Caracterizacion APUNTES

Apuntes
Caracterizacin de Polmeros
M en C Martha Elena Castaeda Flores
UNIDAD I INTRODUCCIN A LOS POLMEROS

Objetivo Que el alumno adquiera los conceptos ms bsicos de los polmeros 1. Clasificacin de los Polmeros 1.1 Segn su estructura 1.2 Segn las aplicaciones. 2. Relacin estructura propiedades
1.- INTRODUCCIN
POLMEROS
Qu es un Polmero? Es un compuesto que est formado por muchsimas molculas pequeas llamadas monmeros que estn unidas por enlaces covalentes Poli = Muchos Meros = Molculas
Qu es un monmero? Es el material de partida del cual se forma un polmero y es la unidad ms pequea en que se puede dividir un polmero.
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UNIDAD UNO
A los polmeros normalmente los llaman plsticos lo cual es incorrecto Los polmeros se dividen:
Elastmero Un elastmero posee un alto grado de elasticidad que es caracterstico del caucho: puede ser deformado considerablemente, volviendo a su forma original.
Plsticos Son polmeros o resinas que han sido moldeados, por lo general bajo presin, sus propiedades estn entre las de los elastmeros y las fibras, La caracterstica sobresaliente de los plsticos y de sus usos es la variedad.
1.1.- CLASIFICACIN DE POLMEROS A) En base a su origen B) En base a su Estructura. C) De acuerdo a su conformacin en el espacio. D) En base a su configuracin en el espacio. E) En base de su comportamiento Termoreolgico. F) En base al tipo de monmero.
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1.1.1.- EN BASE A SU ORIGEN Naturales Son los polmeros producidos por la naturaleza o polmeros biolgicos Lana, Algodn, Celulosa, Hule natural, Protenas, Aminocidos, DNA, Seda. Sintticos. Son los polmeros producidos por el hombre o sinttizados por el hombre a partir de diferentes reacciones PE, PP, PB, PS, PVC PET,Nylon6, Nylon 6,6, Nylon 6,10
1.1.2.- EN BASE A SU ESTRUCTURA Polmeros lineales
Polmeros ramificados
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Polmeros Entrecruzados o Reticulados
Polmeros en Escalera:
Los extremos de varias cadenas polimricas se encuentran unidos a un centro comn. Los polmeros que presentan esta caracterstica se llaman polmeros estrella. Se usan como aditivos en aceites para motores.
Hay veces en que no existe una cadena principal. En ocasiones, el polmero est constituido Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
de tal modo, que las ramas crecen a partir de otras ramas y as sucesivamente. Estos se denominan dendrmeros, derivados del viejo vocablo griego para "rbol".
Los dendrmeros poseen formas extraas que dan lugar a figuras caprichosas y tambin poseen propiedades inusuales. La liberacin de drogas es una posibilidad. Un dendrmero constituido por siliconas puede atrapar las molculas de oxgeno en sus ramas. Se espera que algn da, esto pueda ser empleado para hacer sangre artificial. En un futuro ms inmediato, los dendrmeros podran emplearse en recubrimientos o como catalizadores. 1.1.3.- DE ACUERDO A SU CONFORMACIN EN EL ESPACIO
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1.1.4.- EN BASE DE SU COMPORTAMIENTO TERMOREOLGICO. Termoplsticos: Ppresentan un rango de fusin, fluyen y conservan sus propiedades fsicas al volver a ser procesados. Se pueden reciclar. PE, PP, PS, PET, Naylons entre otros Termofjos: No presentan rango de fusin, no fluyen y no se pueden volver a procesar, pierden sus propiedades originales y se degradan. Resinas fenlicas, Resinas de melamina, Resinas fenol-formaldehdo, etc. 1.1.5.- EN BASE AL TIPO DE MONMERO. Homopolmeros:
Copolmeros:
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Terpolmero
Los copolmeros Pueden ser de varias formas Copolmero al azar. Al azar, Bloque, Injerto y Alternado
En forma de Bloque.
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Copolmero de injerto
En forma alternada.
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1.1.6.- EN BASE A SU CONFIGURACIN EN EL ESPACIO.
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1.2.- SEGN SU USO LOS PODEMOS DIVIDIR EN CINCO GRUPOS:
Plsticos Son polmeros o resinas que han sido moldeados, por lo general bajo presin. Sus propiedades estn entre las de los elastmeros y las fibras. La caracterstica sobresaliente de los plsticos y de sus usos es la variedad. Elastmeros Tienen alta extensibilidad. Tienen la propiedad de regresar de forma reversible a su posicin original al eliminarse la tensin. Adhesivos Tienen cierto grado de extensibilidad, alta adhesin pero conservando cierto grado de cohesin. Suelen tener baja cristalinidad.
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Recubrimientos de superficies Sus caractersticas son similares a las de los adhesivos, pero adems tienen gran resistencia a la abrasin. Se usan para proteger y decorar. Fibras Pueden tejerse o enlazarse para formar prendas dimensionalmente estables; es necesario que no cedan demasiado. Deben ser resistentes y con tendencia a la cristalizacin. 1.2.1.- PLSTICOS Son los polmeros ms importantes. Se definen como polmeros que se han convertido en diferentes formas mediante procesos en los que interviene el flujo (moldeado inyeccin, soplado, extrusin, moldeado al vaco y calandrado). Pueden ser termoplsticos o termoestables y tienen una amplia gama de propiedades de las que destacamos dos propiedades mecnicas: La elongacin a la ruptura y la fuerza tensil lmite. Segn estas propiedades vamos a clasificar los plsticos.
1.2.1.1.- Plsticos duros y resistentes Tienen una elevada fuerza tensil y alta elongacin; suelen ser plsticos de ingeniera excepto el HDPE.
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Polietileno de alta densidad (HPDE)
Es cristalino en ms de un 90%; punto de fusin de 135C, lo que le hace resistente al agua en ebullicin; debido a su alta densidad es opaco, aunque no es tan fuerte o rgido como un plstico de ingeniera. Es propenso a agrietarse bajo las tensiones del ambiente. Ms de la mitad de su uso es para la fabricacin de recipientes, tapas y cierres; la otra se moldea para utensilios domsticos y juguetes; se usa en tuberas y conductos. Tiene dos Tg, una a -30C y otra a -80C. Polipropileno (PP)
Se fabrica en gran volumen, tambin es el ms ligero y el ms cristalino. Su Tg es de -10C. Su fuerza tensil, dureza y rigidez son mayores que las de los polietilenos, pero su resistencia al impacto es baja. Tiene una desventaja importante: es susceptible a la degradacin por luz, calor y oxgeno, debido a esto, es necesario aadirle un antioxidante y un estabilizador a la luz ultravioleta, lo que encarece su costo. Se utiliza principalmente en la formacin de un copolmero junto con el HDPE. Resinas de acrilonitrilo - butadieno - estireno (ABS)
Es un copolmero. Estas resinas se pueden utilizar entre -40C y 107C. Son inflamables, pero se le puede adicionar un retardante de llama. Tienen excelentes propiedades, tienen un alto brillo y no se rayan; en la mayora de los casos sirven para sustituir al metal: refrigeradores, tuberas, telfonos. Tambin son fciles de decorar: pintar, metalizar, cromar. Celulsicos
Los plsticos de steres orgnicos son los triacetatos, el acetato, el acetato-butirato y el propionato. La celulosa tal cual no es un verdadero termoplstico pero s lo son sus steres; stos se procesan con facilidad.
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Los plsticos celulsicos tienen la ventaja, en su nivel de precios, de ser duros y transparentes, de aceptar con facilidad colorantes y pigmentos y producir artculos de alto brillo, aunque son bastante ms costosos que los plsticos de base petroqumica. Nylon
Se usa principalmente como fibra. Hay varios tipos de nylons, pero todos ellos tienen las propiedades de los plsticos de ingeniera, o sea, resistencia a los disolventes, a los productos qumicos y a la abrasin. El nylon se extruye como filamento, pelcula, varilla, tubo, cable y de alambre. Tambin se puede usar en : medidores, vlvulas de aerosol, bobinas textiles, adhesivo para latas de metal Es un producto costoso, con lo cual se usa en dispositivos especializados. Fluoroplsticos
Hay muchas clases de estos plsticos pero el ms importante es el PTFE. Se usa en aplicaciones aeroespaciales y de computadoras, debido a sus propiedades elctricas y su resistencia a la temperatura Tambin se usa en la industria alimentaria y en sellos metlicos y empaques. Es estable hasta 260C, duro, rgido, no inflamable y con gran resistencia a los ataques qumicos. - Cloruro de polivinilideno (PVDC) Tambin conocido como Saran, su temperatura de fusin (180C) est cercana a su temperatura de descomposicin (210C), y es insoluble en todos los disolventes comerciales. Puede producirse en forma de fibra y en forma de tubos. Plsticos de ingeniera
Estos plsticos son relativamente nuevos. Son costosos y se fabrican a pequea escala. Hay varios tipos: - Poliacetales: Son los ms fuertes y rgidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasin. Se utilizan en maquinaria y para sustituir al zinc y al latn en vlvulas y llaves. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Poliacetales: Son los ms fuertes y rgidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasin. Se utilizan en maquinaria y para sustituir al zinc y al latn en vlvulas y llaves. Policarbonatos:
Con gran resistencia al impacto y con amplios mrgenes de temperatura, resistentes a la combustin y transparentes. Tienen usos importantes en equipos deportivos. - Poliimidas: Resisten altas temperaturas y tiene buenas propiedades elctricas. La desventaja es que no se funden y se deben fabricar por maquinado o taladrado. 1.2.1.2.- Plsticos duros y fuertes Son plsticos intermedios, de esta clase, el ms importante es: Cloruro de polivinilo rgido (PVC)
Es un plstico fuerte, con baja cristalinidad y con frecuencia, opaco, y tiene una Tg de 85C, lo que le hace frgil a bajas temperaturas. Es un polmero de bajo costo, con buena resistencia la impacto y a los productos qumicos y con gran rigidez. Es resistente al fuego y tiene gran versatilidad. Se usa en tuberas y conductos, muebles y aislantes. 1.2.1.3.- Plsticos duros y quebradizos Son plsticos que se utilizan a temperaturas mucho menores que los anteriores. Se les adiciona carga para hacerlos menos frgiles. Resinas a base de fenol, urea o melamina con formaldehido
Se utilizan como materiales de moldeado o adhesivos para madera en chapa, aglomerada y en laminados decorativos. Resinas U/F
Se utilizan con cargas de a- celulosa, son incoloras o blancas y pueden pigmentarse. Tienen buenas propiedades elctricas y son estables a la luz. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Se usan para interruptores y contactos elctricos Resinas P/F
Se utilizan con o sin carga. Tienen gran resistencia al calor y al agua. Su color es oscuro, con lo que slo puede pigmentarse en tonos oscuros. - Resinas M/F Son resistentes al agua hirviendo y estables a ms de 100C. Se usa con cargas y su principal mercado son las vajillas irrompibles ya que se pueden fabricar de color atractivo. - Poliestireno y sus copolmeros Es un polmero termoplstico, lineal, atctico. Es amorfo y transparente.Tiene una Tg de 94C y se reblandece sobre los 100C, por lo que no puede esterilizarse, aunque funde a 227C. A temperatura ambiente es un plstico quebradizo, vtreo. Es inflamable y lo atacan los disolventes. Se puede polimerizar de cualquiera de las cuatro formas, pero casi siempre se usa en fase condensada o en suspensin.Es apto para aparatos domsticos Polimetacrilato de metilo (PMMA)
Es uno de los termoplsticos ms antiguos. Es un polmero lineal con cadenas laterales y amorfo. Su principal atractivo es su claridad ptica y se usa cuando se necesita transparencia al aire libre, como ventanillas de aeronaves, vidriados en edificios.Tiene una buena resistencia al agua y a los productos qumicos, pero se raya con facilidad. Resinas polister insaturadas
Se pueden usar diversas mezclas de monmeros segn las caractersticas que necesitemos. Los artculos ms conocidos son los cascos de fibra de vidrio, aunque ahora se estn utilizando en mobiliario y construccin. Resinas epxicas
Forman enlaces cruzados lo que hace que su peso molecular sea elevado. Las propiedades de humectacin y de adherencia son excelentes; se utilizan con diferentes cargas. Se utilizan para circuitos elctricos impresos y en partes estructurales en aeronaves, as como para las cajas de motores de cohetes. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Tienen buenas propiedades elctricas y resisten el choque mecnico, tambin la humedad, fluidos corrosivos, calor. 1.2.1.4.- Plsticos blandos y dbiles Tiene pocas propiedades, pero son las que requiere el fabricante. Corresponden a ceras de polietileno que tienen bajo peso molecular. Se mezclan con ceras de parafina para formar velas que no goteen. 1.2.1.5.- Plsticos blandos y resistentes Esta categora se aproxima a la de los elastmeros, aunque estos plsticos no estn reticulados; la interaccin entre cadenas en ambos es dbil. Polietileno de baja densidad (LDPE)
Es un slido con un 60% de cristalinidad. Su punto de fusin es de 115C. Mecnicamente es dbil pero flexible, es resistente y se procesa con facilidad. Su uso es para empaque, bolsas y material de recubrimiento en agricultura y construccin. Es un material translcido, aislante y muy barato Cloruro de polivinilo plastificado (PVC)
Este PVC se consigue aadiendo un plastificante. Se puede fabricar por varios mtodos: en suspensin: se utiliza para alambres, cables elctricos y mangueras; en fase condensada: polmero claro ideal para botellas; en emulsin: se utiliza para formar latex. Es un plstico resistente al fuego y con gran flexibilidad. Resiste al agua.
1.2.2.- ELASTOMEROS Tambin se les llama hules. Son materiales que pueden ser deformados por aplicacin de una tensin. Se estiran con facilidad y, en general, tambin resisten a la compresin. La deformacin es reversible. Los hules son polmeros que se pueden reticular, casi siempre por vulcanizacin. Los hules Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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tienen propiedades intermedias entre los slidos y los fluidos viscosos, aunque sus propiedades se modifican sustancialmente con la adicin de diversas sustancias: cargas, aceleradores, antioxidantes. Hule estireno-butadieno (SBR) Es el ms barato, con gran resistencia a la abrasin y a los disolventes. Tiene gran utilidad sobre todo para los neumticos. Hule natural "sinttico" Es el poliisopreno en su forma cis. Este hule se puede sacar de la Naturaleza (rbol Hevea brasilienis), pero adems se puede sintetizar en el laboratorio. Tambin se usa para neumticos pero el precio es mayor; su vulcanizacin tiene ms riesgo. El producto sinttico no es tan elstico como el natural. Hule de polibutadieno (BR) Tiene mayor elasticidad que los anteriores y mayor resistencia a la oxidacin. No se puede usar para neumticos debido a su baja resistencia a los patinazos, sin embargo, unido a ellos les confiere resistencia. Es un hule barato. Hule butlico Es un copolmero. Es el que resiste mejor la oxidacin y tiene poca permeabilidad ante los gases. Se utiliza como recubrimiento interno de los neumticos sin cmara y para aquellas aplicaciones en las que no se desea que haya presencia de oxgeno. Tiene baja elasticidad y absorbe la vibracin. Hule etileno-propileno (EPT y EPDM) Son hules costosos y tardan mucho en curarse, sin embargo estos hules tienen grandes propiedades mecnicas, excelente resistencia a la oxidacin, el calor y el ataque qumico. Su consumo est en crecimiento.
Hule de neopreno Tienen una gran resistencia al fuego, a los disolventes, al envejecimiento y al calor. Es costoso y su vulcanizacin tiene problemas, por lo que su consumo no es muy alto. Se usa Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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para aislantes, mangueras, montajes de mquinas y ropa protectora. Hules de nitrilo Tienen una excelente resistencia a los aceites y a la abrasin, pero su procesamiento es muy difcil. Se usa para sellos contra aceite, tanques de combustible y para pegar piezas de PVC. Hules de polisulfuro Pertenece al grupo de los hules especiales y se usa para revestimientos de tanques, compuestos sellantes y para tomar impresiones dentales. Tiene una buena resistencia a los disolventes y fidelidad al molde. 1.2.3.- ADHESIVOS Se utilizan en pequeas cantidades. Antes los adhesivos se utilizaban para uso domstico exclusivamente, ahora se han creado adhesivos tan sofisticados que incluso se usan para sellar una nave espacial. El uso de adhesivos puede mejorar las propiedades de los materiales o permitir una combinacin de estas, como la elaboracin de barreras a la humedad, los gases y las bacterias. La propiedad ms importante es la adherencia, que es la formacin de enlaces electrovalentes o covalentes entre el adhesivo y el producto. El adhesivo debe tener una elevada fuerza tensil, y debe ser capaz de resistir el impacto, la deformacin y la torsin y tener una alta resistencia a la ruptura. Los adhesivos pueden ser naturales o sintticos Naturales Tienen todava aplicaciones, aunque cada vez se usan menos. Tienen como base productos naturales. - Almidn y adhesivos a base de dextrinas La pasta se hace con almidn de trigo. ste puede degradarse u oxidarse a dextrinas que tienen menor viscosidad. La aplicacin ms importante de estos adhesivos es en recubrimiento de arcilla para papel, tambin se utilizan para cartn corrugado, para la construccin de bolsas de papel, fabricacin de cajas y apresto para las fibras. - Colas a base de protenas Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Estos materiales provienen de la hidrlisis del colgeno y se dispersan con ayuda del agua. Se usan para el trabajo con madera, etiquetas engomadas, encuadernacin de libros y revistas y en el apresto y recubrimiento de fibras textiles. Todas estas colas deben formularse con biocidas para evitar el ataque bacteriano Adhesivos bituminosos
Se hacen con el residuo asfltico de la destilacin del petrleo, como estos materiales son muy baratos, estos adhesivos estn muy usados. Su principal aplicacin es para techos en construcciones comerciales e industriales, que acta como una barrera contra el agua. Otros usos son la aglutinacin de fibras de vidrio y la laminacin del papel "kraft" para empaque. Sintticos Son muy utilizados sobre todo en la industria. Hay de tres tipos: termofijos, termoestables y elastomricos. Adhesivos Termoplstico
El ms importante es el acetato de polivinilo que se usan en la encuadernacin de libros, ensamblado de madera y para las tapiceras en automviles Tambin se puede usar PP y LDPE fundido, que sirve como soporte en alfombras Dentro de este grupo tambin est el alcohol polivinlico, que se utiliza para le cartn corrugado y las latas. Los japoneses lo hilan en forma de fibra ya que retiene ms la humedad que otras fibras sintticas . Adhesivos Termofijos
Los ms importantes son las resinas fenlicas. Son baratos y se usan principalmente para la fabricacin de madera chapeada, recubrimiento de frenos, partes de maquinaria sujetas a friccin, ya que soporta elevadas temperaturas. Las resinas epxicas se usan en la industria de la construccin para unir bloques y como argamasa en edificios. Se venden como composiciones de dos partes que se curan a temperatura ambiente. Los poliuretanos se usan en la industria textil, para zapatos y prendas de vestir. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Los adhesivos de cianoacrilato son muy populares y se adhieren rpidamente. Se curan en presencia de humedad, aunque sea ambiental. Las poliimidas son tiles como adhesivos a temperatura elevada, hasta 350C. Su uso se centra en aeronaves, sobre todo en transporte supersnico. Los adhesivos anaerbicos tienen uso especializados a pequea escala. Su principal aplicacin es para formar un sello permanente entre los componentes con o sin rosca como son tuercas y pernos. Su polimerizacin se inhibe en presencia de oxgeno. Adhesivos Elastomricos
La mayor aplicacin es para adhesivos sensibles a la presin, como la cinta "Scotch", calcomanas, etiquetas, cinta quirrgica. Tambin se usa en la construccin de automviles, para unir telas, alfombras y cojinetes. Este tipo de adhesivos son principalmente copolmeros. 1.2.4.- RECUBRIMIENTOS DE SUPERFICIE Se emplean para decorar y proteger papel, tela, cuero y pelculas plsticas, hacindolos resistentes al agua o al aceite y confiriendo caractersticas de sellado trmico a los materiales de empaque. Estos recubrimientos se llaman pinturas si son a base de aceites, y se llaman recubrimientos si son a base de polmeros sintticos. Pintura a base de aceite de linaza Es un producto natural. Sus pelculas no son muy adherentes, por lo que son tiles si no deben ser resistentes a la corrosin. No se puede aplicar sobre vidrio, metal o pelculas plsticas, pero s sobre madera, papel y superficies porosas. Una de sus virtudes ms importantes es que se puede aplicar fcilmente con brocha, adems se pueden hacer retoque sin que se vea la lnea de separacin. Con el tiempo adquieren un tono amarillento, y no es apta para pinturas exteriores. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Recubrimientos a base de disolventes Una formulacin tradicional de un recubrimiento es un pigmento, un polmero o precursor de polmero y aditivos. Los disolventes ms usados son: hidrocarburos (la mayora), cetonas, alcoholes, parafinas. Debe facilitar la formacin de las pelculas y evaporar a una velocidad adecuada porque sta pelcula sea uniforme. Los pigmentos ms utilizados son el dixido de titanio, que inhibe la corrosin y proporciona refuerzo mecnico, y el polvo de cinc, que tienen propiedades de humectacin excepcionales. Recubrimientos a base de agua Actualmente son el 90% de las pinturas. Es un ltex de bajo costo cuyas pelculas tienen alta resistencia a los lcalis. El curado se hace por oxidacin. Hay bastantes tipos de pinturas, aunque todas suelen formar pelculas resistentes y flexibles, con excelente durabilidad, retencin del color y resistencia a la luz brillante. Sus problemas es que es difcil obtener brillo, en segundo lugar, los disolventes dan una integridad a las pinturas que no las da el agua, y por ltimo, las pinturas de agua tienen menor adherencia, lo cual no es problema en superficies porosas. Resinas alqumicas Son muy populares debido a su bajo costo, su fcil aplicacin y su gran versatilidad. Su secado o curado es muy lento por s solo, con lo cual se deben incluir aditivos para ayudarle, como alcoholes. Se pueden formar polmeros, lo que ayuda a la velocidad de secado y dureza de la pelcula, pero deteriora la flexibilidad, la resistencia a los disolventes y la durabilidad al exterior. Se usan para recubrimientos de metales, de bobinas y acabado de artculos domsticos. 1.2.5.- FIBRAS Las fibras son estructuras unidimensionales, largas y delgadas. Se doblan con facilidad y su propsito principal es la creacin de tejidos. Los polmeros tiles como fibras son los que tienen un alto grado de cristalinidad y fuerte interaccin de cadenas adyacentes, esta Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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orientacin incrementa la fuerza tensil. Las fibras tienen una longitud muy superior a su dimetro, estn orientadas a lo largo de un solo eje. Tienen gran cohesin molecular, lo que les hace ser ms fuertes que los plsticos. su Tg y su punto de fusin son muy importantes en las fibras, Una Tg demasiado alta dificulta el estiramiento, y por lo tanto, la orientacin de la fibra, y si es demasiado baja, la orientacin no se mantiene a temperatura ambiente. El punto de fusin debe estar por encima de los 200C, ya que el polmero despus va a plancharse. Las fibras pueden dividirse en tres clases: Fibras naturales Fibras celulsicas hechas por el hombre Fibras no celulsicas hechas por el hombre.
Fibras naturales Se dividen en: Fibras animales: lana, mohair y seda, que son protenas complejas. Fibras vegetales: algodn lino y yute, que son polmeros de celulosa y fibras inorgnicas como el asbesto. 1.2.5.1.- Fibras naturales Fibras animales
Lana (WO)
La lana es el pelo de las ovejas. Es un material heterogneo compuesto principalmente por una protena llamada queratina. El procesamiento de la lana tiene 20 etapas, con lo cual es un producto caro. Su elasticidad o resistencia se debe a fuerzas intermoleculares. La lana no se deforma permanentemente al aplicarle una presin; es un buen aislante y puede Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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teirse con facilidad. Tambin tiene sus desventajas, ya que retiene agua, por lo tanto las prendas de lana encogen al lavarse. Mohair (WM)
Es pelo de cabra. Es muy resistente al desgaste y bastante flexible, adems de poseer un fuerte brillo. Se hila puro o mezclado con lana de carnero. Se usa para abrigos, vestidos, mantas y para alfombras. - Seda (S) Es producida por los gusanos de ciertos tipos de mariposas. Es la nica materia prima textil que ya est en forma de hilo. Es una de las ms costosas. De alto brillo y suave textura. Sus hilos no son uniformes, pero son muy resistentes al desgaste. La protena de las fibras de seda es la fibrona, que es una b-queratina. 1.2.5.2.- Fibras naturales Fibras Vegetales
Algodn (CO)
Es una forma pura de celulosa con alta cristalinidad. Est constituido por el suave pelillo celular que cubre las semillas de las plantas de algodn. Para su procesamiento se requiere menos etapas que para la lana, y es mucho ms barato. Dura mucho y se tie con facilidad, absorbe con rapidez el agua pero se seca ms rpido que la lana. Si est preencogido, es estable a los lavados y se puede planchar a temperaturas muy altas. La principal desventaja es que se arruga con facilidad y es muy inflamable a la llama Lino (CL)
La fibra del lino se extrae de la planta Linum Usitatissimum. Ocupa el primer lugar entre las fibras de los tallos, delante del camo (CH) o del yute (CJ). Su obtencin exige varias etapas, lo que se hace sentir en su precio. Es fcil de teir y es muy fresca debido a que absorbe mucha humedad. Sus usos son para ropa de cama, manteles, telas para velas, y en menor medida, para ropa de vestir. - Yute (CJ) Se extrae de los tallos del yute, que se cultiva en zonas de inundaciones. Absorbe la humedad y es muy sensible a los cidos, las lejas no le afectan. Se usa para tejidos para embalajes Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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como sacos y tambin para cordonera. 1.2.5.3.- Fibras celulsicas hechas por el hombre Son fibras cuyas materias primas provienen de la Naturaleza, pero que han sido tratadas por el hombre. Fueron las primeras fibras sintticas. Las ms importantes son las siguientes: Rayn (CV)
Su materia prima es la celulosa de la madera del abeto. Su tratamiento es con leja de sosa custica formndose xantogenato una vez se ha unido al sulfato de carbono, y despus una liquefaccin para hacer viscosa, y sta ya puede hilarse. Las ventajas del rayn son su bajo precio, su absorcin de humedad, su estabilidad y su facilidad de teido. Acetato y fibras de acetato (CA)
Como materias primas se usan residuos de hilados de algodn y celulosa pura. A stos se les aade anhdrido actico, cido actico glaciar y cido sulfrico. Se amasa todo a una temperatura de unos 20C. Para formarse sus fibras lo podemos hacer de dos formas: hilatura por fusin o hilatura con disolventes. El acetato de celulosa es ms suave que el rayn pero menos fuerte; tienen poca resistencia a la abrasin y a la tensin, el color no es permanente y tiene gran facilidad para arrugarse. 1.2.5.4.- Fibras no celulsicas hechas por el hombre Son las llamadas fibras qumicas sintticas. Las ventajas de estas fibras es principalmente que no se depende de cosechas y el volumen de produccin puede ser modificado a voluntad. Las propiedades de las fibras qumicas pueden ser modificables a voluntad, como la resistencia, brillo..., aunque tienen algunas desventajas como la absorcin de agua. Son las que ms se utilizan actualmente. Nylon
Son las ms resistentes y duras de todas las fibras. Son estables al calor de modo que pueden hilarse por fusin. Son hidrofbicas, por lo que se secan con rapidez. Gracias a su alta resistencia a la tensin, elasticidad y resistencia a la abrasin, es ideal para aplicaciones Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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como cables, medias y alfombras. Como desventajas podemos sealar que la luz ultravioleta lo degrada, por lo tanto puede amarillear con el tiempo, adems no tiene buena percepcin al tacto y produce sensacin de fro. Hay dos tipos de nylon: nylon 6 y nylon 6,6. Los dos pueden hilarse y se diferencian en su punto de fusin : 215C y 270C respectivamente. Fibras acrlicas
El ms importante es el poliacrilonitrilo, que no puede hilarse fundido porque no es estable al calor; esa es la razn de que, aunque hace tiempo que se conoca, no se hil hasta la dcada de los cincuenta en la que se encontr un disolvente para l. Estas fibras son resistentes a la adicin de colorantes, por lo que se deben incluir en su composicin otros monmeros. Tienen una apariencia y un tacto parecido a la lana, aunque ms barata. Son bastante resistentes y estables a la luz, se lavan mejor que la lana y pueden hacerse pliegues permanentes. Un gran problema es que son inflamables a la llama, aunque no son peligrosas porque los fabricantes les aaden retardantes. Se usan principalmente para suteres, vestidos y calcetera, sobre todo sustituyendo a la lana. Fibras de poliester
La nica importante es el tereftalato de polietileno. Es un polmero estable y puede hilarse por fusin. Las fibras son algo rgidas debido a la reticulacin. La mayora se usa para telas y suele estar mezclada con algodn. Tambin se usa como guata, alfombras, tapetes y fundas de almohada. Tiene varias desventajas:baja retencin de la humedad, producen sensacin de fro, adems adquieren fcilmente carga esttica, con lo que atrae las partculas de suciedad, aceites y grasas. Su gran densidad encarece su coste. Tiene una Tm de 265C, con lo cual pueden fijarse con el calor. Son resistentes y estables al lavado. - Otras fibras sintticas En este grupo se engloban a las fibras que pueden hilarse como tal, pero que tienen menos importancia comercial debido a sus propiedades muy concretas.
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Las fibras de polipropileno se obtienen por fusin del polipropileno isotctico, esto es posible debido a su ordenamiento, que hace que se puedan orientar. La forma sindiotctica no existe en el mercado. Estas fibras son difciles de teir y una mala percepcin al tacto, sin embargo son baratas, ya que su densidad es baja. Son poco propensas a la electricidad esttica, no son inflamables y son poco reactivos qumicamente. Como propiedades negativas tienen bajo punto de fusin, baja Tg y es poco estable a la luz. Sus usos son para bajoalfombras, telas y cuerdas para muelles, ya que flotan. Las fibras de poliuretano se conocen con el nombre de Spandex y son elastomricas. Es un copolmero. Estas fibras se usan en lencera y en trajes de bao. Tienen baja resistencia en agua caliente y son vulnerables a los agentes de blanqueo y a la hidrlisis. No son atacadas por el oxgeno ni por el ozono. Las fibras de policarbonato se pueden usar para hilos de hilvanar.Es soluble en disolventes de lavado en seco, por lo tanto no se puede usar para prendas. Las fibras de policarbonato se pueden usar para hilos de hilvanar. Es soluble en disolventes de lavado en seco, por lo tanto no se puede usar para prendas. Las fibras de poliimidas han sido investigadas por la empresa Du Pont. No funden ni suelen ser solubles en disolventes convencionales, por lo que no se pueden hilar por fusin, se utiliza un disolvente orgnico y despus se hila en seco. Tiene una gran flexibilidad y encoge muy poco con el agua en ebullicin, adems de su comportamiento ignfigo y su termorresistencia. Se usa para la filtracin de gases en caliente, prendas protectoras, y el ms importante es como sustitucin del amianto. Las fibras de polibenzimidazol (PIB)
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Tienen una gran resistencia a las altas temperaturas y a los productos qumicos, por lo que se usan para prendas de proteccin trmica, telas filtrantes y tambin como alternativa al amianto. Fue una de las primeras fibras en usar la N.A.S.A., y fue para el cable de seguridad en el primer paseo espacial. Para su estirado se necesita una atmsfera de nitrgeno a 400C, evitando la entrada de oxgeno ya que la degrada. No arde al aire y tiene una gran estabilidad, por lo que es de gran utilidad para la aeronatica, armamento ligero y textiles industriales. Las fibras de alto mdulo son las ms avanzadas tecnolgicamente, sus usos son principalmente para la industria. Los ms importantes son : Nomex, Kevlar, Twaron, Spectra, Tenfor.. Son polmeros muy rgidos y con gran consistencia estructural, por lo que son difciles de hilar. Al tener altas prestaciones: resistencia a la abrasin, a los productos qumicos, gran tenacidad, resistencia a objetos punzantes...), su precio es caro. Se usan para la industria aeronutica, embarcaciones (cascos), cintas transportadoras, sustitucin del amianto y el acero, cables pticos y tendidos submarinos. 1.2.5.5.- queratina La queratina es una protena fibrosa que est el pelo, lana, plumas, uas (reforzadas con sales clcicas en este caso), pinzas, escamas, cuernos, pezuas, caparazones de las tortugas y la mayor parte de la capa exterior de la piel. Se caracteriza por sus residuos de cistena, que hace que se formen puentes disulfuro, y a su disposicin espacial. Las molculas de las protenas fibrosas son largas y en forma de hilos y tienden a juntarse para dar fibras. En algunos casos, se mantienen unidas en muchos puntos por puentes de hidrgeno.
Debido a esto, las fuerzas intermoleculares que debe vencer cualquier disolvente son muy grandes, y una vez vencidas, la protena se desnaturaliza creando cambios en su estructura 2. Las protenas fibrosas sirven como materiales estructurales principales del tejido animal; una funcin para la que se prestan debido a su insolubilidad y tendencia a la formacin de fibras. Su estructura vara mucho segn su procedencia. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Las fibras de lana constan de tres clases de polipptidos. El de mayor peso molecular se encuentra en forma de a-hlice. Estos tres modelos muestran aspectos diferentes de la estructura de esta a-hlice. Las fibras de lana y pelo son extensibles, al estirarse, sus zonas cristalinas sufren un cambio de fase rpido y reversible, transformndose de a-queratina a b-queratina, o sea, pasan de la estructura de a-hlice a hoja plegada b. Esta transformacin implica el cambio de la estructura helicoidal original a una estructura completamente expandida en zig-zag. Como entre las cadenas hay puentes disulfuro que evitan su separacin, al cesar la tensin se recupera la conformacin original de hlice triple.
2.- RELACIN ESTRUCTURA PROPIEDADES
Propiedades que implican deformaciones pequeas Propiedades que implican deformaciones grandes 2.1.- Propiedades que implican deformaciones grandes Estas dependen de la naturaleza de la cadena larga de los polmeros y de su configuracin global de sus cadenas. Factores importantes para este grupo de propiedades es el Peso molecular y su distribucin, la ramificacin de la cadena, sustitucin en cadenas laterales y la reticulacin. 2.2- Propiedades que implican deformaciones pequeas Estas estn influidas por los factores la manera como los tomos de la cadena que interaccionan pequeas distancias, la simetra, los efectos estricos la flexibilidad de los enlaces de la cadena y el nmero y separacin de los grupos polares. Por ejemplo en polmeros amorfos influye la configuracin global de la cadena y la secuenciacin del orden local. En polmeros cristalinos influye la naturaleza de la estructura cristalina, el grado de cristalinidad, el tamao y nmero de esferulitas y la orientacin. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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2.3.- cristalinidad
Esta clase de cristalinidad est relacionada con cualquier objeto en el cual las molculas se encuentran dispuestas segn un ordenamiento regular. El hielo es un cristal. En el hielo, todas las molculas de agua estn dispuestas de un modo especfico. Tambin en la sal de mesa, el cloruro de sodio. (Extraamente, las elegantes copas de cristal, no tienen nada de cristal, ya que el vidrio es un slido amorfo, es decir, un slido en el cual las molculas no tienen ningn orden ni arreglo particular). Para comprender mejor a los cristales y slidos amorfos, volvamos a casa. A casa? Por qu? Porque as usted podr ver el cajn donde guarda sus medias. Algunas personas son muy ordenadas. Cuando guardan sus medias, las pliegan y las apilan con gran dedicacin. As:
A otros en realidad no les interesa en absoluto loordenado que pueda verse su cajn de medias. Esas personas simplemente arrojan sus medias en el cajn, formando un gran montculo totalmente enredado. De modo que su cajn se ve as: Los polmeros son como las medias. A veces se encuentran dispuestos de modo perfectamente ordenado, como el cajn de la foto de arriba. Cuando estamos en este caso, decimos que el polmero es cristalino. En otras ocasiones, no existe un ordenamiento y las cadenas polimricas forman una masa completamente enredada, como las medias de la foto de abajo. Cuando sto sucede, decimos que el polmero es amorfo. Hablemos de los polmeros cristalinos (ordenados). Pero qu tipo de ordenamiento suelen formar los polmeros? Suelen alinearse estando completamente extendidos, como si fueran una pila de maderos.
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Pero no siempre pueden extenderse en lnea recta. De hecho, muy pocos polmeros logran hacerlo, y esos son el polietileno de peso molecular ultraalto, y las aramidas como el Kevlar y el Nomex. La mayora de los polmeros se extienden slo una corta distancia para luego plegarse sobre s mismos.
En el caso del polietileno, las cadenas se extienden alrededor de 100 angstroms antes de plegarse. Pero no slo se pliegan de esta forma. Los polmeros forman apilamientos a partir de esas cadenas plegadas. Aqu debajo hay una figura representando uno de esos apilamientos, llamado lamela.
Claro que no siempre es tan ordenado. A veces, una parte de la cadena est incluida en este cristal y otra parte no.
Cuando esto ocurre, obtenemos el desorden que usted ve abajo. Nuestra lamella ya no se ve ordenada, sino todo lo contrario, con cadenas colgando por todos lados! Siendo poco decididas, obviamente, las cadenas polimricas a menudo decidirn que desean retornar dentro de la lamella despus de vagar por un tiempo en el exterior. En ese caso, obtenemos una figura parecida a esto: Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Este es el modelo de distribucin de una lamella de un polmero cristalino. Cuando una cadena polimrica no se queda divagando por el exterior del cristal, sino que se pliega nuevamente, tal como vimos en las primeras figuras, origina un modelo llamado modelo de reingreso adyacente.
2.4.- amorfismo y cristalinidad

No se est preguntando algo? Si usted observa las figuras de arriba, podr ver que una parte del polmero es cristalina y otra parte no lo es. S, amigos, an los polmeros ms cristalinos no son totalmente cristalinos. Las cadenas, o parte de ellas, que no estn en los cristales, no poseen ningn ordenamiento. Los cientficos decimos que estn en el estado amorfo Por lo tanto, un polmero cristalino tiene en realidad dos componentes. La porcin cristalina que est en la lamella y la porcin amorfa, fuera de la lamella. Si observamos la figura ampliada de una lamella, veremos cmo estn dispuestas las porciones cristalina y amorfa.
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Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de bicicleta, desde un ncleo central. (A veces, a los cientficos nos gusta denominar una lamella como fibrillas lamellares.) En realidad crecen en tres dimensiones, por lo que se asemejan ms a una esfera que a una rueda. Toda esta esfera se llama esferulita. En una porcin de polmero cristalino, existen varios millones de esferulitas. Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningn orden en la disposicin de las cadenas polimricas. Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de bicicleta, desde un ncleo central. (A veces, a los cientficos nos gusta denominar una lamella como fibrillas lamellares.) En realidad crecen en tres dimensiones, por lo que se asemejan ms a una esfera que a una rueda. Toda esta esfera se llama esferulita. En una porcin de polmero cristalino, existen varios millones de esferulitas. Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningn orden en la disposicin de las cadenas polimricas. Dichas regiones desordenadas son las porciones amorfas de las que hablbamos. Como puede verse tambin en la figura, una nica cadena polimrica puede formar parte tanto de una lamella cristalina como de una porcin amorfa. Algunas cadenas incluso comienzan en una lamella, atraviesan la regin amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de molculas vnculo. Por lo tanto, ningn polmero es completamente cristalino. Si usted se encuentra fabricando plsticos, esto es muy conveniente. La cristalinidad hace que los materiales sean resistentes, pero tambin quebradizos. Un polmero totalmente cristalino sera demasiado quebradizo como para ser empleado como plstico. Las regiones amorfas le confieren dureza a un polmero, es decir, la habilidad de poder Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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plegarse sin romperse. Pero para fabricar fibras, deseamos que nuestros polmeros sean lo ms cristalinos posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal. Muchos polmeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, pero algunos son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos.
Aqu hay algunos de los polmeros que tienden hacia dichos extremos:
Algunos Polmeros Altamente Cristalinos: Polipropileno Poliestireno sindiotctico Nylon Kevlar y Nomex Policetonas
Por qu?
Algunos Polmeros Altamente Amorfos: Poli(metil metacrilato) Poliestireno Atctico Policarbonato Poliisopreno Polibutadieno
Pero por qu algunos polmeros son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos? Existen dos factores importantes, la estructura polimrica y las fuerzas intermoleculares. 2.5.- Cristalinidad y estructura polimrica La estructura de un polmero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular y ordenada, el polmero se empaquetar fcilmente en forma de cristales. De lo contrario, no. Observemos el poliestireno para comprenderlo mejor.
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Existen dos clases de poliestireno. Est el poliestireno atctico y el poliestireno sindiotctico. Uno es sumamente cristalino y el otro es sumamente amorfo.
El poliestireno sindiotctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitan alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse fcilmente formando cristales . Pero el poliestireno atctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo estn dispuestos al azar, ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atctico es altamente amorfo. Otros polmeros atcticos como el poli(metil metacrilato) y el poli(cloruro de vinilo) tambin son amorfos. Como podra esperarse, los polmeros estereoregulares como el polipropileno isotctico y el politetrafluoroetileno son altamente cristalinos. El polietileno es otro buen ejemplo. Puede ser cristalino o amorfo. El polietileno lineal es casi 100% cristalino. Pero el ramificado no puede empaquetarse en la forma que lo hace el lineal, por lo tanto, es altamente amorfo.
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2.6.- Cristalinidad y fuerzas intermoleculares Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polmero que quiera formar cristales. Un buen ejemplo es el nylon. En la figura puede verse que los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran fuertemente unidos entre s a travs de slidos enlaces por puente de hidrgeno. Esta unin tan fuerte mantiene juntos a los cristales.
Los polisteres constituyen otro ejemplo. Veamos el polister que llamamos poli(etilen tereftalato).
Los grupos polares ster, forman cristales resistentes. A su vez, los anillos aromticos tienden a apilarse de un modo ordenado, haciendo an ms resistente a los cristales.
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La proporcin o porcentaje de zona cristalina puede ser muy alta como en el PE, Nylon, y Celulosa, En otros puede ser muy baja como en el PVC. Es mas razonable considerar a los polmeros como un sistema de dos fases una cristalina y una amorfa.
2.7.- Existen dos factores importantes que favorecen la cristalinidad. 2.7.1.- regularidad estructural 2.7.1.1.-Simetra
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2.7.1.2.- nmero par vs nmero impar de tomos de carbono entre los grupos funcionales En el caso de los poliesteres y poliamidas cristalizan mejor con los materiales con numero par de carbonos entre los grupos funcionales
El punto de fusin depende de los espaciamientos de los grupos polares 2.7.1.3.- tacticidad.
Este tipo de clasificacin se refiere a como estn unidas las molculas de monmero cuando tienen un grupo colgante en su estructura. Atctico, la cadena principal tiene los grupos colgantes hacia arriba o abajo pero estn en forma al azar. Sindiotctico El grupo colgante esta hacia arriba y abajo en forma alternada ( una hacia arriba uno hacia abajo). Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD UNO
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Isotctico. El grupo colgante esta en todos los casos hacia arriba o hacia abajo, todos los grupos hacia un mismo lado. Realmente estn de esta forma las cadenas.
Los polmeros isotcticos y sindiotcticos tienen regularidad estructural y son cristalinos mientras los atcticos son amorfos. Los polmeros isotcticos y sindiotcticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecnicas, mayor densidad y ms alta temperatura de fusin son ms resistentes a la accin de los disolventes y poseen menor transparencia en comparacin con los mismos materiales atcticos.
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2.7.1.4.- configuracin cis y trans
2.7.1.5.- ramificaciones Polietileno de Alta densidad
Polietileno de baja densidad
Polietileno lineal de baja densidad
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Las ramificaciones dificultan la aproximacin de las cadenas y su ordenamiento disminuyendo la cristalinidad dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene menor densidad Las fuerzas de atraccin entre las cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y al ser menor la fuerza de cohesin el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polmero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez mayor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad
2.7.1.6.- peso molecular

Los grupos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto las unidades estructurales y le restan regularidad en la estructura tienen mayor movilidad puesto que estn unidas a las cadenas por un solo lado. Estos dos factores interfieren en la crstalizacin. Los polmeros de bajo peso molecular tienen una alta concentracin de extremos, y por lo tanto baja cristalinidad. Los polmeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar debido a que las cadenas muy largas se enmaraan ms. Las consecuencias de esto es que para cada polmero, hay un intervalo intermedio del pesos moleculares en que el grado cristalinidad es un mximo.
2.7.1.7.- copolimerizacin
Generalmente disminuye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a menos de que sea un copolimerizacin alternada La copolimerizacin se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusin de polisteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusin en caliente.
2.7.1.8.- plastificantes.
Son sustancias que se usan para impartir a los polmeros flexibilidad. Al incorporar un plastificante a un polmero cristalino, se reduce la cristalinidad se vuelve ms flexible y se
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reblandece a molculas.
menor temperatura, el plastificante acta como un separador entre las
2.7.2.- POLARIDAD
Como se ha visto se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en polmeros. Si las fuerzas polares entre los tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes son suficientemente altas las fuerzas favorecen la ordenacin de las molculas sern mayores y los cristales retendrn su identidad mayores temperaturas.
PE alta densidad PMMA sintctico PVDC Nylon 6,6 PETF Consultas y tareas de la unidad uno
135 160 198 265 327
Consulta que es un polmero Que hace diferente a los polmeros Tipos de enlaces Tipos de interacciones intermoleculares e intramoleculares Solubilidad Molcula polar y no polar Que aplicaciones tienen los polmeros Que es ABS. Que es la tacticidad Consulta la estructura del hule natural y la gutapercha Que es un elastmero y una fibra Que tipos de adhesivos hay Que tipo de recubrimientos hay
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Unidad II Introduccin a la caracterizacin

Objetivo Que el alumno adquiera un concepto general de la caracterizacin y su importancia 1. La importancia de la caracterizacin. 2. Tcnicas preliminares de anlisis. 3. .Tcnicas instrumentales 1.- La importancia de la caracterizacin. Cuando se esta trabajado en el rea de polmeros (Plstico) es una palabra con la que todos estamos familiarizados. Decimos que una botella es de plstico, que guardamos objetos en bolsas de este material o utilizamos productos especficos para limpiarlos. Utilizamos plsticos que presentan distintas texturas o colores, que son ms o menos blandos o fciles de quebrar, que aslan trmicamente o que son totalmente transparentes. El conjunto de aplicaciones y usos diversos para los que pueden ser empleados estos materiales es tan grande que, sin temor, podemos decir que nuestro entorno nos sera completamente desconocido sin la presencia de los objetos hechos de plstico. El trmino plstico engloba al conjunto de materiales basados en compuestos qumicos formados por largas cadenas constituidas por unidades que son molculas ampliamente conocidas por la qumica. Esto es lo que se conoce como Polmeros Como cada molcula pequea presenta unas propiedades fsicas y qumicas distintas, los polmeros formados retienen parte de esas propiedades y adems, debido a su propia estructura, aaden otras nuevas. Incluso podemos combinar distintas molculas pequeas en la cadena y obtener materiales que anen distintas propiedades dependiendo de la cantidad relativa de los compuestos de partida. Las cadenas pueden ser lineales o bien poseer ramificaciones, estar unidas entre s o no, Las posibilidades en la composicin y en la estructura o forma confieren a estos materiales la posibilidad de cubrir casi cualquier aplicacin que se requiera. Debido al gran desarrollo que han experimentado, la variedad de polmeros sintticos que se encuentra actualmente en el mercado es enorme. Averiguar qu tipo de polmero se ha utilizado para fabricar un determinado producto no es pues inmediato, pero existen una serie de pruebas de identificacin que nos pueden permitir dilucidar su naturaleza. El plstico como producto industrial, es una combinacin de polmeros y un nmero variable de otras sustancias, cargas y aditivos, que se aaden para dar al material final las
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caractersticas o prestaciones concretas que se deseen. En algunos casos es necesario someter al plstico a un tratamiento previo a su anlisis, en el que el polmero se separa de sus aditivos e impurezas de bajo peso molecular. El proceso de identificacin consiste en someter al material a una serie de pruebas preliminares tales como solubilidad, densidad, fusin y olor a la llama. Si estos ensayos no han conducido a una identificacin clara se proceder a ensayos encaminados a la presencia de heterotomos o en general a ensayos especficos. Los plsticos como materiales de partida o materia prima, presentan una amplia variedad de aspectos: polvo, granulado, dispersiones y una vez elaborados se pueden ofertar como pelcula fina, plancha, tubos o productos moldeados entre otros. Aunque existen pruebas que pueden realizarse sobre el producto original, es mejor que la muestra se encuentre finamente dividida o en polvo. Esto puede conseguirse enfrindolos con hielo seco o nitrgeno lquido que los hace quebradizos y posteriormente triturarlos. Los plsticos elaborados presentan en su formulacin numerosos aditivos. Para una determinacin original no suelen interferir, pero si se trata de un anlisis especfico es necesario eliminarlos. El mtodo ms utilizado es la extraccin continua en un Soxhlet, el polmero se disuelve en el disolvente escogido segn pruebas previas y las cargas y agentes de refuerzo quedan en el dedal. El polmero se recupera aadiendo gota a gota su disolucin sobre un volumen 10 veces mayor de no solvente, el polmero precipita y se separa por filtracin de los compuestos de bajo peso molecular que quedan disueltos en la mezcla de disolvente y precipitante. Una vez aislado el polmero del plstico inicial, para identificarlo se aplican los siguientes ensayos. Tcnicas preliminares de anlisis Solubilidad Prueba de combustin y olor. Exposicin directa a la llama: Pruebas de fusin:
2.- TCNICAS PRELIMINARES

Al analizar el comportamiento de una muestra de polmero desconocido, observando sus propiedades fsicas como transparencia, flexibilidad, densidad y solubilidad, es posible obtener informacin valiosa para su identificacin, adems es importante el comportamiento a la flama, como arde, el olor de los humos, el color a la flama, que le ocurre a la muestra durante la quema, son caractersticas importantes para su identificacin as como su
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apariencia y la densidad Son pruebas un tanto empricas pero siguiendo una metodologa se puede lograr la identificacin. Para esto hay tablas y diagramas que nos pueden guiar para la identificacin. 2.1.- APARIENCIA FSICA. Es la primera prueba que se debe realizar, desde el momento de recibir la muestra a analizar. a) Propiedades mecnicas, determinar el grado de resistencia que tiene la muestra polmeros rgidos polmeros semirrgidos y polmeros flexibles b) Propiedades pticas determinan el grado de luz que puede dejar pasar un cuerpo atreves de l 2.1.1.- Propiedades Mecnicas A.- Polmeros Rgidos: es aquel que al intentar doblarlo se rompe Experimento: Se debe sujetar la probeta (muestra) con ambas manos yy flexionarla hacia el piso para que no salten pedazos a los ojos de quien realiza la prueba si la probeta es muy rgida se puede golpear con algo pesado o bien estrellarse en el piso hasta que se rompa para el caso de los peletts se golpean con un martillo si es fcil se concluye que es rgido B.- Polmeros semi rgidos: al flexionarse se doblan ms fcil que los rgidos y se pueden romper. Estos polmeros presentan buenas propiedades como resistencia tensin dureza y tenacidad. En algunas probetas y pellets se puede utilizar martillo como en el caso anterior pero los polmeros semirrgidos manifiestan dificultad para conseguir romper las piezas y fraccionar los pellets e incluso en ocasiones no es posible romperlos C.- Polmeros Flexibles a diferencia de los anteriores estos no presentan ninguna opcin de ser flexionados e inclusive se puede torcerlos sin que se rompan
2.1.2.- Propiedades pticas Se pueden clasificar en tres tipos de materiales Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD DOS
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Polmeros Transparentes Polmeros Translcidos Polmeros Opacos Polmeros transparentares Se trata de materiales que permiten ver atraves de ellos presentan una estructura amorfa, no presentan un arreglo molecular y estos les permite sus propiedades de rigidez algunos plsticos pierden su transparencia por los aditivos que pueden contener. Los polmeros translucidos Dejan pasar cantidad de luz pequea lo que permite ver sombras cuando se ve atreves de ellos Algunos polmeros suelen verse transparentes por su espesor, estas probetas deben doblarse varias veces y despus realizar las pruebas de transparencia Estos polmeros presentan una estructura molecular parcialmente cristalina, estn arregladas de tal modo que obstruyen cierto del paso de la luz, esta estructura imparte buenas propiedades como resistencia trmica, qumica y mecnica y estas aumentan con la cristalinidad. Polmeros Opacos Se distinguen muy fcil y no es posible ver atraves de ellos tienen una estructura molecular cristalina o bien por que presentan una distribucin de fases muy heterognea (partculas de muchos tamaos diferentes), a medida que se obtienen distribuciones de fases mas homogneas (partculas de tamao pequeo bien distribuidas) los materiales son mas traslucidos Generalmente la opacidad se debe a los aditivos de pigmentos y cargas 2.1.3.- densidad La densidad de un material es la relacin que existe entre su peso y el volumen que ocupa expresada en gr/cm3 Es importante distinguir entre la densidad propia del material y la densidad aparente.
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La densidad propia est basada entre el volumen del material solido, homogneo y compacto. La densidad aparente est basada en el volumen del material en forma de polvo, pellets a granel y es importante para conocer el volumen que ocupa el material en el momento de su almacenamiento Se pueden hacer 5 divisiones la cual es importante para la identificacin del polmero y para la separacin de mezclas En un vaso de 200ml se coloca agua y la muestra para checar si flota en agua I Si Flota en Agua Quiere decir que tienen una densidad menor a = 1 gr/cm3 II Flotan en Solucin Alcohlica Cuando la muestra flota en agua es necesario realizar otra prueba para reducir el nmero de probabilidades de identificacin, se coloca en una solucin alcohlica al 50% la cual tiene una densidad = 0.93 gr/cm3 si la muestra flota tiene una densidad menor a = 0.93 gr/cm3 pero si no flota tendr una densidad entre =0.93 a 1 gr/cm3 III Flotan en Solucin Diluida de Sal Si la nuestra no flota en agua se introduce en una solucin diluida de sal que tendr una densidad entre = 1 y 1.1 gr/cm3 IV Flotan en Solucin Concentrada de Sal Esta solucin presenta una densidad de aproximadamente = 1.2 gr/cm3 por lo tanto la muestra que flote tendr una densidad entre = 1.1 y 1.2 gr/cm3 V No Flotan en Ninguna Solucin Si la muestra no flota en la solucin concentrada de sal quiere decir que tiene una densidad mayor a = 1.2 gr/cm3
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2.1.4.- comportamiento a la flama La combustin es un proceso qumico el cual tiene lugar cuando un material por medio de la accin calorfica reacciona con el oxigeno del aire para producir bixido de carbono, agua y energa La combustin de polmero se inicia cuando se sobrepasa su punto de descomposicin cuando est en la flama, en el momento de la combustin adems de dixido de carbono y agua se producen gases combustibles como hidrocarburos, hidrogeno y monxido de carbono. La composicin de los polmeros, su estructura, su densidad y la geometra del producto terminado tienen influencia en la flamabilidad del plstico, as como la propagacin de la flama se debe a la cantidad de oxigeno presente del tipo de vapores desprendidos Cada polmero presenta de forma caracterstica su comportamiento al ser expuesta a la flama lo cual da informacin acerca del tipo e polmero que se analice Las pruebas caractersticas de el comportamiento a la flama se resumen de acuerdo a:
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A.- COMBUSTIBILIDAD Esta prueba es para saber que tan fcil arden esta depender del grueso de la muestra formulacin y color de la flama I Facilidad de arder II Difciles de arder I Facilidad de arder Cuando al arder tardan menos de 7 segundos, algunos arden inmediatamente como el PS, acrlicos y poliacetales II Difciles de arder Presentan cierta dificultad para arder, cuando despus de 8 segundos se genera la flama, son polmero con estructura qumica fuerte la cual requiere de ms energa para descomponerse y que se quemen como el policarbonato, Nylon 6 Polietilentereftalato Como casi la mayora de polmeros son flamables se han utilizado aditivos para retardar la flama. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD DOS
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B.- DURACIN DE LA FLAMA En esta etapa del mtodo, el polmero a identificar nuevamente se somete a la flama de la vela o mechero. Sin importar que los polmeros sean fciles o difciles de arder se pueden clasificar en I.- Polmero que continan ardiendo II.- Polmeros que se autoextinguen I.- Polmero que continan ardiendo Esto se observa cuando se logra incendiar la muestra, esta se mantiene hasta que se apaga soplando o o presionndola. La mayora de los polmeros quedan dentro de esta clasificacin y es por esto que muchas veces de acuerdo a su aplicacin que tendrn sern formulados con aditivos retardantes de flama El PS cristal, PS de medio y Alto impacto propagan la flama rpidamente. II.- Polmeros que se autoextinguen Son los que se apagan inmediatamente despus de retirarlos de la flama, esto se da por la liberacin de ciertos gases durante la combustin de la muestra que consumen oxigeno del aire y evitan que sigua la combustin. Ejemplo de esta tipo es el PVC que libera cloro y esta gas reacciona con el oxigeno del aire y se apaga la muestra Es importante conocer si la muestra tiene retardantes de flama ya que pueden influir en la identificacin de la muestra autoextinguindose. COLOR DE LA FLAMA. Consiste en observar el color de la flama al quemar la muestra en la flama, se puede realizar durante la prueba de duracin de la flama generndose la flama en la muestra se puede apreciar claramente su color.
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I.- Polmero de Flama Amarilla II.- Polmeros de flama azul Esto se puede definir en los primeros 5 segundos de ignicin de la muestra ya que cuando la flama avanza demasiado se dan interferencias porque el polmero comienza a descomponerse. En el caso de polmeros autoextinguibles el color de la flama se debe observar inmediatamente despus de alejar la vela o encendedor I.- Polmero de Flama Amarilla La mayora de los plsticos generan flama amarill, pueden distinguire varias tonalidades como rojizos brillantes verdes tenues, bordes blancos bord es azules Es importante observar toda la flama por ejemplo en el PVC presenta flama amarilla con tonos verdes en la base de la flama. II.- Polmeros de flama azul Un reducido grupo de materiales presentan flama azul entre estos se encuentra las poliolefinas como polietileno y polipropileno. Los acetales dan flama azul tenue, para observarlo queme la muestra sobre una superficie cermica o de vidrio ya que gotea. ALTERACIN DE LA MUESTRA. Los polmeros se clasifican en dos grupos de acuerdo a su comportamiento al calor. I.- Termoplsticos II.- Termofijos I.- Termoplsticos Son los polmeros que se ablandan por la accin del calor hasta llegar a fundirse. Al enfriarse estos solidifican nuevamente. Este proceso puede repetirse varias veces siempre y cuando el calor no sea excesivo y pueda provocar la degradacin total de las molculas de polmero.
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II.- Termofijos Se moldean a partir de sistemas de dos componentes y por la accin del calor forman estructuras altamente consistentes las cuales ya enfriadas no es posible volverlas a fundir estos materiales se descomponen carbonizndose. De acuerdo a estos comportamientos se pueden clasificar en tres. I.- Polmeros que funden II.- Polmeros que funden y gotean III.- Polmeros que carbonizan Se somete la muestra a la flama y se observa su comportamiento y a cual clasificacin permanece. I.- Polmeros que funden Estos polmeros pertenecen al grupo de termoplsticos, ya que por la accin del calor se reblandecen, Para apreciar claramente esto se coloca a la muestra sobre la flama y se deja que el polmero arda por 5 segundos. Se apaga y se deja enfra. Durante el tiempo que la muestra permanece encendida solamente se aprecia el reblandecimiento del material y una vez enfriado conserva la deformacin que le dio la fusin Este comportamiento se debe a que estos polmeros tienen una alta viscosidad. Como ejemplos de este comportamiento esta el ABS II.- Polmeros que funden y gotean Tambin se trata de materiales termoplsticos solo que estos presentan la peculiaridad de de gotear debido a su alta fluidez en estado fundido. PE de baja densidad PP y el polibutilentereftalato. III.- Polmeros que carbonizan Estos materiales son Termofijos, debido a que no se ablandan, ni funden cuando se queman en la flama algunos pueden degradarse hasta carbonizarse, dejando cenizas como residuo. Oros polmeros tienden a volatilizarse totalmente dejando aceite como residuo, en otras ocasiones se obtiene un residuo blanco, esto se debe a que algunos polmeros termofijos se moldean usando aditivos como refuerzos, cargas o rellenos
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COLOR DE HUMOS. El tipo y color de humos que se desprenden durante la combustin de los polmeros tambin da informacin que ayuda a caracterizarlo. Esta observacin se puede obtener en la prueba de alteracin de la muestra. De acuerdo a este comportamiento se pueden dividir en I.- Humos Blancos II.- Humos negros I.- Humos Blancos Los polmeros que generar humos blancos presentan una estructura de ligaduras simpes sin presencia de compuestos aromaticos. Se trara de humos ligeros sin partculas visibles de separacin como ejemplo Silicon, polioefinas, poliamidas, acetales etc.
II.- Humos negros El desprendimiento de humo negro se debe a que la estructura del polmero se tiene partes aromticas que durante la combustin se descomponen fcilmente formndose holln. Ejemplos son el PS polibultilentereftalato. El PVC puede generar esto color de humos debido a los aditivos que puede contener.
OLOR DE LOS VAPORES. Como etapa final se debe definir el olor de que se desprende de la flama, o inmediatamente despus de apagarse la muestra, esta prueba puede definir claramente el tipo de muestra. Se deja disipar el humo de la muestra despus de apagarla evitando olerla directamente para que no cause comezn o ardor. Debido a que olores de algunos plsticos pueden ser desagradables y si la concentracin es muy alta pueden ser txicos.
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2.1.5.- Tcnicas instrumentales En este tipo de tcnicas se utilizan los diferentes equipos instrumentales para caracterizar a los polmeros como es IR Espectroscopia infrarroja. DSC TGA Anlisis trmico GPC Cromatografa de permeacin en gel SEM/EDX TEM, RX Diversas tcnicas de anlisis Algunas evaluaciones reolgicas, y mecnicas Estas tcnicas se desarrollan en unidades posteriores.
Unidad Dos Que es caracterizacin Como identificas un polmero Consulta la teora de solubilidad de polmeros Menciona tres polmeros transparentes Menciona tres polmeros opacos Que es la densidad Consulta las zonas de combustin de una flama Como se comporta un polmero termifijo Como se comparta un polmero termoestable. Haz una tabla con el comportamiento a la flama.
UNIDAD DOS
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Unidad III Espectroscopia infrarroja.

Objetivo Que el alumno adquiera los fundamentos tericos, as como la preparacin de muestras e interpretacin de espectros y sus aplicaciones en polmeros 1. 2. 3. 4. 5. Fundamentos tericos Equipos Preparacin de muestras Interpretacin de espectros aplicaciones
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION INFRARROJA. 1.- FUNDAMENTOS TERICOS 1.1.1.- Radiacin electromagntica La radiacin electromagntica es un tipo de energa que se trasmite por el espacio a enormes velocidades y adopta muchas formas la ms reconocible es la luz y el calor radiante, la radiacin electromagntica se puede clasificar de acuerdo a energa: Clasificacin de la Radiacin. 1.1.2.- Tipos de radiacin electromagntica Rayos Csmicos Ultravioleta lejano Infrarrojo Cercano Microondas Resonancia magntica Nuclear Rayos Gamma Ultravioleta Infrarrojo medio Radar Ondas de Radio Rayos X Visible Infrarrojo lejano Televisin Corriente Elctrica
UNIDAD TRES
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POR LO TANTO LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA SE PUEDE CONSIDERAR COMO ONDA Y COMO PARTCULA.
UNIDAD TRES
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1.1.3.- PARAMTROS ONDULATORIOS: Periodo. (p) El intervalo de tiempo requerido para el paso de dos mximos sucesivos ante un punto fijo en el espacio se llama periodo p de la radicacin. La Frecuencia. () Es el nmero de oscilaciones por segundo (nmero de crestas y valles que pasan por segundo por un punto fijo, y esta determinada por la fuente y permanece invariable por cualquier medio que se trasmite. Esta dada por ciclos por segundo. La unidad de frecuencia ms comn es Hertz Hz que es igual a un ciclo por segundo. () 1/p Velocidad de propagacin (Vi) La Velocidad de propagacin de una onda Vi es la velocidad con que se desplaza la onda por un medio y depende de la frecuencia. Vi = i En el vaco la velocidad de propagacin de la radicacin depende de la frecuencia y alcanza su valor mximo; est velocidad se representa por el smbolo C C = velocidad de propagacin de la radiacin en el vaco. C = C = 2.99792 x 10 10 cm/s. 3 x1010cm/s En cualquier otro medio de reaccin la velocidad de propagacin es menor debido a la interaccin entre el campo electromagntico y los electrones del medio. Pero se puede aplicar en el aire este valor. Vi = la frecuencia x longitud de onda. Vi = i Puesto que la frecuencia radiante es invariable y esta fijada por la fuente. La longitud de onda debe disminuir cuando la radiacin pasa desde l vaci a un medio que contiene materia Longitud de onda. () Se representa con la letra griega lamda (); Es la distancia entre cresta y cresta consecutivas o valle y valle consecutivo, est dada en cm por ciclo (cm-1) Como la frecuencia radiante no varia, la longitud de onda disminuye cuando la radiacin pasa del vaco a un medio que contiene materia como se observa en la figura anterior, se puede ver el efecto del cambio de medio sobre un haz de radiacin monocromtica. El nmero de onda () El nmero de onda por centmetro es otra forma de describir la radiacin electromagntica, cuando la longitud de onda se representa en cm. el nmero de onda es 1/ . La radiacin es tratada como paquetes de energa llamados fotones, la energa del fotn depende de la frecuencia de la radiacin.
UNIDAD TRES
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E = h x (Frecuencia) h es la constante de plank 6.63 x 10 -27 ergios/seg. En trminos de longitud de onda E = hc/ La necesidad de un modelo de partculas para describir el comportamiento de la radiacin electromagntica se debe considerar el efecto fotoelctrico. Cuando incide suficiente radiacin electromagntica sobre una superficie metlica, se emiten electrones (e-) la energa del electrn emitido se relaciona con la frecuencia de la radiacin incidente por la siguiente ecuacin E = h - w w es la funcin del trabajo w = es el trabajo requerido para desplazar un electrn. E depende de la frecuencia directamente, es independiente de la intensidad del haz, por lo tanto, un aumento en la intensidad causa un aumento de electrones emitidos con energa E. La energa de un fotn absorbida o emitida por una muestra de materia se relaciona con la diferencia de energa entre dos estados moleculares o atmicos o con la frecuencia del movimiento molecular de un constituyente molecular. La radiacin se puede describir en unidades de energa o en trminos de frecuencia (Hz.) en nmero de onda que son directamente proporcionales a la energa.
El espectro electromagntico comprende una inmensa gama de longitudes de onda o energas. En esta tabla se ha empleado una tabla logartmica, la porcin que percibe el ojo humano es muy pequea. Los rayos gama hasta ondas de radio son radiaciones electromagnticas y solo difieren de la luz visible en la frecuencia. La energa electromagntica se transfiere a los tomos o molculas que constituyen la muestra, estas molculas pasan de un estado fundamental o basal a un estado de mayor energa ( o sea un estado excitado), a temperatura ambiente la mayora de las sustancias se encuentran en estado basal o fundamental, al pasar un haz de energa, los electrones de estas sustancias pasan a estados excitados produciendo una transicin.
UNIDAD TRES
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La energa del fotn excitante debe igualar la diferencia de energa entre el estado basal y uno de los estados excitados de la especie en estudio absorbente. Como estas diferencias son nicas para cada especie, un estudio de las frecuencias de la radiacin absorbida ofrece un medio para caracterizar a los constituyentes de una muestra. Experimentalmente se obtiene una grfica absorbancia o transmitancia contra nmero de onda o longitud de onda.
Diagrama Parcial de niveles energticos para una molcula Orgnica
Absorcin e ;, 4 00;, e 3 e 0 ;, 2 01 e ;, 1 0 ;, e 0 0 Relajacin no radiante Fluoresencia
E2
Estado electrnico excitado 2
E n e r g a
e , 4 , e 00 3 e 0, 2 , e 01 1 , 0e 0 0 Niveles
Visible de energa vibratoria Fluoresencia de resonancia
E1
Estado electrnico excitado 1
IR
e 4 e0 0 3 e 0 2 01 e 1 1 2 (a) 3 0 e 0 0 (b) E0 1 (c) 2

Estado electrnico fundamental o basal
UNIDAD TRES
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1.1.4.- Teora de espectroscopa de absorcin infrarroja. Se apoya en la interaccin de la radiacin electromagntica infrarroja, esta interaccin resulta de la absorcin de ciertas longitudes de onda de la radiacin, energa de la cual corresponde a energa de transicin entre varios estados de vibracin - rotacin o solamente estados de rotacin de las molculas o grupos atmicos dentro de las molculas. El espectro producido es la intensidad de la absorcin graficada como funcin del nmero de onda o longitud de onda. Grupos especficos de tomos en la molcula causan una banda de absorcin caracterstica cuyo nmero de onda cae dentro de un rango definido a pesar de la composicin del resto de la molcula. Esto hace posible la determinacin de grupos funcionales presentes en la molcula (sustancia analizada) de los valores exactos de los nmeros de onda a la cual es absorbida la absorcin, se concluye que influyen los grupos vecinos o cercanos habiendo un pequeo corrimiento del nmero de onda a la cual absorbe cada grupo funcional. Esto hace posible crear un dibujo de la configuracin molecular y detallar la probable estructura de la molcula. La espectroscopia de absorcin infrarroja tiene una amplia aplicacin en el anlisis cuantitativo y cualitativo de sustancias orgnicas dentro de las cuales se encuentran los polmeros, se usa principalmente en la identificacin o elucidacin de las estructuras de los polmeros. Un espectro de infrarrojo representa una de sus propiedades fsicas caractersticas, tericamente no existen dos compuestos que absorban de la misma forma. la ventaja de esta radica en la selectividad lo que permite cuantificar en una mezcla sus componentes sin realizar mucho trabajo previo. Para que una molcula absorba en el infrarrojo debe experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento vibratorio y rotatorio. Por ejemplo el cloruro de hidrogeno (HCl), la distribucin de carga no es simtrica y el cloro tiene mayor densidad electrnica por lo tanto el HCl posee un momento dipolar (molcula polar) la molcula del HCl vibra en sentido longitudinal, se produce una fluctuacin en su momento dipolar creando un campo que puede interaccionar con el campo elctrico asociado a la radiacin.
Si la frecuencia de la radiacin, es igual a la frecuencia de la vibracin natural de la molcula ocurre una transferencia de energa y da como resultado un cambio en la amplitud de la vibracin molecular, por lo tanto la molcula Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD TRES
Cl -
+ H
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absorbe la radiacin. Anlogamente la radiacin de las molculas asimtricas alrededor de sus centros de masa produce una fluctuacin dipolar peridica nuevamente es posible la interaccin de la radiacin. Especies como molculas mono nucleares o diatmicas no tienen momento dipolar por lo tanto no absorben en el IR, como son los siguientes compuestos.
Cl Cl2
Cl
O O2
H
H2
Una molcula orgnica absorbe en el IR con frecuencias menores a -1 100cm y la convierte en energa de rotacin molecular la absorcin es cuantizada, siendo as un espectro de rotacin molecular que consiste en lneas discretas. Una molcula orgnica absorbe en el IR en la gama de 10,000 - 100cm-1 y la convierte en energa de vibracin molecular, obteniendo un espectro de vibracin molecular, aparece este como bandas y no como lneas debido a que un cambio de energa vibracional va acompaado de energa rotacional simple.
Molcula Orgnica absorbe la radiacin IR
Convierte la energa IR
Energa de Rotacin Molecular
Energa de vibracin de Rotacin
La espectroscopia de absorcin infrarroja abarca las regiones del espectro comprendidas entre el nmero de onda de 12,800 - 100 cm-1 Espectro de Vibracin Espectro de Rotacin Rotacin (Bandas) No. de onda.cm-1 Tipo de IR Long de onda Molecular de Lneas (4000 - 600 cm -1 ) IRDiscretas Cercano 0.78-2.5 12800-4000 IR medio 2.5-50 4000-200 IR lejano 50-100 200-10 Estas bandas de energa vibracional - rotacional se presentan de 4000 - 666 cm-1 ( 2.5 - 15 micrmetros) que son las de inters en este caso.( el IR medio). Las posiciones de las bandas se dan en nmero de onda () en longitud de onda. () es directamente proporcional a la energa y los espectrofotmetros actuales son lineales en la escala de cm-1 cm-1 = 1/() x 104 (micrmetro = m = 10-6 metros)
UNIDAD TRES
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Las intensidades de las bandas se presentan como transmitancia (T) o absorbancia. (A) Transmitancia es la relacin entre la potencia radiante trasmitida por una molcula y la potencia radiante incidente en la muestra. T = I0/I A = - Log 10(1/T) 1.1.5.- Tipos de vibraciones moleculares. * por alargamiento movimiento rtmico a lo largo del enlace, la distancia interatmica aumenta o disminuye. * por flexin movimiento de los ngulos de enlace. Representa un movimiento de los ngulos de enlace entre los tomos con un tomo en comn. Las vibraciones que se observan en el IR son solo las que dan por resultado un cambio rtmico del movimiento dipolar de la molcula.
Los grados de libertad: Cada tomo tiene tres grados de libertad (Coordenadas cartesianas x, y, z) definiendo su posicin relativa en el espacio con respecto a toros tomos. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD TRES
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Una molcula tiene 3n grados de libertad donde n es el nmero de tomos. Molcula no lineal tiene 3n - 6 grados de libertad. Molcula lineal tiene 3n - 5 grados de libertad. 2.- EQUIPOS. El primer equipo IR en EUA estaba provisto de un amplificador electrnico, un detector de radiacin y un prisma. Actualmente este mtodo es ampliamente usado para investigacin de compuestos orgnicos y polmeros. Existen dos tipos de Espectrofotmetros de IR. Equipos de IR Dispersivos. Equipos de IR con Transformadas de Fourier (FT-IR) 2.1.1.- Equipo dispersivo. Este tipo de equipo, se ha utilizado ampliamente como caballito de batalla tanto en la Industria Qumica como en el rea de investigacin, pero junto con el avance de la tecnologa estos equipos han ido evolucionando. As aproximadamente hace cuarenta aos se desarrollo el primer espectroscopio utilizando un prisma para descomponer el haz en todas sus frecuencias del IR. Se hacen pasar las bandas compuestas de un mnimo de frecuencia, idealmente una por una, sobre la muestra que se haba colocado. Cada una de estas frecuencias que provienen del prisma son absorbidas por la muestra en mayor o menor grado. La tecnologa de estos equipos fue avanzando, cambiando los prismas por rejillas de difraccin de tal manera que la luz incidente se descompusiera en las diferentes bandas de frecuencia actualmente se pueden controlar con mayor precisin dando una mejor resolucin. Los equipos dispersivos tpicos utilizan una fuente de IR, sta es dirigida alternadamente mediante espejos y mecanismos hacia dos diferentes regiones, una dirigida a la muestra y la otra a la referencia. La referencia puede ser algn material que se desee comparar con la muestra, o bien un solvente, el aire etc. o cualquier material que se desee restar de la muestra. De esta manera el equipo compara la cantidad de energa que absorbe la muestra en cada una de las longitudes de onda con la energa que absorbe la referencia. 2.1.2.- Espectrofotmetro con Transformadas de Fourier. Una de las maneras de obtener un espectro infrarrojo es muestrear cada una de las frecuencias del ancho de banda, pero por que no muestrear todas las intensidades de todas las frecuencias al mismo tiempo. Esto motiv a desarrollar un espectroscopio al que ahora se le llama FT-IR.
UNIDAD TRES
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Un FT-IR tiene tres elementos principales. La fuente del IR. El interfermetro de Michelson. El detector. El corazn del IR es el interfermetro de Michelson. Este se compone de un divisor de haz y dos espejos, uno mvil y otro fijo El funcionamiento mecnico es simple ya que el haz dirigido por un espejo hacia el divisor en donde se separa en dos partes 50% de la radiacin es trasmitida hacia un espejo mvil y el resto es trasmitida al espejo fijo. Una vez que ambas ramas llegan la los espejo se vuelven a reflejar hacia el divisor del haz, donde se tiene una interferencia entre ambas ondas incidentes y esta interferencia puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posicin que el espejo mvil guarde con respecto al divisor del haz, esto dar la diferencia de fase que habr entre ambas ondas. Si la distancia entre el divisor de haz y el espejo mvil es la misma que hay entre el divisor y el espejo fijo la distancia que recorren ambas ondas es la misma, la distancia que recorren de regreso al divisor es la misma estarn en fase e interfieren constructivamente, teniendo una amplitud mayor. A este punto se le llama ZPD (diferencia de trayectoria cero) pero si el espejo mvil se mueve una cuarta parte de longitud de onda hacia atrs, la onda trasmitida hacia all tendr que recorrer una distancia mayor y la diferencia entre ambas ondas se define: 2(1/4)L = 1/2L 2 = La onda que recorre de ida y vuelta 1/2 de L ms. Por lo que al regresar al divisor con la otra onda (no modificada) se vuelven desfasadas en 1/2 L, provocando una interferencia destructiva entre ambas ondas. Este patrn de interferencias se da cada vez que el espejo se mueva hacia atrs. En la siguiente figura se muestra el tipo de interferencia que presentan las ondas cuando se mueve el espejo, el desfasamiento se puede expresar entre las dos ondas como: f = n(1/4)L n = cualquier nmero entero. si n es par interferencia constructiva. si n es non interferencia destructiva. En los equipos FT-IR la fuente no produce una seal monocromtica sino presenta una banda de frecuencias bastante amplia que se puede monitorear al mismo tiempo. Se a visto que al entrar una seal monocromtica al interfermetro se modula con una frecuencia que depende de la velocidad a la que se mueve el espejo obteniendo una seal cosenoidal, misma que observa el detector.
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Al hacer incidir al interfermetro una seal compuesta por un grupo de frecuencias se tendr a la salida que cada una de stas ha sido modulada y que todas tienen en el punto ZPD un punto mximo; el detector observara la suma de las frecuencias ya moduladas presentando as un patrn, al cual se le llama interfergrama o espectro de dominio de tiempo el que se ilustra en la siguiente figura ( interfergrama tpico). Se debe de tomar en cuenta que todos los puntos del interfergrama se formaron con la suma de los puntos de las frecuencias que incidieron sobre el divisor del haz. Teniendo en el interfergrama toda la informacin necesaria sobre todas las frecuencias emitidas por la fuente, as como sus amplitudes. Esto se puede interpretar como la relacin entre la intensidad y el movimiento del espejo y tambin se puede interpretar como medida de tiempo; despus de este proceso se puede obtener una relacin entre ambas frecuencias de IR y tiempo, o sea se obtiene un espectro en tiempo. El pico ms grande del interfergrama corresponde a ZPD en el cual todas las frecuencias tienen su interferencia constructiva teniendo sus ondas en fase. La manera en que el equipo sabe cada cuando tomar un dato es mediante un rayo lser, el cual por tener una frecuencia bien definida sirve como un reloj al sistema para tomar los datos; el equipo esta preparado para tomar un dato a la vez que se cumpla un determinado nmero de periodos de la frecuencia del lser, este lser tambin sirve como referencia interna para la calibracin. Una vez que la radiacin IR sale del interfermetro es dirigida hacia el compartimiento de la muestra, donde se hace pasar por el material, el cual absorber parte de la radiacin. Posteriormente el IR se dirige mediante espejos al detector donde el haz es detectado y convertido en una seal elctrica (convertidor analgico digital), trasmitido a un procesador que se encarga de realizar funciones matemticas entre estas funciones estn las transformadas de Fourier, as tambin promediar todos los barridos que haya realizado el interfermetro. Tipos de funciones que se lleva a cabo en el Espectrofotmetro Infrarrojo con transformadas de fourier: *Promediacin. Es un promedio que efecta el procesador entre el nmero de barridos que se realizan,10 barridos, 10 veces que toma datos y al final promedia cada uno de los puntos del interfergrama. *Apodizacin. El interfergrama es infinitamente largo solamente se seleccionan puntos significativos o que Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD TRES
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contengan mayor informacin debemos dar una funcin de peso para los datos. (Operaciones matemticas). *Correccin de fase. ndice de refraccin del divisor del haz. Depende de la frecuencia de la radiacin incidente parte de los datos obtenidos no corresponden al espectro real. El primer dato no corresponde al punto ZPD. (error matemtico) *Transformada de fourier. Transformacin matemtica, cambia de dominio el espectro y se hace antes de la correccin de fase. Antes del TF el espectro esta en el dominio de tiempo, esto no es lo que interesa sino poder relacionar la frecuencia con la intensidad por lo que se pens en las Transformadas de Fourier Al realizar una transformada de una funcin se obtienen nmeros reales e imaginarios eliminando los imaginarios. Donde los nmeros reales constituyen el espectro. Obteniendo un espectro de haz abierto (unidades de emitancia) para tenerlo en unidades de transmitancia o absorbancia es necesario realizar una divisin entre el espectro del medio ambiente matemticamente. El equipo realiza la transformacin a absorbancia mediante la siguiente ecuacin. A = -log 1/T. *Ventaja del Felgett: Se llama tambin multifrecuencia, el detector en un FT-IR puede "observar" todas las frecuencias que emite la fuente de IR simultneamente. Proporciona un ahorro considerable de tiempo, permitiendo tomar los mismos datos sin emplear una gran cantidad de tiempo. Los picos muy pequeos pueden ser observados claramente aunque estn en zonas de ruidosas los picos grandes aparecen con la misma intensidad. *Ventaja del Jaquinot. La ventaja es en cuanto a energa, ya no existen rejillas colimadoras en el camino del haz, toda la energa que emite la fuente es dirigida a la muestra FT = La energa recibida por la muestra es 95-98 % Dispersivo = La energa recibida por la muestra 10 % El dimetro del haz es de 0.8 a 50 mm, teniendo tanta energa, se pueden realizar accesorios que permitan obtener espectros sin previa preparacin de la muestra siendo capas de analizar casi todo tipo de material.
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*Ventaja connes. Lser interno HeNe que monitorea el espejo mvil indica cada cuando se toma un dato garantizando una precisin de 0.01cm. Proporciona una calibracin interna en longitud de onda no ajustando manualmente como en los equipos dispersivos. *Otras ventajas. -Ventaja de lnea recta. Cada una de las frecuencias de IR son moduladas por el interfermetro, no existe la posibilidad que la luz espuria sea detectada, el detector solo reacciona a las frecuencias de IR moduladas. Ventaja para realizar anlisis cuantitativos y cualitativos. Los valores de absorbancia se mantienen lineales en una buena escala de IR: Espectrmetros absorbancia.
FTIR
-Simplicidad mecnica. Los FT-IR tienen solo una parte mvil lo cual disminuye el riesgo de desajustes en alguna parte. -La muestra no se calienta al tomar las lecturas evitando la posible descomposicin de la muestra. No-contribucin de emisin, dado que el detector solo "observa" frecuencias moduladas por lo tanto no reporta radiacin emitida.
3.- PREPARACION DE LAS MUESTRAS. A continuacin se mencionan las tcnicas ms usuales de preparacin de muestras. 3.1.1.- Pastillas de KBr
PASTILLA. Muele Vaca
Muestra + KBr
Pastilla de KBr Dado para pastilla Se coloca en + muestra la prensa
3.1.2.- Mules.
Se pone en el porta pastilla y se lee en el IR
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MULES
Muestra se mele
Aaden gotas de Aceite Mineral o Nujol
Se unta la mezcla en Ventana de KBr
Forma un Sandwich
Se pone en el porta Ventana y se lee en el IR
El tipo de aceite mineral no debe de absorber en la regin de inters y se propone utilizar dos tipos de aceite para obtener el IR completo. Perfluoruro de Hidrocarbn no absorbe de 1350 a 400 cm-1 y permite ver el espectro de la muestra en esa regin, y los aceites minerales nos presentan bandas en la regin de 1350 a 400 cm -1 3.1.3.- Soluciones.
Tapa porta muestra Tapa porta muestra
Ventana de KBr
Ventana de KBr
3.1.4.- Pelcula. Espaciador Empaques Se hace una pelcula ya sea por fusin o por casting.
Empaques
3.1.5.- Por fusin.

o o
Parrilla de Calentamiento
Se Funde la Muestra
Quita de la Parrilla de Calentamiento
3.1.6.- Por Casting.

Se desprende la pelcula formada
Se coloca en el portamuestras
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o o Se evapora el Sovente Muestra ms solvente Se disuelve la muestra en el solvente Se aaden gotas de la mezcla en un portaobjetos
Se coloca en el portamuestras
Se desprende la pelcula formada
En el caso de pelculas se requiere muy poca cantidad de muestra menos que para lquidos o slidos en polvo. En el caso de polmeros es la tcnica ms comn. Tcnica Ventajas Desventajas 1 Pastillas de 1) No existen bandas 1) Se necesita una prensa y KBr de absorcin del KBr dados o del CsI 2) El KBr o CsI pueden absorber 2) Se necesita poca Humedad del ambiente y cantidad de muestra mostrarlo en el espectro. (del orden de 10mgr) 3) Al hacer presin sobre la muestra, esta puede sufrir cambio. 2 Mules 1) No se requiere de 1) las bandas de absorcin de accesorios como los aceites utilizados para prensas, etc. hacer el mull son intensos y pueden cubrir bandas de 2) Los aceites muestra. utilizados no son muy reactivos por lo 2) Para obtener el espectro de que es difcil que 4000 a 400 cm-1 se necesita exista alguna normalmente correr cuando reaccin entre la menos dos veces la muestra muestra y el aceite utilizando 2 diferentes aceites. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD TRES
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Solucin
1) Se pueden tratar lquidos o slidos, la nica restriccin es que sean solubles. 2) Fcil de manejar 3) No se necesitan aparatos o accesorios 1) Se requiere poca muestra. 2) La muestra es pura.
1) Las bandas de los solventes pueden afectar el resultado. 2) En ocasiones los solventes son muy txicos 3) Los solventes pueden atacar los cristales.
Pelcula.
1) Es difcil dominar la tcnica para hacer pelcula por fusin. 2) La fusin puede afectar la muestra.
Por casting el solvente puede afectar el espectro.
3) Usando la tcnica por casting se debe tener en cuenta la solubilidad de la muestra.
3.1.7.- Tipos de ventanas o cristales que se pueden usar en el IR. Tipo de ventana no absorbe en la regin. NaCl 40,000 - 590 cm-1 KBr 40,000 - 340 cm-1 CsI 40,000 - 200 cm-1 CaF2 50,000 - 1140 cm-1 BaF2 50,000 - 840 cm-1 Generalmente se utilizan espaciadores para hacer cuantificaciones, los espesores de varan de 0.1 - 1 mm de espesor. 3.1.8.- Accesorio para el equipo de infrarrojo. El accesorio de Reflectancia Total Atenuada (ATR) se basa en la reflexin que sufre el IR a la hora de incidir en la superficie de la muestra. El haz de IR se enfoca para que entre a un cristal en forma de prisma, la muestra es presionada sobre los costados, con el fin de que la parte del haz que se trasmite penetre y Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD TRES
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sea reflejada a la otra cara y as sucesivamente de tal forma que al salir el IR del cristal absorba algunas bandas como consecuencia de las interaccin con la muestra dando como resultado el espectro.
Angulo de incidencia El cristal sirve como gua para el haz de infrarrojo y la muestra al estar presionada sobre el
cristal absorber parte de la energa.

Muestra
Haz de Infrarrojo
Con este accesorio se pierde parte del 90 % de la energa que entra, es necesario correr la muestra durante varios segundos, para obtener un buen espectro. Con este accesorio se pueden tomar muestras de materiales completamente opacos o insolubles. 3.1.9.- Existen varios tipos de ATR. Angulo variable: Que puede servir para fijar cuanta profundidad tiene el IR ya que el ngulo de incidencia depende el alcance que tendra en la muestra. Angulo fijo: Para aplicaciones definidas y no se puede variar el ngulo de enlace. Para lquidos: Mediante ATR es posible realizar estudios de anlisis cuantitativo ya que al estar controlando el ngulo de incidencia del IR sobre la muestra se est controlando la penetracin, sobre lo que se debe de tener control sobre este ngulo. Celda Circular: Se utiliza un cristal cilndrico con puntas en el cual se inyecta la muestra que puede ser lquida e incluso acuosa. Cuando el IR incide sobre el accesorio se enfoca y se condensa en un punto muy fino en el que se encuentra la punta del cilindro. El IR penetra en l cilindro y empieza a sufrir mltiples reflexiones hasta llegar a la otra punta en la que hay un pico del cual el IR abandona la celda, para enfocarse hacia el detector. El IR sufre mltiples reflexiones dentro de la celda y la muestra absorbe la radiacin.
Haz de Infrarrojo Circuito ptico de la celda circular
Un problema de esta celda es que puede presentar bandas de solvente o agua si hay, aunque Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD TRES
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se puede usar substracciones espectrales, pero se pueden anular algunas badas caractersticas de las muestras. Se pueden realizar anlisis cuantitativos y cualitativos. 3.1.10.- Reflectancia Difusa. Este accesorio se compone de espejos que condensan la radiacin IR sobre un recipiente en forma de cazuela en el cual se deposita la muestra. El ir incide sobre la muestra sufriendo reflexin Esta reflexin es captada por otro espejo cncavo el cual, condensa la radiacin y la dirige sobre un espejo que a su vez la dirige al detector. Cabe aclarar que al reflejarse el IR ya ha interaccionado con la muestra por lo que ya se han absorbido las bandas caractersticas. Se pueden tomar muestras que no han tenido ninguna preparacin, que se pueden presentar en polvo o pequeos pedazos (se usa en la industria minera o de extraccin) muestreando el producto original. (Muestras insolubles o que no se pueden moler). Es necesario tomar numerosos barridos para poder tener una buena resolucin.
4.- INTERPRETACIN DE ESPECTROS DE INFRARROJO. 4.1.1. Grficas de Correlacin Con los aos, se ha acumulado una masa de informacin emprica relativa a la gama de frecuencias con que puede esperarse que varios grupos funcionales absorban, a esta informacin se les llama grficas de correlacin, las cuales proporcionan un medio conciso para resumir esta informacin. Las grficas de correlacin relacionan el nmero de onda con el grupo funcional. 4.1.2.- Regiones importantes en el espectro infrarrojo. Al utilizar el Infrarrojo es importante examinar ciertas regiones del espectro en forma sistemtica, actualmente se manejan cuatro zonas.
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Regin de vibracin de extensin del Hidrgeno. Esta regin abarca de 3700 a 2700 cm -1, y se presentan las vibraciones de extensin del tomo de Hidrgeno, el movimiento es en gran parte por que el tomo de Hidrgeno es muy ligero que con los tomos que se enlaza. Regin de vibracin de extensin del Hidrgeno. 3700 cm-1 a 3100 cm-1 OH Acidos, Alcoholes Banda ancha. NH Grupos Amino Bandas estrechas -1 3000 a 2850 cm C-H Metinos C-H2 Metilenos C-H3 Metilos Bandas prominentes -1 3300 cm C=C Acetilenos o alquinos -1 2745 a 2700 cm C-H Aldehido 4.1.3.- Regin del Triple Enlace En esta regin aparecen las bandas de los grupos funcionales que presentan triple enlace y algunas otras vibraciones que presentan los heterotomos. Esta regin cubre el rango de 2700 a 1850 cm-1 Regin del Triple Enlace 2250 a 2225 cm-1 2180 a 2120 cm-1 2260 a 2190 cm-1 2600 a 2550 cm-1 2440 a 2350 cm-1 2260 a 2090 cm-1
C-N N-C C-C SH PH Si - H
Grupo ciano Catin Grupo ciano Alquino Azufre Fsforo Silicio
4.1.4.- Regin del doble enlace. Esta regin abarca de 1950 a 1550 cm cm-1 la vibracin por extensin del grupo Carbonilo (C=O), existen muchos grupos funcionales que lo presentan. Es imposible determinar que tipo de carbonilo est presente basndose en esta regin, pero es necesario examinar otras regiones del IR. Por ejemplo los steres aparte de presentar una banda en esta regin presentan una banda caracterstica en 1200 cm -1, los aldehdos presentan una banda en 2700 cm-1 , por las cuales se puede precisar ms de que compuesto se trata, o al menos de que grupo funcional se trata.
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Regin del doble enlace. 1700 cm-1 C=O
1770 a 1725 cm-1
C=O
1690 a 1450 cm-1
C=C C=N 1600,1580,1500 y 1460 C=C cm-1 4.1.5.- Regin de la huella Digital
Cetonas, Aldehdos, Acidos Aminas y Carbonatos. steres, teres, Cloruros de acilo, Anhdridos de cidos Alquenos y Aminos, o carbamidas. Anillos aromticos con bajo grado de saturacin.
Esta regin abarca de 1500 a 700 cm-1, pequeas diferencias en la estructura y la constitucin de la molcula dan por resultado cambios importantes en la distribucin de los picos de absorcin. Como consecuencia la estrecha correspondencia entre dos espectros de esta regin constituye una fuerte prueba de identidad de los compuestos que producen los espectros. En esta regin se encuentran importantes frecuencias de grupo con vibracin por extensin de los steres y teres. Esteres y teres 1200cm-1 C Cl 700 - 800 cm-1 Es necesario interpretar el espectro en conjunto y no por regiones para una mejor interpretacin. 4.1.6.- Tablas de Infrarrojo
UNIDAD TRES
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Es necesario apoyarse en otras tcnicas como RMN, Masas Anlisis elemental par una identificacin ms completa.
T r a n s m i t a n c i a
Regin de Vibracin por extensin del H de 3700 a 2700 cm -1 Vibraciones en el plano
Regin del triple Regin del enlace 2700 a doble enlace -1 1850cm 1950 a 1550 cm -1 Vibraciones Vibraciones dentro del plano dentro del plano
Regin "huella digital"1500 a 700 cm -1 Vibraciones fuera del plano
Nmero de Onda en cm -1
GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1 ) GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1 ) GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1 ) GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1 )
OH
(enlace de hidrgeno)
3100-3200 -C C-
OH
(sin enlace de hidrgeno)
3600 -C N
Cetonas 1725-1700 Aldehdos 1740-1720 Aldehdos y 1715-1660 cetonas ,insaturados Ciclopentan 1750-1740 onas Ciclobutano 1780-1760 nas cidos
-N=C=O -N=C=S C=C=C
2300-2100 Esteres 1750-1735 S=O Esteres ,- 1750-1715 sulfonas insaturados ~ 2250 -Lactonas 1750-1735 Sulfonamida sy sulfonatos ~ 2270 ~ 2150 -lactonas 1780-1760 C-F ~ 1950 Amidas 1690-1630 C-Cl
1070-1010 1350-1300 1150-1100 1370-1300
1180-1140 1400-1000 780-580
NH C=N-
3500-3300 -COCl
1815-1785 C-Br C-I
800-560 600-500
1690-1480 Anhidridos 18501740 1650-1500 1400-1250

(2)
1725-1700 NO2
UNIDAD TRES
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5.- APLICACIONES
UNIDAD TRES
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ALCANOS
IR: Alcanos
UNIDAD TRES
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UNIDAD TRES
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UNIDAD TRES
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AROMATICOS
AROMATICOS
UNIDAD TRES
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AROMATICOS
BANDAS ARMNICOS Y COMBINACIN
REGION: 2000 - 1600 cm -1
Origen: Vibraciones o m p C-H anillo
mono
orto
meta
para
UNIDAD TRES
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UNIDAD TRES
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ALCOHOLES
lquido
Disol. diluida
Disol. Muy diluida
UNIDAD TRES
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UNIDAD TRES
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UNIDAD TRES
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Tareas y Consultas Unidad Tres Consulta que es la radiacin infrarroja Cules son los tipos de radiacin infrarroja Cules son los parmetros de onda y de partcula Que molculas absorben en el IR Cul es el infrarrojo que se utiliza ms. Haz con esferas de unicel modelos de las vibraciones de se presentan en el IR Que equipos de infrarrojo hay Para que es un mull Para que es un casting Que tipo de accesorios se usan en el IR Trae a clase tablas de infrarrojo Cuales son la zonas en el infrarrojo Busca en internet los espectros de infrarrojo de los siguientes polmeros PE, PS, PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS
Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD TRES
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UNIDAD CUATRO
ANALISIS TERMICO
Objetivo Que el alumno adquiera los conocimientos bsicos de el anlisis trmico en polmeros 1.- Qu es el anlisis trmico?
Bajo la denominacin de Anlisis Trmico se engloban un conjunto de tcnicas analticas que estudian el comportamiento trmico de los materiales. Cuando un material se calienta o se enfra, su estructura cristalina y su composicin qumica pueden sufrir cambios ms o menos importantes:
Fusin: paso del estado slido al estado lquido Sublimacin: paso del estado slido al estado gaseoso Solidificacin: paso del estado lquido al estado slido Cristalizacin: paso al estado slido ordenado Amorfizacin: paso al estado slido desordenado Transicin: cambio en su estructura cristalina Reacciones: de oxidacin, alteracin, descomposicin, etc. Expansin y compresiones en su volumen Cambios texturales: sinterizacin, recristalizacin, etc.
La mayor parte de estos cambios se pueden estudiar midiendo la variacin de distintas propiedades de la materia en funcin de la temperatura. As, bajo la denominacin de Anlisis Trmico se agrupan una serie de tcnicas en las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmsfera, en funcin del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura controlado. ste puede consistir en calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinacin de ambas.
UNIDAD 4
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1.1.1.- Entre las tcnicas de Anlisis Trmico ms comunes destacan:

Termogravimetra (TG) Anlisis Trmico Diferencial (DTA o DTA)) Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC, del ingls Diferencial Scanning Calorimetry) Anlisis Termomecnico (ATM) Anlisis Dinamomecnico (ADM)
En esta unidad nos centraremos en dos de las tcnicas ms utilizadas: la Termogravimetra (TG) y el Anlisis Trmico Diferencial (DTA). 2.- La Termogravimetra (TG) Est basada en la medida de la variacin de la masa de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmsfera controlada. Esta variacin puede ser una prdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos dar informacin sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes. La Termogravimetra puede utilizarse conjuntamente con otras tcnicas, como por ejemplo DTA o DSC, ya que permiten obtener informacin complementaria sobre el comportamiento trmico de una muestra. 3.- Anlisis Trmico Diferencial (DTA) Se somete a una variacin de temperatura tanto a la muestra como a un material de referencia, que es inerte desde el punto de vista trmico, fsico y qumico. El DTA mide la diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia, en funcin del tiempo (temperatura constante) o de la temperatura alcanzada en cada momento. Estas medidas se pueden realizar en condiciones ambientales o bajo una atmsfera controlada. En principio, se trata de una tcnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotrmicos o exotrmicos en nuestra muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios energticos. Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible convertir el DTA en una tcnica semicuantitativa para poder obtener informacin sobre la cantidad de calor involucrado en los procesos. 3.1.1.- Qu informacin nos da el Anlisis Trmico (AT)? El Anlisis Trmico engloba un conjunto de tcnicas analticas muy verstiles, aplicables a distintos campos, tales como: Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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Ciencia y tecnologa de polmeros Ciencia y tecnologa de los materiales carbonosos Ciencia de materiales Catlisis Industria farmacutica Industria metalrgica Mineraloga y petrologa etc...
3.1.2.- En concreto, se pueden citar las siguientes aplicaciones:

Estudios de descomposicin y estabilidad trmica Estudios composicionales Determinacin de la pureza de un material Determinacin de contenido en humedad, materia voltil, cenizas o carbono Estudios de gasificacin de muestras carbonosas Estudios cinticos
3.1.3.-Descomposicin trmica de un compuesto Veamos un ejemplo de caracterizacin de un material. Se ha realizado una TG en atmsfera de aire del selenito de manganeso Mn 3(SeO3)3H2O (Pm = 563.72 g/mol). El intervalo de temperaturas estudiado comprende desde el ambiente hasta 800 C, utilizando una velocidad de calentamiento de la muestra de 5 C por minuto. Se ha obtenido el siguiente resultado:
En la curva termogravimtrica obtenida se aprecian dos intervalos de prdida de masa significativamente diferentes, marcados en la figura como los nmeros [1] y [2]. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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La primera prdida de masa [1] tiene lugar en el intervalo de temperaturas comprendido entre 25 y 400C. Corresponde a un 3.8% de prdida de masa de la muestra. Analizando la frmula de la fase que hemos utilizado, Mn 3(SeO3)3H2O, observamos que se trata de una fase hidratada, por lo que se puede considerar que la primera prdida puede corresponder a la molcula de agua que contiene. Para comprobar esta hiptesis hemos de calcular cual es el porcentaje en peso que le corresponde a la molcula de H2O (% H2Oterico ) con respecto a la frmula del compuesto. % H2Oterico = (PmH20 / Pmcompuesto) * 100 % H2Oterico = (18 g mol-1 / 563.72 g mol-1) * 100 = 3.2% El resultado obtenido, 3.2%, est en buen acuerdo con el porcentaje de masa que se pierde en el intervalo [1], un 3.8%. Por lo tanto, podemos concluir que, en efecto, esta primera prdida de masa se debe a la eliminacin de la molcula de agua del compuesto. A temperaturas superiores, por encima de 400C, la masa se mantiene prcticamente constante hasta alcanzar aproximadamente 500 C. A partir de esta temperatura es cuando tiene lugar la segunda prdida de masa [2], que concluye a unos 600C, y correspondiente a un 54% de la masa total. Esta segunda prdida estara producida por la desestabilizacin de la estructura de la fase analizada. La destruccin de la estructura se dara como consecuencia de la descomposicin trmica del grupo selenito (SeO3), en forma de Se y O2 gaseoso. Durante este proceso, adems, el manganeso presente en la frmula generara el xido correspondiente. En efecto, tras analizar el residuo que se obtiene al final del experimento mediante difraccin de rayos X en muestra policristalina, se ha identificado ste como el xido Mn2O3. En consecuencia, la relacin propuesta para la descomposicin de este selenito de manganeso es la siguiente: Mn3(SeO3)3H2O H2O [1] + 3Se [2] + 9/4 O2 [2] + 3/2 Mn2O3 [residuo] Adems, unos sencillos clculos permiten comprobar que la prdida de 3Se [2] y de 9/4 O2 [2] corresponde al 54% de la masa total. % prdidaterico = ( Pm3Se+9/4O2 / Pmcompuesto ) * 100
UNIDAD 4
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% prdidaterico = (3*78.96 g mol-1 + 9/4*32 g mol-1 / 563.72 g mol-1 ) * 100 = 54.8% En la curva DTA se aprecian dos mnimos, a 400 y 600C. stos estn asociados a cada uno de las dos etapas de prdida de masa. Dado que la curva de DTA indica que en estos procesos se absorbe energa, podemos concluir que ambas prdidas de masa presentan un carcter endotrmico. Anlisis trmico es la medida de una propiedad fsica de una sustancia cuando es sometida a un programa de calentamiento controlado. Dependiendo de la propiedad que se mida, se definen varias tcnicas, las ms comunes de las cuales citamos a continuacin. 4.- Principales tcnicas de Anlisis Trmico Nombre Anlisis trmico diferencial Calorimetra diferencial de barrido Termogravimetra Anlisis Termoptico Anlisis Termomecnico Anlisis Dinamomecnico Abreviatura DTA DSC TG TOA TMA DMA Propiedad medida Diferencia de temperatura Flujo de calor Masa Aspecto fsico Deformacin Viscoelasticidad
5.- Calorimetra Diferencial de Barrido La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica que empleamos para estudiar qu ocurre cuando un polmero es calentado. La usamos para analizar lo que llamamos las transiciones trmicas de un polmero. Y qu son las transiciones trmicas? Son cambios que tienen lugar en un polmero cuando usted lo calienta. La fusin de un polmero cristalino es un ejemplo. La transicin vtrea es tambin una transicin trmica. Pero cmo estudiamos lo que le sucede a un polmero cuando lo calentamos? El primer paso es obviamente calentarlo. Y luego viene lo que hacemos por medio de la calorimetra diferencial de barrido (del ingls, DSC). Calentamos nuestros polmeros en un dispositivo similar a ste:
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Es realmente muy simple. Tenemos dos platillos. En uno de ellos, el de la muestra, colocamos la muestra polimrica. El otro es el platillo de referencia. Lo dejamos vaco. Cada platillo se apoya sobre la parte superior de un calefactor. Luego le ordenamos a la inteligente computadora que ponga en funcionamiento los calefactores. De modo que la computadora enciende los calefactores y les dice que calienten los platillos a una velocidad especfica, generalmente a 10 oC por minuto. La computadora se asegura totalmente de que la velocidad de calentamiento sea exactamente la misma a lo largo de todo el experimento. Pero lo que es ms importante, se asegura de que los dos platillos separados, con sus dos calefactores separados, se calienten a la misma velocidad. Cmo? Por qu deben calentarse a la misma velocidad? La razn es que los dos platillos son diferentes. Uno contiene un polmero y el otro no. La muestra polimrica implica que hay material extra en el platillo de la muestra. Y tener material extra significa que har falta ms calor para lograr que la temperatura del platillo de la muestra, aumente a la misma velocidad que la del platillo de referencia. De modo que el calefactor situado debajo del platillo de la muestra, debe trabajar ms intensamente que el calefactor que est debajo del platillo de referencia. Tiene que suministrar ms calor. Lo que hacemos en una experiencia de DSC, es medir cunto calor adicional debe suministrarse. Y lo hacemos del siguiente modo: Trazamos una curva a medida que la temperatura se incrementa. Sobre el eje x graficamos la temperatura. Sobre el eje y la diferencia de produccin de calor entre los dos calefactores, a una dada temperatura. 5.1.1.- Capacidad Calorfica
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Podemos aprender mucho a partir de este grfico. Imaginemos que estamos calentando un polmero. Cuando comenzamos a calentar los dos platillos, la computadora registrar la diferencia de produccin de calor entre los dos calefactores versus temperatura. Esto significa que estamos graficando el calor absorbido por el polmero en funcin de la temperatura. Al principio, la curva se ver as:
El flujo de calor a una dada temperatura nos puede decir algo. El flujo de calor va a ser expresado en unidades de calor q, suministrado por unidad de tiempo, t. La velocidad de calentamiento es el incremento de temperatura T, por unidad de tiempo, t. Se entiende?
Si ahora dividimos el flujo de calor q/t por la velocidad de calentamiento T/t, tendremos calor suministrado dividido por el incremento de temperatura.
De acuerdo a lo visto en la pgina de la transicin vtrea, recuerde que cuando agregamos una cierta cantidad de calor a algo, su temperatura se incrementar en una cierta cantidad y que la cantidad de calor necesaria para producir ese determinado incremento se llama capacidad calorfica, o Cp. Obtenemos la capacidad calorfica dividiendo el calor suministrado por el incremento resultante de temperatura. Y eso es justamente lo que hicimos en esa ecuacin de ms arriba. Es decir que hemos deducido la capacidad calorfica a partir del grfico de
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DSC. 5.1.2.- La Temperatura de Transicin Vtrea
De hecho, mediante DSC podemos averiguar mucho ms que la capacidad calorfica de un polmero. Veamos qu ocurre cuando calentamos el polmero un poco ms. Luego de una cierta temperatura, nuestra curva dar un brusco salto hacia arriba, como ste:
Esto quiere decir que ahora estamos teniendo un mayor flujo de calor. Tambin significa que hemos obtenido un incremento en la capacidad calorfica de nuestro polmero. Esto sucede porque el polmero ha sufrido la transicin vtrea. Y de acuerdo a lo que usted aprendi en la pgina de la transicin vtrea, los polmeros poseen una mayor capacidad calorfica por encima de la temperatura de transicin vtrea que por debajo. Debido a este cambio de capacidad calorfica que ocurre en la transicin vtrea, podemos emplear la DSC para medir la temperatura de transicin vtrea de un polmero. Usted puede apreciar que el cambio no ocurre repentinamente, sino que tiene lugar a travs de un rango de temperaturas. Esto hace que resulte un poco complicado escoger una Tg discreta, pero generalmente tomamos como Tg el punto medio de la regin inclinada. 5.1.3.- Cristalizacin
Pero espere, porque hay ms, mucho ms. Por encima de la transicin vtrea, los polmeros poseen una gran movilidad. Se contornean, se retuercen y nunca permanecen en una misma posicin durante mucho tiempo. Son como esos pasajeros que intentan encontrar algn asiento cmodo en un avin y casi nunca lo consiguen. Cuando alcanzan la temperatura adecuada, han ganado la suficiente energa como para adoptar una disposicin sumamente ordenada, que obviamente llamamos cristales.
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Cuando los polmeros se disponen en esos ordenamientos cristalinos, liberan calor. Y cuando este calor se pierde, el pequeo calefactor controlado por computadora que est bajo el platillo de la muestra, se pone contento. Est contento porque no tiene que suministrar ms calor para hacer que la temperatura del platillo aumente. Esta cada en el flujo de calor puede verse como una gran depresin en la curva de flujo de calor versus temperatura:
Esta depresin nos dice muchas cosas. La temperatura en el punto ms bajo de la misma, se considera generalmente como la temperatura de cristalizacin del polmero, o Tc. Tambin podemos medir el rea de la depresin, lo cual nos dar la energa latente de cristalizacin del polmero. Pero, lo que es ms importante an, esta depresin nos dice que el polmero de hecho es capaz de cristalizar. Si analizramos un polmero 100% amorfo, como el PS tctico, no obtendramos ninguna depresin, ya que estos materiales no cristalizan. Adems, dado que el polmero entrega calor cuando cristaliza, decimos que la cristalizacin es una transicin exotrmica. 5.1.4.- Fusin
El calor puede permitir que se formen cristales en un polmero, pero si se suministra en demasa, puede causar su destruccin. Si seguimos calentando nuestro polmero ms all de su Tc, finalmente llegaremos a otra transicin trmica que se denomina fusin. Cuando alcanzamos la temperatura de fusin del polmero, o Tm, los cristales polimricos comenzarn a separarse, es decir, se funden. Las cadenas abandonan sus arreglos ordenados y comienzan a moverse libremente. Y en caso que se lo est preguntando, podemos ver qu est sucediendo en la curva de DSC. Recuerda el calor que el polmero liber cuando cristaliz? Bien, cuando Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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alcanzamos la Tc, es hora de recuperarlo. Existe un calor latente de fusin, como as tambin un calor latente de cristalizacin. Cuando los cristales polimricos funden, deben absorber calor para poder hacerlo. Recuerde que la fusin es una transicin de primer orden.
Esto quiere decir que cuando se alcanza la temperatura de fusin, la temperatura del polmero no se incrementar hasta que hayan fundido todos los cristales. O sea que el pequeo calefactor que est debajo del platillo de la muestra, deber suministrar una gran cantidad de calor al polmero para fundir los cristales y para que la temperatura siga aumentando a la misma velocidad que lo hace la del platillo de referencia. Este calor extra durante la fusin aparece como un gran pico en nuestra curva de DSC, similar a ste:
Podemos medir el calor latente de fusin midiendo el rea de este pico. Y obviamente, consideramos la temperatura en la parte superior del pico como la temperatura de fusin del polmero, Tm. Puesto que hemos tenido que suministrar energa para que el polmero funda, decimos que la fusin es una transicin endotrmica. 5.1.5.- Resumen Transiciones DSC Hagamos un resumen: hemos visto un tramo de la curva en el cual el polmero fue calentado por encima de su temperatura de transicin vtrea. Luego vimos una gran depresin cuando el polmero alcanz su temperatura de cristalizacin. Y finalmente observamos un gran pico cuando el polmero alcanz su temperatura de fusin. Si unimos todo, haciendo una curva completa, veremos algo as:
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De hecho, no todo lo que usted ve aqu estar presente en cada grfico de DSC. La depresin que forma la cristalizacin y el pico de fusin slo aparecern en los polmeros capaces de formar cristales Los polmeros completamente amorfos, no exhibirn ni cristalizacin ni fusin. Pero los polmeros que contengan dominios tanto cristalinos como amorfos, mostrarn todas las caractersticas que vemos arriba. Si observa atentamente la curva de DSC, podr apreciar una gran diferencia entre la transicin vtrea y las otras dos transiciones trmicas, cristalizacin y fusin. En el caso de la transicin vtrea, no hay ninguna depresin, como as tampoco ningn pico. Esto es porque durante la transicin vtrea, no hay calor latente entregado o absorbido. Pero la fusin y la cristalizacin s involucran entrega o absorcin de calor. Lo nico que vemos en la temperatura de transicin vtrea es un cambio en la capacidad calorfica del polmero. Puesto que hay un cambio de capacidad calorfica, pero no hay calor latente involucrado en la transicin vtrea, decimos que sta es una transicin de segundo orden. Las transiciones como la fusin y la cristalizacin, que s tienen calores latentes, son denominadas transiciones de primer orden. 5.1.6 Cristalinidad
La DSC tambin puede informarnos qu proporcin del polmero es cristalina y qu proporcin es amorfa. Si usted ley la pgina que trata sobre la cristalinidad
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en polmeros sabr que muchos polmeros contienen material tanto amorfo como cristalino. Pero cunto de cada uno? La DSC puede decirnos. Si conocemos el calor latente de fusin, DHm, podemos deducir la respuesta. Lo primero que debemos hacer es medir el rea de ese gran pico que tenemos para la fusin del polmero. Ahora nuestro grfico es una representacin del flujo calrico por gramo de material versus temperatura. El flujo calrico es calor suministrado por segundo, de modo que el rea del pico est dada en unidades de calor x temperatura x tiempo-1 x masa-1. Generalmente tomamos sto en unidades de joules x kelvins x (segundos)-1 x (gramos)-1:
Se entiende? No se preocupe. La haremos ms simple. Por lo general dividimos el rea por la velocidad de calentamiento en nuestro experimento de dsc. La velocidad de calentamiento est dada en unidades de K/s. Por lo tanto la expresin se hace ms simple:
Ahora tenemos un nmero de joules por gramo. Pero dado que conocemos la masa de la muestra, podemos hacerla ms simple. Multiplicamos sto por la masa de la muestra:
Y acabamos de calcular el calor total suministrado cuando el polmero fundi. Ingenioso, no? Ahora si hacemos el mismo clculo para la depresin obtenida en nuestra curva de dsc para la cristalizacin del polmero, podremos obtener el calor total absorbido durante la cristalizacin. Llamaremos Hm, total al calor total entregado durante la fusin , y llamaremos Hc, total al calor de la cristalizacin. Ahora restaremos uno de otro:
Por qu hicimos eso? Y qu significa ese nmero H' ? H' es el calor liberado por esa porcin de la muestra polimrica que ya estaba en estado cristalino antes de Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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que calentramos el polmero por encima de su Tc. Queremos conocer cunto del polmero ya era cristalino antes de forzarlo a hacerse cristalino. Por eso restamos el calor liberado durante la cristalizacin. Alguien me sigue? Con nuestro nmero mgico H' podemos deducir el porcentaje de cristalinidad. Vamos a dividirlo por el calor especfico de fusin Hc*. Calor especfico de fusin? Este es la cantidad de calor liberada por una cierta cantidad de polmero, generalmente un gramo. H' est dado en joules y el calor especfico de fusin est dado por lo general en joules por gramo, as que tendremos un resultado en gramos, al cual llamaremos mc.
Esta es la cantidad total del polmero expresada en gramos, que era cristalina por debajo de la Tc. Si ahora dividimos este nmero por el peso de nuestra muestra, mtotal, obtendremos la fraccin de muestra que era cristalina y obviamente, el porcentaje de cristalinidad.
As es como empleamos la dsc para conocer el porcentaje de cristalinidad. 6.-Anlisis termogravimrico En el anlisis termogravimtrico se registra de forma continua la masa de una muestra a medida que aumenta su temperatura en forma lineal desde la temperatura ambiente hasta temperaturas del orden de 1.200 C. La grfica de la masa en funcin de la temperatura se denomina termograma y proporciona informacin cualitativa y cuantitativa de las muestras. Instrumentacin El aparato para realizar un anlisis termogravimtrico, figura 14.1, muestra una termobalanza que incluye Una balanza analtica Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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Un horno Un mecanismo de control y programacin de la temperatura del horno Un registrador Un equipo opcional para trabajar en vaco o en atmsfera controlada a presin controlada. Un cambio de masa origina un desequilibrio en el brazo y un cambio en la trayectoria del haz luminoso que se detecta con fotoclulas. La corriente resultante se amplifica y se registra, adems de alimentar la bobina del galvanmetro, haciendo que el haz regrese a su posicin inicial. La carga mxima de la balanza suele ser de 2,5 g, detectndose cambios del orden de mg con una precisin relativa de 0,1%. El incremento de temperatura puede realizarse desde 0,5 hasta 25 (C/min). Las temperaturas se miden por medio de termopares. Estos suelen ser de Pt-Rh, Fe-constantan (constantan es una aleacin de 60% Cu y 40% Ni), Cr-alumel (alumel es una aleacin de 94% Ni y pequeas cantidades de Si, Al, Mn). Las temperaturas que se alcanzan con estos termopares se indican en la tabla 14.1. 6.1.1.- Temperaturas mximas termopares TIPO DE TERMOPAR Pt-Rh Fe-Constantan Cr-Alumel
o
TEMPERATURA MAXIMA UTIL ( C) 1.480 760 1.250
7.- Anlisis mecnico Dinmico DMA El anlisis mecnico dinmico conocido por sus siglas en ingls como DMA. Es un anlisis utilizado en estudios de procesos de relajaciny en reologa, para estudiar y caracterizar el comportamiento de materiales viscoelsticos como polmeros y sus respuestas ante impulsos, estrs, deformacin en tiempo y frecuencia. Este estudio es importante para la comprensin de la mecnica de materiales polimricos utilizados como hules, fibras textiles, empaques, plsticos, espumas y diferentes compuestos.
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DMA utiliza el principio de estmulo-respuesta, para ello una fuerza oscilante es aplicada a la muestra y el desplazamiento resultante es medido, la rigidez de la muestra puede ser determinada y el mdulo de la muestra puede ser calculado. Por medio de la medicin del lapso entre el desplazamiento y la fuerza aplicada es posible determinar las propiedades de deformacin del material. Los materiales viscoelsticos como los polmeros existen tpicamente "en dos estados", es decir, muestran propiedades vtreas con un mdulo considerablemente alto a bajas temperaturas y un estado ahulado, con un mdulo relativamente bajo a temperaturas altas. Por medio de un barrido de temperaturas durante un estudio de DMA, se obtiene este cambio de estado entre vtreo y ahulado, se obtiene transicin vtrea dinmica y transicin alfa . La temperatura de transicin vtrea o Tg es obtenida en cambio, por medio de estudios de DSC La transicin vtrea dinmica, anloga a la transicin vtrea trmica (Tg) provee de datos ms tiles para el estudio de los polmeros, puede ser utilizada para investigar la frecuencia (y con las transformaciones matemticas adecuadas, tambin el tiempo) en dependencia de la transicin. Relajaciones secundarias como la transicin beta () tambin pueden ser obtenidas para muchos materiales viscoelsticos mientras que por DSC no es posible. 7.1.1.- Antecedentes Los primeros intentos de realizar un estudio oscilatorio fueron hechos por Poyting en 1909En otros experimentos fueron llevados a cabo por Nijenhuis. Algunos equipos comerciales fueron vendidos desde 1950como el Weissenberg rheogoniometer y el Rheovibron. Con estos aparatos era posible hacer mediciones de cono y plato y fueron los equipos de mayor uso en los siguientes 20 aos. En 1961 Ferry escribe un estudio sobre propiedades viscoelsticas de polmeros incluyendo mediciones dinmicas como parte integral de su estudio. En 1967 McCrum et al. recopil en su libro de texto las teoras disponibles sobre DMA y los instrumentos desarrollados en esta etapa eran difciles de utilizar, lentos, limitados y tenan baja resolucin. Perkin Elmer fue una de las primeras compaas es desarrollar un equipo de anlisis de estrs controlado, basndose en un equipo previo de tecnologa de anlisis termomecnico (TMA), este equipo se convirti en el primer equipo DMA de uso amigable incluyendo el programa computacional "Pyris", para uso en "Windows". Aunque el anlisis mecnico diferencial es una tcnica de estudio principalmente utilizado en la investigacin cientfica ha encontrado rpidamente aplicacin Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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industrial para efectos de control de calidad y desarrollo de nuevos materiales viscoelsticos. Diversos fenmenos relacionados con este anlisis no han sido completamente entendidos y siguen en investigacin. Diversas teoras han tratado de explicar estos fenmenos como la del profesor Warner 7.1.2.- Antecedentes tericos Cuando los materiales viscoelsticos son deformados una parte de la energa resultante es almacenada en forma de energa potencial y otra parte es disipada como calor resultante de friccin en interacciones intramoleculares. El estudio de DMA implica la determinacin de las propiedades mecnicas dinmicas de los polmeros y sus compuestos, esto se logra por medio del anlisis entre las propiedades dinmicas y los parmetros estructurales como cristalinidad, peso molecular, estructura y cantidad de ramificaciones, tipo de copolmero u homopolmero, plastificantes, rellenos, mezclas y orientacin. Otros factores influyen directamente en el comportamiento mecnico dinmico de los materiales viscoelsticos como son temperatura, tiempo, frecuencia, presin, tipo de deformacin, humedad, agentes corrosivos y oxidantes, coalescencia y degradacin del material. 7.1.3.- Existen tres tipos de vibraciones utilizadas comnmente por DMA: 1. Vibraciones libres Se utilizan cuando las propiedades del polmero son lineares, es decir, independientes de la amplitud. En frecuencias arbitrarias de vibracin, el periodo y el decremento logartmico definen el comportamiento mecnico del polmero. 2. Vibraciones resonantes Se utiliza fijando la amplitud de una fuerzaoscilante y variando su frecuencia. La frecuencia de resonancia propia de cada material viscoelstico depende de las caractersticas elsticas del polmero. Se obtienen tambin relaciones sobre las fuerzas de disipacin. 3. Propagacin de ondas Basado en la capacidad de propagacin de ondas en los slidos, estas ondas pueden ser elsticas o inelsticas de naturaleza diferente como de extensin, de flexin y torsin. La velocidad con la cual son propagadas estas ondas en un material dado dependen de constantes elsticas, arreglos de compuestos y de la densidad del material. Se obtienen de este tipo de vibraciones Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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la cantidad de energa disipada, el ngulo de fase entre estrs y deformacin y la amplitud en diferentes puntos de la muestra. Principio El principio utilizado consiste en aplicar una carga oscilante a una muestra sinusoidalmente, la muestra se deforma tambin con una funcin sinusoidal y si el material es deformado en su regin de viscosidad lineal esta deformacin ser reproducible. Para cualquier punto de la curva obtenida, el estrs aplicado es descrito como sigue:
Donde:

= Estrs en tiempo t. 0 = estrs mximo. = Frecuencia de oscilacin.
7.1.4.- Funciones del DMA Adems de el estrs dado por = 0 sin t, tambin es posible obtener la relacin de estrs con respecto al tiempo que viene dada por:
Los lmites externos del material correspondientes a los comportamientos "Elstico" y "Viscoso" son sumados y proveen al material de la propiedad llamada viscoelasticidad. Cuyo comportamiento puede ser entendido al estar compuesto de un material elstico como un resorte (slido de Hook) y un lquido (fluido). La deformacin a cualquier tiempo viene dada por
Donde: = Deformacin en tiempo t G = Mdulo y en trminos de viscosidad:
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Anlisis con DMA 7.1.5.- Los experimentos incluidos en esta tcnica incluyen: Experimento de Creep
Tradicionalmente se realiza este experimento creep con DMA en el rango de s. Es el experimento ms comn para DMA. En este experimento se aplica un estrs constante y sbito (t) programado durante un tiempo previamente decidido, el cual ocasiona una deformacin (t) como respuesta, mostrando siempre un lapso entre estrs y deformacin, es posible medir la respuesta del material a los esfuerzos y el tiempo que este necesita para relajarse. Experimentos de relajacin de estrs
El experimento de relajacin de estrs por medio de DMA es aplicado en el mismo rango que el experimento de creep: s
Este es un experimento poco comn en DMA, el cual consiste en aplicar una deformacin constante y sbita (t) programada y es medida la respuesta del Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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estrs, el cual tiende a disminuir con el tiempo, esta disminucin del estrs da su nombre al experimento y por ello se conoce como proceso de relajacin; las macromolculas tienen la capacidad de tomar configuraciones de menor energa y si los enredos se lo permiten buscan reacomodarse obteniendo una ganancia de entropa. (t) en el tiempo y su relajacin. Experimento de corte dinmico
Se realiza en el rango de rad*s-1. Tambin es conocido como mtodo estndard del anlisis mecnico diferencial.
Para: f = 1/T, = 2/T. En este anlisis es aplicada una deformacin (t) o un estrs (t), donde uno es el programa y el otro es la respuesta, este experimento de realiza de forma peridica por medio de una frecuencia en el rango previamente descrito, la respuesta retardada entre la curva del programa y de la respuesta viene dado por /.
Experimento de corte estacionario
Utilizado en el rango de Donde:
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Para = tasa de deformacin [s-1]
En este experimento para condiciones lineales se obtienen dos curvas lineales paralelas a travs del tiempo donde la tasa de deformacin es el programa aplicado a la muestra y el estrs resultante es la respuesta del material. La tasa de corte o tasa de deformacin es tambin conocida como "rapidez de deformacin" por algunos autores en espaol. 7.1.6.-Experimentacin
La experimentacin con DMA tiene como objetivo el entender el comportamiento viscoelstico de materiales polimricos para caracterizar sus propiedades prcticas. Se utiliza para clarificar procesos de relajacin considerando la estructura molecular de los polmeros. El mecanismo de movimiento microbrowniano requiere un tiempo de reaccin y con este lapso es definido el tiempo de relajacin caracterstico de cada sistema polimrico. Ejemplos de equipos de laboratorio para DMA son:

Dynamic-Mechanical Analyser, DMA 242 C of NETZSCH Gertebau GmbH Selb. Alemania.
DMA-System DMTA-V of Rheometrics Scientific Piscataway. EEUU. DMA-System DX-04T of MAASSEN GmbH. Alemania. DMA 861. Fabricado por Mettler-Toledo GmbH Las geometras utilizadas para los experimentos incluyen (valores comunes):
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Barra. Tpicamente de tamao de 1x10x30 mm2. Para Platos paralelos. Para dimetros tpicos de: Pa Cubeta. Para dimetros de 40 mm y ejemplos de resultados Existen dos zonas principales, la zona de dispersin y la zona lquida. Zona de dispersin En los resultados de los estudios con DMA en la zona de dispersin (correspondiente a la transicin vtrea dinmica ) se obtienen resultados complejos de Mdulo [Pa] y conformidad [Pa-1]. Parte real: Parte imaginaria: Relaciones: Pa 8 mm y 25 mm 50 mm Pa Pa 50 mm Pa Pa
Cono y plato. Para dimetros de 25 mm y
Zona lquida En la zona de lquidos se obtienen resultados de mediciones de viscosidad. De los experimentos de corte estacionario se obtienen las relaciones de temperatura y
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viscosidad con respecto de la tasa de corte. Experimentos de corte estacionario: contra
Experimentos dinmicos: contra Construccin de curvas Las curvas maestras son construida a que es prcticamente imposible realizar un estudio en todos los rangos de frecuencias posibles. Es posible realizar estas curvas debido al principio de superposicin de tiempo temperatura es decir, a diferentes temperaturas el material reacciona de forma similar a como este respondera bajo otras frecuencias de perturbacin. Esto es posible debido a que existe una equivalencia entre el tiempo y la frecuencia y la temperatura, Leaderman descubri en 1943 que los datos obtenidos para polmeros a una temperatura podran ser superpuestos (acoplados) a datos obtenidos a otras temperaturas simplemente recorriendo horizontalmente (en algunas excepciones tambin verticalmente) las curvas correspondientes en la escala logartmica de tiempo. Este descubrimiento dio origen a la construccin de curvas maestras, cuyos tiempos sobrepasan en gran medida la capacidad de un experimento, ampliando la ventana de resultados. El factor de desplazamiento (horizontal) no es fijo aunque normalmente es constante para cada polmero y es llamado aT. Una de las ecuaciones ms famosas para describir la relacin entre estos ajustes es la llamada ecuacin WLF (por Williams-Landel-Ferry ) Ecuacin WLF:
Donde las constantes: C1 = 17.4 (Para muchos polmeros) C2 = 51.6 (Para muchos polmeros) y en trminos de viscosidad:
donde: = Viscosidad = Densidad a la temperatura T correspondiente. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 4
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El procedimiento de construccin de estas curvas maestras implica la realizacin de estudios a diferentes temperaturas en un rango prestablecido de frecuencias (e.g. ) contra G' o G''.
Funciones de acoplamiento Las funciones de acoplamiento utilizadas para los experimentos de DMA incluyen funciones como la funcin de Kohlrausch Williams watts, la funcin de cole y en el caso de datos de corte se puede utilizar un anlisis de la retardacin de espectros para mdulos y concordancias expresado como sumas de decaimientos exponenciales. Relajacin y retardacin En los experimentos de DMA, generalmente en datos de relajacin se obtienen funciones de relajacin y retardacin. Mdulos y Conformidades pueden ser expresados como una suma de decaimientos exponenciales (o pasos). Es comn que para efectos prcticos sean excludos los efectos de resonancia en el rango de relajacin. Para analizar estos efectos se utiliza la distribucin del modelo de maxwell (Mdulos) y los elementos de Voigt-Kelvin (Conformidades). Mdulos de espectros de relajacin :
Conformidades, retardacin del espectro
Donde el elemento de Maxwell es representado por: Un resorte unido en serie
UNIDAD 4
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con un pistn.
y el elemento de Voigt-Kelvin viene dado por: Un resorte unido de forma paralela a un pistn, donde los estrses resultan en: otras relaciones:
Donde:
tiempo de relajacin.
7.1.7.- Aplicaciones de DMA y TGA Fusin de Poliolefinas
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Cristalizacin de HDPE
Temperatura de Transicin vtrea (Tg)
UNIDAD 4
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Efecto del Plastificante en la Transicin Vtrea (Tg)
Polietilen Treftalato (PET)
UNIDAD 4
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Tiempo de Induccin Oxidativa (DSC) de PET
PP Sin Agente de Nucleacin
UNIDAD 4
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PP Con Agente de Nucleacin
UNIDAD 4
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Temperatura de Fusin de una Mezcla misible
Unidad Cuatro
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Para qu sirve el anlisis trmico Que es capacidad calorfica Que es la Tg Que es la Tm Que es la Tc Consulta en internet un DTA y TGA de los siguientes polmeros PE, PS, PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS Para que te sirve un DSC Que rangos de transicin se pueden determinar. Como sera un DSC de una mezcla Inmiscible.
UNIDAD 4
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Unidad Cinco Cromatografa de Permeacin en GEL

Objetivo Que el alumno adquiera los conocimientos bsicos y aplicaciones en polmeros de la cromatografa de permeacin en gel y la determinacin de peso molecular por esta tcnica 1.- Cromatografa de Permeacin en Gel. 1.1.1.- Fundamentos Tericos de GPC Cuando se habla de un polmero, no nos referimos a un solo peso molecular, sino a una distribucin de pesos moleculares. Lo mejor que podemos hacer es hablar de un peso molecular promedio y describir la distribucin de pesos moleculares alrededor del promedio. Eso significa contar cuntas molculas de polmero tienen realmente el peso molecular promedio, cuntas tienen peso superior o inferior al promedio y en qu cantidad.
Esa es exactamente la informacin que nos da la figura. Nos da el peso molecular promedio en nmero Mn en la parte superior de la curva, cuntas molculas de polmero existen en realidad con ese mismo peso molecular y cuntas molculas existen a distintos pesos moleculares. Este es un grfico sumamente til, por cierto, pero cmo se obtiene? Lo obtenemos empleando la SEC, es decir una abreviatura en ingls que significa Cromatografa por Exclusin de Tamao.
1.1.2.- Y cmo funciona esta tcnica?
Primero se disuelve el polmero, generalmente en un solvente llamado tetrahidrofurano, o THF. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 5
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Luego tomamos la solucin del polmero y la inyectamos a travs de un tubo. Llamamos columna a este tubo, an cuando esta no sea recta ni vertical, sino enrollada como un ovillo espiralado. Claro que sto no es cualquier tubo. Est relleno con pequesimas bolitas. Estas bolitas tampoco son comunes. Estn constituidas por poliestireno entrecruzado. Se encuentra entrecruzado para que no lo disuelva el THF. A su vez las bolitas contienen diminutos agujeros o poros. Los poros son de distintos tamaos. Algunos son grandes agujeros, mientras que otros son extremadamente pequeos. Esto es importante tenerlo en cuenta, ya que la SEC no funcionara si los agujeros fuesen todos del mismo tamao. Todos tienen que ser de distintos tamaos. La explicacin es esta: Cuando se inyecta la solucin de polmero dentro de la columna, las molculas del mismo se vern muy entretenidas en su camino. Las cadenas quedarn atrapadas dentro de los agujeros de las bolitas. Sin embargo, no se quedarn all por mucho tiempo. Una molcula quedar atrapada en un agujero, luego saldr, avanzar un poco por el tubo y quedar atrapada en otro poro. Quedar retenida all por un momento, luego saldr, viajar un poco ms a lo largo del tubo hasta encontrar otro agujero que le apetezca... y as sucesivamente. Finalmente, avanzar hacia el extremo de la columna. Finalmente. Pero ese punto final no ocurre al mismo tiempo para cada molcula del polmero. Lo que trato de decir es que algunas molculas demorarn ms que otras en emerger de la columna. Las molculas grandes, con elevados pesos moleculares, no pueden entrar en algunos de los agujeros ms pequeos. Dado que hay menos poros en los que las grandes molculas puedan quedar retenidas, estas avanzan a travs de la columna sumamente rpido. Pero las molculas ms pequeas con pesos moleculares menores, s pueden quedar retenidas en los poros pequeos. Dado que pueden penetrar en una mayor cantidad de poros, obviamente quedan atrapadas en ms poros. Esto hace que demoren ms tiempo en salir de la columna. De hecho, cuando un cromatgrafo por exclusin de tamao (as llamamos al aparato que usamos para realizar una SEC) est correctamente calibrado, podemos conocer el peso molecular de un polmero basndonos en el tiempo que le lleva pasar, o eluir a travs de la columna. Y lo que es ms, tenemos detectores que pueden registrar cuntas molculas Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 5
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polimricas estn saliendo de la columna a un tiempo dado. Por lo tanto, podemos hacer un grfico que registre el tiempo en el eje x y el nmero de molculas emergiendo de la columna a un tiempo dado en el eje y:
Puesto que podemos calcular el peso molecular a partir del tiempo de elucin, tambin es posible modificar este grfico colocando el peso molecular en el eje x y el nmero de molculas con un determinado peso molecular en el eje y: Recuerde que cuando mayor sea el peso molecular, menor ser el tiempo que tarde la molcula polimrica en atravesar la columna. Por lo tanto en este grfico, el peso molecular decrece de izquierda a derecha. Esto es justamente lo contrario de lo que usted podra esperar, de modo que sea cauteloso y tngalo en mente cuando observe un grfico de SEC. 1.1.3.- Desventajas Hay una desventaja con la SEC. En realidad en la SEC no medimos masa sino el volumen hidrodinmico de las molculas polimricas, es decir, el espacio que ocupa una molcula particular cuando se encuentra en solucin. A partir de la SEC podemos hacer una aproximacin al peso molecular, puesto que conocemos la relacin exacta entre peso molecular y volumen hidrodinmico para el poliestireno y usamos poliestireno como standard. Pero la relacin entre volumen hidrodinmico y peso molecular no es la misma para todos los polmeros, de modo que slo obtenemos una medicin aproximada.
2.- Qu es la cromatografa de permeacin en gel? La cromatografa de permeacin en gel es un mtodo de purificacin de polmeros naturales y sintticos, que separa molculas en funcin de la diferencia de sus tamaos moleculares. En este tipo de cromatografa la fase mvil es lquida, normalmente acuosa, y la fase estacionaria tambin es lquida, la misma fase mvil, pero que est contenida en el interior de Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 5
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una matriz slida porosa que tiene propiedades de gel cuando se hidrata. Por tanto, la cromatografa de permeacin en gel, en funcin de las fases, es una cromatografa de particin o de reparto lquido-lquido. Cmo se produce la separacin cromatogrfica de una muestra que contenga una serie de protenas de distinto tamao molecular? Las molculas que tengan un tamao relativamente pequeo podrn difundir al interior del gel (fase estacionaria) desde la solucin (fase mvil), mientras que las molculas de un tamao grande en relacin al tamao de los poros del gel, tendrn un impedimento a difundir al interior del gel, tanto mayor cuanto mayor sea su tamao molecular. Las molculas que sean de gran tamao, se desplazarn con la fase mvil. Por tanto, el mecanismo de separacin de la cromatografa de permeacin en gel es un retardo de las molculas que pueden entrar por difusin simple al interior del gel. Vista transversal de columna y coleccin de fracciones
UNIDAD 5
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2.1.1.- Clculo de Pesos Moleculares Para analizar los cromatogramas y calcular los pesos moleculares se necesita construir una curva de calibracin que relacione el peso molecular con el volumen de elucin. Para esto se requiere de estndares de peso molecular conocido. 2.1.2.- Curva de calibracin
2.1.3.- Clculo de Pesos Moleculares Un banco de columnas es calibrado usando una serie de estndares para determinar una relacin entre logaritmo del peso molecular y tiempo de retencin. En este mtodo el detector de ndice de refraccin es usado simplemente para generar un cromatograma de concentracin (C) contra tiempo de retencin de la muestra, y dn/dc se supone es uniforme
UNIDAD 5
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para el polmero analizado. Cromatograma Caracterstico de GPC
Mn = (Mi*ni) / ni Wi=Mi*ni
Mw = (Mi*Wi) / Wi IP = Mw/Mn
Determinacin de pesos moleculares de un polmero con diferente nmero de molculas de cada uno de cinco tamaos, entre 10,000 y 1, 000,000
UNIDAD 5
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Mi 10000 50000 100000 500000 1000000 1660000
ni 10 25 30 25 10 100
Mini
niMi2 niMi3 100000 1000000000 1E+13 1250000 6.25E+10 3.125E+15 3000000 3E+11 3E+16 12500000 6.25E+12 3.125E+18 10000000 1E+13 1E+19 26850000 1.6614E+13 1.3158E+19
Mn 268500
Mw 618752
Mz 792015
Mw/Mn 2.30
4.- Aplicaciones Cromatograma de Polietilentereftalato (PET) Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 5
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Oxidacin de HDPE
Tabla 5. Pesos Moleculares HDPE MUESTRA No. 1 No. 2 No. 3 No. 4 Mn 8,500 5,600 3,700 2,400 Mw 155,000 29,000 14,000 7,100 Mz 865,000 107,000 36,000 14,000 IP 18.2 5.2 3.8 3.0
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Degradacin de PET
Tabla 6. Pesos Moleculares PET MUESTRA A B Mn 38,071 28,083 Mw 80,300 58,200 Mz 136,400 95,00 IP (Mw/mN) 2.11 1.9
Efecto del Reciclado de Piezas de PP (Ciclos de Moldeomolido)
Tabla 7. Pesos Moleculares PP MUESTRA Virgen 4 Cilclos 8 Ciclos Mn 15,500 13,900 13,700 Mw 191,000 165,600 117,800 Mz 743,300 525,700 346,300 IP 12.33 11.91 8.60
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Comparacin de Polietilenos de Alto Peso Molecular
5.- Mtodo maldi

Pero a veces necesitamos conocer exactamente cul es la distribucin del peso molecular. Por lo tanto, se dej que cientficos inventaran algo que llamamos espectroscopa de masa laser de desorcin / ionizacin asistida por matriz, o del ingls, espectroscopa de masa MALDI. A veces nos ponemos demasiado perezosos y le decimos simplemente MALDI. 5.1.1.- Pero qu es esta fantstica cosa llamada MALDI? Para explicarlo, deberemos introducirnos en el proceso MALDI para ver cmo tiene lugar. Como primera medida, tomamos nuestro polmero y lo solubilizamos en un solvente. 5.1.2.- Qu tipo de solvente? Depende. Las primeras experiencias MALDI fueron realizadas con protenas Las protenas tienden a ser solubles en agua, por lo tanto el agua fue el solvente primario. Era comn emplear una mezcla 70:30 de agua y acetonitrilo El solvente que usemos depende de qu clase de solvente disuelve el polmero que estamos estudiando. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 5
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Tambin se agrega un ingrediente especial. Y este ingrediente especial es un compuesto como el cido trans-cinmico o el cido 2,5-dihidroxibenzoico. Vara de polmero en polmero, pero lo importante es que el ingrediente especial tiene que absorber la luz ultravioleta. Generalmente colocamos alrededor de 104 veces ms de nuestro absorbente de UV que de polmero. Con una bomba de vaco se extrae todo el aire de la cmara, o casi todo. el solvente se evapora y nos queda una capa de nuestro absorbente de UV conteniendo en ella una pequea porcin de polmero. 5.1.3.- Instrumento Empleando palabras elegantes, el polmero ahora se encuentra disperso en una matrix del compuesto absorbente de luz UV. Por eso llamamos al mtodo espectroscopa de masa laser de desorcin/ionizacin asistida por matriz.
Se bombea la muestra con un laser. Generalmente empleamos un laser ultravioleta en el rango de 330-360 nm. Recuerde que la muestra ya posee incorporado un material que absorbe la radiacin UV. Este material adora la luz UV y no puede saciarse. Por lo tanto absorbe toda la energa que puede del laser. De hecho, tambin transfiere algo de esa energa a las molculas polimricas. El material de la matriz tambin reacciona con los polmeros de tal modo que stos se transforman en iones cargados. Nadie sabe realmente cmo ocurre sto. El hecho de que ahora los polmeros sean inicos, ser muy importante dentro de un momento. Toda esa energa que los polmeros estn absorbiendo del material de la matriz. Cuando Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 5
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absorben toda esta energa, algunas molculas polimricas hacen cosas que los polmeros casi nunca hacen. Se evaporan. Por lo general las molculas polimricas son demasiado grandes y pesadas como para evaporarse, pero a temperaturas muy altas y a presiones bajas, pueden hacerlo. De ah es donde viene la palabra desorcin en el nombre del mtodo. Ahora, mientras tenemos nuestros polmeros flotando en estado gaseoso, es tiempo de contarle algo importante sobre esta cmara. En el extremo de la misma, donde estamos evaporando los polmeros, tenemos dos electrodos, un ctodo positivo y un nodo negativo. Dependiendo de qu clase de polmero y qu clase de material de matriz estemos usando, los polmeros podrn ser cationes o aniones. Para esta explicacin, diremos que el polmero que estamos estudiando forma cationes positivos. Cuando evaporamos nuestro polmero, lo hacemos entre los dos electrodos. Si el polmero forma cationes, colocamos el ctodo positivo detrs de la muestra y el nodo negativo delante de la muestra. De hecho, los polmeros cargados positivamente se desplazarn en la direccin del nodo, atrados por su carga negativa. Si lo hacemos correctamente, podemos emplear esta aceleracin para dirigir las molculas polimricas hacia el detector, que se encuentra en el otro extremo de la cmara. En su mayor parte, slo hay una carga positiva en cada molcula polimrica. Esto significa que se aplica la misma fuerza elctrica sobre cada molcula polimrica cuando est siendo acelerada en un campo elctrico entre los dos electrodos. Pero recuerde que las molculas polimricas poseen distintas masas. Qu dijo Isaac Newton sobre la masa, la fuerza y la aceleracin?
F = ma
es decir que fuerza es igual a masa por aceleracin. Pero podemos re-disponer la ecuacin de esta manera:
De modo que, a una fuerza dada, cuanto mayor es la masa, menor es la aceleracin.
Para nosotros, sto quiere decir que las grandes y pesadas molculas polimricas tardarn mucho ms para llegar al detector en el otro extremo de la cmara.
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Por lo tanto los polmeros llegarn al detector, los ms pequeos primero y luego los ms grandes. Lo harn estrictamente de acuerdo a su masa. Todas las molculas del mismo peso molecular llegarn juntas al detector. Cuando lo hacen, ste registra un pico. El tamao del pico es proporcional al nmero de molculas que llegaron simultneamente. De modo que cuando terminamos, obtenemos una serie de picos que se ven as:
Dado que el tiempo que tarda una molcula para llegar al detector es proporcional a su masa, lo que en realidad tenemos es un grfico de peso molecular en el eje x y el nmero de molculas de un dado peso molecular en el eje y. Y as obtenemos la distribucin de peso molecular. No s qu piensa usted, pero ese espectro MALDI siempre me ha hecho acordar a la aleta gigante sobre el lomo del dimetredon, un reptil extinguido que vivi hace millones de aos.
6.- MALDI y SEC Un pequeo detalle que usted puede apreciar, es que en este grfico el peso molecular aumenta de izquierda a derecha. En un grfico de SEC que usted ha visto ms a menudo, el peso molecular aumenta de derecha a izquierda. (Puede deducir por qu?). Esto puede confundir las cosas a veces, de modo que tngalo en mente.
UNIDAD 5
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Pero existen diferencias ms importantes entre SEC y MALDI. La SEC nos da una distribucin aproximada de peso molecular. Mide volumen hidrodinmico, no peso molecular. Podemos aproximarlo al peso molecular comparando el volumen hidrodinmico de un polmero estudiado con un standard, generalmente poliestireno, del cual conocemos la relacin exacta entre volumen hidrodinmico y peso molecular. Esto slo da un resultado aproximado porque la relacin entre peso molecular y volumen hidrodinmico no siempre es la misma para cada polmero. Pero la MALDI mide la masa en forma ms precisa, porque no compara el polmero que estamos estudiando con otro. Da una medida absoluta de la masa. Con el tiempo, la MALDI probablemente reemplace a la SEC en la mayora de los laboratorios.
Unidad cinco Como puedes determinar el peso molecular en polmeros Cules son los mtodos absolutos y cuales los relativos Como puedes calcular una distribucin de peso molecular. Consulta la teora de solubilidad de polmeros A un termofijo se le puede determinar el peso molecular. Consulta la teora de cromatografa en capa delgada Consulta la teora de cromatografa de lquidos. Investiga en internet los GPC de los siguientes polmeros PE, PS, PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS Qu diferencia hay entre el GPC y el mtodo Maldi
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Unidad 6 DIVERSAS TCNICAS DE ANLISIS

Objetivo Que el alumno adquiera los conocimientos bsicos y aplicaciones en polmeros de las diversas tcnicas de anlisis de polmeros 1.- DIFRACCION DE RAYOS X: Muchos de los conocimientos actuales de Ia disposicin atmica y molecular de los slidos resultan de las investigaciones mediante difraccin de rayos X: Adems, los rayos X tienen gran importancia en el desarrollo de nuevos materiales. A continuacin se describe brevemente el fenmeno de la difraccin de rayos X , se deducen las estructuras cristalinas y las distancias interplanares utilizando rayos X. 1.1.1.- El fenmeno de difraccin Ocurre difraccin cuando una onda encuentra una serie de obstculos separados regularmente, que (1) son capaces de dispersar Ia onda y (2) estn separados por distancias comparables en magnitud a Ia longitud de onda. Adems, la difraccin es la consecuencia de relaciones entre fases especficas, establecidas entre dos o ms ondas dispersadas por los obstculos. Al considerar las ondas 1 y 2, que tienen Ia misma Iongitud de onda () y estn en fase 00. Se supone que experimentan dispersin al recorrer diferentes caminos. Es importante Ia relacin entre las fases de ondas dispersadas, que depende de la longitud del camino. En la Figura 1 se aprecia que estas ondas dispersadas (denominadas 1 y 2) continan en fase. Se interfieren positivamente
Se dice que se refuerzan mutuamente (con interferencia constructiva) y se suman sus amplitudes, como indica el resultado de la derecha de la figura. Esta es una manifestacin de la difraccin y los rayos difractados estn compuestos de gran nmero de ondas dispersas que se refuerzan mutuamente. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 6
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Figura 1 Dos ondas (la 3 y la 4) con la misma longitud de onda y que resultan desfasadas despus de un fenmeno de dispersin (3 y 4) se interfieren destructivamente. Las amplitudes de las dos ondas dispersas se cancelan mutuamente Entre ondas dispersas existen otras relaciones de fases que no conducen al refuerzo mutuo. Esta condicin est registrada en la figura 3.17a, donde la diferencia entre las longitudes de los caminos despus de la dispersin es un nmero impar de semilongitudes de onda. la figura 3.17b Las ondas dispersas no estn en fase, las amplitudes se anulan entre s o interfieren destructivamente (p ej la onda resultante tiene amplitud cero). Existen relaciones de fase intermedias entre estos dos extremos, resultando solo un reforzamiento parcial. 1.1.2.- Difraccin de rayos X y Ley de Bragg Los rayos X son una forma de difraccin de radiacin electromagntica que tiene elevada energa y corta longitud de onda: del orden de los espacios interatmicos de los slidos. Cuando un haz de rayos X incide en un material slido, parte de este haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los tomos o iones que encuentra en su trayecto. Figura 2 Difraccin de rayos X por los planos atmicos (A-A y B-B).
Se consideran dos planos de tomos A-A y B-B que tiene los mismos ndices de Miller h, k y l estn separados por una distancia interplanar dhk, se supone que un haz paralelo, monocromtico y coherente ( en fase) de rayos de longitud de onda incide en estos dos planos segn un ngulo . Dos rayos de este haz, sealados como 1 y 2, son dispersados por los tomos P y Q Segn Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 6
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ngulo con los planos, ocurre una interferencia constructiva de los rayos dispersados 1 y 2 siempre que las diferencia de recorrido entre 1-p-1 y 2-q-2 ( p ej. ( ) equivalgan a un nmero entero ,n, de longitud de onda. Es decir, la condicin para la difraccin es:
Ley de Bragg Donde n es el orden de la difraccin, que puede ser cualquier nmero entero (1, 2, 3) siempre que sen no exceda la unidad. As se obtiene una simple expresin que relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatmica con el ngulo de incidencia del haz difractado. Si no se cumple la ley de bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo del haz difractado es de muy baja intensidad. La magnitud de la distancia entre planos de tomos contiguos y paralelos (p ej la distancia interplanar dhkl ) es funcin de los ndices de Miller h, k y l as como de los parmetros de red. Por ejemplo, para estructuras cristalinas de simetra cbica
Donde a es el parmetro de red ( longitud de la arista de la celdilla unidad) los otros seis sistemas cristalinos, anotados en la tabla 3.2 cumplen relaciones similares pero ms complejas que las de la ecuacin anterior. La ley de Bragg, es una condicin necesaria pero no suficiente para Ia difraccin en cristales reales. Esta ley especifica condiciones para que ocurra la difraccin en celdillas unidad con tomos slo en los vrtices. Los tomos situados en otras posiciones (p.ej., en las caras y en el interior de Ia celdilla como en FCC v BCC) los centros actan como centros extras de dispersin que, a ciertos ngulos de Bragg pueden producir dispersiones desfasadas. El resultado es Ia ausencia de algunos haces difractados que deberan estar presentes segn Ia Ecuacin anterior.
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Por ejemplo, para la estructura cristalina BCC. h + k + l debe ser un nmero par para que tenga lugar Ia difraccin, mientras que para FCC, h + k + l deben ser todos impares o pares. 1.1.3.- Tcnicas de difraccin La tcnica de difraccin ms comn utiliza una muestra pulverizada o policristalina consistente en muchas partculas diminutas y orientadas al azar, que se exponen a una radiacin de rayos X monocromtica como cada partcula de polvo es un cristal, teniendo gran cantidad de ellos libremente orientados se asegura que algunas partculas estn orientadas adecuadamente para que sus planos cristalogrficos cumplan las condiciones para Ia difraccin. El difractmetro es un aparato utilizado para determinar los ngulos en que ocurre difraccin en las muestras pulverizadas. En Ia Figura 3.19 se ha esquematizado el difractmetro. Una muestra S. en forma de lmina plana, se coloca de modo que gire alrededor de un eje O, perpendicular al plano del papel. En el punto T se genera un haz monocromtico de rayos X y la intensidades de los haces difractados se detectan con el contador C. La muestra, Ia fuente de rayos X y el contador estn en un mismo plano. Figura 3.19 Esquema de un difractmetro de rayos X T= fuente de rayos X, S= muestra, C= detector, O= eje de giro de la muestra del detector
El contador se instala en un lugar que pueda girar en torno al eje O y la posicin angular, en funcin de 2 , se determina mediante una escala graduada. La muestra y el contador se acopian mecnicamente de modo que una rotacin de la muestra represente un giro 2 del contador, lo cual asegura el mantenimiento de los ngulos incidente y difractado En el trayecto del haz se incorporan calibradores para delimitarlo y focalizarlo. La utilizacin de un filtro asegura un haz casi monocromtico. El contador se mueve a una velocidad angular constante y la intensidad del haz difractado (monitorizada per el contador) se registra en funcin de 2. El ngulo 2 es el denominado ngulo de difraccin y se determina experimentalmente. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 6
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Los picos de alta intensidad aparecen cuando algn conjunto de planos cristalogrficos cumple Ia condicin de difraccin de Bragg. Estos picos de Ia figura corresponden a ndices de planos. Se han diseado otras tcnicas de polvos en las cuales, en lugar de utilizar el contador, la intensidad y Ia posicin del haz difractado se registran en una pelcula fotogrfica. Figura Espectro de difraccin del plomo pulverizado.
Una de las principales aplicaciones de Ia difractometra de rayos X es Ia determinacin de estructuras cristalinas. El tamao y Ia geometra de Ia celdilla unidad se deducen de las posiciones angulares de los picos do difraccin y Ia disposicin de los tomos en Ia celdilla se deduce de Ia intensidad relativa de estos picos. Los haces de rayos X de electrones y de neutrones tambin se utilizan para la investigacin de otro tipo de materiales. Por ejemplo, para conocer las orientaciones cristalogrficas de monocristales se observan los espectros de difraccin (Iauegramas) de rayos X. La fotografa corresponde a un cristal de magnesio los puntos claros (con Ia excepcin del centro) son haces de rayos X difractados por un conjunto especfico de planos cristalogrficos. Otras aplicaciones de rayos X incluyen el anlisis qumico cualitativo y cuantitativo, la determinacin del tamao de gran y las tensiones residuales.
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2.- MICROSCOPIA En microscopia normalmente se utilizan el microscopio ptico y el electrnico. Estos instrumentos contribuyen a Ia investigacin de las caractersticas microestructurales de todo tipo de materiales. La mayora de estas tcnicas llevan acoplado un equipo fotogrfico; Ia fotografa que recoge la imagen microscpica se denomina fotomicrografa. 2.1.1.- Microscopia ptica Con el microscopio ptico se utiliza Ia Iuz para estudiar Ia microestructura: sistemas pticos y de iluminacin son los principales elementos. En aquellos materiales que son opacos a Ia Iuz visible (todos los metales y muchos cermicos y polmeros) solo Ia superficie es susceptible de ser observada, y Ia luz del microscopio se debe usar en reflexin. Las distintas regiones de Ia microestructura originan diferencias en la reflexin y stas producen contrastes en Ia imagen. Esta investigacin se suele denominar metalogrfica, ya que los metales fueron los primeros en ser examinados con esta tcnica. Es necesario preparar cuidadosamente las superficies. La superficie debe desbastarse y pulirse hasta que quede como un espejo. Esta condicin se consigue utilizando papeles abrasivos polvos cada vez ms finos. Se revela Ia microestructura tratando Ia superficie con un reactivo qumico apropiado en un procedimiento denominado ataque. La reactividad qumica de los granos de un material monofsico depende de la orientacin cristalogrfica. Por consiguiente, en una probeta policristalina, las caractersticas del ataque varan de un grano a otro. La Figura 4.11b muestra cmo Se refleja Ia Iuz que incide perpendicularmente sobre tres superficies de granos atacados y con diferentes orientaciones cristalogrficas. La Figura 4.11a describe La estructura superficial al ser observada con el microscopio; el brillo de cada grano depende de sus propiedades de reflexin. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 6
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Figura (a) aspecto que ofrecen al ser observados mediante un microscopio ptico, los granos pulidos y atacados. (b) Seccin transversal de estos granos mostrando la variacin del ataque y de la textura como consecuencia de las diferentes orientaciones cristalogrficas. (c) fotomicrografa de una probeta de latn policristalino
A lo largo de los lmites de grano se forman pequeos surcos como consecuencia del ataque. Los tomos situados a lo largo de los Imites de grano son ms reactivos y se disuelven con mayor velocidad que los granos. Estos surcos se hacen visibles en la observacin microscpica porque reflejan Ia Iuz segn un ngulo distinto al de los granos: este efecto se muestra en Ia Figura 4.12a. La Figura b es una fotomicrografa de una probeta policristalina cuyos surcos de los lmites de grano se evidencian como Ineas oscuras.
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Figura Seccin de limite de grano y el surco superficial producido por ataque; Se muestran las caractersticas de la luz reflejada en la vecindad del surco Fotomicrografa de la superficie, pulida y atacada, de una probeta policristalina de una aleacin de hierro cromo cuyos lmites de grano aparecen obscuros. Para el examen de Ia microestructura de una aleacin bifsica. Se elige un reactivo que produzca diferentes texturas en cada fase de modo que se puedan distinguir ambas fases con facilidad.
2.1.2.- MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (TEM/SEM)
2.1.2.1.1.- Introduccin
Un microscopio es, bsicamente, un sistema ptico que transforma un objeto en una imagen, la cual amplifica (magnifica) detalles caractersticos del objeto. Con el microscopio de luz se resuelven detalles del orden del micrn, mientras que con el microscopio electrnico se alcanzan a resolver objetos del orden de los angstrom. En el microscopio electrnico, un haz de electrones incide sobre una muestra y de la interaccin de estos electrones con los tomos de la misma, surgen seales que son captadas por algn detector o bien, proyectadas directamente sobre una pantalla.
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Dentro de la familia de microscopios electrnicos, se encuentran el microscopio electrnico de transmisin (TEM) y el microscopio electrnico de barrido (SEM). Cada uno de ellos, permite el estudio de diferentes caractersticas de una muestra. El SEM provee informacin sobre morfologa y caractersticas de la superficie, mientras que con el TEM podemos observar la estructura interna y detalles ultraestructurales. Un gran avance se ha alcanzado con la incorporacin de tcnicas de procesamiento de imgenes para revelar detalles especficos de inters, algunos de ellos ligados a la ultraestructura de la muestra. 2.1.2.1.2.- COMPARACION ENTRE MICROSCOPIOS DE LUZ Y ELECTRONICO Los microscopios de luz y electrnico son esencialmente, idnticos. Tanto uno como otro nos permiten amplificar aquellos objetos que son indistinguibles a nuestro ojo. La diferencia fundamental entre los dos es la fuente de iluminacin. Mientras el microscopio de luz utiliza un haz de luz en el rango de las longitudes de onda del visible, el microscopio electrnico emplea un haz de electrones de muy corta longitud de onda que permite obtener una mayor resolucin. Una tabla comparativa, entre ambos microscopios se muestra a continuacin. Cabe destacar que la misma, involucra caractersticas generales de los microscopios electrnicos y no considera las diferencias particulares entre TEM y SEM.
MICROSCOPIODE LUZ Iluminacin Longitud de onda Lentes Medio Resolucin Magnificacin Focalizacin Contraste Haz de luz 2000 - 7500 Vidrio Atmsfera 2000 10 x - 2000 x Mecnica Absorcin - Reflexin MICROSCOPIOELECTRONICO Haz de electrones 0.037 - 0.086 Electromagnticas Vaco 3 100 x - 450000 x Elctrica Scattering
2.1.2.1.3.- RESOLUCION El concepto de resolucin est relacionado con la capacidad de distinguir detalles finos en una imagen. En otras palabras, es la distancia mnima r1 a la cual podemos distinguir, claramente, dos puntos como entidades separadas. La resolucin terica del microscopio electrnico es:
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Para valores de l = 0.037 y a = 0.1 radianes, la resolucin nominal es 0.2 . 2.1.2.1.4.- NATURALEZA DE LAS ONDAS DE ELECTRONES De Broglie mostr que una partcula movindose a una velocidad cercana a la de la luz tena una forma de radiacin asociada con ella. Esta relacin est expresada por:
Donde l es la longitud de onda, h la costante de Plank, m la masa de la partcula y v su velocidad. Si la partcula es un electrn y su velocidad 1/3 de la velocidad de la luz, l = 0.05 A. que es 100.000 veces ms corta que la luz verde. Por lo tanto, la resolucin de un microscopio que emplee este tipo de radiacin ser mucho mejor que la de un microscopio de luz. La naturaleza precisa de estas ondas de electrones es difcil de entender en trminos de la fsica clsica y su descripcin se hace mediante la mecnica cuntica. Las ondas de electrones se pueden pensar como un quantum o paquete de radiacin que acompaa a cada electrn en su trayectoria, es parte de l y permanece con l. Las caractersticas de estas ondas dependen de la posicin exacta de un dado electrn en el espacio y en el tiempo; puede expresarse como la probabilidad de encontrar al electrn en esa posicin. Las ondas de electrones no deben confundirse con radiacin electromagntica, como la que se produce cuando un haz electrnico interacta con la materia, pierde energa y produce una radiacin cuya longitud de onda pertenece al espectro electromagntico. 2.1.3.- MICROSCOPIO ELECTRONICO DE TRANSMISION (TEM) EL INSTRUMENTO El sistema ptico-electrnico del microscopio electrnico de transmisin est constitudo por las siguientes partes: 1. Can de electrones 2. Sistema de lentes 3. Pantalla fluorescente Estos componentes estn ensamblados en una columna vertical la cual se encuentra en alto
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vaco. El can de electrones, es la fuente emisora del haz de electrones. Se encuentra ubicado en la parte superior de la columna. Est constitudo por un filamento (ctodo), un cilindro con una apertura central, llamado cilindro de Wehnelt que rodea al filamento y tiene un potencial ligeramente ms negativo que ste. El nodo se encuentra por debajo del cilindro de Wehnelt. El filamento es calentado por el pasaje de corriente (alrededor de 2800 K). Los electrones emitidos termoinicamente por el ctodo son acelerados hacia el nodo, pasan por la apertura circular central de ste y un haz de alta energa es emitido hacia la columna del microscopio. El sistema de lentes est formado por lentes condensadores objetivo, intermedia y proyectora. Las lentes condensadoras, en los microscopios, ms modernos son dos. La primera, proyecta la imagen punto de entrecruzamiento demagnificada (spot size), mientras que la segunda controla su dimetro y el ngulo de convergencia en que incide sobre la muestra. limita al haz que incide sobre la muestra. La lente objetivo forma la primera imagen, localizada debajo del especmen. Es considerada el componente ms importante del microscopio electrnico. Cualquier defecto en sta, ser magnificado y transmitido al resto del sistema ptico. Por lo tanto, de ella dependen, en gran medida, la resolucin final y la correccin de las aberraciones. Las lentes intermedia y proyectora son las encargadas de amplificar la imagen dada por la lente objetivo y proyectarla sobre la pantalla fluorescente. La pantalla del microscopio electrnico de transmisin est recubierta por una pintura de fluoruros de Zn y Cd, que fluoresce cuando es bombardeada por electrones, generando una imagen en el rango de las longitudes de onda del visible.
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2.1.3.1.1.- Aplicaciones del TEM Mediante el microscopio electrnico de transmisin podemos estudiar la ultraestruacura de un material orgnico o inorgnico. Para esto, existen diferentes formas de operacin que posibilitan el estudio de una caracterstica en particular. Entre las aplicaciones del TEM para el estudio de materiales no- biolgicos y biolgicos podemos nombrar 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Determinacin de estructura cristalina en minerales, metales, etc. Estudio de catalizadores. Determinacin de impurezas, precipitados,etc. Identificacin de bordes de grano e interfaces en metales. Estudio de fases y zonas cristalinas en polmeros. Determinacin de tamao de partcula en catalizadores, minerales,etc. Identificacin de planos cristalinos. Cambios estructurales de materiales sometidos a diferentes tratamientos trmicos. 9. Realizacin de estudios de histoqumica para identificxar compuestos especficos. 10. Estudios de ultraestructura de tejidos vegetales y animales. 11. Reconocimiento de virus. 12. Estudios de citoqumica. 13. Estudios de estructuras moleculares.
2.1.4..- MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM). El microscopio electrnico de barrido (SEM) es similar al microscopio electrnico de transmisin. Ambos tienen ciertas caractersticas comunes tales como un can de electrones donde se genera el haz de electrones, lentes condensadoras y objetivo, sistema de vaco. La diferencia principal entre ellos es la manera en que forman y magnifican la imagen. Esto hace que la informacin que se obtenga de cada uno sea distinta. Mientras el TEM permite el estudio de la ultraestructura de muestras delgadas, el SEM posibilita conocer la morfologa superficial
En el microscopio electrnico de barrido, el haz electrnico, atraviesa la columna y llega a la muestra. Un generador de barrido es el responsable de producir el movimiento del haz , de manera que barra la muestra punto a punto. De la interaccin entre los electrones incidentes con los tomos que componen la muestra se generan seales, las cuales pueden ser captadas con detectores adecuados para cada una de ellas. El detector capta una seal y las convierte en una seal electrnica que es proyectada en un tubo de rayos catdicos (CRT).
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El barrido del haz est sincronizado con el barrido del CRT y produce una relacin uno a uno entre puntos de la muestra y puntos en el CRT. Un esquema del SEM se muestra en la siguiente figura.
Mediante el SEM se estudian: 1. Morfologa superficial de minerales, catalizadores, etc. 2. Electrodepsitos 3. Adherencia fibra-matriz en polmeros. 4. Cambios morfolgicos de materiales sometidos a tratamientos qumicos. 5. Formas de cristalizacin de minerales. 6. Control de calidad de catalizadores industriales. 7. Morfologa superficial interna de partculas polimricas. 8. Morfologa de tejidos u rgano animales y vegetales. 9. Estudio de molculas 10. Reconocimiento de fsiles.
2.1.4.1.2.- INTERACCION HAZ INCIDENTE - MUESTRA EN EL SEM.
Naturaleza de la interaccin: Cuando el haz de electrones choca contra la muestra, ocurren interacciones entre dichos electrones y los tomos que componen la muestra. De all surgen seales tales como: electrones secundarios, electrones retrodifundidos, rayos x caractersticos, electrones Auger, catodoluminiscencia. Todas estas seales se producen Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 6
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simultneamente pero cada una de ellas son captadas por detectores diferentes. Uno de los detectores ms comunes es el de electrones secundarios. Los mismos son emitidos desde la muestra como consecuencia de las ionizaciones surgidas de las interacciones inelsticas. Por esta razn, poseen baja energa (50 ev). Ellos brindan una imagen de la morfologa superficial de la muestra.
2.1.4.1.3.- UNIDADES DE MEDIDA EN MICROSCOPIA
La unidad que se usa en microscopa de luz es el micrn () que es la milsima parte del milmetro. En microscopa electrnica la unidad ms conocida es el angstrom (), definido como la diez millonsima parte del milmetro. Tambin se emplea el nanometro (nm), que es la millonsima parte del micrn. 1 mm = 103 = 106 nm = 107 As, por ejemplo, la resolucin de un microscopio de luz es 0.25 2500 ; y la de un microscopio electrnico de 2.5
2.1.4.1.4.- IMGENES DE MICROSCOPA ELECTRNICA
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Detalle de epidermis de semilla de justicia. Fotografia tomada con el microscopio electrnico de barrido. (1cm=10 micras)
Micrografa electrnica de Transmisin de un polmero. (1cm=0.2 micras)
Vista general de un piojo (20X).(1cm=300 micras)
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Detalle de ala de mariposa (220X). (1cm=30 micras)
Detalle de bacterias (bacilos) a 10000X. Las bacterias miden aproximadamente una micra.
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Detalle de fibras de algodn (600X). (1cm= 10 micras)
2.1.4.1.5.- DETERMINACIN DEL TAMAO DE GRANO Al considerar las propiedades de un material policristalino generalmente se determina el tamao de grano. En este sentido existen tcnicas que especifican el tamao de grano en funcin del promedio del volumen de grano de dimetro del rea. Se puede calcular el tamao de grano utilizando el me todo de interseccin descrito seguidamente. En varias fotomicrografas que muestran Ia estructura granular, se trazan lneas rectas de Ia misma longitud se cuentan los granos cortados por cada uno de los segmentos; se divide la longitud de Ia Iinea por el numero medio de granos cortados por cada segmento. El dimetro medio de grano se obtiene dividiendo este resultado por los aumentos lineales de las fotomicrografas. Probablemente el mtodo ms utilizado es el desarrollado por Ia Amencan Society for Testing and Materials (ASTM). ASTM tiene preparadas 10 cartas normalizadas con granos de diferente tamao medio de grano Se ha asignado un indice a cada una de estas cartas, del 1 al 10, denominado ndice de tamao de grano el mayor ndice tiene el menos tamao de grano.
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Las probetas se deben preparar cuidadosamente para revelar la estructura granular, que se fotografa a 100 aumentos El tamao de grano se asigna por comparacin con el ndice de grano de la carta ms parecida fotomicrografiada. As una relativamente sencilla y cmoda determinacin visual basta para asignar el tamao de grano. El ndice del tamao de grano se utiliza en siderurgia La asignacin del ndice del tamao de grano mediante las diferentes cartas se realiza como sigue. El ndice del tamao de grano se designa por n y el nmero medio de granos por pulgada cuadrada a 100 aumentos por N Ambos parmetros estn relacionados por la siguiente expresin
Mediante el microscopio de campo inico se observa el extremo puntiagudo de una probeta de tungsteno. Este microscopio constituye una tcnica sofisticada y fascinante que permite Ia observacin de tomos individuales en un slido, representados por las manchas blancas. La simetra y regularidad de Ia deposicin de los tomos se evidencia por la colocacin de las manchas en esta micrografa. La simetra se interrumpe a lo largo de un lmite de grano, sealado mediante flechas.
Consultas y Tareas
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Unidad Seis Para qu sirven los rayos X en polmeros Consulta la teora de cristalografa Que es la difraccin Explica la ley de Bragg. Para que se usa un difractmetro. Para que se usa un microscopio en polmeros Que tcnicas hay de microscopia Que diferencias esenciales tienen Consulta en internet unas micrografas de polmeros vrgenes de PE, PS, PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS
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Unidad 7 ALGUNAS EVALUACIONES REOLGICAS, Y MECNICAS Objetivo Que se familiarice con las evaluaciones reolgicas y mecnicas que se utilizan ms en la industria de los polmeros
1.- NDICE DE FLUIDEZ Y REOMETRIA CAPILAR 1.1.1.- Introduccin El ndice de fluidez es una prueba reolgica bsica que se realiza a un polmero para conocer su fluidez Se mide en g/10 min. Se define como la cantidad de material (medido en gramos) que fluye a travs del orificio de un dado capilar en 10 minutos, manteniendo constantes presin y temperatura estndares. El ndice de fluidez consiste en tomar una cantidad de polmero a una temperatura conocida arriba de su Tg y obligarlo con la fuerza de gravedad y un peso dado a travs de un orificio por un tiempo determinado, (segn la norma que se utilice, norma de ASTM La prueba no dura diez minutos, sino que puede durar un minuto o menos, pero de forma continua y luego se ajusta el valor a las unidades adecuadas. La fluidez del polmero es funcin de:

Presin utilizada (peso del mbolo) Dimetro del orificio Viscosidad del material
Este ndice es de vital importancia para quienes hacen molde por inyeccin, extrusin y rotomoldeo u otro proceso que implique la transformacin de una pieza de polmero 1.1.2.- Principio La medicin del ndice de fluidez se realiza por medio de un remetro capilar, tambin en ocasiones llamado viscosmetro, el cual opera con una presin constante, ejercida por una fuerza constante debida a un peso conocido en un tubo capilar cuya rea permanece constante.
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1.1.3.- Equipos La norma ASTM-D1238 es comnmente utilizada para realizar esta operacin.
2.- PROPIEDADES MECNICAS DE LOS POLMEROS

Normalmente hablamos mucho de polmeros "resistentes" (o "fuertes"), "duros", y hasta "dctiles". La resistencia, la dureza y la ductilidad son propiedades mecnicas. Pero qu significan en realidad estas palabras? Cmo podemos determinar lo "resistente" que es un polmero? Qu diferencia existe entre un polmero "resistente" y un polmero "duro"?
3.1.- RESISTENCIA
La resistencia es una propiedad mecnica que usted podra relacionar acertadamente, pero no sabra con exactitud qu es lo que queremos significar con la palabra "resistencia" cuando hablamos de polmeros. En primer lugar, existen varios tipos de resistencia. Est la resistencia tensil. Un polmero tiene resistencia tensil si soporta un estiramiento similar a ste:
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3.1.1.- Resistencia Tensil o resistencia a la tensin
La resistencia tensil es importante para un material que va a ser extendido o va a estar bajo tensin. Las fibras necesitan tener buena resistencia tensil. 3.1.2-.Luego est la resistencia a la compresin. Un polmero tendr resistencia a la compresin si soporta una compresin como sta: FUERZA
El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresin. Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a la compresin. 3.1.2.- RESISTENCIA A LA COMPRESION
Rc = Resistencia a la Compresin. P = Carga de Rotura S = Superficie
Rc = P/S
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3.1.3.- Resistencia a la flexin.
Un polmero tiene resistencia a la flexin si soporta una flexin como sta: Rf P L b h = Resistencia a la Flexin. = Carga de Rotura = Distancia entre apoyos = Base de la probeta = Altura de la probeta
Rf = 3 * P * L 2 * b * H2
Existen otras clases de resistencia de las que podramos hablar. 3.1.4.- Un polmero tiene resistencia a la torsin si es resistente cuando es puesto bajo torsin. Como por ejemplo cuando se exprime la ropa.
3.1.5.- Tambin est la resistencia al impacto. Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de repente, como con un martillo.
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3.1.6.- RESISTENCIA A LA TRACCION
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Emplearemos la resistencia tensil para ilustrarlo. Para medir la resistencia tensil de una muestra polimrica, tomamos la muestra y tratamos de estirarla tal como se mostr anteriormente. Generalmente la estiramos con una mquina llamada Instron. Esta mquina simplemente sujeta cada extremo de la muestra y luego procede a estirarla. Mientras dura el estiramiento de la muestra, va midiendo la fuerza (F) que est ejerciendo. Cuando conocemos la fuerza que se est ejerciendo sobre la muestra, dividimos ese nmero Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 7
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por el rea (A) de la muestra. El resultado es la tensin que est experimentando la muestra.
3.1.7.- Equipos
Luego, usando nuestra mquina, seguimos incrementando la fuerza, y obviamente la tensin, sobre la muestra hasta que sta se rompe. La tensin requerida para romper la muestra representa la resistencia tensil del material. Asimismo, podemos imaginar ensayos similares para medir la resistencia a la compresin o a la flexin. En todos los casos, la resistencia es la tensin necesaria para romper la muestra. Puesto que la resistencia tensil es la fuerza aplicada sobre la muestra dividida por el rea de la misma, tanto la tensin como la resistencia tensil se miden en unidades de fuerza por unidad de rea, generalmente N/cm2.
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La tensin y la resistencia tambin pueden ser medidas en megapascales (MPa) o gigapascales (GPa). Resulta sencilla la conversin entre diferentes unidades, ya que 1 MPa = 100 N/cm2, 1 GPa = 100.000 N/cm2, y obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa. Otras veces, la tensin y la resistencia se miden en las viejas unidades del sistema ingls, libras por pulgada cuadrada, o psi. Para convertir psi a N/cm2, el factor de conversin es 1 N/cm2 = 1.45 psi. La resistencia nos indica cunta tensin se necesita para romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras estamos tratando de romperla. Ah es donde corresponde estudiar el comportamiento de elongacin de la muestra polimrica. La elongacin es un tipo de deformacin. La deformacin es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo tensin. Cuando hablamos de tensin, la muestra se deforma por estiramiento, volvindose ms larga. Obviamente llamamos a esto elongacin. La resistencia nos indica cunta tensin se necesita para romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras estamos tratando de romperla. Ah es donde corresponde estudiar el comportamiento de elongacin de la muestra polimrica. La elongacin es un tipo de deformacin.
4.- ELONGACIN
La deformacin es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo tensin. Cuando hablamos de tensin, la muestra se deforma por estiramiento, volvindose ms larga. Obviamente llamamos a esto elongacin. Por lo general, hablamos de porcentaje de elongacin, que es el largo de la muestra despus del estiramiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por 100.
Existen muchas cosas relacionadas con la elongacin, que dependen del tipo de material que se est estudiando.
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Dos mediciones importantes son la elongacin final y la elongacin elstica. La elongacin final es crucial para todo tipo de material. Representa cunto puede ser estirada una muestra antes de que se rompa. La elongacin elstica es el porcentaje de elongacin al que se puede llegar, sin una deformacin permanente de la muestra.
Es decir, cunto se puede estirrsela, logrando que sta vuelva a su longitud original luego de suspender la tensin. Los elastmeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud original. Esto es importante si el material es un elastmero. Los elastmeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud original. La mayora de ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original son inconvenientes.
5.- MDULO
Los elastmeros deben exhibir una alta elongacin elstica. Pero para algunos otros tipos de materiales, como los plsticos, por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan fcilmente. Si queremos conocer cunto un material resiste la deformacin, medimos algo llamado mdulo. Para medir el mdulo tensil, hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongacin final. Esta vez medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal como procedimos con la resistencia tensil. Incrementamos lentamente la tensin y medimos la elongacin que experimenta la muestra en cada nivel de tensin, hasta que finalmente se rompe. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 7
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Luego graficamos la tensin versus elongacin, de este modo: 5.1.1.- Curva de tensin estiramiento Este grfico se denomina curva de tensin-estiramiento.
(Estiramiento es todo tipo de deformacin, incluyendo la elongacin. Elongacin es el trmino que usamos cuando hablamos especficamente de estiramiento tensil). La altura de la curva cuando la muestra se rompe, representa obviamente la resistencia tensil, y la pendiente representa el mdulo tensil. Si la pendiente es pronunciada, la muestra tiene un alto mdulo tensil, lo cual significa que es resistente a la deformacin. Si es suave, la muestra posee bajo mdulo tensil y por lo tanto puede ser deformada con facilidad. Hay ocasiones en que la curva tensin-estiramiento no es una recta, como vimos arriba. Para algunos polmeros, especialmente plsticos flexibles, obtenemos curvas extraas, como sta: Este grfico se denomina curva de tensin-estiramiento.
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A medida que la tensin se incrementa, la pendiente, es decir el mdulo, no es constante, sino que va experimentando cambios con la tensin. En casos como ste, generalmente tomamos como mdulo la pendiente inicial, como puede verse en la curva de arriba. En general, las fibras poseen los mdulos tensiles ms altos, y los elastmeros los ms bajos, mientras que los plsticos exhiben mdulos tensiles intermedios. El mdulo se mide calculando la tensin y dividindola por la elongacin. Pero dado que la elongacin es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por lo tanto el mdulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir, en N/cm2.
6.- DUREZA
El grfico de tensin versus estiramiento puede darnos otra valiosa informacin. Si se mide el rea bajo la curva tensin-estiramiento, coloreada de rojo en la figura de abajo, el nmero que se obtiene es algo llamado dureza.
La dureza es en realidad, una medida de la energa que una muestra puede absorber antes de que se rompa. Pinselo, si la altura del tringulo del grfico es la resistencia y la base de ese tringulo es el estiramiento, entonces el rea es proporcional a resistencia por estiramiento. Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el estiramiento es medido en unidades de distancia (la distancia que la muestra es estirada), entonces resistencia por estiramiento es proporcional a fuerza por distancia, y segn
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recordamos de la fsica, fuerza por distancia es energa. Se entiende?
6.1.1.- En qu se diferencia la dureza de la resistencia?
Desde el punto de vista fsico, la respuesta es que la resistencia nos dice cunta fuerza es necesaria para romper una muestra, y la dureza nos dice cunta energa hace falta para romper una muestra. Pero en realidad no nos dice cules son las diferencias desde el punto de vista prctico. Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no necesariamente debe ser duro. Veamos algunos otros grficos para comprender mejor esto. Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra en rojo y otra en rosa.
La curva en azul representa la relacin tensin-estiramiento de una muestra que es resistente, pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para romperla, pero no mucha energa, debido a que el rea bajo la curva es pequea. Asimismo, esta muestra no se estirar demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado antes de la ruptura, se denominan quebradizos. Por otra parte, la curva en rojo representa la relacin tensin-estiramiento para una muestra que es dura y resistente. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 7
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Este material no es tan resistente como el de la curva en azul, pero su rea bajo la curva es mucho mayor. Por lo tanto puede absorber mucha ms energa que el de la curva en azul. Entonces por qu la muestra de la curva en rojo puede absorber ms energa que la muestra de la curva en azul? La muestra roja es capaz de elongarse mucho ms antes de romperse que la muestra azul. La deformacin permite que la muestra pueda disipar energa. Si una muestra no puede deformarse, la energa no ser disipada y por lo tanto se romper. En la vida real, generalmente deseamos materiales que sean duros y resistentes. Observemos las curvas nuevamente. La muestra azul tiene mucho mayor mdulo que la muestra roja. Si bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean elevados mdulos y resistencia a la deformacin, en el mundo real es mucho mejor que un material pueda doblarse antes que romperse, y si el hecho de flexionarse, estirarse o deformarse de algn modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De modo que cuando diseamos nuevos polmeros o nuevos compsitos, a menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de conferirle al material mayor dureza.
7.- PROPIEDADES MECNICAS DE LOS POLMEROS REALES
Hemos estados hablando en forma abstracta durante bastante tiempo, de modo que ahora sera una buena idea hablar sobre los polmeros que exhiben ese tipo de comportamiento mecnico, es decir, qu polmeros son resistentes, cules son duros, etc. En el grafico anterior se compara curvas tpicas tensin-estiramiento para diferentes clases de polmeros.
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Puede verse en la curva verde, que plsticos rgidos como el poliestireno, el poli(metil metacrilato o los policarbonatos pueden soportar una gran tensin, pero no demasiada elongacin antes de su ruptura. No hay una gran rea bajo la curva. Decimos entonces que estos materiales son resistentes, pero no muy duros. Adems, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable fuerza para deformar un plstico rgido. De modo que resulta sencillo comprobar que los plsticos rgidos tienen mdulos elevados. Resumiendo, los plsticos rgidos tienden a ser resistentes, soportan la deformacin, pero no suelen ser duros, es decir, son quebradizos. Los plsticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plsticos rgidos en el sentido que no soportan tan bien la deformacin, pero tampoco tienden a la ruptura. El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformacin, pero si se ejerce demasiada tensin sobre un plstico flexible, finalmente se deformar. Usted puede comprobar esto en su casa con una bolsa plstica. Si la estira, ser difcil al comienzo, pero una vez que la ha estirado lo suficiente, lo har cada vez con mayor facilidad. Como conclusin, podemos decir que los plsticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rgidos, pero son mucho ms duros. Es posible alterar el comportamiento tensin-estiramiento de un plstico con aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es una molcula pequea que hace ms flexible al plstico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de vinilo), o PVC, es un plstico rgido, que se usa tal cual para caeras de agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables para piletas de natacin. Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensin estiramiento como la de color celeste que se ve en el grfico de arriba. Al igual que los plsticos rgidos, son ms resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensin. Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 7
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Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms resistentes que los plsticos, an los rgidos, y algunas fibras polimricas como el Kevlar TM, la fibra de carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia tensil que el acero. Los elastmeros como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno muestran un comportamiento mecnico completamente diferente al de los otros tipos de materiales. Observe la curva de color rosa, los elastmeros tienen mdulos muy bajos. Tambin sabra que resulta sencillo estirar o plegar un trozo de caucho. Si los elastmeros no tuvieran mdulos bajos, no seran buenos elastmeros. Pero para que un polmero sea un elastmero, le hace falta algo ms que tener mdulo bajo. El hecho de ser fcilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el material pueda volver a su tamao y forma original una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no serviran de nada si slo se estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente, los elastmeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen slo una elevada elongacin, sino una alta elongacin reversible.
Consultas y Tareas
Unidad Siete Para que te sirve el ndice de fluidez Que es un remetro capilar y que parmetros te proporciona Como se pueden medir las propiedades de los polmeros Para que te sirve saber las propiedades de los polmeros. Consulta en internet los parmetros de dureza de los siguientes polmeros PS, PVC, PA, PAN, MMA, AMA y ABS
Martha Elena Castaeda Flores UNIDAD 7
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Apuntes

M en C Martha Elena Castaeda Flores

UNIDAD I INTRODUCCIN A LOS POLMEROS

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1.1.2.- EN BASE A SU ESTRUCTURA Polmeros lineales

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Polmeros Entrecruzados o Reticulados

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1.1.6.- EN BASE A SU CONFIGURACIN EN EL ESPACIO.

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1.2.- SEGN SU USO LOS PODEMOS DIVIDIR EN CINCO GRUPOS:

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Polietileno de alta densidad (HPDE)

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Se usan para interruptores y contactos elctricos Resinas P/F

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2.- RELACIN ESTRUCTURA PROPIEDADES

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2.4.- amorfismo y cristalinidad

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Martha Elena Castaeda Flores

2.7.1.4.- configuracin cis y trans

2.7.1.5.- ramificaciones Polietileno de Alta densidad

Polietileno de baja densidad

Polietileno lineal de baja densidad

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2.7.1.6.- peso molecular

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menor temperatura, el plastificante acta como un separador entre las

135 160 198 265 327

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Unidad II Introduccin a la caracterizacin

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2.- TCNICAS PRELIMINARES

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Unidad III Espectroscopia infrarroja.

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e 4 e0 0 3 e 0 2 01 e 1 1 2 (a) 3 0 e 0 0 (b) E0 1 (c) 2

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Energa de Rotacin Molecular

Energa de vibracin de Rotacin