La determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre comenzar con la
compra, sntesis o aislamiento de un producto puro. Deberamos, por tanto, comenzar (en el planteamiento ms general) por recordar los mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los compuestos orgnicos: Cristalizacin. Destilacin en sus distintas modalidades: simple, fraccionada, a vaco, con arrastre de vapor. Sublimacin. Extraccin. Cromatografa,tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de absorcin, de gases, de exclusin o de intercambio inico. Electroforesis. Etc.. Una vez aislado (o purificado) el producto orgnico deberamos caracterizarlo tanto por sus propiedades fsicas como por mtodos qumicos, as en la CARACTERIZACIN FISICA, deberamos/podramos determinar: Propiedades organolpticas: olor, color, sabor Punto de fusin (si el producto es slido) Punto de congelacin Punto de ebullicin si es lquido Densidad Peso Molecular ndice de refraccin Rotacin ptica (si el producto es de origen natural) Etc.. En la CARACTERIZACIN QUMICA, podramos considerar: Anlisis elemental cualitativo y cuantitativo. Clasificacin por solubilidad Determinacin de acidez o basicidad. Identificacin de grupos funcionales. Preparacin de derivados. Una vez realizada dicha caracterizacin qumico-fsica deberamos comparar los datos obtenidos con los que se recogen en la bibliografa (Tablas de datos o bibliografa especializada). En principal problema de esta rutina de determinacin es el tiempo necesario para su realizacin que normalmente es grande y es por ello que actualmente se realiza la determinacin estructural mediante tcnicas espectroscpicas, muchas de las cuales nos permiten incluso evitar el tedioso paso de la purificacin y aislamiento del producto, siendo su principal limitacin el elevado costo del instrumental y el mantenimiento del mismo, as como precisar de personal especializado en la interpretacin de los datos obtenidos. Considerando el desarrollo cronolgico de las distintas tcnicas espectroscpicas su primera funcin consista en tratar de acortar el tiempo de la determinacin estructural, posteriormente se convierten en base de datos para la caracterizacin de los productos orgnicos y finalmente se han convertido en el instrumento ms rpido y preciso para la determinacin estructural que posee el qumico orgnico. Desde este ltimo punto de vista vamos a orientar este tutorial. El espectro electromagntico Toda radiacin viene caracterizada por una longitud de onda (), una frecuencia () o una energa (E), siendo la relacin existente entre ellas: E = h = hc/ La primera cuestin a plantearnos es que le ocurre a la materia cuando es sometida a una determinada radiacin. Tal y como podemos imaginar dicho efecto depender de la energa de dicha radiacin. En la figura superior se indican los efectos inmediatos sobre la materia, destacando de mayor a menor energa: RADIACION EFECTO Rayos X y csmicos Ionizaciones de las molculas UV-Visible Transiciones electrnicas entre los orbtales atmicos y moleculares Infrarrojo Deformacin de los enlaces qumicos Microondas Rotaciones de los enlaces qumicos Radiofrecuencias Transiciones de spn electrnico o nuclear en los tomos de la molcula. Cuando la radiacin incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al tomo o conjunto de tomos que absorben radiacin se le denomina cromforo y en cada tcnica espectroscpica ser distinto dentro de una misma molcula. En las molculas existen tambin tomos o grupos de tomos que no absorben radiacin, pero hacen que se modifique alguna de las caractersticas de la absorcin del cromforo, se denominan a tales grupos auxocromos. La segunda cuestin es como podemos utilizar dichos efectos sobre las sustancias para obtener informacin sobre la estructura de la materia y como utilizar dicha informacin. De una manera muy esquemtica se pueden indicar como caractersticas ms importantes de los mtodos espectroscpicos las siguientes: TCNICA ESPECTROSCPICA INFORMACIN OBTENIDA Rayos X Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la misma a partir de las posiciones relativas de los tomos. Ultravioleta-Visible Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a partir de las absorciones observadas. Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas. Espectrometra de masas (*) Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados. Resonancia magntica nuclear Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento observadas . (*) No es una tcnica espectroscpica en el sentido que estamos viendo pues no existe irradiacin electromagntica de la sustancia y no se produce absorcin de dicha radiacin. La cuestin es cul tcnica utilizar o en qu orden. Lograr la completa determinacin estructural de una sustancia depender en gran medida de los objetivos perseguidos. De una manera general podemos indicar como objetivos sucesivos los siguientes: 1. Frmula molecular. 2. Identidad de los grupos funcionales. 3. Conectividades de los carbonos. 4. Posicionamiento de los sustituyentes y /o los grupos funcionales sobre el esqueleto carbonado (Obtencin de subestructuras), y 5. Propiedades estereoqumicas incluyendo tanto los aspectos estticos como dinmicos. Expresado de otra manera podemos indicar como objetivos de la Determinacin estructural la elucidacin de la Estereoqumica de la molcula, entendiendo por tal la disposicin espacial de los tomos que la forman, y que implica el conocimiento sucesivo de: Composicin: tomos presentes y su proporcin en la molcula, lo que se traduce en la obtencin de una formula molecular. Constitucin: Uniones existentes entre los tomos, lo que se traduce en la determinacin de los grupos funcionales y subestructuras presentes en la misma. Configuracin: disposicin espacial de los tomos en la molcula. y Conformacin: disposicin espacial de la molcula que surge debido a la posibilidad de rotacin o giro de los enlaces simples en la misma. Antes de abordar el tema de la resolucin de una determinacin estructural concreta a partir de los datos espectroscpicos de la misma te recomendamos que pases a los apartados de las principales caractersticas de cada una de las tcnicas espectroscpicas. espectroscopa de infrarrojo Utiliza la radiacin del espectro electromagntico cuya longitud de onda () est comprendida entre los 800 y los 400000 nm (0.8 y 400 1 = 10 -4 cm) y su efecto sobre la materia orgnica, como se indic con anterioridad, es producir deformaciones de los enlaces de la sustancia. Debido a su gran amplitud se suele dividir en tres zonas: Siendo el IR medio el normalmente utilizado experimentalmente en determinacin estructural (2.5 - 16 ). Debido a consideraciones de tipo histrico la unidad ms usada en la espectroscopia infrarroja no es la longitud de onda () sino el nmero de onda (, = 1/ cm -1 ), correspondiendo el IR medio a la zona comprendida entre 4000 y 625 cm -1 . El aspecto tpico de un espectro IR es el que se muestra en la figura: Cada absorcin observable en el espectro corresponde a una vibracin determinada de algn enlace dentro de la molcula. MODOS DE VIBRACIN DE LOS ENLACES Hay diferentes modos normales de vibracin en las molculas, llevan asociado un movimiento caracterstico de los tomos, los principales son: las deformaciones de enlace, ngulos de valencia, ngulos diedros, deformaciones fuera del plano, etc. Deformacin de enlace Por ejemplo, sigue este enlace para ver los modos normales de vibracin del formaldehido. Cada uno de estos tipos de vibracin tiene asociada una frecuencia caracterstica, que puede ser calculada mediante la ecuacin de Hooke para el movimiento vibratorio: = (1/2)k/m A (ec. 1) = (1/2)k/u (ec. 2) donde k es la constante de fuerza del enlace y u es la masa reducida del sistema. Segn sea la relacin entre las masas de los tomos que intervienen en el enlace, as usaremos la ecuacin (1) cuando m A << m B o la (2) cuando ambas masas sean equiparables. En una molcula con n tomos deben aparecer 3n-6 bandas de tensin y flexin (3n-5 cuando la molcula es lineal); de todas ellas solo darn una banda observable en el IR aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el momento bipolar (las vibraciones simtricas no aparecen en el IR, pero se podran observar en la espectrosccopia Raman). Por ejemplo, los modos de vibracin del grupo metileno sern: A la hora de identificar los grupos funcionales con la espectroscopia IR vamos a considerar el espectro de IR dividido en varias zonas tal y como se muestra en las siguientes figuras: De 4000 a 2900 cm -1 : Tensin de C-H, O-H y N-H De 2500 a 2000 cm -1 : Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados. De 2000 a 1500 cm -1 : Tensin de C=O, C=N y C=C. De 1500 a 600 cm -1 : Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..) De acuerdo con dicha divisin se podrn identificar diversos grupos funcionales, tal y como se indica en la siguiente Tabla: GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm -1 ) GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm -1 ) OH (enlace de hidrgeno) 3100-3200 -C C- 2300-2100 OH (sin enlace de hidrgeno) 3600 -C N ~2250 Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~2270 Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~2150 Aldehdos y cetonas ,- insaturados 1715-1660 C=C=C ~1950 Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300 Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480 cidos carboxlicos 1725-1700 NO2 1650-1500 1400-1250 Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010 Esteres ,- insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300 1150-1100 -Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1370-1300 1180-1140 -lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000 Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580 -COCl 1815-1785 C-Br 800-560 Anhidridos 1850-1740 (2) C-I 600-500 Como podemos observar la mayor parte de los grupos funcionales ms frecuentes en Qumica Orgnica presentan una absorcin caracterstica en el espectro IR. Valgan como ejemplos los que se muestran a continuacin: