Regla de Hund

Tema 2: Qumica de Coordinacin. Espectros Electrnicos.
Tema N 2.
Otro aspecto cotidiano,
adems de la
simetra, es el color
+.- Sntesis del azul de Prusia. KCN.Fe(CN)
2
.Fe(CN)
3
Berln, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach
Los compuestos de coordinacin presentan variedad de colores:
+.- Sntesis del hexamincobalto(III). CoCl
3
.6NH
3
primera amina metlica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.
+.- Las esmeraldas son verdes por la incorporacin de iones Cr(III)
en la estructura del Be
3
Al
2
Si
6
O
18
Los compuestos de coordinacin presentan variedad de colores:
+.- Rubes son rojos por la incorporacin de iones Cr(III)
en la estructura del Al
2
O
3
Si un compuesto absorbe luz de un color, entonces observamos
el color complementario.
Longitud de onda
(nm)
Nmero de onda
(cm
-1
)
Color absorbido Color
complementario
< 400 > 25.000 Ultravioleta
400 - 450 22.000 25.000 Violeta Amarillo
450 - 490 20.000 22.000 Azul Naranja
490 - 550 18.000 20.000 Verde Rojo
550 - 580 17.000 18.000 Amarillo Violeta
580 - 650 15.000 17.000 Naranja Azul
650 - 700 14.000 15.000 Rojo Verde
> 700 < 14.000 Infrarrojo
Los espectros de absorcin son del siguiente tipo:
in [Cu(H
2
O)
6
]
2+
y siguen la ley de Beer Lambert:
Aunque sabemos que el color se debe a transiciones de electrones entre
orbitales, es necesario considerar como interactan los electrones entre s
en el tomo.
Configuraciones electrnicas y trminos atmicos.
Ejemplo:
el sistema
planetario.
descripcin del estado energtico
del sistema
Acoplamiento j-j
Acoplamiento L-S
Acoplamiento j-j.
Acoplamiento L-S.
Esquema apropiado para
los tomos livianos.
Esquema apropiado para
los tomos pesados.
Aqu nos limitaremos al repaso de los sistemas
suponiendo un acoplamiento L-S (acoplamiento Russell-Saunders).
Cambios importantes para la descripcin del esquema
Russell-Saunders.
Primeras
caractersticas
del modelo.
Formalismos en el esquema Russell-Saunders:
+.- Un grupo de trminos defnen un estado atmico.
+.- Un trmino defne un conjunto de microestados del tomo.
+.- Las capas llenas y semi llenas tienen contribucin cero al valor
de ML.
+.- Cmo se escriben los trminos Russell-Saunders?.
R = multiplicidad del trmino = (2S + 1)
J = vector de momento angular total = L + S
Ejemplos:
M
L
M
S
microestado
(M
L
, M
S
)
trmino R-S sin
acoplamiento L-S
se
lee
trmino R-S con
acoplamiento L-S
4 1/2 (4, 1/2)
2
G doblete G
2
G
9/2
2 3/2 (2, 3/2)
4
D cuartete
D
4
D
7/2
0 1 (0, 1)
3
S triplete S
3
S
1
0 0 (0, 0)
1
S singlete S
1
S
0
+.- Para cada par (ML, MS), el nmero de microestados posibles es:
(2L + 1) (2S + 1)
Estrategia para la determinacin de los trminos R-S
segn una configuracin electrnica particular.
+.- Emplear el antiguo formalismo de cajitas para representar
orbitales, emplear flechas para la ocupacin electrnica tal
que | s = +1/2 y + s = -1/2.
+.- Determinar el nmero de microestados totales segn:
C = # de microestados tot. m = 2l + 1 x = nmero de electrones
+.- Dibujar un nmero de cajitas igual a C, colocar el o los
electrones en forma sistemtica considerando todas las
posibilidades de los arreglos pero sin repetir
configuraciones fsicamente iguales. Evitar las
configuraciones prohibidas.
prohibida
fsicamente
iguales
Nota: solo puede violarse el criterio de
mxima multiplicidad de Hund.
+.- Se escriben todos los pares (ML, MS).
+.- Se escriben los trminos R-S sin considerar el acolplamiento
L-S. Empezar por el mayor valor de ML considerando todas las
posibilidades de MS. Calcule el nmero de microestados a
obtener para el par (ML, MS) en cuestin (la designacin de
la multiplicidad de los trminos debe ser la mxima).
+.- Considere el acoplamiento L-S y reescriba los trminos
R-S sealando el valor del vector J. Habrn 2J + 1
orientaciones posibles para el vector.
+.- Represente en una escala de energa cualitativa el
rompimiento de la degenerancia de los microestados
cuando se toma en cuenta la repulsin electrnica,
un acoplamiento L-S dbil y en presencia de un campo
magntico externo. Para ello considere las reglas de Hund.
Reglas de Hund.
1.- El estado fundamental ser siempre el que posea la mxima
multiplicidad del spin.
2.- Si existen varios estados que posean la mxima multiplicidad del spin,
el ms estable ser aquel que involucre el mximo valor de L.
3.- La energa de los subestados aumenta a medida que aumenta el
valor de J, siempre que el estado derive de una configuracin que
corresponde a una capa con un nmero de electrones menor al necesario
para una capa semi llena. Si la capa involucra un nmero de electrones
mayor que los correspondientes a la capa semi llena el orden de los
subestados es el inverso.
Caso carbono. Z = 6.
Conf. electrnica
[C] = 1s
2
2s
2
2p
2
.
(caso p
2
)
Caso carbono. Z = 6. Conf. electrnica
[C] = 1s
2
2s
2
2p
2
. (caso p
2
)
mayor valor ML = 2 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5
microestados: (2 ,0 ) (1 ,0) (0,0) (-1 ,0) (-2 ,0 ) trmino:
1
D
valor ML = 1 posibles MS = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9
microestados: (1,1) (0,1) (-1,1) (1,0) (0,0) (-1,0)
(1 ,-1) (0 ,-1) (-1,-1) trmino:
3
P
valor ML = 0 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1
microestado: (0,0) trmino:
1
S
Resumen de trminos: ____5___ trminos:__
1
D_
____9___ trminos:__
3
P_ _15_ microestados
____1___ trmino: __
1
S_
[C] = 1s
2
2s
2
2p
2
. (caso p
2
)
Desdoblamiento
de trminos R-S:
[C] = 1s
2
2s
2
2p
2
. (caso p
2
)
detalles energticos
Estados permitidos Russell-
Saunders para electrones
s, p y d equivalentes.
RESUMEN
Configuracin Estados
electrones equivalentes
s
1 2
S
s
2 1
S
p
1
o p
5 2
P
p
2
o p
4 1
S,
1
D,
3
P
p
3 2
P,
2
D,
4
S
p
6 1
S
d
1
o d
9 2
D
d
2
o d
8 1
(SDG),
3
(PF)
d
3
o d
7 2
D,
2
(PDFGH),
4
(PF)
d
4
o d
6 1
(SDG),
3
(PF),
1
(SDFGI),
3
(PDFGH),
5
D
d
5 2
D,
2
(PDFGH),
4
(PF),
4
(SDGFI),
4
(DG),
6
S
Tema 2: Qumica de Coordinacin. Espectros Electrnicos. Tema 1: Introduccin al estudio de los metales de transicin.
Estados permitidos Russell-
Saunders para electrones
s, p y d no equivalentes.
RESUMEN
Configuracin Estados
electrones no equivalentes
ss
1
S,
3
S
sp
1
P,
3
P
sd
1
D,
3
D
pp
3
D,
1
D,
3
P,
1
P,
3
S,
1
S
pd
3
F,
1
F,
3
D,
1
D,
3
P,
1
P
dd
3
G,
3
F,
3
D,
3
P,
3
S,
1
G,
1
F,
1
D,
1
P,
1
S
sss
4
S,
2
S,
2
S
ssp
4
P,
2
P,
2
P
spp
4
D,
4
P,
4
S,
2
D,
2
D,
2
P,
2
P,
2
S,
2
S
spd
4
F,
2
F,
2
F,
4
D,
2
D,
2
D,
4
P,
2
P,
2
P
Podemos ahora hacer la conexin entre las
interacciones electrnicas y los espectros de absorcin
de los compuestos de coordinacin (principalmente
octadricos).
Es necesario precisar el trmino de menor energa;
para ello:
(1).- Coloque los niveles de energa y sus electrones.
Ejemplo d
3
(2).- Calcule la multiplicidad del Spin del estado de menor
energa.
(3).- Determine el mximo valor de M
L
(suma de valores de
m
l
). esto precisa el tipo de trmino.
(4).- Se combinan los resultados de 2 y 3 para escribir el
trmino fundamental.
Caso d
4
bajo spin:
Cules son las absorciones ms intensas?...
REGLAS DE SELECCIN
Regla de seleccin de Laporte. Las transiciones entre
estados de igual paridad (simetra respecto al centro de
inversin) estn prohibidas. Los orbitales d son simtricos
respecto a la inversin.
Regla de seleccin del Spin. Las transiciones entre
estados de diferentes multiplicidad del Spin estn
prohibidas.
sin embargo:
.- Las vibraciones de los enlaces cambian la simetra y se
pierde temporalmente el centro de inversin (fenmeno
denominado acoplamiento vibrnico).
.- Puede haber acoplamiento Spin rbita entre un estado
fundamental y uno excitado de diferentes multiplicidades,
ocurriendo una transicin a pesar de la segunda regla.
.- Para discutir los espectros es til introducir dos tipos
especiales de diagramas: diagramas de correlacin y
diagramas de Tanabe y Sugano.
Diagramas de correlacin:
.- La informacin bsica puede leerse en Cotton (espaol,
cap. 9, pginas 295 - 313. Brevemente sta se resume secuencialmente:
.- Deben hallarse los elementos matriciales que expresan el
efecto producido por cada operacin del grupo puntual sobre
la funcin de onda. Aqu consideraremos a los orbitales d en un
entorno octadrico (grupo O).
) ( ) ( ) (
. .
| u
u O =
r
R
no contiene variables
direccionales
permanece constante
|
|
im
e = u
) (
.- Se puede demostrar que la suma de la diagonal es:*
0) (
2
)
2
1
(
) (
=
+
= o
o
o
_
o
sen
l sen
* H. E. White, Introduction to Atomic Spectra. MGraw Hill, Nueva York, 1934,
secciones 12.1 y 13.11
.- As que:
Tipo de
nivel
l _(E) _(C
2
) _(C
3
) _(C
4
) Representaciones irreducibles
correspondientes
s 0 1 1 1 1 A1g
p 1 3 -1 0 1 T1u
d 2 5 1 -1 -1 Eg + T2g
f 3 7 -1 1 -1 A2u + T1u + T2u
g 4 9 1 0 1 A1g + Eg + T1g + T2g
h 5 11 -1 -1 1 Eu + 2T1u + T2u
i 6 13 1 1 -1 A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g
Desdoblamientos de niveles monoelectrnicos en un entorno octadrico
.- Es fcil aplicar el mismo tratamiento a electrones situados
en orbitales diferentes a los d. Ver tabla de correlacin apndice IIIB
Cotton en Espaol.
.- Anlogamente se utilizan letras maysculas para
representar los estados resultantes del desdoblamiento que el
entorno produce sobre los trminos del in libre.
.- Solo interesan ahora los trminos deducidos de las
configuraciones d
n
y todos ellos darn estados g para grupos
puntuales con i; as queda la tabla:
Tipo de trmino Representaciones irreducibles correspondientes
S A1g
P T1g
D Eg + T2g
F A2g + T1g + T2g
G A1g + Eg + T1g + T2g
H Eg + 2T1g + T2g
I A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g
ojo: OCTAEDRO
nota: La multiplicidad del trmino se traslada a las representaciones
correspondientes
Tabla de correlacin:
.- In libre: No considera la interaccin del campo de
ligandos. En los diagramas de correlacin se representan stos
trminos en la parte izquierda. Para el V
3+
(d
2
), los trminos del in libre
en orden de energa creciente son:
3
F
1
D
3
P
1
G
1
S
.- Si observamos como se desdoblan segn la tabla anterior,
podemos ya hacer la parte izquierda del diagrama:
Diagramas de correlacin
(parte izquierda):
V
3+
(d
2
)
oct.
.- Campo de ligando fuerte: para un complejo de V
3+
(d
2
)
existen tres posibles configuraciones bajo una simetra de
campo octadrica. Se representan en la parte derecha.
Estado fundamental Estado excitado Estado excitado
.- Las propiedades de simetra de los estados anteriores
pueden determinarse efectuando los productos directos
de las representaciones correspondientes a los electrones
individuales:
(t2g)
2
= t2g x t2g que se descompone en: A1g + Eg + T1g + T2g
(t2g)(eg) se descompone en: T1g + T2g
(eg)
2
= eg x eg que se descompone en: A1g + A2g + Eg
.- El tratamiento de las multiplicidades es como sigue:
(t2g)
2
= dos electrones en tres cajas (parece p
2
carbono)
conduce a 15 posibilidades (degeneracin total = 15), as:
t2g x t2g
a
A1g +
b
Eg +
c
T1g +
d
T2g
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
a, b, c o d iguales a 1 o 3.
(eg)
2
= dos electrones en 2 cajas conduce a 6 posibilidades
(degeneracin total = 6), as:
eg x eg
a
A1g +
b
A2g +
c
Eg
o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6
a, b o c iguales a 1 o 3.
(t2g)(eg) = un electrn en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, un
electrn en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, as: 6 x 4 = 24.
NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es:
.
1
T1g,
3
T1g,
1
T2g,
3
T2g
Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando
los estados de los dos lados del diagrama, para hacer esto se
considerarn dos principios ninguno de los cuales puede ser
demostrado (Cotton espaol, pg 311).
Primer principio: Cuando se pasa de un entorno de interaccin
dbil hasta otro de interaccin fuerte, no cambian de ningn modo
las propiedades de simetra. Es decir, debe existir una
correspondencia biunvoca entre los estados de los dos extremos
de la abscisa.
Segundo principio: Cuando la fuerza de la interaccin vara, los
estados de la misma degeneracin de Spin y simetra, no pueden
cruzarse (regla de no cruzamiento).
CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe
1
A1g y ningn
3
A1g, entonces:
(eg)
2
=
eg x eg
a
A1g +
b
A2g +
c
Eg
o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6
a, b o c iguales a 1 o 3.
1
A1g y ningn
3
A1g, entonces:
(t2g)
2
=
t2g x t2g
a
A1g +
b
Eg +
c
T1g +
d
T2g
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
CONSECUENCIAS: Si en la izquierda hay dos estados
3
T1g,
entonces el ms alto debe conectar con el estado
3
T1g que
proviene de la configuracin t2geg. Por debajo de ste el otro
3
T1g que surge de la configuracin t2g
2
(t2g)
2
=
t2g x t2g
a
A1g +
b
Eg +
c
T1g +
d
T2g
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
se tiene entonces definida la parte derecha del diagrama:
Diagramas de correlacin
(parte derecha):
V
3+
(d
2
)
oct.
Diagramas de
correlacin
para un d
2
con
entorno
octadrico:
se hacen las
conexiones
restantes de acuerdo
a la regla de no
entrecruzamiento.
CONCLUSIN: Tres transiciones desde el estado fundamental en teora:
3T1g 3T2g
3T1g 3T1g
3T1g 3A2g
ver ms detalles del espectro ms adelante
Diagramas de Tanabe y Sugano:
Es un tipo particular de
diagrama de correlacin.
V
3+
(d
2
)
oct.
V
3+
(d
2
)
oct.
Los parmetros graficados son:
Ejemplo: [V(H
2
O)
6
]
2+
La tercera banda est alrededor de 38.000 cm
-1
Otros diagramas (octaedros):
alto spin
bajo spin
Espectros de complejos [M(H
2
O)
6
]
n+
de la primera serie de
transicin (ligando acuo campo intermedio spin alto).
2
O)
6
]
n+
2
O)
6
]
n+
2
O)
6
]
n+
Espectros de complejos d
1
y d
9
.
Experimentan distorsin de Jhan-Teller (1937).
Producto de la distorsin se aprecia un desdoblamiento de los niveles
con la disminucin de la simetra.
La simetra de las configuraciones se consideran como sigue:
T designa un triple estado degenerado asimtricamente ocupado.
E designa un doble estado degenerado asimtricamente ocupado.
A o B designa un estado no degenerado simtricamente ocupado.
Cuando un trmino
2
D de una configuracin d
9
se desdobla en una
simetra de campo octadrica, resultan dos configuraciones:
La primera de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital eg, y
se designa con letras maysculas conservando la multiplicidad original:
La segunda de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t
2g
, y
Notar que el orden del desdoblamiento de las configuraciones
energticas es el inverso al mostrado para los orbitales:
TRANSICIONES:
es de muy baja energa
para ser observada en
el espectro visible.
Ejemplo:
Cuando un trmino
2
D de una configuracin d
1
se desdobla en una
simetra de campo octadrica, resultan dos configuraciones:
La primera de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t
2g
, y
La segunda de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital e
g
, y
TRANSICIONES:
es de muy baja energa
para ser observada en
el espectro visible.
Ejemplo:
4
y d
6
de alto spin (ambos).
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
3
y d
8
.
Estas configuraciones tienen un trmino F de estado fundamental:
Ejemplos:
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
2
y d
7
alto spin.
estos estados de igual simetra pueden
mezclarse con el aumento del campo
y hay desviacin de las curvas
consecuencia
no se puede medir Ao aqu
Equivalente a medirlo
aqu:
5
alto spin.
No tienen estados excitados de la misma multiplicidad del estado
fundamental (6). Se observan mltiples bandas de transiciones
prohibidas por el spin.
4
a d
7
de bajo spin.
Hay muchos estados excitados de la misma multiplicidad del estado
fundamental.
Podemos ahora hacer la conexin entre las
interacciones electrnicas y los espectros de absorcin
de los compuestos tetradricos.
Ejemplo d
2
parte izquierda.
d
2
trminos
1
(SDG),
3
(PF)
3
F
3
A
2
+
3
T
1
+
3
T
2
1
D
1
E +
1
T
2
3
P
3
T
1
1
G
1
A
1
+
1
E +
1
T
1
+
1
T
2
1
S
1
A
1
octaedro tetraedro
Ejemplo d
2
parte derecha.
fundamental e
2
primer excitado et
2
segundo excitado t
2
2
.- Las propiedades de simetra de los estados anteriores
pueden determinarse efectuando los productos directos
de las representaciones correspondientes a los electrones
individuales:
e
2
= se descompone en: A1 + A2 + E
et
2
= se descompone en: T1 + T2
t
2
2
= se descompone en: A1 + E + T1 + T2
Ahora puede asignarse la multiplicidad correcta del spin, 1
3 a cada uno de los estados por los mismos mtodos.
e
2
= dos electrones en dos cajas conduce a 6 posibilidades
(degeneracin total = 6), as:
e x e
a
A1 +
b
A2 +
c
E
o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6
a, b iguales a 1 3, c igual a 1.
t
2
2
= dos electrones en tres cajas (parece p
2
carbono) conduce a
15 posibilidades (degeneracin total = 15), as:
t2 x t2
a
A1 +
b
E +
c
T1 +
d
T2
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
a, b, c d iguales a 1 o 3.
1
A1 y ningn
3
A1,
entonces:
(t
2
)
2
=
t2 x t2
a
A1 +
b
E +
c
T1 +
d
T2
o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15
(t
2
)
2
=
a = 1
1
A1
b = 1
1
E
c, d = 1 3.
et
2
= un electrn en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, un
electrn en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, as: 4 x 6 = 24.
NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es:
1
T1,
3
T1,
1
T2,
3
T2
Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando
los estados de los dos lados del diagrama segn los dos principios.
Diagrama de
correlacin
para un d
2
con
entorno
tetradrico:
El formalismo del hueco.
Para entornos tetradricos u octadricos, el diagrama de
correlacin para una configuracin d
n
ser el inverso del diagrama
correspondiente para la configuracin d
10-n
. se invierte solo el
orden de energa de la parte derecha y luego se hacen las
conexiones.
Ej: El diagrama d
8
es el inverso de los anteriores d
2
.
adems
d
n
(oct) d
10-n
(tetra) , d
n
(tetra) d
10-n
(oct)
As, para los 18 casos posibles, o sea d1 d9, cada unos de ellos
en entornos tetradricos y octadricos, pueden obtenerse los
diagramas de correlacin respectivos, haciendo slo los ms
simples, que son los siguientes:
d
1
(oct), d
2
(oct), d
3
(oct), d
4
(oct), d
5
(oct)

Regla de Hund

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Regla de Hund

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Tema 2: Qumica de Coordinacin. Espectros Electrnicos.

You might also like