UNA ECUACIN NRTL MODIFICADO PARA EL CLCULO DEL EQUILIBRIO DE FASES DE LAS SOLUCIONES DE POLMERO [1]

Resumen. Un modelo de composicin local basado en la teora de latice, el cual es una versin modificada no aleatoria de dos lquidos ecuacin (NRTL), se ha desarrollado para la representacin de la energa libre de Helmholtz de soluciones de polmero. Una simple dependencia de la temperatura de los parmetros del modelo se introduce para tener en cuenta las interacciones orientadas sin el cambio de la formulacin general de la energa libre de mezcla. El modelo proporciona un marco termodinmico flexible tanto para correlacionar y predecir el equilibrio de fases de las soluciones de polmero. Especial atencin es puesta a la representacin del comportamiento de la fase de soluciones y sistemas homlogos de polmero con o sin interacciones orientadas [1]. Introduccin. La bsqueda de modelos termodinmicos que nos ayuden a comprender el comportamiento de los sistemas polmero-solvente ha sido extensa desde que Paul Flory y Maurice Huggins demostraron que los sistemas polmero-disolvente tienen interacciones ms fuertes que las que se dan en molculas ms pequeas, y formularon la teora de la red o malla del sistema polimrico. Desde que Flory-Huggins hicieron esta formulacin, varios autores han aadido ms parmetros y variables para modelar estos sistemas; sin embargo, estos modelos no haban descrito con xito el comportamiento de fase de los sistemas con fuerte interaccin de especies, y de los sistemas que slo difieren en el peso molecular del polmero, algunos autores trabajaron en teoras para describir soluciones simultneamente acuosas de polietilenglicol (PEG), pero sus acercamientos no fueron tan acertadas para las soluciones de polmero de componentes mltiples [1]; ya que las interacciones de soluciones acuosas de polmeros son diferentes de las interacciones con los dems solventes se crearon nuevas teoras de interacciones entre polmeros y solventes por varios autores uno de ellos y los ms reconocidos en este tipo de teoras de interacciones son Snchez y Balazs [2], los cuales propusieron una teora de interacciones especficas para mezclas polimricas la cual es la base para el entendimiento de las interacciones orientadas que se tratan en este articulo. El correcto diseo y control de la reaccin del polmero y las operaciones de procesamiento general requieren un conocimiento de la fase de equilibrio. En muchos casos, las mezclas que implican especies fuertemente interactivas necesitan ser entendidas. Las soluciones de polmeros solubles en

agua son un ejemplo y son de especial inters por la ingeniera bioqumica y la industria farmacolgica que en muchos casos el agua es el nico disolvente. En tales sistemas, las interacciones locales, fuertes (o el efecto de enlace de hidrgeno) entre las especies juegan un papel ms importante y hacen que sea ms difcil de entender este tipo de sistemas. [1] You-Ting Wu, Zi-Qiang Zhu, DongQiang Lin, Le-He Mei [1]; generaron una modificacin de la teora no

aleatoria de los dos lquidos (NRTL), incluyendo la teora de las interacciones orientadas de Snchez y Balazs, las modificaciones de la teora de FloryHuggins y los modelos de composicin local UNIFAC y UNIQUAC; en este trabajo, un modelo de composicin local, se deriva de la energa libre de mezcla Helmholtz, y es aplicada al clculo del comportamiento de la fase de soluciones de polmero homloga con o sin interacciones orientadas.

Sistema

para Polimero

r2

T (K)

Concentracion Polimero a

NP

Parametros del modelo c Sin orient. Con orient. Flory a1 a1 a1

dev%

150 8 332,6 200 10 308,1 300 14 338,1 600 27 313,1 1000 45 298,1 Agua/polietilen glicol 1500 67 313,1 3000 131 338,1 3750 171 298,1 5000 227 328,1 6750 307 313,1 6400 291 298,1 Figura 1. Comparacin de los

0,28 0,2188 34 3,0427 1,1509 -1,754 0,9914 0,14 0,1094 48 1,5126 -0,6122 0,052 0,9860 0,29 0,2266 15 1,5126 -0,6122 0,230 0,9696 0,23 0,1797 30 1,5126 -0,6122 0,080 0,9849 0,15 0,1172 16 3,9719 1,2315 -1,897 1,0021 0,34 0,2656 20 2,3068 -0,465 0,121 0,9806 0,49 0,3828 14 2,3068 -0,465 0,351 0,9630 0,15 0,1172 5 2,3068 -0,465 0,000 0,9966 0,49 0,3828 16 2,3068 -0,465 0,255 0,9639 0,32 0,2500 18 2,3068 -0,465 0,121 0,9858 0,18 0,1406 12 2,3068 -0,465 0,000 0,9956 datos del modelo NRTL [1] con

0,9616 0,9862 0,9729 0,9727 0,00157 0,9856 0,9835 0,00724 0,9940 0,9828 0,9706 0,06222 0,9774 0,9557 0,15852 0,9966 0,9747 0,9677 0,04480 0,9877 0,9956 Flory [3].

Figura 2. Tabla original del artculo estudiado en la cual comparan sus resultados con los de otros autores. Discusin de resultados. Para algunos sistemas bien estudiados, los autores hicieron una comparacin entre el trabajo en estudio y los resultados obtenidos mediante la aplicacin de otros modelos de prediccin a partir de la literatura. Aunque estos modelos son totalmente predictivos, sufren inexactitudes en las actividades de disolventes previstos, especialmente para los sistemas de PEG-agua. Por lo tanto, el presente mtodo proporciona una forma precisa de la correlacin y la prediccin de la VLE de soluciones de polmero, y tiene su ventaja en la comodidad en el uso. [1] Como podemos observar el sistema PEG-agua se modela mejor al incluirse los parmetros de interacciones orientadas cuando el peso molecular es mayor de 3000, esto puede ser debido a la consecuencia del fuerte efecto del grupo terminal en la molcula de PEG. En el modelo NRTL los parmetros del modelo son independientes de la temperatura, la longitud de la cadena y la concentracin de polmero, a diferencia del modelo de Flory-Huggins en las mezclas PEGagua trabajado por Ali Eliassi y Hamid Modarress [3] en el cual realizan la comparacin experimental de varias mezclas de PEG-agua a diferentes temperaturas y pesos moleculares de PEG contra el modelo de FloryHuggins y encuentran que los parmetros de interaccin de FloryHuggins dependen de la

concentracin y el peso molecular del PEG. Podemos observar que los datos de menor peso molecular estn ms cercanos a las actividades calculadas por medio del mtodo de Flory-Huggins trabajado por Eliassi- Modarress [3] y son ms acordes con este modelo que con los datos con los cuales fueron calculados los errores en el artculo original, esto nos puede decir que el modelo NRTL con interacciones orientadas para las soluciones acuosas de PEG representa bien el equilibrio termodinmico en ste tipo de sistemas.

parmetros del modelo se introduce para tener en cuenta las interacciones orientadas y ayudar a los clculos en diferentes temperaturas. Para sistemas fuertemente interactivos, las interacciones orientadas son esenciales para el clculo del comportamiento de la fase [1].

Conclusiones. Un modelo simple de composicin local, el cual es un modelo NRTL modificado, se presenta para evaluar las propiedades termodinmicas de soluciones de polmeros, y parece ser fiable tanto para la correlacin y la prediccin de la VLE de soluciones de polmero homloga. La dependencia de la temperatura simple de los

Trabajos citados
[1] Z.-Q. Z. D.-Q. L. L.-H. M. You-Ting Wu, A modified NRTL equation for the calculation of phase equilibrium of polymer solutions, Fluid Phase Equilibria , vol. 121 , pp. 125-139, 1996. [2] I. S. a. A. Balazs, Generalization of the Lattice-Fluid Model for Specific, Macromolecules, vol. 22, pp. 2325-2331, 1989. [3] H. M. y. G. A. M. Ali Eliassi, Measurement of Activity of Water in Aqueous Poly(ethylene glycol), Journal of Chemical & Engineering Data , vol. 44, pp. 52-55, 1999.