FISICOQUIMICA

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QUMICA DE SUPERFICIE

CAPITULO 13 FISICOQUIMICA (LEVINE) 5TA ED.

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Interfase SOLIDO-GAS
Fenmenos de ADSORCIN y ABSORSIN

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Interfase SOLIDO-GAS
Fenmenos de ADSORCIN En el tema anterior nos hemos centrado en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. En este tema vamos a centrarnos en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es un slido y la otra es, normalmente, una fase gaseosa. Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y la reactividad (catlisis heterognea) hemos de describir brevemente las superficies slidas. Estas superficies presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente:

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Interfase SOLIDO-GAS
Fenmenos de ADSORCIN

Superficies

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Interfase SOLIDO-GAS
Fenmenos de ADSORCIN Sin embargo, esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir en la prctica. La superficie de un slido puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la siguiente figura muestra algunos de ellos:

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Superficies

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Adsorcin de gases sobre slidos

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso a continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin los procesos de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse. Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, fisisorcin y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

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Adsorcin de gases sobre slidos

Interaccin dbil Proceso exotrmico

Interaccin fuerte Proceso exotrmico

(DHads-20 -40 kJ/mol) Identidad de la molcula fisisorbida No especfico En multicapas

(DHads -100 -500 kJ/mol) Ruptura y formacin de enlaces Es especfica Se forman monocapas

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Adsorcin
La quimioadsorcin de molculas en la superficie cataltica se considera una pre-reaccin qumica que modifica a los reactivos modifica los ngulos de valencia de las molculas adsorbidas provoca la disociacin homoltica de la molcula en sus tomos (H2)

fisioadsorcin

quimioadsorcin

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Termodinmica de la adsorcin
Si la adsorcin ocurre espontneamente implica que DGAD < 0. La adsorcin del gas disminuye la entropa del sistema DSAD < 0. Teniendo en cuenta que DGAD = DHAD - TDSAD se deduce que la adsorcin espontnea de un gas sobre un slido es siempre exotrmica (DHAD < 0):

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Ejemplos de Adsorcin Qumica

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Isotermas de adsorcin
En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo . En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable. Resulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio con el slido. El proceso de adsorcin es un evento dinmico:

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Isotermas de adsorcin
P>Pi

Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida.

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Isotermas de adsorcin
Mide la cantidad de adsorbato en el equilibrio (p) a distintas T

DH ln p cte RT

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Isotermas de adsorcin
Esta magnitud puede darse de diferentes formas: - moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m). - Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior

; (por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm).

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Isotermas de adsorcin
Cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio con el slido Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer

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Isotermas de adsorcin
Antes de entrar en la descripcin de cada una de ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* o P0 en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera siempre igual). Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

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Isotermas de adsorcin
Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms. Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

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Isotermas de adsorcin

Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares.

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Isoterma de adsorcin de Langmuir (1919)

(1881-1957) Premio Nobel de Qumica 1932 The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum JACS 40, 1361 (1918)

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Isoterma de adsorcin de Langmuir

Langmuir relacion la variacin de la fraccin de superficie ocupada por el gas ( ) en funcin de la presin del gas (p)

SUPUESTOS
La adsorcin slo puede formar una monocapa de gas en la superficie. Los centros activos de adsorcin son equivalentes y la superficie es uniforme. La capacidad de adsorcin de una molcula en un centro activo es independiente de la ocupacin de otros sitios.

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Isoterma de adsorcin de Langmuir (1919)

La extensin de la superficie cubierta se expresa como

Fraccin de recubrimiento () = N centros activos ocupados N centros activos disponibles

Los valores varan entre 0 (no hay cobertura) y 1 (monocapa)

Los gases, libres o adsorbidos sobre la superficie cataltica, estn en un equilibrio dinmico
El equilibrio dinmico est dado por:

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Isoterma de adsorcin de Langmuir

La velocidad de adsorcin es:

d ka PA N 1 dt
PA = presin de A, N = nmero de sitios/unidad de rea, = fraccin de sitios ocupada La velocidad de desorcin es:

d k d N dt
En el equilibrio:

V adsorcin = V desorcin

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Isoterma de adsorcin de Langmuir (1919)

ka PA N 1 kd N

K PA 1 K PA
Isoterma de adsorcin de Langmuir

k a coeficiente de adsorcin [presin-1] : presin a la cual se K k d ocupan la mitad de los sitios ( = 0.5) y son especficos
para el gas y la superficie. Ej: CO sobre carbn

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Isoterma de adsorcin de Langmuir (1919)

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Efecto Temperatura sobre Adsorcin

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Isoterma de adsorcin de Langmuir (1919)

Efecto Temperatura sobre Adsorcin

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Isoterma de adsorcin de Langmuir (1919)

Limitaciones Isoterma Langmuir

Como consecuencia de los dos puntos primeros la entalpa de adsorcin disminuir a medida que aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la figura

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Isoterma Langmuir

Isoterma BET

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Isoterma BET
La isoterma mas usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET. Para su deduccin se parte de tres supuestos: i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes

ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera.

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Isoterma Langmuir

Isoterma BET

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Isoterma BET
Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una expresin para x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la superficie del slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un equilibrio vapor lquido: A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prcticamente lo mismo que A (g) A (l) cuya constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin de vapor del lquido puro.

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Isoterma BET
As pues podemos considerar que K* (puesto que hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son equivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor:

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Isoterma BET
En la figura puede observarse como depende la forma de la isoterma con el valor de la concentracin para distintos valores de c para c, esta curva es la isoterma de tipo I es decir la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir

Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso.

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Isoterma BET
Una vez formada la primera capa empieza a notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la isoterma de tipo II. Si c= 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las isotermas de tipo III.

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Otras Isotermas

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Velocidad Procesos Superficiales

Para estudiar la velocidad a la que ocurren los procesos de adsorcin y desorcin podemos utilizar el concepto de superficie de energa potencial. La energa del estado de transicin es una magnitud clave para conocer la energa de activacin de un proceso y por lo tanto su velocidad. En este caso, la coordenada de reaccin puede ser la distancia a la superficie de la molcula que va a adsorberse. Vamos a suponer un proceso de adsorcin lo ms completo posible: una molcula A2 que puede sufrir fisisorcin y tambin quimisorcin disociativa sobre la superficie, A2 (g) 2A (ads), y estudiemos como puede variar la energa potencial de la molcula a medida que se aproxima a la superficie.

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Velocidad Procesos Superficiales

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Velocidad Procesos Superficiales

Ep

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Velocidad Procesos Superficiales

Ep

Ep

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Velocidad Procesos Superficiales Resumiendo, podemos decir que:

- la fisisorcin es un proceso rpido, normalmente sin energa de activacin. - La quimisorcin puede ser: a) rpida si Ea es pequea o cero (en ese caso la velocidad no depende significativamente de la temperatura); b) lenta si Ea es grande, la velocidad aumenta con la temperatura. En general, para cualquier reaccin existe una relacin entre las energas de activacin del proceso directo e inverso: Hr= Ea,d- Ea,i

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Velocidad Procesos Superficiales

Como la adsorcin (fsica y qumica) es normalmente exotrmica, Ea,des Ea,ads; es decir, la constate de velocidad de desorcin de una partcula ser menor que la de adsorcin. Para una adsorcin con energa de activacin nula: Ea,des=-Hads La desorcin ser por tanto, un proceso con una cierta energa de activacin. Para una partcula fisisorbida, la energa de activacin de la desorcin ser pequea ya que el pozo de energa potencial no es muy profundo.

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Velocidad Procesos Superficiales