Teoria 10 Cinetica Quimica Imprimir

Cintica Qumica
El estudio de las reacciones qumicas puede enfocarse desde dos aspectos fundamentales:
Cintica qumica
a) Estudiar los cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta alcanzar el estado final. En este caso las magnitudes importantes son la composicin final del sistema y los parmetros termodinmicos de la reaccin (H, S, G, etc.), y de esto se ocupa la Termodinmica Qumica. b) Estudiar la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la Cintica Qumica que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas.
ENTROPA Y ENERGA LIBRE
Dra. Patricia Satti, UNRN
Dra.Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN
ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA LIBRE
G < 0
Reaccin espontnea
G = -397 KJ/mol
Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas

Se requiere la medicin de la concentracin de los reactivos o productos en funcin del tiempo incluyendo efectos de pH, temperatura, presin, concentracin total de iones, tipo de solvente, etc.
C ( diamante ) + O 2 ( g ) CO 2 ( g )
Esta reaccin es muy lenta
H 2 (g) +
1 O 2 ( g ) H 2 O (l ) 2
G = -237,3 KJ/mol
Tambin es muy lenta
Un punto de inters es por ej. el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinacin de la vida til de un alimento, medicamento, etc.
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Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida Factores que afectan la velocidad de reaccin
Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin

Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin experimental Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Vida media
Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
Mecanismos de reaccin
Procesos elementales Molecularidad
Catlisis
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Velocidad de reaccin: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se
Factores que afectan la velocidad de la reaccin

Naturaleza y estado fsico de los
produce una reaccin.

Depende del mecanismo de la reaccin.
Mecanismo de la reaccin es la serie de
pasos individuales que dan lugar a la reaccin global

El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reaccin segn convenga p.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono en la alta atmsfera?
reactivos Concentracin de los reactivos Temperatura Catalizadores

1 a- Naturaleza de los reactivos
El mismo elemento en diferentes

1 b- Estado fsico de los reactivos
formas alotrpicas puede reaccionar con diferente velocidad. El P blanco hace combustin y reacciona rpidamente si se expone al oxgeno, mientras que el P rojo reacciona muy lentamente y puede almacenarse en contacto con el aire.
Las sustancias cuyos tomos estn unidos por enlaces
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en solucin.
Un derrame lquido de nafta arde lentamente, pero si hubiera vapores pueden quemarse con violencia. En el estado gaseoso es mayor el nmero de choques entre las molculas, lo cual favorece que la velocidad de reaccin sea mayor. Dos lquidos inmiscibles reaccionan muy lentamente en su interfase, pero cuando se consigue mezclarlos mejor la reaccin se acelera bastante.
covalentes reaccionan ms lentamente que las unidas por enlace inico.


En reacciones heterogneas, la superficie de contacto influye en la velocidad de reaccin. Las sustancias en estado slido varan su velocidad de reaccin dependiendo de la superficie de contacto o grado de pulverizacin,

2. Concentracin de los reactivos
Ej. si se coloca tiza (CaCO3) molida en HCl diluido reacciona rpidamente, mientras que un trozo grande de tiza, con mucha menor superficie de contacto reacciona mucho ms lentamente
molida
sin moler
La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la
concentracin, ya que aumenta el nmero de partculas por unidad de volumen y produce un aumento del nmero de choques entre ellos.

3. Temperatura

4. Catalizadores
a mayor temperatura aumenta la energa cintica de las molculas involucradas T1 T2>T1
Reaccin de antimonio con bromo
Fraccin de molculas
Son sustancias que aceleran la reaccin; intervienen en alguna etapa de la reaccin, se recuperan completamente al final y no aparecen en la ecuacin global ajustada.
O2 CO2 + H2O N2
CO, CxHy T2
75 0C 25 0C
NO, NO2
Energa
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En un incendio, los bomberos aplican los principios de la cintica qumica.
H 2O2 H 2O + O2
2
Cuando el agua se roca sobre el fuego, su evaporacin absorbe grandes cantidades de energa, lo que baja la temperatura y hace ms lenta la combustin. Otra posibilidad es cubrir el fuego con CO2 usando extinguidores. Esto disminuye la cantidad de O2, que es uno de los reactivos en la combustin.
La descomposicin del perxido de hidrgeno (agua oxigenada) es una reaccin exotrmica,
pero que transcurre muy lentamente.

En presencia de platino (catalizador) la reaccin se acelera. Cuando el agua oxigenada se aplica sobre una herida, es una sustancia de la sangre (enzima peroxidasa), la que acta como catalizador.
Velocidad de reaccin: concepto 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
H 2O2 H 2O + O2
2
En ese intervalo de tiempo:
tiempo (s) 0 400
[H2O2] (M) 2,32 1,72
[H2O] (M) 0 0,60
[O2] (M) 0 0,30
Aplicando la Ley de los Gases Ideales PV = nRT

n P= V RT = [O2]RT
velocidad de desaparicin de H2O2:
[ H 2O2 ] t
(1,72 2,32 ) M
400 s
= 0,0015 M /s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)
1 [O2] = P RT
velocidad de formacin de H2O:
[ H 2O] t [O2 ] t
( 0,60 0 ) M
400 s
= 0,0015 M /s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
velocidad de formacin de O2:
( 0,30 0 ) M
400 s
= 0,00075 M /s
El oxgeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases

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(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

H 2O2 H 2O + O2
2
Si observamos la estequiometra de la reaccin es esperable que la velocidad de aparicin de O2 ser la mitad que la de aparicin de H2O.
Generalizando..
Considerando los coeficientes estequiomtricos:
[ H 2O2 ] velocidad de reaccin: = t
[ H 2O] t
1 [O2 ] = 1/ 2 t
= 1 ( 0,30 0 ) M 1/ 2 400 s
aA +bB g G + hH
En un intervalo de tiempo:
(1,72 2,32 ) M = ( 0,60 0 ) M

400 s 400 s 0,0015 M/s = 0,0015 M/s
v =
= 0,0015 M/s
1 [ B] 1 [G ] 1 [H] 1 [A] = = = b t g t h t a t
Instantnea:
cada segundo que pasa: la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L la concentracin de H2O aumenta la concentracin de O2
t 0
x 0,0015 mol/L
aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L

v = 1 d [ A] = 1 d [ B] = 1 d [G ] = 1 d [ H] b dt g dt h dt a dt
Velocidad de reaccin: medida
Velocidad de reaccin: medida

1
H 2O2 H 2O + O2
2
tiempo (s) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 [H2O2] (M) 2,32 1,72 1,30 0,98 0,73 0,54 0,39 0,28 t (s) 400 400 400 400 400 400 400 [H2O2] (M) -0,60 -0,42 -0,32 -0,25 -0,19 -0,15 -0,11 v (M/s) 0,0015 0,00080 0,00063 0,00048 0,00038 0,00028
H 2O2 H 2O + O2
2
Ecuacin
[H2O2] (M)
0,0011
t (s)
Descomposicin del H2O2

(M/s)
Elaboracin:
velocidad - tiempo
-[H2O2]/t
H 2O2 H 2O + O2
2
(M/s)
H 2O2 H 2O + O2
Medida directa:
concentracin - tiempo [H2O2] (M)
Descomposicin del H2O2
Elaboracin:
velocidad - tiempo
Medida directa:
concentracin - tiempo t (s) [H2O2] (M)
-[H2O2]/t
t (M/s)
(s)
(M/s)
velocidad - concentracin
t (s)
t (s)
en intervalos finitos
[H2O2]
(M)
en intervalos infinitesimales
-[H2O2]/t
-[H2O2]/t
[H2O2]
(M)
v = k [ H 2O2 ]
-[H2O2]/t
(M/s)
H 2O2 H 2O + O2
2
Ecuacin de velocidad
[H2O2] (M)
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

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26
Veamos otras reacciones:
Una ecuacin estequiomtrica describe el balance de masas (moles) entre los reactivos iniciales y los productos finales de una reaccin qumica Esto no implica que la reaccin ocurra en UN SOLO PASO; en muchos casos la reaccin esta conformada por varias reacciones elementales cuya sumatoria describe la reaccin global
? ? ?
2 NO2 2NO + O2 v = k [NO2]2 2 N2O5 4NO2 + O2 v = k [N2O5]
!!! No podemos predecir la ecuacin cintica usando la estequiometra !!!

Las reacciones elementales constituyen eventos a NIVEL MOLECULAR, y en este caso la velocidad S depende de la concentracin de las especies participantes En estas reacciones el coeficiente de las ecuaciones de velocidad coincide con el nmero de las molculas que intervienen en la reaccin (molecularidad)
aA +bB+ g G + hH
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los compuestos que participan en la reaccin
V1 = k1[A] V1 = k2[B] [X]
Ecuacin de velocidad para reaccin 1 Ecuacin de velocidad para reaccin 2
V = k [A]m [B]n
El conjunto de reacciones elementales describen el mecanismo de la reaccin

Orden de reaccin
aA +bB+ gG +hH
Orden de reaccin
Orden de reaccin parcial
En la expresin: v = k [A]m [B]n se denomina
orden de reaccin al valor suma de los

exponentes con que participa la concentracin de cada reaccionante n + m
Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes respecto a cada uno de los reactivos. Es decir, la reaccin anterior es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B.
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...

generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 1, 2 o incluso 0 ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios
NO estn relacionados con los coeficientes
estequiomtricos de la reaccin global

m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden solo en reacciones que transcurren en un solo
paso (reacciones elementales)

aA +bB+ gG +hH
Ecuacin de velocidad V = k [A]m [B]n

tiene Unidad velocidad = concentracin/unidad de tiempo
V=k
[A]m
[B]n
= M/s
Constante de velocidad : k
k es la Constante de velocidad o constante cintica: Tambin se la llama coeficiente de velocidad o velocidad especfica y numricamente corresponde a la velocidad de la reaccin cuando cada una de las especies que participan en esta tienen concentracin unitaria
depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura su valor indica si la reaccin es rpida o lenta

unidades, que dependen del orden de la reaccin Orden 1 v = k [A] k se expresa en s-1 2 Orden 2 v = k [A] k se expresa en M-1 s-1 Orden n v = k [A]n k se expresa en M1-n s-1 Orden 0 v=k k se expresa en M s-1
M
1-(m+n+...)
Unidades de k / t = M 1-(orden total)/ t

Ejemplos
H 2O2 H 2O + O2
2
v = k [ H 2O2 ]
Ejemplo de mecanismo de reaccin
NO2 ( g ) + CO ( g ) NO( g ) + CO2 ( g )
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1 reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
v = k [ NO2 ]
2 etapa (rpida):
el orden con respecto a NO2 es 2 y el orden global tambin
La reaccin sucede en dos etapas:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k [H2] [I2]
1 etapa (lenta):
2 NO2 NO + NO3
De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2. Reaccin de segundo orden global (1 + 1)
NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermediario de reaccin. En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2 , luego v = k [NO2]2
Ecuacin de velocidad Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuacin de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades? c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?
Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuacin de velocidad. b)Cules son las unidades de la constante de velocidad, y su valor? c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M? 1 2 1 1 1 1
NO2 N 2 + O2
2
v = k [ NO2 ]
M s = mol Ls
k=
[ NO2 ]
=
2
2,0 103 M s 1 = 0,31 M 1 s 1 = 0,31 mol 1 L s 1 0, 0802 M 2

2
1 1 v = k [ NO2 ] = 0,31 M s ( 0, 020 M ) = 1, 2 104 M s 1

Determinacin de la ecuacin de velocidad: mtodos de estudio

Mtodo de aislacin:
Si en la mezcla de reaccin la concentracin de uno de los reactivos es
Determinacin de la ecuacin de velocidad: mtodos de estudio

Mtodo de las velocidades iniciales:
Se aplica a reactivos aislados,
mucho menor que la de los dems, este se comporta como reactivo limitante. En esas condiciones es probable que las concentraciones de los otros reactivos se mantengan constantes durante el transcurso de la reaccin, y entonces se cumple que
Experimentalmente se determina por algn mtodo analtico la variacin de
[A] respecto al tiempo, y el procedimiento se repite para cada reactivo en las mismas condiciones
determinando la velocidad inicial de consumo del reactivo Se trabaja en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos y considerando que los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las concentraciones de la relacin entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de reaccin con respecto a ese reactivo
OPC.
OPC.
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Determinacin de la ecuacin de velocidad: mtodo de las velocidades iniciales

Ejemplo:
2 HgCl2 ( ac ) + C2O42 ( ac ) 2Cl ( ac ) + 2CO2 ( g ) + Hg 2Cl2 ( s )

2 v = k [ HgCl2 ] C2O4 m n
Determinacin de la ecuacin de velocidad: mtodo de las velocidades iniciales A + 2B productos
Expto.
[ HgCl2 ] / M
0,105 0,105 0, 0525
m n
1 2 3
[ HgCl2 ]2 v2 = [ HgCl2 ] v1 1
2 C2O4 /M 0,15 0,30 0,30

n
vinicial / M min 1
1, 78 105 7,12 105 3,56 105

7,12 0,30 = 1, 78 0,15
n
n m
4, 00 = 2, 0n
n=2
v2 v3
2 2 C2O4 C2O4 2 2 = 2 2 C2O4 1 1 C2O4 n n m 2 C2O4 [ HgCl2 ]2 2 = [ HgCl2 ]2 = 2 [ HgCl2 ] C O [ HgCl2 ] 3 3 2 4 3
Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial 1 0,10 M 0,10 M 0,0032 M/min 2 0,10 0,20 0,0032 3 0,20 0,20 0,0128 Encontrar la ley de velocidad y la k.
7,12 0,105 = 3,56 0, 0525
2, 00 = 2, 00m m = 1
k=
v1
[ HgCl2 ]1 C2 O
2 2 4 1
1, 78 105 M min 1 0,105 M ( 0,15 M )

2
k = 7,5 103 M 2 min 1
Rta: v = k[A]2 ; k = 0,32 M-1Min-1

OPC.
OPC.
Ecuaciones concentracin - tiempo

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
Ecuaciones concentracin-tiempo
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una ecuacin diferencial
Por ej.:
v = k [A]
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d [A] dt
= k [A]
[A] = f (t )
43
11
Reacciones de orden cero
Reacciones de orden cero
A productos
d [A] =k ; dt
d [ A ] = k dt ;
[ A ]t [ A ]0
v=k
[ A ] = [A] 0 k t
De aqu vemos que una grfica de [A] vs. t dar una recta. Esta grfica es una manera de verifica el orden cero de una reaccin.
d [ A ] = k d t
t =0
t =t
El grfico concentracin - tiempo es una recta de pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la
[A] [ A ]0
tan = k
[ A ]t [ A ]0 = k ( t 0 )
[ A ] = [ A ]0 k t
constante de velocidad
t
Reacciones de primer orden

Concentracin del reactivo
A productos
v = k [A]
[ A ]t
Tiempo
d [A] dt
= k [A] ;
1 d [ A ] = k dt ; A [ ]
Tiempo
[ A ]0
1 d [ A ] = k d t ; A [ ] t =0
t =t
[ A ] = [ A ]0 e k t
12
[ A ] = [ A ]0 e k t
ln [ A ]t ln [ A ]0 = k ( t 0 ) ; ln [ A ] = ln [ A ]0 k t
ln [ A ] ln [ A ]0
tan = k
De aqu vemos que una grfica de ln[A] vs. t dar una recta. Esta grfica es una manera de verifica el orden uno (primer orden) de una reaccin.
El grfico logaritmo natural de concentracin - tiempo es una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
Tiempo
t LIBRE ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA

Definamos t1/2 como el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo disminuya un 50%
Reacciones de segundo orden

Caso: descomposicin de un solo reactivo
A productos
d [A] 2 = k [A] ; dt
Tiempo
v = k [A]
2
[A]
; 1
d [ A ] = k dt ;
SOLO en las reacciones de primer orden t1/2 es independiente de la concentracin inicial de los reactivos
d [ A ] = k d t [ ] [A]
2 A
0
[ A ]t
t =t
t =0
[A]t
1 = k ( t 0 ) ; [ A ]0
13
Reacciones de segundo orden 1 1 1 + = k (t 0 ) ; [ A ] t [ A ]0 A
1 = +k t A ] [ ]0
Concentracin tiempo
[A]
[ A ]0
De aqu vemos que una grfica de 1/[A] vs. t dar una recta. Esta grfica es una manera de verificar el orden dos (segundo orden) de una reaccin.
El grfico inverso de concentracin tiempo es una recta de pendiente positiva la pendiente es la constante de velocidad
1 A [ ] 1
tan = k
[ A ]0
t
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t
Comparacin 1er. y 2do. orden

Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2 Formas caractersticas (lneas naranja y verde) de la dependencia de la concentracin de un reactivo con el tiempo durante una reaccin de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reaccin de primer orden con la misma velocidad inicial. En reacciones de 2do orden las concentraciones decrecen mucho menos rpidamente a tiempos largos que en reacciones de 1er orden.
Concentracin molar del reactivo,
k pequeo
A conversiones de reactivo < 20% es muy difcil diferenciar entre leyes de velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia cuasi lineal de la conc. vs. tiempo
k grande
La aplicacin de las ec. integradas con mtodos de ajuste lineal y no-lineal requiere conversiones >50% para poder diferenciar con precisin el orden. En estos casos puede utilizarse el mtodo de las velocidades iniciales y el diferente comportamiento de t1/2
Tiempo
14
Vida media
t1/2 ;
[ A ]t
Reacciones de orden cero:
1/2
= [ A ]0 2
2 ;
Concentracin - tiempo
[ A ]0
2
= [ A ]0 k t1/2 ;
k t1/2 =
[ A ]0
t1/2 =
[ A ]0
2k
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
Reacciones de primer orden:
[ A ] = [ A ]0 k t
ln
[ A ]0
2
= ln [ A ]0 k t1/ 2 ;k t1/2 = ln 2 ; t1/2
ln 2 0, 693 = = k k
[ A ] = 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s

t=
= (1, 000 0, 43) M = 0,57 M
Reacciones de segundo orden:
[ A ]0 [ A ]
k
(1, 000 0,200 ) M

1, 0 105 M s 1
= 8, 0 104 s = 22 h
2 1 1 ; = + k t1/ 2 ; k t1/ 2 = [ A ]0 [ A ]0 [ A ]0
t1/2 =
1 k [ A ]0
t1/2 =
[ A ]0
2k
1, 000 M = 5, 0 104 s = 14 h 2 1, 0 105 M s 1

Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
ln [ A ] = ln [ A ]0 k t
1 1 = +k t [ A ] [ A ]0
ln [ A ] = ln1, 000 1, 0 105 s 1 12 3600 s
= 0, 432 ; [ A ] = e0,432 M = 0, 65 M
1 1 = + 1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s = 1, 43 M 1 ; [ A ] 1, 000M t= 1/ [ A ] 1/ [ A ]0 k

=
[ A ] = 0, 70 M
t=
ln [ A ]0 ln [ A ]
k
ln 2 k
=
=
ln1, 000 ln 0, 200 1, 0 105 s 1

ln 2 1, 0 105 s 1
= 1, 6 105 s = 45 h
(1/ 0, 200 1/1, 000 ) M 1

1, 0 105 M 1s 1
= 4, 0 105 s = 110 h
t1/2 =
= 6,9 104 s = 19 h
t1/2 =
1 1 = k [ A ]0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000 M
= 1, 0 105 s = 28 h
15
Modelos tericos de la cintica qumica

Teora de colisiones Las molculas chocan
Energa de activacin
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran altsimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que traen una energa cintica mayor que una dada producen reaccin qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos

Dra. Patricia Satti, UNRN
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61
Modelos tericos de la cintica qumica Teora del estado de transicin

En los choques efectivos se forma una especie, el complejo activado, que est en un estado transitorio llamado estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
Colisiones reactivas y no reactivas

Teora de colisiones
Colisin no reactiva: insuficiente energa cintica
Colisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuada
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los reactivos es la energa de activacin
Colisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin inadecuada
16
Energa de activacin
estado de transicin
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

H r = Ea (directa) Ea (inversa)
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
N 2 L O L NO
Energa (kJ)
Ea (directa)
+209 kJ
ln
E 1 9, 63 105 s 1 1 = a R 305 K 298 K 3, 46 105 s 1 Ea =
1, 023615 =
Ea ( 7, 7016 105 K 1 ) R
Ea (inversa)
reactivos
+348 kJ
1, 023615 K 8,3145 JK 1mol 1 = 111 kJ / mol 7, 7016 105
N 2O + NO
EH
-139 kJ
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.
productos
ln
N 2 + NO2
coordenada de reaccin
k2 111 103 J mol 1 1 1 = = 1, 028241 5 1 3, 46 10 s 8,3145 JK 1mol 1 305 K 298 K

k2 = e1,028241 3, 46 105 s 1
k2 = 9, 67 105 s 1
Reactivos
Intermedios
Productos
Paso rpido perfil de reaccin Coordenada de reaccin
Paso lento
67
17
H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
experimentalmente:
v = k [ H 2 ][ ICl ] H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
experimentalmente:
v = k [ H 2 ][ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido

estado de transicin del PE1
H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
estequiometra OK
v = k1 [ H 2 ][ ICl ]
ec. de velocidad experimental OK
Energa (kJ)
H 2 + ICl HI + HCl Paso 2, rpido: HI + ICl I 2 + HCl

Paso 1, lento:
v1 = k1 [ H 2 ][ ICl ] v 2 = k2 [ HI ][ ICl ]
Paso determinante
PE1: H 2 + ICl HI + HCl
Ea
H 2 + 2 ICl
reactivos
Para que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
HI + HCl + ICl
PE2 : HI + ICl I 2 + HCl
productos
intermedio
I 2 + 2 HCl
2 NO + O2 2 NO2 2 NO N 2O2 N 2O2 + O2 2 NO2 2 NO + O2 2 NO2
estequiometra OK Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en funcin de un reactivo. experimentalmente:
v = k [ NO ] [O2 ]
2
2 NO + O2 2 NO2
experimentalmente:
v = k [ NO ] [O2 ]
2
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento

Paso 1, rpido: Paso 2, lento:
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento

Energa (kJ)
k1 [ NO ] = k1 [ N 2O2 ] v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] Paso determinante

2
Ea
N 2O2 + O2 2 NO2
2 NO N 2O2 2 NO + O2
reactivos
intermedio
v = v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ]
k 2 2 = k2 1 [ NO ] [O2 ] = k [ NO ] [O2 ] k1
ec. de velocidad experimental OK
k k = k2 1 k 1
N 2O2 + O2
productos
2 NO2
Dra.Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA LIBRE ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA LIBRE
18
Catlisis
Catlisis
Energa
E.A
Reactivos
Energa
Energa de activacin
Energa de activacin
Productos
H<0
Productos Reactivos
H>0
Coordenada de reaccin
Reaccin no catalizada Reaccin catalizada

73
Los catalizadores negativos aumentan la energa de activacin
E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo
Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
Energa
E.A E.A E.A Reactivos
Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
Productos
no altera la entalpa ni la entropa de reaccin

Energa (kJ) coordenada de reaccin
altera el mecanismo de reaccin disminuye la energa de activacin

no altera la espontaneidad
19
Catlisis
Los catalizadores se clasifican en:
Homogneos: se encuentran en la misma
Catlisis
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con I-
H 2O2 + I OI + H 2O
H 2O2 + OI H 2O + I + O2
fase que los reactivos.

Heterogneos: se encuentran en distinta
2 H 2O2 2 H 2O + O2
v1 = k1 [ H 2O2 ] I
fase que los reactivos
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre la reaccin
Catlisis
Rh 2CO + 2 NO 2CO2 + N 2
Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh
Rh 2CO + 2 NO 2CO2 + N 2
20
Ejemplo de catlisis heterognea
Ejemplo de catlisis heterognea

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) 2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g) 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
con el objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.
Utilizacin de catalizadores en procesos de inters industrial.

La mayora de los procesos industriales usan catalizadores slidos.
Utilizacin de catalizadores en procesos de inters industrial.

El soporte
Estos slidos, de composicin compleja poseen tres componentes elementales:

la fase activa el soporte el promotor.
es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalticas :
Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades mecnicas a
la fase activa.
Puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por gramo
elevada
La fase
activa es la responsable de la actividad cataltica.
Puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas. Puede ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones
establecidas.
Puede tener un costo muy elevado Puede ser muy sensible a la temperatura.
El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones:
Permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus
funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

21
Catlisis enzimtica
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas, molculas de masa molar grande
Paso 1 R: Paso 2 L: Global:
Catlisis enzimtica
120
Mecanismo tipo Michaelis y Menten
v ( M min -1 )
E + S ES ES E + P
SP
100
80
60
40
20 0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
[S](M)
Catlisis enzimtica
Mecanismos alostricos
22

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Cintica Qumica

Dra. Patricia Satti, UNRN

Dra.Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN

ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA LIBRE

Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas

Esta reaccin es muy lenta

Dra.Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN

Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin

Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden

Velocidad de reaccin: concepto

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

produce una reaccin.

Depende del mecanismo de la reaccin.

Mecanismo de la reaccin es la serie de

pasos individuales que dan lugar a la reaccin global

reactivos Concentracin de los reactivos Temperatura Catalizadores

Dra.Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN

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ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA LIBRE

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

covalentes reaccionan ms lentamente que las unidas por enlace inico.

Dra.Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN

ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA LIBRE

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la

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ENTROPA ESTRUCTURA Y ENERGA ATOMICA LIBRE

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

a mayor temperatura aumenta la energa cintica de las molculas involucradas T1 T2>T1

Reaccin de antimonio con bromo

Factores que afectan la velocidad de la reaccin

Velocidad de reaccin: concepto

La descomposicin del perxido de hidrgeno (agua oxigenada) es una reaccin exotrmica,

pero que transcurre muy lentamente.

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Velocidad de reaccin: concepto 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

tiempo (s) 0 400

[H2O2] (M) 2,32 1,72

[H2O] (M) 0 0,60

[O2] (M) 0 0,30

Aplicando la Ley de los Gases Ideales PV = nRT

velocidad de desaparicin de H2O2:

(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de H2O:

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de O2:

El oxgeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

Velocidad de reaccin: concepto

Velocidad de reaccin: concepto

Considerando los coeficientes estequiomtricos:

[ H 2O2 ] velocidad de reaccin: = t

(1,72 2,32 ) M = ( 0,60 0 ) M

aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L

Velocidad de reaccin: medida

Velocidad de reaccin: medida

Descomposicin del H2O2

Descomposicin del H2O2

Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

Veamos otras reacciones:

2 NO2 2NO + O2 v = k [NO2]2 2 N2O5 4NO2 + O2 v = k [N2O5]