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Elucidacin estructural: Introduccin

La determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre comenzar con la


compra, sntesis o aislamiento de un producto puro.
Deberamos, por tanto, comenzar (en el planteamiento ms general) por recordar los
mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los compuestos
orgnicos:
Cristalizacin.
Destilacin en sus distintas modalidades: simple, fraccionada, a vaco, con
arrastre de vapor.
Sublimacin.
Extraccin.
Cromatografa,tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de absorcin,
de gases, de exclusin o de intercambio inico.
Electroforesis.
Etc..
Una vez aislado (o purificado) el producto orgnico deberamos caracterizarlo tanto por
sus propiedades fsicas como por mtodos qumicos, as en la CARACTERIZACIN
FISICA, deberamos/podramos determinar:
Propiedades organolpticas: olor, color, sabor
Punto de fusin (si el producto es slido)
Punto de congelacin
Punto de ebullicin si es lquido
Densidad
Peso Molecular
ndice de refraccin
Rotacin ptica (si el producto es de origen natural)
Etc..
En la CARACTERIZACIN QUMICA, podramos considerar:
Anlisis elemental cualitativo y cuantitativo.
Clasificacin por solubilidad
Determinacin de acidez o basicidad.
Identificacin de grupos funcionales.
Preparacin de derivados.
Una vez realizada dicha caracterizacin qumico-fsica deberamos comparar los datos
obtenidos con los que se recogen en la bibliografa (Tablas de datos o bibliografa
especializada).
En principal problema de esta rutina de determinacin es el tiempo necesario para su
realizacin que normalmente es grande y es por ello que actualmente se realiza la
determinacin estructural mediante tcnicas espectroscpicas, muchas de las cuales
nos permiten incluso evitar el tedioso paso de la purificacin y aislamiento del
producto, siendo su principal limitacin el elevado costo del instrumental y el
mantenimiento del mismo, as como precisar de personal especializado en la
interpretacin de los datos obtenidos.
Considerando el desarrollo cronolgico de las distintas tcnicas espectroscpicas su
primera funcin consista en tratar de acortar el tiempo de la determinacin
estructural, posteriormente se convierten en base de datos para la caracterizacin de
los productos orgnicos y finalmente se han convertido en el instrumento ms rpido y
preciso para la determinacin estructural que posee el qumico orgnico. Desde este
ltimo punto de vista vamos a orientar este tutorial.
El espectro electromagntico
Toda radiacin viene caracterizada por una longitud de onda (), una frecuencia () o
una energa (E), siendo la relacin existente entre ellas:
E = h = hc/
La primera cuestin a plantearnos es que le ocurre a la materia cuando es sometida a
una determinada radiacin. Tal y como podemos imaginar dicho efecto depender de
la energa de dicha radiacin. En la figura superior se indican los efectos inmediatos
sobre la materia, destacando de mayor a menor energa:
RADIACION EFECTO
Rayos X y csmicos Ionizaciones de las molculas
UV-Visible Transiciones electrnicas entre los
orbtales atmicos y moleculares
Infrarrojo Deformacin de los enlaces qumicos
Microondas Rotaciones de los enlaces qumicos
Radiofrecuencias Transiciones de spn electrnico o
nuclear en los tomos de la molcula.
Cuando la radiacin incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la
misma; al tomo o conjunto de tomos que absorben radiacin se le denomina
cromforo y en cada tcnica espectroscpica ser distinto dentro de una misma
molcula. En las molculas existen tambin tomos o grupos de tomos que no
absorben radiacin, pero hacen que se modifique alguna de las caractersticas de
la absorcin del cromforo, se denominan a tales grupos auxocromos.
La segunda cuestin es como podemos utilizar dichos efectos sobre las
sustancias para obtener informacin sobre la estructura de la materia y como
utilizar dicha informacin.
De una manera muy esquemtica se pueden indicar como caractersticas ms
importantes de los mtodos espectroscpicos las siguientes:
TCNICA ESPECTROSCPICA INFORMACIN OBTENIDA
Rayos X Estructura total de la molcula incluida la
estereoqumica de la misma a partir de las
posiciones relativas de los tomos.
Ultravioleta-Visible Existencia de cromforos y/o conjugacin en la
molcula a partir de las absorciones observadas.
Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones
observadas.
Espectrometra de masas (*) Formula molecular y subestructuras a partir de
los iones observados.
Resonancia magntica nuclear Grupos funcionales, subestructuras,
conectividades, estereoqumica, etc a partir de
datos de desplazamiento qumico, reas de los
picos y constantes de acoplamiento observadas
. (*) No es una tcnica espectroscpica en el sentido que estamos viendo pues no existe
irradiacin electromagntica de la sustancia y no se produce absorcin de dicha radiacin.
La cuestin es cul tcnica utilizar o en qu orden. Lograr la completa
determinacin estructural de una sustancia depender en gran medida de los
objetivos perseguidos. De una manera general podemos indicar como objetivos
sucesivos los siguientes:
1. Frmula molecular.
2. Identidad de los grupos funcionales.
3. Conectividades de los carbonos.
4. Posicionamiento de los sustituyentes y /o los grupos funcionales sobre el esqueleto
carbonado (Obtencin de subestructuras), y
5. Propiedades estereoqumicas incluyendo tanto los aspectos estticos como
dinmicos.
Expresado de otra manera podemos indicar como objetivos de la Determinacin
estructural la elucidacin de la Estereoqumica de la molcula, entendiendo por tal
la disposicin espacial de los tomos que la forman, y que implica el conocimiento
sucesivo de:
Composicin: tomos presentes y su proporcin en la molcula, lo que se traduce
en la obtencin de una formula molecular.
Constitucin: Uniones existentes entre los tomos, lo que se traduce en la
determinacin de los grupos funcionales y subestructuras presentes en la misma.
Configuracin: disposicin espacial de los tomos en la molcula. y
Conformacin: disposicin espacial de la molcula que surge debido a la
posibilidad de rotacin o giro de los enlaces simples en la misma.
Antes de abordar el tema de la resolucin de una determinacin estructural
concreta a partir de los datos espectroscpicos de la misma te recomendamos que
pases a los apartados de las principales caractersticas de cada una de las
tcnicas espectroscpicas.
espectroscopa de infrarrojo
Utiliza la radiacin del espectro electromagntico cuya longitud de onda () est
comprendida entre los 800 y los 400000 nm (0.8 y 400 1 = 10
-4
cm) y su efecto
sobre la materia orgnica, como se indic con anterioridad, es producir deformaciones
de los enlaces de la sustancia. Debido a su gran amplitud se suele dividir en tres
zonas:
Siendo el IR medio el normalmente utilizado experimentalmente en determinacin
estructural (2.5 - 16 ). Debido a consideraciones de tipo histrico la unidad ms
usada en la espectroscopia infrarroja no es la longitud de onda () sino el nmero de
onda (, = 1/ cm
-1
), correspondiendo el IR medio a la zona comprendida entre
4000 y 625 cm
-1
.
El aspecto tpico de un espectro IR es el que se muestra en la figura:
Cada absorcin observable en el espectro corresponde a una vibracin determinada de
algn enlace dentro de la molcula.
MODOS DE VIBRACIN DE LOS ENLACES
Hay diferentes modos normales de vibracin en las molculas, llevan asociado un
movimiento caracterstico de los tomos, los principales son: las deformaciones de
enlace, ngulos de valencia, ngulos diedros, deformaciones fuera del plano, etc.
Deformacin de enlace
Por ejemplo, sigue este enlace para ver los modos normales de vibracin del
formaldehido. Cada uno de estos tipos de vibracin tiene asociada una frecuencia
caracterstica, que puede ser calculada mediante la ecuacin de Hooke para el
movimiento vibratorio:
= (1/2)k/m
A
(ec. 1)
= (1/2)k/u (ec. 2)
donde k es la constante de fuerza del enlace y u es la masa reducida del sistema.
Segn sea la relacin entre las masas de los tomos que intervienen en el enlace, as
usaremos la ecuacin (1) cuando m
A
<< m
B
o la (2) cuando ambas masas sean
equiparables.
En una molcula con n tomos deben aparecer 3n-6 bandas de tensin y flexin (3n-5
cuando la molcula es lineal); de todas ellas solo darn una banda observable en el IR
aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el momento bipolar (las vibraciones
simtricas no aparecen en el IR, pero se podran observar en la espectrosccopia
Raman).
Por ejemplo, los modos de vibracin del grupo metileno sern:
A la hora de identificar los grupos funcionales con la espectroscopia IR vamos a
considerar el espectro de IR dividido en varias zonas tal y como se muestra en las
siguientes figuras:
De 4000 a 2900 cm
-1
: Tensin de C-H, O-H y N-H
De 2500 a 2000 cm
-1
: Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm
-1
: Tensin de C=O, C=N y C=C.
De 1500 a 600 cm
-1
: Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH,CO,CN,CC,
etc..)
De acuerdo con dicha divisin se podrn identificar diversos grupos funcionales, tal y
como se indica en la siguiente Tabla:
GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA
(cm
-1
)
GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA
(cm
-1
)
OH
(enlace de hidrgeno)
3100-3200 -C C- 2300-2100
OH
(sin enlace de
hidrgeno)
3600 -C N ~2250
Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~2270
Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~2150
Aldehdos y
cetonas ,-
insaturados
1715-1660 C=C=C ~1950
Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300
Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480
cidos carboxlicos 1725-1700 NO2
1650-1500
1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
Esteres ,-
insaturados
1750-1715 sulfonas
1350-1300
1150-1100
-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y
sulfonatos
1370-1300
1180-1140 -lactonas 1780-1760 C-F
1400-1000 Amidas 1690-1630 C-Cl
780-580 -COCl 1815-1785 C-Br
800-560 Anhidridos 1850-1740
(2)
C-I
600-500
Como podemos observar la mayor parte de los grupos funcionales ms frecuentes en
Qumica Orgnica presentan una absorcin caracterstica en el espectro IR. Valgan como
ejemplos los que se muestran a continuacin:

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