ACIDOS CARBOXILICOS

INTRODUCCION La combinacin de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo en el mismo tomo de carbono se denomina grupo carboxilo, Los compuestos que contienen el grupo carboxilo tienen carcter cido y se denominan cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos se clasifican de acuerdo con el sustituyente enlazado al grupo carboxilo. Un cido aliftico tiene un grupo alquilo enlazado al grupo carboxilo, mientras que un cido aromtico tiene un grupo arilo. El cido ms simple es el cuido frmico, con un protn enlazado al grupo carboxilo. Los cidos grasos son cidos alifticos de cadena larga, que se obtienen por hidrlisis de las grasas y los aceites.

Un cido carboxlico cede protones mediante la ruptura heteroltica del enlace O H para dar lugar a un protn y a un in carboxilato.

 NOMENCLATURA IUPAC En la nomenclatura IUPAC de los cidos carboxlicos se utiliza el nombre del alcano que corresponde a la cadena continua de tomos de carbono ms larga. Primero se dice la palabra cido y se sustituye la terminacin -o del alcano por -oico. Para asignar las posiciones a los sustituyentes, la cadena se numera comenzando por el tomo de carbono carboxlico. Para nombrar el compuesto, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquiera de los grupos funcionales que se han estudiado en los captulos anteriores.

Los cidos insaturados se nombran con la palabra cido seguida del nombre del correspondiente alqueno, aadindole la terminacin -ico. La cadena de carbonos se numera comenzando por el tomo de carbono carboxlico, y el doble enlace se localiza mediante el nmero ms bajo que corresponda a uno de los dos carbonos. Se utilizan los trminos estereoqumicos Z y E de la misma forma que se hace con otros alquenos. A los cicloalcanos con sustituyentes COOH generalmente se les denomina cidos cicloalcano-carboxlicos.

Los cidos aromticos de la forma Ar COOH se nombran como derivados del cido benzoico, Ph COOH. Igual que en otros compuestos aromticos, tambin se utilizan los prefijos orto-, meta- y para- para indicar las posiciones de los sustituyentes adicionales. Si en el anillo aromtico hay ms de dos sustituyentes, se utilizan nmeros. Muchos cidos aromticos tienen nombres histricos que no tienen relacin con sus estructuras.

 ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBOXILO El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El enlace O H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C = 0 . Es sorprendente que la conformacin eclipsada sea la ms estable. Parece ser que uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del grupo hidroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo carbonilo.

PUNTOS DE EBULLICIN Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son ms altos que los de los alcoholes, cetonas o aldehdos de masas moleculares similares. Que los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos sean ms altos se debe a que se forma un dmero, con enlace de hidrgeno, estable. El dmero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrgeno.

SOLUBILIDAD Los cidos carboxlicos forman enlaces de hidrgeno con el agua; los cidos carboxlicos de masa molecular pequea (hasta cuatro tomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que la longitud de la cadena del hidrocarburo aumenta, la solubilidad en agua disminuye, de forma que los cidos con ms de 10 tomos de carbono son insolubles en agua. Los cidos carboxlicos son muy solubles en los alcoholes, ya que forman enlaces de hidrgeno con ellos. Adems, los alcoholes son menos polares que el agua, por lo que los cidos de cadena ms larga son ms solubles en los alcoholes que en agua. La mayora de los cidos carboxlicos son bastante solubles en disolventes relativamente no polares, como el cloroformo, ya que el cido contina existiendo en su forma dimrica en el disolvente no polar, es decir, los enlaces de hidrgeno del dmero cclico siguen existiendo cuando el cido se disuelve en un disolvente no polar. ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS A pesar de que los cidos carboxlicos no son tan fuertes como la mayora de los cidos minerales, son mucho ms cidos que los grupos funcionales ya estudiados. Tanto la disociacin de un cido

como la de un alcohol implica la ruptura del enlace O H, pero la disociacin de un cido carboxlico da lugar a un in carboxilato con la carga negativa estabilizada por resonancia y repartida por igual entre los dos tomos de oxgeno, comparada con el oxgeno del in alcxido La deslocalizacin de la carga hace que el in carboxilato sea ms estable que el in alcxido, por lo tanto, la disociacin de un cido carboxlico a in carboxilato es menos endotrmica que la disociacin de un alcohol a in alcxido. Un sustituyeme que estabilice al in carboxilato cargado negativamente hace que se incremente la disociacin, lo que da lugar a un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos incrementan la fuerza de un cido de la forma mencionada anteriormente. Este efecto inductivo puede ser bastante grande si hay varios grupos sustractores de electrones en el tomo de carbono a. La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono a son los ms efectivos para incrementar la fuerza de los cidos. Cuanto ms distantes estn los sustituyentes, los efectos sobre la acidez ms disminuirn, por lo que los efectos inductivos decrecen rpidamente al aumentar la distancia.

SALES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS Una base fuerte puede desprotonar completamente a un cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in carboxilato, el catin procedente de la base y agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico.

Como los cidos minerales son ms fuertes que los cidos carboxlicos, la adicin de un cido mineral vuelve a transformar la sal del cido carboxlico en el cido carboxlico original.

Las sales de los cidos carboxlicos tienen propiedades muy diferentes a las de los cidos, incluyendo su mayor solubilidad en agua y que son menos olorosas. Como los cido y sus sales son fcilmente interconvertibles, las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos carboxlicos. NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS Las sales de los cidos carboxlicos se nombran aadiendo al nombre del in carboxilato (que resulta de sustituir la terminacin -ico de! cido por -ato), el nombre del catin. Los ejemplos anteriores indican que el hidrxido de sodio reacciona con el cido actico y se obtiene acetato de sodio. Los siguientes ejemplos muestran la formacin y la nomenclatura de otras sales:

FUENTES COMERCIALES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS El cido aliftico comercial ms importante es el cido actico. El vinagre es una solucin acuosa al 5% de cido actico; se utiliza para cocinar y como agente conservante en alimentos preparados como las conservas en vinagre, el ketchup y salsas de ensalada. El vinagre se obtiene mediante la fermentacin de azcares y almidones. Un intermedio de esta fermentacin es el alcohol etlico. Cuando las bebidas alcohlicas fermentadas, como el vino y la sidra, se exponen al aire, el alcohol se oxida a cido actico, obtenindose el vinagre de vino y el vinagre de manzana, respectivamente.

El cido actico tambin es un producto qumico industrial. Se utiliza como disolvente, como sustancia de partida en sntesis y como catalizador en una gran variedad de reacciones: gran parte del cido actico industrial se obtiene a partir del etileno, el cual mediante oxidacin cataltica se transforma en acetaldehdo que, a su ve/, se transforma en cido actico mediante otra oxidacin cataltica.

DERIVADOS DEL CIDO CARBOXLICO (amidas y steres)

ESTRUCTURAS ELECTRNICAS DEL ACETONITRILO Y DEL PROPINO En los dos compuestos, los tomos que forman los extremos del triple enlace tiene hibridacin sp y los ngulos de enlace son de 180. En lugar del atomo de hidrogeno acetilenico, el nitrilo tiene un par solitario de electrones en el orbital sp del nitrgeno. Los electrones no enlazantes del nitrgeno no son bsicos.

PROTONACIN DE UNA AMIDA Se requiere un cido fuerte concentrado para protonar una amida. La protonacin se produce en el tomo de oxgeno del grupo carbonilo en lugar de hacerlo en el nitrgeno.

PUNTOS DE EBULLICIN DE LOS DERIVADOS DE ACIDO CARBOXILICOS Las amidas tienen punto de ebullicin ms elevados que el cido, los nitrilos, los steres y los cloruros de cido.

 FUERZAS INTERMOLECULARES DE LAS AMIDAS La representacin de las formas resonantes de una amida justifica su fuerte naturaleza polar. Los enlaces de hidrgeno y la atraccin dipolares estabilizan la fase lquida, por lo que los puntos de ebullicin son ms altos. Las amidas tiene punto de ebullicin ms altos que los cidos carboxlicos de similar peso molecular.

ABSORCIONES DE TENSIN IR CARACTERISTICAS DE DERIVADOS DE CIDOS

FRECUENCIA IR DE LAS LACTONAS Y LAS LACTAMAS La tensin de anillo en una lactona o lactama aumenta la frecuencia de tensin del grupo carbonilo.

ABSORCIONES CARACTERSTICAS DE DERIVADOS DE CIDOS EN EL ESPECTRO DE RMN DE PROTN La absorcin de un protn de amida es variable y depende de la concentracin de la muestra y del disolvente utilizado.

 REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE CIDOS La reactividad de los derivados de acido respecto al ataque nucleoflico depende de su estructura y de la naturaleza del nuclefilo atacante. Los cloruros de cido son los derivados ms reactivos, mientras que ion de carboxilato es el derivado menos reactivo, INTERCONVERSIN DE LOS DERIVADOS DE CIDO Los derivados de cido ms reactivos se transforman fcilmente en derivados menos reactivos. Solo un cido carboxlico se puede transformar en un intermedio ms reactivo (el cloruro de acilo) mediante una reaccin con cloruro de tionilo. SNTESIS DE LOS ANHIDRIDOS La reaccin de un cloruro de acilo con un cido da lugar a un anhdrido.

REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS Y SUS DERIVADOS Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo de un ster (adicin-eliminacin)

 Esterificacin de Fischer La esterificacin de Fischer convierte los cidos carboxlicos y los alcoholes en steres por sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, catalizada por un cido. En la reaccin global el grupo OH de la funcin carboxlica es reemplazado por el grupo OR' del alcohol.

Sntesis y aplicaciones de los cloruros de cido

Esterificacin con diazometano

Condensacin de cidos con aminas: sntesis directa de amidas

 Reduccin de los cidos carboxlicos

Alquilacin de los cidos carboxlicos para obtener cetonas

RESUMEN DE REACCIONES