Espectrometra de absorcin atmica

Para obtener espectros pticos atmicos y espectros de masa atmicos, los constituyentes de una muestra se deben convertir en tomos o iones gaseosos que puedan ser determinados por mediciones espectrales de emisin, absorcin, fluorescencia o masa. La precisin y la exactitud de los mtodos atmicos dependen en gran medida del proceso de atomizacin y del mtodo para introducir la muestra en la regin de atomizacin. La introduccin de la muestra ha sido llamada el taln de quiles de la espectroscopia atmica porque en muchos casos este paso limita la exactitud, precisin y los l!mites de deteccin de las mediciones espectromtricas atmicas. "l ob#etivo principal del sistema de introduccin de la muestra en la espectroscopia atmica es transferir una porcin representativa y reproducible de una muestra al atomizador. $ipos de atomizadores usados para espectroscop!a Tipos de atomizadores Llama "vaporacin electrotrmica Plasma de argn acoplado en forma inductiva Plasma de argn de corriente directa Plasma de argn inducido por microondas Plasma de descarga luminiscente rco elctrico /hispa elctrica

Temperatura de atomizacin tpica, C %&''()%*' %+''()''' ,'''(-''' ,'''(-''' +'''()''' .o trmico ,'''(*''' ,' ''' 012

"n el caso de las primeras cinco fuentes de atomizacin que se enlistan en la tabla, las muestras son introducidas por lo general en forma de soluciones acuosas 0en ocasiones se usan soluciones no acuosas2 o, con menos frecuencia, como lechadas 0una lechada es una suspensin de un polvo finamente dividido en un l!quido2. 3in embargo, para muestras que son dif!ciles de disolver, se han usado varios mtodos para introducirlas en el atomizador en forma de slidos o polvos finamente dispersos. Por lo general, estas 4ltimas tcnicas de introduccin de muestras son menos reproducibles y estn ms su#etas a varios errores, como resultado, no se usan tanto como las tcnicas de solucin acuosa. Los dispositivos de atomizacin se clasifican en dos clases5 atomizadores continuos y atomizadores discretos. /on los primeros como plasmas y llamas, las muestras se introducen de manera constante. /on los atomizadores discretos, las muestras se introducen de manera discontinua con un dispositivo como una #eringa o un tomador de muestras automtico. "l atomizador discreto ms com4n es el electrotrmico. "l mtodo de introduccin de muestra ms com4n es la nebulizacin directa, en este caso la muestra se introduce como una fina dispersin de peque6as gotas, llamada aerosol. La introduccin continua de muestra en una flama o plasma produce una poblacin de tomos, molculas y iones en estado estable. "n los atomizadores discretos la muestra se introduce transfiriendo una al!cuota de la muestra al atomizador. La nube de vapor que producen los atomizadores electrotrmicos es transitoria debido a la cantidad limitada de muestra disponible. Las muestras slidas pueden ser introducidas en plasmas vaporizndolas con una chispa elctrica o con un haz lser. "n la siguiente tabla se enlistan los mtodos comunes de introduccin de muestra para espectroscopia atmica y el tipo de muestras al cual es aplicable cada mtodo. 7todos de introduccin de muestra en espectroscop!a atmica Mtodo Tipo de muestra .ebulizacin neumtica .ebulizacin ultrasnica 8aporizacin electrotrmica 9eneracin de hidruros :nsercin directa blacin lser blacin por chispa o orco /hisporroteo de descarga luminiscente 3olucin o lechada 3olucin 3lido, l!quido o solucin 3olucin de ciertos elementos 3lido, polvo 3lido, metal 3lido conductor 3lido conductor

Nebulizadores neumticos. La clase ms com4n de nebulizador es el tipo neumtico de tubo

concntrico en el que la muestra l!quida se extrae por un tubo capilar mediante una corriente de gas de alta presin que fluye alrededor de la punta del tubo 0efecto ;ernoulli2. "ste proceso de transporte de l!quido se llama aspiracin. "l gas de alta velocidad descompone al l!quido en gotitas de varios tama6os, que son llevadas despus al atomizador. "l nebulizador ;abington consta de una esfera hueca en la que se bombea un gas de alta presin que sale a travs de un peque6o orificio en la superficie de la esfera. "l chorro de gas en expansin nebuliza la muestra l!quida que fluye en una delgada pel!cula sobre la superficie de la esfera. "ste tipo de nebulizador est menos su#eto a taponamiento que otros dispositivos y, por lo tanto, es 4til para muestras que tienen un alto contenido de sales o para lechadas con un contenido importante de part!culas. Nebulizadores ultrasnicos. 8arios fabricantes de instrumentos ofrecen tambin nebulizadores ultrasnicos en los que la muestra se bombea sobre la superficie de un cristal piezoelctrico que vibra a una frecuencia que var!a de +'<=z a varios megahertz. Los nebulizadores ultrasnicos producen aerosoles ms densos y ms homogneos que los nebulizadores neumticos. 3in embargo, estos dispositivos tienen ba#as eficiencias con soluciones viscosas y con las que contienen part!culas. Vaporizadores electrotrmicos. "s un evaporador colocado en una cmara por la que fluye un gas inerte como el argn para llevar la muestra evaporada hacia el atomizador. >na peque6a muestra de l!quido o slido se coloca en un conductor, como un tubo de carbono o un filamento de tntalo. >na corriente elctrica evapora con rapidez y por completo la muestra en el flu#o de argn. en contraste con los sistemas de nebulizado anteriores, un sistema electrotrmico produce una se6al discreta en vez de una continua. "s decir, la se6al de la muestra atomizada se incrementa al mximo y luego disminuye a cero a medida que la muestra es barrida por la regin de observacin. Las alturas o las reas del pico proporcionan entonces la informacin cuantitativa deseada. Tcnicas de generacin de idruros. "stas representan un mtodo para introducir muestras que contengan arsnico. antimonio, esta6o, selenio, bismuto y plomo. $al procedimiento incrementa los l!mites de deteccin para estos elementos por un factor de %' a %''. ?ebido a que varias de estas especies son muy txicas, es muy importante determinarlas en niveles de concentracin ba#os. "sta toxicidad dicta tambin que los gases de la atomizacin deben ser eliminados de modo seguro y eficiente. Los hidruros voltiles se generan al a6adir una solucin acuosa acidificada de la muestra a un peque6o volumen de una disolucin acuosa al %@ de borohidruro de sodio contenida en un recipiente de vidrio. >na reaccin caracter!stica es );=,(0ac2 A )=A0ac2 A ,=) sB0ac2 C )=);B)0ac2 A , s=)0g2 A )=+B0l2 "l hidruro voltil, en este caso, arsina 0 s=)2, se barre hacia la cmara de atomizacin mediante un gas inerte. La cmara es por lo regular un tubo de s!lice calentado a varios cientos de grados en un horno de tubo o en una flama donde tiene lugar la descomposicin del hidruro, lo que da lugar a la formacin de tomos de analito. La concentracin del analito se mide entonces por absorcin o emisin. "ste sistema produce una se6al discreta al igual que el electrotrmico. !ntroduccin de muestras slidas. La introduccin de polvos, metales o part!culas en atomizadores de plasma o llama tiene la venta#a de evitar el paso de descomponer y disolver la muestra. 3in embargo, dichos procedimientos sufren casi siempre dificultades graves con la calibracin, el acondicionamiento de la muestra, la precisin y la exactitud. "n general las diferentes tcnicas para la introduccin directa de slidos en atomizadores no da resultados tan satisfactorios como los que se obtienen al introducir las soluciones de muestra mediante nebulizacin. La mayor parte de estas tcnicas dan lugar a una se6al anal!tica discreta en vez de una continua. "stas tcnicas incluyen %2insercin directa de la muestra. +2 8aporizadores electrotrmicos, que ya se discutieron anteriormente. )2 blacin por arco o chispa. ?escargas elctricas de varios tipos se usan con frecuencia para introducir muestras slidas en los atomizadores. La descarga interact4a con la superficie de una muestra slida y crea una nube de part!culas de la muestra que es transportada al atomizador mediante el flu#o de un gas inerte. "ste proceso de introduccin de muestra se llama ablacin. Para que esta ablacin sea exitosa, la muestra debe ser elctricamente conductora o debe mezclarse con un conductor. La se6al anal!tica resultante podr!a ser discreta o continua, lo cual depende de la naturaleza de la muestra. ,2 blacin por rayos lser. >n haz lser enfocado con suficiente energ!a, por lo com4n un rayo lser de .d(D 9 o exc!mero%, incide en la superficie de la muestra slida donde tiene lugar la ablacin para convertirla en una pluma de vapor y materia en forma de part!culas que son barridas despus hacia el atomizador. "s un mtodo verstil aplicable a slidos conductores y no conductores, muestras inorgnicas y orgnicas y materiales metlicos y en polvo. *2 ?escarga luminiscente. "ste dispositivo es una fuente verstil que efect4a la introduccin y la atomizacin de la muestra en forma simultnea. >n descarga luminiscente % Laser "x!mero. "s una contraccin de las dos palabras "E/:ted y di7"F. "l dimer se refiere a las molculas Gluoruro( rgn en el estado alterado. "ste dimero no existe en la naturaleza en estado no( alterado. "l gas fl4or es un halgeno y el gas argn es un gas inerte. Por tanto el dimero excitado consiste de tomos de argn y fluoruro tecnolgicamente mezclados en un estado temporal altamente alterado para formar un raro gas haluro diatmico. "l descenso de estas inestables molculas 0 rgn(Gluoruro2 a un estado estable da como resultado la emisin de un fotn de luz ultravioleta altamente energtico. La longitud de onda de la emisin del dimero excitado es de %H) nm. .ota +5 La reproductibilidad estad!stica de dimensiones 0frecuentemente en el contexto cl!nico2 incluyendo la testa#e de instrumentacin o tcnicas para obtener resultados reproduciblesI reproductibilidad de mediciones fisiolgicas que deben de ser usadas para desarrollar normas para estimar probabilidad, prognstico o respuesta a un est!muloI reproductibilidad de ocurrencia de una condicin y reproductibilidad de resultados experimentales.

tiene lugar en una atmsfera de gas argn a ba#a presin 0% a %' torr2entre un par de electrodos mantenidos a un volta#e de cd de +*' a %''' 8. "l volta#e aplicado ocasiona que el gas argn se descomponga en iones de argn con carga positiva y electrones. "l campo elctrico acelera los iones argn hacia la superficie del ctodo que contiene la muestra. Los tomos neutros de la muestra son expulsados entonces por un proceso llamado chisporroteo. La tasa de chisporroteo puede ser tan alta como %'' JgKmin. "l vapor atmico producido en una descarga luminiscente consta de una mezcla de tomos e iones que puede ser determinada mediante absorcin atmica o fluoresencia o mediante espectrometr!a de masas.

tomizacin de muestras
Los dos mtodos ms comunes de atomizacin de muestra que se utilizan en espectrometr!a de absorcin atmica y espectrometr!a de fluorescencia atmica son la atomizacin de llama y la atomizacin electrotrmica. "tomizacin de llama. "n un atomizador de llama, una solucin de la muestra se nebuliza mediante un flu#o de oxidante gaseoso mezclado con un combustible tambin gaseoso y se lleva hacia una llama donde ocurre la atomizacin. "n la llama ocurre un con#unto comple#o de procesos intervonectados. "l primero es la desovatacin, en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular finamente dividido. Luego, ste se volatiliza para formar molculas de gas. La disociacin de la mayor parte de dichas molculas produce un gas atmico. lgunos de los tomos del gas se ionizan para formar cationes y electrones. >na fraccin de las molculas, tomos e iones se excitan tambin por el calor de la llama para producir espectros de emisin atmicos, inicos y moleculares. /on tantos procesos comple#os que ocurren, no es sorprendente que la atomizacin sea el paso ms decisivo en la espectroscopia de llama y el 4nico que limita la precisin de tales mtodos. $ipos de llamas. "n la siguiente tabla se enlistan los combustibles y oxidantes comunes en la espectroscopia de llama y el intervalo aproximado de temperaturas que se logran con estas mezclas. Propiedades de las llamas. Combustible #$idante

Temperatura, C

Velocidad combustin cm s%& )H(,) )&'()H' )''(,,' H''(%,'' %*L(+-%%''(+,L' +L*

de m$ima,

9as natural 9as natural =idrgeno =idrgeno cetileno cetileno cetileno

ire Bx!geno ire Bx!geno ire Bx!geno Mxido nitroso

%&''(%H'' +&''(+L'' +'''(+%'' +**'(+&'' +%''(+,'' +-''(+L'' +-''(+L''

3e observa que cuando el aire es el oxidante, se logran temperaturas de %&''N/ a +,''N/ con varios combustibles. estas temperaturas slo se atomizan las muestras que se descomponene con facilidad, as! que se debe usar ox!geno u xido nitroso como oxidante para muestras ms refractarias. Las velocidades de combustin que se enlistan en la cuarta columna son importantes porque las llamas son estables slo en ciertos intervalos de flu#os de gas. 3i el flu#o de gas no excede la velocidad de combustin, la llama se propaga de regreso hacia el quemador y produce un retroceso de la llama. /uando se incrementa el flu#o, la llama sube hasta que alcanza un ponto arriba del quemador donde la velocidad del flu#o y la velocidad de combustin son igualesI es en esta regin donde la llama es estable. velocidades ms altas, la llama sube y alcanza con el tiempo un punto en el que se desprende del quemador y lo apaga. /on estos hechos en mente, es fcil ver por qu es tan importante controlar el flu#o de la mezcla combustible(oxidante, el cual depende mucho de los tipos de combustible y oxidante que se utilicen. "structura de la llama. Las regiones importantes de la llama incluyen la zona de combustin primaria, la regin interzona y la zona de combustin secundaria, las cuales dependen de la velocidad de flu#o del gas. La zona de combustin primaria en una llama de hidrocarburo es reconocible por la luminiscencia azul que surge de la emisin de banda de /+, /= y otros radicales. "l equilibrio trmico no se alcanza por lo general en esta regin y por lo tanto, rara vez se usa en la espectroscopia de llama. "l rea interzona, que es relativamente estrecha en las llamas de hidrocarburo estequiomtricas, puede alcanzar varios cent!metros de altura en fuentes de acetileno(ox!geno o de acetileno(xido nitroso ricas en combustible. ?ebido a que en la regin interzona predominan tomos libres, es la parte de la llama que ms se usa para la espectroscopia. "n la zona de reaccin secundaria los productos de n4cleo interno se convierten en xidos moleculares estables que son dispersados despus hacia los alrededores. >n perfil de llama proporciona informacin 4til acerca de los procesos que suceden en diferentes partes de una llamaI es una grfica de contorno que revela regiones que tienen valores similares para

una variable de inters. lgunas de las variables son5 temperatura, composicin qu!mica, absorbancia e intensidad radiante o fluorescencia. ?ebido a la formacin de xidos diferentes metales pueden ser cuantificados con mayor o menor sensibilidad en funcin de la zona que se muestra dentro de la llama del atomizador. "l /r forma xidos muy estables por lo tanto es preferible muestrear en la parte ms peque6a de la llama. La plata no se oxida fcilmente por lo tanto su absorbancia aumenta al subir en la altura de llama y nunca decae. Los instrumentos ms comple#os para la espectroscop!a de llama estn equipados con monocromadores que toman muestras de la radiacin desde una regin relativamente peque6a de la llama y, por lo tanto, para me#orar la se6al de salida se a#usta la llama respecto a la rendi#a de entrada.

Ouemador de flu#o laminar. Los atomizadores de llama se usan para las espectroscopias atmicas de absorcin, de fluorescencia y de emisin. "l aerosol, formado por el flu#o de oxidante a travs de la muestra, se mezcla con combustible y pasa por una serie de deflectores que eliminan todo excepto las gotas de solucin ms finas. Los deflectores ocasionan que la mayor parte de la muestra se re4na en el fondo de la cmara de mezcla donde se drena hacia un recipiente de desechos. "l aerosol, el oxidante y el combustible arden entonces en un quemador ranurado que proporciona una llama de * a %' cm de alto. Los quemadores de flu#o laminar producen una llama relativamente esttica y una longitud de trayecto larga para llevar al mximo la absorcin. "stas propiedades tienden a incrementar la sensibilidad y reproductibilidad en la espectrometr!a de absorcin atmica. Feguladores de combustible y oxidante. >na variable importante que requiere un control riguroso en la espectroscopia de llama es el flu#o de oxidante y combustible. "s deseable variar cada uno en un amplio intervalo de modo que se puedan determinar de manera experimental las condiciones de atomizacin ptimas. "l combustible y el oxidante se suelen combinar en cantidades estequiomtricas. 3in embargo, para la identificacin de metales que forman xidos estables es deseable una llama que contenga un exceso de combustible. ?e ordinario, los flu#os son controlados por medio de reguladores de presin de doble diafragma seguidos de vlvulas de agu#a en la carcasa del instrumento. =asta la fecha, la atomizacin de llama es el ms reproducible de todos los mtodos de introduccin de muestra l!quida que han sido perfeccionados para la espectrometria de absorcin y fluorescencia. 3in embargo, la eficiencia de toma de muestras de otros mtodos de atomizacin y, por lo tanto, su sensibilidad son notablemente me#ores. =ay dos razones principales de la menor eficiencia de muestreo de llama. Primero, una gran porcin de la muestra fluye hacia el drena#e. 3egundo, el tiempo de residencia de cada uno de los tomos en la trayectoria ptica es breve 0P%'(,s2.

Fuente: D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de anlisis instrumental, 6ta edicin, Cengage Learning, Mxico, 2008.