TEORA DE CIDOS CARBOXLICOS

Nomenclatura - Acidos Carboxlicos

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Nomenclatura - Acidos Carboxlicos

La IUPAC nombra los cidos carboxlicos reemplazando la terminacin -ano del alcano con igual nmero de carbonos por -oico.

Cuando el cido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador ms bajo al carbono del grupo cido. Los cidos carboxlicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.

Los cidos carboxlicos tambin son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Molculas con dos grupos cido se nombran con la terminacin -dioico.

Cuando el grupo cido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina en -carboxlico.

Propiedades fsicas de los cidos Carboxlicos

Los cidos carboxlicos son molculas con geometra trigonal plana. Presentan hidrgeno cido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxgeno carbonlico.

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Propiedades fsicas de los cidos Carboxlicos

Los cidos carboxlicos son molculas con geometra trigonal plana. Presentan hidrgeno cido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxgeno carbonlico.

Los puntos de fusin y ebullicin son elevados ya que forman dmeros, debido a los enlaces por puentes de hidrgeno.

Acidez y basicidad de los cidos Carboxlicos

La propiedad ms caracterstica de los cidos carboxlicos es la acidez del hidrgeno situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrgeno oscila entre 4 y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada.

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Acidez y basicidad de los cidos Carboxlicos

La propiedad ms caracterstica de los cidos carboxlicos es la acidez del hidrgeno situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrgeno oscila entre 4 y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada.

Los cidos carboxlicos son cido relativamente fuertes ya que estabilizan la carga de su base conjugada por resonancia.

Los sustituyentes atrayentes de electrones aumentan la acidez de los cidos carboxlicos. Grupos de elevada electronegatividad retiran carga por efecto inductivo del grupo carboxlico, produciendo un descenso en el pKa del hidrgeno cido.

El efecto inductivo aumenta con la electronegatividad del halgeno, con la proximidad del halgeno al grupo carboxlico y con el nmero de halgenos. Los cidos carboxlicos pueden desprotonarse con bases, como NaOH, para formar las sales de carboxilato. Estas sales son nuclefilos aceptables y pueden actuar en mecanismos de tipo SN2

Sntesis de cidos Carboxlicos

Los cidos carboxlicos pueden prepararse utilizando los siguientes mtodos: Oxidacin de alquilbencenos: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo

por oxidacin con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

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Sntesis de cidos Carboxlicos

Los cidos carboxlicos pueden prepararse utilizando los siguientes mtodos: Oxidacin de alquilbencenos: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidacin con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

Oxidacin de alcoholes primarios: Los cidos carboxlicos pueden obtenerse por oxidacin de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio......

 Oxidacin de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios cidos genera cidos carboxlicos cuando el alqueno tenga un hidrgeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrgeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dixido de carbono.

Organometlicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) reaccionan con dixido de carbono para formar las sles de los cidos carboxlicos. Una hidrlisis cida posterior permite la conversin de estas sales en el correspondiente cido.

 Hidrlisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrlisis posterior del nitrilo rinde cidos carbxlicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el cido que se desea obtener.

La hidrlisis del nitrilo puede realizase en medio bsico, generando un carboxilato que se protona en una etapa de acidulacin final.

Sntesis de haluros de alcanoilo a partir de cidos carboxlicos

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos con PBr3 . Tambin se puede emplear SOCl2 . As, el cido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reaccin con tribromuro de fsforo. El cido etanoico por reaccin con cloruro de tionilo forma el compuesto [3]

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Sntesis de haluros de alcanoilo a partir de cidos carboxlicos

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos con PBr3 . Tambin se puede emplear SOCl2 . As, el cido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reaccin con tribromuro de fsforo. El cido etanoico por reaccin con cloruro de tionilo forma el compuesto [3]

El mecanismo de la reaccin consiste en el ataque nuclefilo del cido carboxlico sobre el fsforo o azufre del reactivo, producindose un mecanismo de adicin-eliminacin que conduce al haluro de alcanoilo.

[a] Ataque del cido al tribromuro de fsforo. [b] Etapa de adicin nuclefila. [c] Etapa de eliminacin

Este mecanismo se repite tres veces sustituyndose todos los bromos del tribromuro de fsforo por grupos hidroxi. El cloruro de tionilo tiene un mecanimo anlogo al del tribromuro de fsforo, convirtiendo los cidos carboxlicos en cloruros de alcanoilo. Los subproductos formados en esta reaccin son dixido de azufre y cloruro de hidrgeno.

[a] Ataque del cido al cloruro de tionilo. [b] Adicin nuclefila [c] Eliminacin
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Sntesis de Anhdridos a partir de Acidos Carboxlicos

Los anhidridos se obtienen por condensacin de cidos carboxlicos con prdida de agua. La reaccin requiere fuerte calefaccin y tiempo de reaccin largo.

El calentamiento del cido butanodioico [1] produce anhdrido butanodioico (anhdrido succnico) [2]. Este tipo de ciclacin requiere anillos de 5 o 6 miembros.
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Sntesis de Anhdridos a partir de Acidos Carboxlicos

Los anhidridos se obtienen por condensacin de cidos carboxlicos con prdida de agua. La reaccin requiere fuerte calefaccin y tiempo de reaccin largo.

El calentamiento del cido butanodioico [1] produce anhdrido butanodioico (anhdrido succnico) [2]. Este tipo de ciclacin requiere anillos de 5 o 6 miembros. La obtencin de anhdridos puede realizarse por reaccin de haluros de alcanolo y cidos carboxlicos. En este caso se requieren condiciones ms suaves por la importante reactividad del haluro de alcanolo.

El mecanismo de esta reaccin comienza con el ataque del oxgeno del grupo carboxlico sobre el carbono del haluro de alcanolo, producindose la eliminacin de cloro en una segunda etapa. El paso lento del mecanismo es el ataque nuclefilo y puede favorecerse desprotonado previamente el cido carboxlico.

El carboxilato y el haluro de alcanolo reaccionan a temperatura ambiente para formar el anhdrido. El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas: Etapa 1. Adicin del carboxilato al haluro

Etapa 2. Eliminacin de cloruro.

Sntesis de steres a partir de cidos carboxlicos - Esterificacin

Los steres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos y alcoholes en presencia de cidos minerales. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ster formado.

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Sntesis de steres a partir de cidos carboxlicos - Esterificacin

Los steres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos y alcoholes en presencia de cidos minerales. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ster formado.

La reaccin que prepara steres a partir de cidos carboxlicos recibe el nombre de esterificacin y tiene el siguiente mecanismo: Etapa 1. Protonacin del grupo carboxilo

Etapa 2. Ataque nuclefio del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adicin)

Etapa 3. Eliminacin de agua

Otro mtodo de sntesis consiste en una sustitucin nuclefila, utilizando como nuclefilo el ion carboxilato

Esta reaccin funciona bien con sustratos primarios y secundarios.

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Sntesis de Lactonas
Las lactonas son steres cclicos que se obtienen mediante esterificacin intramolecular a partir de molculas que contienen grupos cido y alcohol. Esta ciclacin forma ciclos de 5 o 6 miembros.

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Sntesis de Lactonas
Las lactonas son steres cclicos que se obtienen mediante esterificacin intramolecular a partir de molculas que contienen grupos cido y alcohol. Esta ciclacin forma ciclos de 5 o 6 miembros.

El mecanismo de esta reaccin transcurre en los siguientes pasos: Etapa 1. Protonacin del grupo carboxlico

Etapa 2. Adicin nuclefila del alcohol al grupo carboxlico (etapa de ciclacin)

Etapa 3. Equilibrio cido-base

Etapa 4. Eliminacin de agua

Sntesis de amidas a partir de cidos carboxlicos

Las amidas se forman por reaccin de cidos carboxlicos con amoniaco, aminas primarias y secundarias. La reaccin se realiza bajo calefaccin. A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los cidos carboxlicos como bases y no como nuclefilos.

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Sntesis de amidas a partir de cidos carboxlicos

Las amidas se forman por reaccin de cidos carboxlicos con amoniaco, aminas primarias y secundarias. La reaccin se realiza bajo calefaccin. A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los cidos carboxlicos como bases y no como nuclefilos.

Esta reaccin cido-base se desfavorece al calentar, predominando en estas condiciones el ataque nuclefilo que formar la amida.

El mecanismo de la reaccin transcurre en los etapas siguientes: Etapa 1. Adicin del amoniaco al grupo carboxlico

Etapa 2. Equlibrio cido-base para transformar el -OH en buen grupo saliente

Etapa 3. Eliminacin de agua

Sntesis de Lactamas
Las lactamas son amidas cclicas formadas a partir de molculas que contienen grupos carboxlico y amina. La reaccin se realiza por calefaccin en ausencia de cido.

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Reaccin de cidos carboxlicos con organometlicos

Los cidos carboxlicos reaccionan con dos equivalentes de organolticos seguido de hidrlisis acuosa para formar cetonas.

La reaccin requiere dos equivalentes de organoltico, el primero desprotona el grupo cido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nuclefilo al grupo carboxlico.
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Reaccin de cidos carboxlicos con organometlicos

Los cidos carboxlicos reaccionan con dos equivalentes de organolticos seguido de hidrlisis acuosa para formar cetonas.

La reaccin requiere dos equivalentes de organoltico, el primero desprotona el grupo cido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nuclefilo al grupo carboxlico. El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas: Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico

Etapa 2. Ataque nuclefilo del organometlico al grupo carboxlico

Etapa 3. Formacin del hidrato por hidrlisis de la sal

Etapa 4. Conversin del hidrato en cetona por prdida de agua.

Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes

El hidruro de litio y aluminio reduce cidos carboxlicos a alcoholes.

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Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes

El hidruro de litio y aluminio reduce cidos carboxlicos a alcoholes.

Un posible mecanismo para esta reduccin es el siguiente: Etapa 1. Desprotonacin del cido carboxlico

Etapa 2. Ataque nuclefilo del hidruro

Etapa 3. Desplazamiento del oxgeno con el ion hidruro

Etapa 4. Hidrlisis

Formacin de enolatos de cidos carboxlicos

Los hidrgenos de los cidos carboxlicos son cidos y se pueden arrancar empleando bases fuertes como LDA

El primer equivalente de LDA arranca el hidrgeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7), formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono , formndose el enolato de cido. Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.
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Reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky

La reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posicin a de los cidos carboxlicos. Como reactivo se emplea bromo catalizado por fsforo. El fsforo en presencia de bromo genera tribromuro de fsforo que es en realidad el compuesto que acta de catalizador.

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Reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky

La reaccin de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posicin a de los cidos carboxlicos. Como reactivo se emplea bromo catalizado por fsforo. El fsforo en presencia de bromo genera tribromuro de fsforo que es en realidad el compuesto que acta de catalizador.

El mecanismo de Hell - Volhard - Zelinsky transcurre en cuatro etapas Etapa 1. Formacin del bromuro de alcanolo

Etapa 2. Enolizacin del haluro de alcanolo

Etapa 3. Halogenacin de la posicin

Etapa 4. Intercambio

Reaccin de Hunsdiecker
La reaccin de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de cidos carboxlicos. En esta reaccin se trata el cido con nitrato de plata en medio bsico, formndose el carboxilato de plata. En una etapa posterior se produce la descarboxilacin del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono.
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Reaccin de Hunsdiecker
Escrito por german domingo, 28 de junio de 2009

La reaccin de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de cidos carboxlicos. En esta reaccin se trata el cido con nitrato de plata en medio bsico, formndose el carboxilato de plata. En una etapa posterior se produce la descarboxilacin del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono.

Obsrvese que Hunsdiecker prepara haloalcanos con un carbono menos que el cido de partida. Este carbono se pierde en forma de dixido de carbono, en la segunda etapa de la reaccin.
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