20.0 mg/L de leos e graxas (Resolues 357/2005 e 430/2011 do CONAMA). Planejamento da Adsoro Em relao ao planejamento fatorial do processo adsortivo da gua de produo oriunda do processo de flotao pelo caule da baronesa triturada, observou-se que as maiores eficincias na reduo da DQO (valores superiores a 50%) foram obtidas quando se utilizou todas as variveis em seus nveis superiores. Alm disso, percebeu-se que a massa da baronesa usada no processo influencia de maneira significativa no valor final da DQO obtido, pois, ao comparar os resultados dos experimentos nos quais a nica diferena a massa da baronesa usada, a reduo da DQO caiu de mais de 50% nos experimentos com maior massa, enquanto que nos experimentos com menor massa, as redues de DQO obtidas foram em torno de 10%. Novamente com o auxlio do software Statistica for Windows verso 5.0, foi realizado o tratamento estatstico dos resultados obtidos no planejamento experimental fatorial 2 para o processo de soro usando a E. crassipes como sorvente para otimizao do tratamento de gua de produo. O modelo emprico obtido pela regresso para os resultados dos experimentos descrito pela Equao 2, cujos parmetros so estatisticamente significativos a 95% de confiana.

DQO = 72.71 0.686 t 18.61 M 3.98 A 1.79 t M + 2.54 t A + 2.02 M A na qual: t=tempo; T=temperatura e A=velocidade de agitao

Equao (2)

Analisando os sinais da Equao 2, pode-se concluir que, com relao aos efeitos principais, as variveis tempo, agitao e massa influenciam positivamente na remoo da DQO, pois, quanto maiores os valores dessas variveis, menor o valor final da DQO e, portanto, maior a sua
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reduo obtida. Tambm possvel verificar que o tempo pouco influencia, j que o seu coeficiente na Equao 2 muito baixo, como varivel isolada. Novamente importante ressaltar que o modelo de regresso representado pela Equao 2 um modelo aplicvel apenas faixa experimental estudada. A anlise de varincia (ANOVA) mostrou que o modelo estatisticamente significativo e preditivo de acordo com Barros Neto et al. (2003) pois a razo entre Teste F Calculado (58.49) e o Tabelado (3.09) foi superior a 5. A porcentagem de variao explicada pela regresso foi 97.50%, enquanto que a porcentagem mxima de variao explicada foi de 99.86%. Para o tratamento com a Baronesa, o grfico de Pareto (no nvel de 95% de confiana) mostrado na Figura 3a, atravs da qual pode-se verificar a enorme influncia da massa sobre o valor final da DQO. Ainda no grfico da Figura 3a, pode-se observar a influncia pouco significativa do tempo, provavelmente devido saturao da baronesa com os materiais sorvidos, assim mesmo para grandes tempos de contato entre a baronesa e o efluente, no se aumentaria significativamente a eficincia do processo, pois, a partir de um determinado momento a baronesa no consegue mais sorver as impurezas presentes na gua. Segundo o grfico da Figura 3a, a agitao tambm influencia no processo, alm das interaes em pares entre todas as variveis. J a Figura 3b, mostra a superfcie de resposta, na qual mostrada a reduo da DQO em funo da agitao e da massa de baronesa utilizada. Novamente verifica-se a grande influncia da massa da E. crasipes, seguida da agitao, cujo aumento favorece a reduo da DQO.

Figura 3. Diagrama de Pareto representando a estimativa dos efeitos provocados pelas variveis tempo, massa de baronesa e agitao e suas interaes no processo de soro estudado (a) e Grfico de superfcie de resposta mostrando a DQO em funo das variveis massa de Baronesa e agitao no processo de soro(b)

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O valor final da DQO aps esse processo de soro sob agitao de 400 rpm, usando 2.5 g de baronesa e deixando efluente e sorvente em contato por 2.5 h foi de 47 mg de O2/L, e o de TOG foi de 6.08 mg/L, indicando uma reduo de aproximadamente 51% na DQO e de 58% no TOG. Apesar da significativa reduo no TOG da gua de produo, ela ainda no se apresenta em boas condies para ser usada como fluido de injeo. Reduo Total da DQO e do TOG A eficincia mxima total, ou seja, considerando os melhores resultados nos processos de flotao e soro em conjunto, no tratamento de gua de produo de petrleo obtida no trabalho foi de mais de 88% na reduo da DQO e de aproximadamente 80% na reduo de TOG. Tais resultados se mostraram bastante satisfatrios, porm, como analisado no item anterior, ainda se pode investigar melhores condies de operao a fim de obter um valor final de TOG que enquadre o efluente tratado na classificao como um bom fluido de injeo.

Concluses Com o tratamento por flotao, a DQO do efluente sofreu uma reduo superior a 75% nas melhores condies experimentais, para as quais se manteve as variveis tempo e agitao em seus nveis superiores (tempo de 2.5h e agitao de 1050 rpm). Alm disso, obteve-se uma reduo de 51% no TOG. Pde-se constatar tambm redues superiores a 51% na DQO e de 58% no TOG, quando se realizou os experimentos de soro em suas melhores condies experimentais. A avaliao estatstica dos modelos empricos adotados para a reduo da DQO para ambos os processos mostrou que as equaes de regresso so estatisticamente significativas e os modelos esto bem ajustados aos dados experimentais, a 95% de confiana, na faixa analisada. Alm disso, obteve-se no trabalho uma reduo total de mais de 88% na DQO e de aproximadamente 51% no TOG, com valor final de 47 mg de O2/L para DQO, e de 6.08 mg/L para TOG. Indicando que a gua pode ser descartada segundo as normas do CONAMA 357/2005, 393/2007 e 430/2011, porm ainda no classificada como um bom material para ser usado como fluido de injeo. Estudos posteriores analisaro melhores condies de realizao dos experimentos, a fim de obter melhores resultados na reduo do TOG.

Agradecimentos. Os autores agradecem ao apoio recebido do PRH-28 (ANP-MCT), CNPq, FACEPE,a PETROBRS pelo fornecimento da gua de produo, ao Lab. de Engenharia Ambiental pelas determinaes do TOG e ao Lab. de Tec. Mineral do Depto. de Eng. de Minas da UFPE pela moagem e classificao das baronesas.

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Referencias bibliogrficas
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