Anlisis de las Posibilidades de Separacin en Columnas de Destilacin Azeotrpica Homognea Operando a Reflujo Finito Libardo Estupin Prez1, lestupinanp@unal.edu.

co Cesar Augusto Snchez Correa2, cesar.sanchez@profesores.uamerica.edu.co Carlos Arturo Martnez Riascos1, camartinezri@unal.edu.co Jaime Eduardo Arturo Calvache2. Jaime.arturo@profesores.uamerica.edu.co 1 Universidad Nacional de Colombia, Cra 30 #45-03, Bogot, Colombia, 2 Fundacin Universidad de Amrica, Avenida Circunvalar #20-53, Bogot, Colombia, Resumen: Este trabajo presenta una metodologa para investigar las posibilidades de separacin y la regin de composicin de productos para soluciones homogneas con fronteras de destilacin originadas por la presencia de azetropos. Los conceptos ms importantes aplicados son: la destilacin reversible (Koehler et. al., 1991) y la geometra de los perfiles de destilacin a reflujo finito. Se estudian tres sistemas de relevancia industrial y acadmica (acetona-cloroformo-benceno, acetona-cloroformo-metanol, acetona-metanol-agua) y se generan dos aportes importantes: tcnicas numricas novedosas, fundamentadas en los mtodos de continuacin por homotopa, para la construccin de las trayectorias de destilacin reversible, y nuevas perspectivas sobre la sntesis de secuencias de destilacin orientadas por el conocimiento de la geometra de las lneas de destilacin a reflujo finito. Palabras clave: destilacin reversible, fronteras de destilacin, reflujo finito, hoja de operacin. 1. Introduccin: La tarea de diseo de columnas de destilacin azeotrpica homognea ha sido abordada por autores como Doherty y colaboradores quienes en la dcada de los ochentas presentaron un mtodo (Van Dongen y Doherty, 1985) el cual, mediante la expansin en series de Taylor de los balances de materia de la seccin de agotamiento y rectificacin de columnas de destilacin homognea de un alimento y dos productos que al ser integrados numricamente describen los perfiles de composicin de las dos zonas de la columna. Este mtodo conocido como de valores en la frontera determina la viabilidad de un proceso bajo ciertas condiciones de alimentacin, pureza y reflujo (en la cima o en el fondo). Posteriormente, Fidkowski et al. (1991) present una estrategia basada en los mtodos de continuacin para encontrar las trayectorias de destilacin reversible (puntos pinch) y el reflujo mnimo. En 1998 Castillo et. al. present un mtodo de diseo de columnas con un solo alimento haciendo uso de las curvas pinch y las trayectorias a reflujo total. Este procedimiento se puede entender como una generalizacin del mtodo de valores en la frontera (Van Dongen y Doherty, 1985) ya que determina la regin de operacin de la columna y la factibilidad del proceso. Esta regin es conocida como hoja de operacin, cuyos lmites corresponden a las curvas pinch y de residuo. Cuando las curvas pinch y a reflujo infinito inician y terminan en los mismos puntos, la hoja de operacin de la columna es cerrada; pero, cuando las curvas inician o terminan en puntos diferentes del espacio de composiciones la hoja de operacin

lleva el nombre de abierta. Este ltimo tipo de hojas de operacin ha recibido gran atencin debido a sus implicaciones. Castillo et al. (1998) demostraron que es posible cruzar las fronteras de destilacin (separatrices) cuando el proceso de separacin se opera a reflujo finito y la hoja de operacin es abierta. Davidian et al. (1997) demostr matemticamente que existe otra frontera de destilacin del lado convexo de la separatriz a reflujo total que delimita la regin de posibles productos de la columna que pueden cruzar la frontera de destilacin. Esta regin fue definida estrictamente por Davidian et al. (1997) y sus implicaciones y propiedades son descritas de manera amplia por Krolikowski (2006) quien le dio el nombre de Pitchfork a esta frontera debido al tipo de bifurcacin que se presenta. Existen dos formas de plantear y resolver la tarea de diseo. Por un lado, el diseador est interesado en conocer la regin de composicin de alimentos que le permiten obtener productos bajo ciertas especificaciones de pureza, en este caso la utilizacin de las hojas de operacin dan solucin definitiva a este problema. De otra parte, el diseador tiene una corriente de alimentacin de composicin definida y desea determinar la regin de composicin de productos que le corresponde a dicho alimento. Esta regin es conocida como la regin de corbatn y fue determinada por Van Dongen y Doherty (1985) mediante un anlisis paramtrico y posteriormente por Wahnschafft et al. (1992) a travs de la geometra de los diagramas de composicin. Este trabajo explicar con detalle el anlisis de factibilidad mediante las hojas de operacin y con menos rigor tratar el tema de la determinacin de la regin de composicin de productos. Dentro de las tareas de diseo, la determinacin de la mnima energa ha sido uno de los problemas ms difciles de resolver. El clculo de la mnima energa ha sido desarrollado de manera amplia para separaciones del tipo Sharp que significa obtener productos en el destilado (fondo) sin la presencia del componente menos (ms) voltil en la corriente o con una composicin que tiende a cero. La caracterstica de las separaciones Sharp ha permitido formular mtodos para el clculo del reflujo mnimo como el del volumen cero (Julka y Doherty, 1990), el criterio del ngulo mnimo (Koehler et al. 1991), el de los eigenvalores (Poellmann y Blass. 1994) entre otros. Estos mtodos tiene en comn que son limitados en sus aplicaciones, algunos funcionan de manera exacta para mezclas ideales y de forma aproximada para mezclas azeotrpicas, pero tienen implcito que son especficos para separaciones Sharp. El mtodo de Poellmann y Blass. (1994) funciona incluso para separaciones intermedias pero es restringido en el nmero de componentes ( 4). Danilov et. al. (2007) desarroll un mtodo basado en la teora geomtrica de la destilacin que supera las dificultades de los mtodos anteriores y permite encontrar la mnima energa en separaciones que tengan hasta un componente distribuido. Como se observa no existe un mtodo an que permita determinar la mnima energa para cualquier tipo de separacin y nmero de componentes. De acuerdo con lo anterior, en este trabajo se determinar la mnima energa utilizando el concepto desarrollado por Levy y Doherty (1985) donde la condicin de reflujo mnimo se encuentra cuando los perfiles de agotamiento y enriquecimiento se tocan. Mediante la deformacin de las ecuaciones pinch y la aplicacin de los mtodos de continuacin se trazan las trayectorias de destilacin reversible y se construyen las hojas de

operacin que permiten determinar los diseos viables y las implicaciones que tiene la existencia de hojas de operacin abiertas y su influencia en la sntesis de secuencias de separacin homogneas a reflujo finito. Adems se determina la regin de composicin de productos para uno de los sistemas mencionados. 2. Determinacin de diseos factibles de columnas de destilacin: El diseo de columnas de destilacin comprende una serie de etapas que de manera muy general pueden dividirse en dos partes: 1) la determinacin de la factibilidad y los parmetros de diseo mediante el uso de los mtodos cortos, y 2) la evaluacin de los diseos obtenidos a travs de la simulacin rigurosa (modelo de equilibrio o no equilibrio) ya sea usando los simuladores comerciales o la simulacin propia. La primera etapa de diseo es posible subdividirla en dos etapas que consisten en primer lugar en la bsqueda de diseos factibles de destilacin y posteriormente encontrar los parmetros de mnima energa del diseo. 2.1. Clculo de las trayectorias de destilacin reversible: La determinacin de diseos viables a partir de las hojas de operacin conlleva el clculo de las trayectorias de destilacin reversible. Los puntos pinch constituyen una curva de etapas infinitas que puede ser interpretada como el perfil de composiciones del lquido asociado con un producto de cima o de fondos en el que el numero de platos es infinito, los cambios en las fracciones molares de etapa a etapa son infinitesimales, no hay cada de presin a lo largo de la torre, todos los puntos de la columna se encuentran en equilibrio y se ingresa y retira calor en cada plato de tal forma que la variacin de la temperatura en cero, ocasionando que no hayan perdidas de calor (Poellmann y Blass, 1994). Las trayectorias de destilacin reversible son de gran inters por las siguientes razones (Petlyuk, 2004): 1) muestran en qu direccin el proceso real debe ser desarrollado para lograr un diseo econmico, y 2) el anlisis bajo este modo es una etapa importante en la creacin de una teora general de la destilacin azeotrpica multicomponente. El trazado de las trayectorias de puntos pinch mediante la adicin de esta condicin a los balances de materia de las dos secciones de la columna y utilizando un mtodo de continuacin fue propuesto por Fidkowski et. al. (1991). Es importante mencionar que los balances de materia tienen implcita la condicin de CMO (constant molar overflow). Un pinch ocurre cuando en una seccin de la columna no se observa variacin en la composicin entre las etapas sucesivas de la seccin. La condicin del pinch junto con las ecuaciones de los mapas de rectificacin y agotamiento modificados con esta condicin son: , +1 = , (1) = 1 + + 1 + 1 , (2) (3)

1 + + 1 + 1 ,

Fidkowski et. al. (1991) determin las trayectorias de destilacin reversible utilizando un mtodo de continuacin basado en la pseudolongitud de arco e incluyendo como ecuaciones en la deformacin el mapa de la seccin correspondiente, la ecuacin de la longitud de arco y el parmetro de continuacin. En este trabajo las trayectorias se trazaron utilizando un mtodo explicito en la longitud de arco (Allgower y Georg, 1990), utilizando la factorizacin QR para encontrar el vector tangente y tomando como ecuaciones de la deformacin el mapa de destilacin respectivo y las ecuaciones que describen el equilibrio de fases de tal forma que el sistema de ecuaciones es ms amplio pero evita el clculo recurrente del equilibrio del equilibrio de fases en cada punto. A manera de ejemplo se presenta el conjunto de ecuaciones para la seccin de agotamiento: 1 + = 0 + 1 + 1 ,
=

+1 = 0
=1

(5)

(4)

2 +1 1 = 0

(6)

A partir de las ecuaciones 4 a 6 es posible formar los vectores que representan los puntos pinch de la seccin de agotamiento: (, ) = 0 (7)

= [1 , 2 , , 2 +1 ]

= [1 , 2 , , , 1 , 2 , , , ]

2.2. Construccin de las hojas de operacin: La solucin de las ecuaciones 7 a 9 mediante un mtodo de continuacin da como resultado la curva de destilacin reversible asociada con los productos. Adems de la curva de puntos pinch es necesario trazar una lnea de destilacin o de residuo para completar la hoja de operacin. A este respecto Castillo et. al. (1998) enfatizan en las diferencias que existen entre las hojas de operacin utilizando lneas de residuo o lneas de destilacin y demuestran que dependiendo el tipo de columna a utilizar se debe usar uno de estos tipos de curvas. Para columnas empacadas se deben utilizar lneas de residuo, mientras que para columnas de platos se deben utilizar las lneas de destilacin. La hoja de operacin delimita todos los posibles diseos para un producto y un alimento especificado. Cada seccin de la columna tiene una hoja de operacin que debe traslaparse con la hoja de la otra seccin para que el diseo sea factible. Por lo tanto, para construir una hoja de operacin es necesario especificar una composicin de producto y de alimentacin, encontrar la trayectoria de destilacin reversible y trazar la curva a reflujo infinito partiendo del producto especificado. Para que el diseo sea factible no solo es importante que las hojas se traslapen, tambin se deben cumplir con los balances de materia de la columna. La figura 1 muestra las hojas de operacin de rectificacin y agotamiento para la mezcla

(9)

(8)

acetona-metanol-agua. Las hojas no se traslapan por lo tanto el diseo propuesto no es viable. En la seccin de ejemplos y discusin se detallarn ms ejemplos.

Figura 1. Hojas de operacin de rectificacin y agotamiento para acetona-metanol-agua 3. Ejemplos y discusin: Para demostrar la importancia de las hojas de operacin en el diseo de columnas de destilacin se eligieron tres mezclas ternarias azeotrpicas. El primer ejemplo es la mezcla acetona-metanol-agua que tiene un azetropo de mnimo punto de ebullicin y no presenta fronteras de destilacin. El segundo ejemplo es la mezcla acetona-cloroformo-benceno que presenta un azetropo de tipo silla que induce una frontera de destilacin, este ejemplo ha sido bastante citado en la literatura porque se puede evidenciar la obtencin de productos en diferentes regiones de destilacin. Por ltimo, se trata el caso de la mezcla acetonacloroformo-metanol que es interesante porque presenta cuatro azetropos de diferente tipo que generan cuatro regiones de destilacin. En todos los ejemplos la fase gaseosa fue tratada como ideal y la fase lquida se model utilizando el Unifac Dortmund (Ghmeling et al, 1990). Todos los clculos se realizaron a 1 atmsfera de presin. 3.1. Acetona-metanol-agua: La figura 2 muestra el solapamiento de las hojas de operacin de rectificacin y agotamiento. El producto de destilados (D) se encuentra dentro de la hoja de operacin de agotamiento lo que indica que cualquier reflujo en el condensador (r) da un diseo factible. No es as con el reflujo en el rehervidor (s) debido a que el producto de fondos (B) se encuentra fuera de la hoja de operacin de rectificacin. Como se observa en la figura 2 existe un s mnimo y un s mximo que hacen la separacin posible. Aunque este es un s mnimo no corresponde con el s de mnima energa sino de factibilidad. Utilizando el concepto grfico para determinar el mnimo reflujo se encontr que este tiene un valor de Rmin= 0.92 y Smin= 2.32 tal como se observa en la figura. De la grfica tambin se visualizan los perfiles de agotamiento y rectificacin para un r=2 y s=3.62; estos perfiles se cruzan lo cual indica que el diseo es posible, requiriendo 30 etapas en la seccin de agotamiento y 20 en rectificacin. Es

importante mencionar que para este ejemplo la columna se model utilizando un condensador parcial.

Figura 2. Hojas de operacin de rectificacin y agotamiento para acetona-metanol-agua 3.2. Acetona-cloroformo-benceno: Como se observa en la figura 3 el sistema tiene un azetropo binario de tipo silla que origina una frontera de separacin, concluyendo que a reflujo infinito no es posible separar una mezcla de este sistema en sus componentes puros. Sin embargo, como se observa en la grfica es posible cruzar la frontera operando a reflujo finito para obtener un producto de fondos B del otro lado de la separatriz, lo que permitira separar la mezcla en sus componentes puros en dos columnas de destilacin tal como lo demuestra Wahnschafft et. al. (1992). Se observa de la figura 3 que cuando el producto de fondos cruza la frontera se origina una hoja de operacin abierta en la que la trayectoria de puntos pinch y las lneas de residuo terminan en diferentes puntos dentro del espacio de composiciones. La existencia de una hoja de operacin abierta para este caso indica la bifurcacin de los perfiles de agotamiento. Esta bifurcacin que presentan los perfiles conforman un segundo ramal de puntos pinch que va desde el cloroformo puro hasta el azetropo binario.

Figura 3. Hojas de operacin de rectificacin y agotamiento para acetona-metanol-agua 3.3. Acetona-cloroformo-metanol: La figura 4 muestra la estructura del espacio de concentraciones: existen cuatro separatrices termodinmicas y cuatro regiones de destilacin. No es posible separar una solucin de acetona-cloroformo-metanol, en los componentes puros, operando a reflujo infinito. Tampoco es posible lograr esto a reflujo finito. No obstante, debe observarse que las posibilidades de separacin a reflujo finito son ms amplias que a reflujo infinito. Como prueba de ello, en la figura 4 se ilustra un caso en el que el primer ramal de puntos pinch, asociado con el destilado D, cruza dos veces la separatriz; por lo tanto, este destilado puede ser obtenido con alimentos en tres regiones diferentes. Debido a que se trata de un condensador total, el primer ramal de puntos pinch no inicia con la composicin del destilado sino con la composicin del lquido en la etapa 2 (denotado por X2 en la figura 4) indicando que el proceso slo podra llegar a considerarse reversible a partir de la etapa 2.

Figura 4. Ramales de puntos pinch y lnea de destilacin asociada con el destilado D 4. Conclusiones: Utilizando los mtodos de continuacin del tipo predictor-corrector se trazaron las curvas de puntos pinch que junto con las lneas a reflujo infinito constituyen las hojas de operacin que determinan la regin de factibilidad de las columnas de destilacin y junto con la condicin de que las hojas de cada seccin se deben traslapar consolidan un mtodo corto para evaluar la viabilidad del proceso. Las hojas de operacin abiertas son una demostracin de la posibilidad de cruzar las fronteras de destilacin bajo ciertos valores de reflujo, esto implica la bifurcacin del mapa de la seccin de la columna que se este trazando. Se demostr que es posible obtener productos del otro lado de una separatriz operando la columna de destilacin a ciertos valores finitos de reflujo. A este respecto es interesante en investigaciones posteriores estudiar la regin donde se pueden obtener estos productos que Krolikowski (2006) denomina la separatriz de Pitchfork. Los ejemplos tratados sugieren una estrategia sencilla para la localizacin de los azetropos ternarios del tipo silla, mediante la exploracin de los productos de una columna de destilacin y la construccin de los ramales de puntos pinch asociados, buscando un ramal que tenga su punto final en el azetropo.

5. Bibliografa:

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