Fisico QuimcaC Condutancia 03

Solues Eletrolticas
Fsico-Qumica C1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano

Propriedades de solues eletrolticas a partir de processos eletrdicos
Condutncia e Condutividade

Definies:

Resistncia Eltrica (R): a capacidade de um corpo qualquer se opor
passagem de corrente eltrica pelo mesmo, quando existe uma diferena de
potencial aplicada. A unidade no SI ohm (O).

Resistividade Eltrica (): (tambm resistncia eltrica especfica) uma
medida da oposio de um material ao fluxo de corrente eltrica, a qual pode ser
definida pela seguinte equao:

- onde: l o comprimento do material e A a rea de seo reta do material.

- a unidade da resistividade eltrica no SI ohm.metro (O.m)
A
l
R =
Solues Eletrolticas
Condutncia e Condutividade

Definies:

Condutncia Eltrica (G): o recproco da resistncia eltrica (G = 1/R).
a unidade no SI ohm
-1
(O
-1
) = siemens = S

- A condutncia do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado (l)
pela corrente e aumentada com a rea da seo reta (A) do material condutor.

- Assim: - onde: k condutividade .

- Com a condutncia em siemens e com as dimenses geomtricas em metros, a
unidade no SI de condutividade siemens por metro (S.m
-1
).
l
A
G k =
Solues Eletrolticas
Condutividade das solues Eletrolticas

- A medida fundamental para estudar o movimento de ons
em soluo a da resistncia eltrica (R) da soluo.

- A tcnica padro incorporar uma clula de
condutividade num brao de uma ponte de resistncia e
buscar o equilbrio, como usual nas medidas de
resistncias eltricas.

- preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois a
corrente contnua levaria eletrlise e a polarizao dos
eletrodos, isto , modificao da composio das
camadas da soluo em contato com os eletrodos.

- Corrente alternada com frequncia da ordem de 1 kHz
pode evitar a polarizao.
Solues Eletrolticas
- A condutividade de uma soluo depende do nmero de ons presentes;

- Assim normal usar a condutividade molar (A
m
), definida por: A
m
= k/c;

- onde c a concentrao em mol.dm
-3
do eletrlito.

No SI a unidade de condutividade molar pode ser siemens metro quadrado por mol
(S.m
2
.mol
-1
)
- A condutividade molar de um eletrlito seria independente da concentrao se k
fosse proporcional concentrao do eletrlito.

- Porm, na prtica, a condutividade molar varia com a concentrao do eletrlito.
Solues Eletrolticas
- Condutividade molar verus concentrao do eletrlito
- O que se observa que h duas classe de
eletrlitos Forte e Fraco.

- Fatos:

- em eletrlito fraco a concentrao quase que
exclusivamente devido ao grau de dissociao;

- em eletrlito forte, quando diludo a mobilidade
dos ons praticamente independente da
concentrao. Mas quando concentrado as
interaes so cada vez mais forte.
Solues Eletrolticas
- Friedrich Kohlrausch e colaboradores (1869- 1890)

- Numa extensa srie de medidas mostrou que em baixas concentraes as
condutividades molares dos eletrlitos fortes variam linearmente com a raiz
quadrada da concentrao;

- isto : A
m
= A
m
K.c
1/2
Lei de Kohlrausch

- onde: A
m
a condutividade molar a diluio infinita
o
m
c
m
c
c
A =
|
.
|
\
|
= A

k
lim lim
0 0
e K uma constante experimental que depende mais da estequiometria
do eletlito do que da naturaza dos ons.
Eletrlito Forte
Solues Eletrolticas
Lei da condutividade independente dos ons

- em 1876 F. W. Kohlrausch de forma emprica enunciou a lei da condutividade
independente ou da migrao independente dos ons.

- Em diluio infinita, a condutividade molar dos eletrlitos uma propriedade
aditiva, sendo dada pela soma de contribuies fixas e caractersticas dos ons
constituintes, chamadas de condutividade inica molar a diluio infinita.

- Kohlrausch mostrou que A
m
pode ser expressa como a soma das contribuies
dos ons separados.
Solues Eletrolticas
Lei da condutidade independente dos ons
- Condutividades inicas molares a diluio infinita (A
m
), em gua, a 298 K
Pares de
eletrlitos
A
m

(S.cm
2
.mol
-1
)
Diferena
(S.cm
2
.mol
-1
)
Pares de
eletrlitos
A
m

(S.cm
2
.mol
-1
)
Diferena
(S.cm
2
.mol
-1
)
KCl 149,86 23,41 KCl 149,86 4,90
NaCl 126,45 KNO
3
144,96
KNO
3
144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90
NaNO
3
121,55 NaNO
3
121,55
KI 150,32 23,41 BaCl
2
139,94 4,90
NaI 126,91 Ba(NO
3
)
2
135,04
- Com isto pode-se afirmar que:

Condutividade inica molar a diluio infinita do ction
A
m
= v
+
.
+
+ v
-
.
-
Solues Eletrolticas
Aplicaes das condutividades inicas molares
- O conhecimento das condutividades inicas molares permite diversas
aplicaes

a) Determinao da condutividade molar de eletrlitos fracos e de sais
dificilmente solveis.

- A relao:
A
m
= v
+
.
+
+ v
-
.
-
vlida tanto para eletrlitos fortes como para fracos, embora as
condutividades inicas molares s possam ser determinadas pelo estudo de
eletrlitos fortes.
Solues Eletrolticas
Exemplo 1: A condutividade molar a diluio infinita (A
m
) do cido actico.
A
m
(HAc) = (H
+
) + (Ac
-
)

Valores tabelados
Obtida a partir dos acetatos
solveis (so eletrlitos fortes)
Alternativa:
A
m
(HAc) = A
m
(HCl) + A
m
(NaAc) - A
m
(NaCl)
Solues Eletrolticas
-Em solues de sais dificilmente solveis (pouco solveis) praticamente
impossvel realizar medidas da condutividade molar a diluio infinita.

Exemplo 2: A condutividade molar a diluio infinita (A
m
) do cloreto de prata.
A
m
(AgCl) = (Ag
+
) + (Cl
-
)

Valores tabelados
Alternativa:
A
m
(AgCl) = A
m
(AgNO
3
) + A
m
(NaCl) - A
m
(NaNO
3
)
Solues Eletrolticas
- Determinao da solubilidade de sais dificilmente solveis

- a solubilidade de um sal, numa dada temperatura, expressa pela concentrao
da soluo saturada.

- pois tem-se o seguinte equilbrio:
(aq) A (aq) M MA(s)
O H
2
+
+
- Lembrando que: A
m
= k/c

- e que em soluo saturada de sais pouco solveis extremamente diluda, a sua
condutividade molar est muito prxima da condutividade molar a diluio infinita.

- isto : A
m
~ A
m
e assim : A
m
= k/s
Solubilidade em mol.dm
-3
Solues Eletrolticas
Determinao da solubilidade de sais dificilmente solveis

Exerccio:
Determinar a solubilidade do AgCl na gua, a 25,0 C em mol/L, sabendo que a
condutividade da soluo 3,41x10
-6
S.cm
-1
. Tendo-se usado uma gua cuja
condutividade era de 1,69x10
-6
S.cm
-1
.
Dado: A
m
(AgCl) = 138,3 S.cm
2
.mol
-1
Solues Eletrolticas
Determinao do ponto final em anlise titrimtrica Titulao Condutomtrica

- A condutividade varia com a adio do titulante, pois tem-se a seguinte situao:
A + B + (C + D) [AD] + C + D
Titulado
Titulante
- Trs comportamento possveis
Solues Eletrolticas
1) Quando a condutividade decresce

Exemplo: titulao do cido forte por base forte ou o inverso.
- neste caso os ons H
+
e OH
-
, que possuem elevadas condutividades, so
removidos sob a forma de H
2
O e substitudos por outros de menores
condutividades.

- se a titulao da soluo de cido clordrico por soluo de hidrxido de sdio
temos a seguinte reao:

H
+
(aq) + Cl
-
(aq) + (Na
+
(aq) + OH
-
(aq)) H
2
O(l) + Na
+
(aq) + Cl
-
(aq)
0
V
gasto
A
m
V
pf
Solues Eletrolticas
Aplicaes das condutividade inicas molares
H
+
(aq) + Cl
-
(aq) + (Na
+
(aq) + OH
-
(aq)) H
2
O(l) + Na
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Solues Eletrolticas
2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada

Caso onde ocorre reaes de precipitao

Exemplo: a titulao de uma soluo de KCl por soluo padro de AgNO
3

K
+
(aq) + Cl
-
(aq) + (Ag
+
(aq) + NO
3
-
(aq) ) AgCl(s) + K
+
(aq) + NO
3
-
(aq)

Solues Eletrolticas
K
+
(aq) + Cl
-
(aq) + (Ag
+
(aq) + NO
3
-
(aq) AgCl(s) + K
+
(aq) + NO
3
-
(aq)
0
V
gasto
A
m
V
pf
Solues Eletrolticas
3) Quando a condutividade cresce

Exemplo: a titulao de um cido fraco por uma base fraca.

- o caso da titulao de soluo de cido actico com soluo de hidrxido
de amnio.
CH
3
COOH(aq) + (NH
4
OH(aq)) H
2
O(l) + NH
4
+
(aq) + CH
3
COO
-
(aq)
Solues Eletrolticas
CH
3
COOH(aq) + (NH
4
OH(aq)) H
2
O(l) + NH
4
+
(aq) + CH
3
COO
-
(aq)
0
V
gasto
A
m
V
pf
Solues Eletrolticas
Eletrlito Fraco
- Os eletrlitos fracos no so totalmente ionizados em soluo;

- Assim a condutividade molar provm do equilbrio de ionizao ou dissociao
destes;

- por exemplo, em uma soluo de um cido fraco, HA, o seguinte equilbrio
estabelecido:

HA(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + A
-
(aq)
- Onde temos que:
O) a(HA).a(H
) ).a(A O a(H
K
2
3
a
+
=
=1
pelo fato da gua
ser o solvente
Solues Eletrolticas
Eletrlito Fraco
HA(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + A
-
(aq)
a(HA)
) ).a(A O a(H
K
3
a
+
=
- A condutividade depende do nmero de ons em soluo e, portanto, do grau de
ionizao, o, do eletrlito.

- Considerando uma soluo diluda tem-se que: a
i
~ (c
i
/c), pois
i
~ 1, isto , a
soluo tem comportamento de soluo diluda ideal.

- Assim no equilbrio teremos que:

c(H
3
O
+
) = o.c c(A) = o.c c(HA) = (1-o).c
Solues Eletrolticas
Eletrlito Fraco
- Tendo que : c(H
3
O
+
) = o.c c(A) = o.c c(HA) = (1-o).c
HA(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + A
-
(aq)
a(HA)
) ).a(A O a(H
K
3
a
+
=
) (1
) .(c/c
K
2
a
|
|
.
|
\
|

+
= 1
K
) 4.(c/c
1
) 2.(c/c
K
2 / 1
a
a
ou
Solues Eletrolticas
Eletrlito Fraco
HA(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + A
-
(aq)
- Na diluio infinita o cido (eletrlito) est completamente ionizado, assim:

A
m
= A
m

-J em solues diludas de eletrlito fraco somente a frao (o) est ionizada,

- Portanto: A
m
= o.A
m
ou o = A
m
/ A
m

Solues Eletrolticas
Eletrlito Fraco
HA(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + A
-
(aq)
- tendo K
a
e A
m
= o.A
m
as equaes,
|
|
.
|
\
|

+
= 1
K
) 4.(c/c
1
) 2.(c/c
K
2 / 1
a
a
a
K
) .(c/c
1
1
+ =
ou
- chega-se lei da diluio de Ostwald onde:
2
m a
m
m m
) .( K
) .(c/c
=
Solues Eletrolticas
Eletrlito Fraco
- Determinao de pK
a
por medida de condutividade

- exemplo:

- O cido actico a 0,0100 mol/L 298 K tem A
m
= 1,65 mS.m
2
.mol
-1
, sabendo
que A
m
= 39,05 mS.m
2
.mol
-1
calcule o grau de ionizao e o pK
a
.
Solues Eletrolticas
Mobilidade dos ons
- Para compreendermos as medidas de condutividades devemos saber a razo
de os ons se deslocarem a velocidades diferentes, de terem condutividades
molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrlitos fortes serem
funo decrescente da raiz quadrada da concentrao em mol por litro.

- Para isto devemos considerar que, embora o movimento de um on em soluo
seja sempre aleatrio, a presena de um campo eltrico introduz uma
componente orientada do movimento e h uma migrao do on atravs da
soluo.
Solues Eletrolticas
Mobilidade dos ons
Velocidade de migrao

- O campo eltrico (c) que aparece entre dois eletrodos com diferena de potencial
de A| dado por:
l
|
c
A
=
- onde l distancia entre os eletrodos
- Neste campo, um on com carga ze, sofre uma fora cujo modulo :
l
e z e z F
|
c
A
= = . . . .
Solues Eletrolticas
Mobilidade dos ons
- Um ction responde a aplicao do campo sendo acelerado para o eletrodo
negativo e um nion no sentido oposto.

- Este movimento de curta durao;

- quando o on se desloca atravs do solvente, sofre uma fora de atrito
retardadora F
atr
proporcional a sua velocidade (s), isto :

F
atr
o s ou F
atr
= 6.t.q.a.s
Frmula de Stokes
Viscosidade do solvente
raio do on
Solues Eletrolticas
Mobilidade dos ons
- mas F e F
atr
atuam em direes opostas e os ons adquirem rapidamente uma
velocidade terminal, a velocidade de migrao (s), quando uma fora equilibra a
outra.

F = F
atr

- assim:
a
e z
s
. . . 6
. .
q t
c
=
Solues Eletrolticas
Mobilidade dos ons
Mobilidade inica (u)
- Como vimos: s o c ou s = u.c

- onde: u a mobilidade inica, isto , a velocidade do on por unidade de campo
eltrico (gradiente de potencial).

- assim: ou
a
e z
u
. . . 6
.
q t
=
H
+
36,23 OH
-
20,64
Na
+
5,19 Cl
-
7,91
K
+
7,62 Br
-
8,09
Zn
2+
5,47 SO
4
2-
8,29
Mobilidades inicas na gua a 298 K u/(10
-8
m
2
.s
-1
.V
-1
)
c
s
u =
Solues Eletrolticas
Mobilidade dos ons e Condutividade
- A utilidade das mobilidades inicas se manifesta na relao que elas
proporcionam entre as grandezas acessveis s medidas e s grandezas tericas.

- Temos que: o u

- Isto : = z.u.F assim: A
m
= (v
+
.z
+
.u
+
+ v
-
.z
-
.u
-
)F

- por exemplo: para o CuSO
4
(z:z) onde z = 2

- tem-se que: A
m
= z(u
+
+ u
-
)F
Nmero de carga (igual ao modulo da valncia)
Solues Eletrolticas
- Imagine a seguinte situao em soluo eletroltica (um eletrlito forte) sob a
ao de um campo eltrico:
rea A
Solues Eletrolticas
- c a concentrao do eletrlito
- v
+
o nmero de ctions por unidade formal de eletrlito
- v
-
o nmero de nions por unidade formal de eletrlito
- z
+
o nmero de carga do ction
- z
-
o nmero de carga do nion
- tambm temos: v
+
.c e v
-
.c concentraes de ctions e nions
- para uma espcie qualquer (ction ou nion): v.c
- com isto temos que a densidade numrica, isto , o nmero de partculas por
unidade de volume :

n
= v.c.N
A
Solues Eletrolticas
-Com isto temos que:

- o nmero de ons atravs rea A, imaginria, durante o intervalo At igual ao
nmero de ons que estiverem distncia s.At desta rea e, portanto, ao
nmero no volume s.At.A;

- o nmero de ons de cada espcie nesse volume :

s.At.A x v.c.N
A

- Assim o fluxo atravs da rea considerada ser:
Solues Eletrolticas
- Assim o fluxo atravs da rea considerada ser ento:

- O nmero de cada tipo de on que passa atravs da rea divido pelo valor da
rea e pela durao do intervalo de tempo. Isto :
A
A
N c s
t A
N c A t s
ons J . . .
.
. . . . .
) ( v
v
=
A
A
=
- Cada on portador da carga z.e, ento o fluxo de carga :
F c s z N c s e z J
A
. . . . . . . . . ) carga ( v v = =
- mas: s = u.c e ento:
c v . . . . . ) carga ( F c u z J =
Solues Eletrolticas
- No entanto a corrente I, atravs da rea, provocada pelo movimento dos ons que
estamos analisando, :

I = J.A
l
A F c u z
A F c u z I
| v
c v
A
= =
. . . . . .
. . . . . .
- Mas, tambm, de acordo com a lei de Ohm:
l
A
G
R
I
| k
|
| A
= A =
A
=
. .
.
k = z.u.v.c.F
- como:
F u z
c
. .
.
= =
v
k
Solues Eletrolticas
Nmero de Transporte (t
i
)
- definido como a frao da corrente gerada pelo movimento dos ons de uma
certa espcie (i).
- Para uma soluo com as duas espcies de ons, ctions (+) e nions (-) temos
que:
I
I
t
+
+
=
I
I
t

=
Corrente pertinente aos nions
Corrente total
- mas: I = I
+
+ I
-
- logo: t
+
+ t
-
= 1
Solues Eletrolticas
i
)
- O nmero de transporte limite (t
i
), define-se de maneira semelhante, tomando
porm a soluo do eletrlito a diluio infinita.

- Na condio de diluio infinita podemos considerar que no h interaes
inicas.

- Como temos que a corrente associada a cada tipo de on est relacionada com
a mobilidade dos ons pelas seguintes equaes:
l
A F c u z
I
| v A
=
+ + +
+
. . . . . .
l
A F c u z
I
| v A
=

. . . . . .
+ + +
+ + +
+
+
=
u z u z
u z
t
. . . .
. .
v v
v
+ + +

+
=
u z u z
u z
t
. . . .
. .
v v
v
I
I
t
+
+
=
I
I
t

=
I = I
+
+ I
-

Solues Eletrolticas
i
)
- como z
+
.v
+
= z
-
.v
-
para todas as espcies inicas, logo:
+
+
+
+
=
u u
u
t
+
+
=
u u
u
t
- e como:
+
= z
+
.u
+
.F e
-
= z
-
.u
-
.F, logo:
A

=
+

=
+ +
+ +
+ +
+
m
t
v
v v
v .
. .
.
A =
+ + + m
t . . v
A
=
+
=

+ +

m
t
v
v v
v .
. .
.
A =
m
t . . v
+
= z
+
.u
+
.F
-
= z
-
.u
-
.F
Solues Eletrolticas
i
)
Medidas dos nmeros de transporte
- Existem trs mtodos para a determinao experimental do nmero de transporte.

- a) Mtodo de Hittorf: baseado na observao das variaes de concentrao nas
regies catdicas e andicas;

- b) Mtodo da fronteira mvel: acompanha-se diretamente o movimento de uma
fronteira formada numa coluna de eletrlito que indica o movimento dos ons,

- c) Mtodo baseado na medida da f.e.m de clulas galvnicas de concentrao.

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