Cicero SMG

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica

DISSERTAO DE MESTRADO

REMOO DE HIDROCARBONETOS PESADOS
DO GS NATURAL VISANDO O AJUSTE DO
NDICE DE METANO.

Ccero Sena Moreira Gomes

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Co-orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira

Natal/RN
Novembro/2007.

Ccero Sena Moreira Gomes

REMOO DE HIDROCARBONETOS PESADOS DO
GS NATURAL VISANDO O AJUSTE DO NDICE DE
METANO.

Dissertao apresentada ao Curso de
Mestrado da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como requisito
parcial obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Qumica, sob a orientao
dos professores: Dr. Osvaldo Chiavone
Filho e Dr. Humberto Neves Maia de
Oliveira.

Natal/RN
Novembro/2007.

Diviso de Servios Tcnicos
Catalogao da Publicao na Fonte.
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Gomes, Ccero Sena Moreira.
Remoo de hidrocarbonetos pesados do gs natural
visando o ajuste do ndice de metano / Ccero Sena Moreira
Gomes. Natal [RN], 2007.
127 f.

Orientador: Osvaldo Chiavone Filho.
Co-orientador: Humberto Neves Maia de Oliveira.

Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de
Engenharia Qumica. Programa de Ps-Graduao na
Engenharia Qumica.

1. Gs natural Dissertao. 2. ndice de metano
Dissertao. 3. Remoo de hidrocarbonetos Dissertao. 4.
Projeto de processos Dissertao. I. Chiavone Filho, Osvaldo.
II. Oliveira, Humberto Neves Maia de. III. Universidade Federal
do Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.

RN/UF/BCZM CDU 662.767(043.3)

iv
GOMES, Ccero Sena Moreira Remoo de hidrocarbonetos do gs natural visando o ajuste
do ndice de metano. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Ps-graduao em
Engenharia Qumica. rea de Concentrao: Engenharia de processos.

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Co-Orientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira

RESUMO: A utilizao do gs natural vem crescendo ano aps ano em todo o mundo e
tambm no Brasil. Verifica-se que nos ltimos cinco anos o perfil de consumo de gs natural
veicular ganhou um grande alcance e vrios investimentos foram realizados nesta rea. Na
indstria do petrleo a utilizao do gs natural para combustvel no acionamento de motores
j vem de longa data, e o mesmo utilizado tambm para movimentar equipamentos, ou
ainda, para gerar energia eltrica. Tais motores baseiam-se no ciclo motor de combusto Otto,
que requer um gs natural com especificao bem definida, conferindo caractersticas anti-
detonantes necessrias ao desempenho de equipamentos com projetos baseados neste ciclo.
Neste trabalho foram analisadas rotas de processo enfocando caractersticas necessrias
montagem de um equipamento compacto e simples que permitisse remover com eficincia
compostos pesados do gs natural conseguindo-se desta forma um ajuste adequado do ndice
de Metano, caracterstica principal na aplicao do gs natural em motores a combusto
interna. Foram inicialmente selecionados compostos e condies termodinmicas que
serviram como base para as rotas estudadas. A partir de simulaes realizadas em aplicativos
comerciais foram analisadas os efeitos no ndice de metano do gs efluente decorrentes de
variaes na presso, temperatura, vazo, peso molecular e natureza qumica do absorvente.
Como produto final foi estabelecida uma rota baseada na eficincia de processo, consumo
otimizado de energia e absorvente, que se prope a servir como base para a concepo de
equipamentos compactos a serem utilizados na indstria do petrleo.

Palavras-chave: Gs natural, absoro, ndice de metano, projeto de processos.

BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 28 de novembro de 2007.

Presidente: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (DEQ/UFRN)

Membros: Prof. Dr. Mrcio Luis de Lyra Paredes (UERJ)
Profa. Dra. Vanja Maria de Frana Bezerra (DEQ/UFRN)
Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira (UEFS)

v
ABSTRACT

The use of the natural gas is growing year after year in the whole world and also in Brazil. It
is verified that in the last five years the profile of natural gas consumption reached a great
advance and investments had been carried through in this area. In the oil industry, the use of
the natural gas for fuel in the drive of engines is usual for a long date. It is also used to put
into motion equipment, or still, to generate electric power. Such engines are based on the
motor cycle of combustion Otto, who requires a natural gas with well definite specification,
conferring characteristic anti-detonating necessary to the equipment performance for projects
based on this cycle. In this work, process routes and thermodynamic conditions had been
selected and evaluated. Based on simulation assays carried out in commercial simulators the
content of the methane index of the effluent gas were evaluated at various ranges of pressure,
temperature, flowrate, molecular weight and chemical nature and composition of the
absorbent. As final result, it was established a route based on process efficiency, optimized
consumption of energy and absorbent. Thereby, it serves as base for the compact equipment
conception to be used in locu into the industry for the removal of hydrocarbon from the
natural gas produced.

Key-words: Natural gas, absortion, methane index, process design

vi

A Luiz e Lucyanna

vii

AGRADECIMENTOS

A Deus e a todos que contriburam para a concluso deste trabalho.

viii

A vida s pode ser compreendida
olhando-se para trs; mas s pode
ser vivida olhando-se para a frente."
Soren Kierkegaard

ix
LISTA DE ILUSTRAES

Figura 2.1 Conjunto pisto-biela-virabrequim 08
Figura 2.2 Ciclo Terico a Ar Otto; 1-2 compresso isoentrpica; 2-3 calor
absorvido; 3-4 Expanso isoentrpica; 4-1 rejeio do calor 09
Figura 2.3 Ilustrao de um trocador tipo Casco-Tubos 16
Figura 2.4 Ilustrao do equilbrio de um sistema multicomponente bifsico 18
Figura 2.5 Ilustrao da interface de transferncia de massa 19
Figura 2.6 Classificao de Brunauer Isotermas de adsoro;(a) Langmuir,
(b) Tipo II; (c) Tipo III; (d) Tipo IV e (e) Tipo V 30
Figura 2.7 Classificao complementar de Adamson/Tadros Isotermas de
adsoro; (a) Tipo VI (b) Tipo VII 31
Figura 3.1 Aparato esttico para determinao de dados de equilbrio 40
Figura 3.2 Processo de separao utilizando membranas 42
Figura 4.1 Processo de separao de pesados utilizando resfriamento simples 46
Figura 4.2 Caracterizao do Gs Natural Sada do poo produtor PRP-02 47
Figura 4.3 Etapa de expanso e depurao do gs Joule-Thompson PRP-02 48
Figura 4.4 PRP-02 - Processo de separao de pesados utilizando absoro
combinado com resfriamento simples 49
Figura 4.5 Processo de absoro remoo de pesados do gs natural PRP-02 50
Figura 4.6 Processo de regenerao remoo de leves do absorvente PRP-
02 51
combinado com troca trmica 52
Figura 4.8 Resfriamento Joule Thompson conjugado com troca trmica PRP-
03 53
Figura 4.9 PRP-04 - Processo de separao de pesados utilizando adsoro 55
Figura 4.10 Quadro para seleo do processo de separao de pesados 57
Figura 5.1 Tratamento baseado em resfriamento - usando a equao PR original
disponvel no simulador Hysys v.1.1 71
Figura 5.2 Tratamento baseado em absoro absorvente o n-octano - usando
a equao PR original disponvel no simulador Hysys v.1.1 71

Figura 5.3 Tratamento baseado em absoro absorvente o octanol - usando 72

x
a equao PR original disponvel no simulador Hysys v.1.1
Figura 5.4 Tratamento baseado em absoro absorvente o cido octanico -
usando a equao PR original disponvel no simulador Hysys v.1.1 72
Figura 5.5 Tratamento baseado em absoro absorvente o butanoato de n-
butila - usando a equao PR original disponvel no simulador
Hysys v.1.1 73
Figura 5.6 Nmero de Metano em funo do peso molecular base parafinas
para o n-C8, n-C12 e n-C14 nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39) 79
Figura 5.7 Volume de absorvente para o nmero mximo de metano em para o
C8, C12 e C14 nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39)
80
Figura 5.8 Razo entre o volume de absorvente e o gs de entrada para o
mximo rendimento do processo em termos de nmero de metano
para o C8, C12 e C14 nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39)
80
Figura 5.9 Razo entre a sada e a entrada de gs para o C8, C12 e C14 nos
pares T-P (20-20), (40-20), (40-39)
81
Figura 5.10 Percentual de elevao do ndice de metano em relao ao ndice de
metano original para o C8, C12 e C14 nos pares T-P (20-20), (40-
20), (40-39) 82
Figura 5.11 Percentual de perda de absorvente no gs efluente para o C8, C12 e
C14 nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39) 83
Figura 5.12 Temperatura de regenerao para o leito saturado, com uma
recuperao mnima de 99% do absorvente para o C8, C12 e C14
nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39)
84
Figura 5.13 Percentual de perda de absorvente na regenerao para o C8,
C12 e C14 nos pares T-P(20-20), (40-20), (40-39) 85
Figura 5.14 Nmero de Metano em funo da natureza qumica do
absorvente base de 8 tomos de carbono para HC(parafina),
ES(ster), AC(cido carboxlico) e AL(lcool) nos pares T-P (20-
20), (40-20), (40-39) 86
Figura 5.15 Volume de absorvente em funo da sua natureza base de 8
tomos de carbono para HC(parafina), ES(ster), AC(cido
carboxlico) e AL(lcool) nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39) 87
Figura 5.16 Razo entre os volumes de absorvente e do gs tratado em funo
da natureza qumica do absorvente - base de 8 tomos de carbono 88

xi
para HC (parafina), ES(ster), AC (cido carboxlico) e AL(lcool)
nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39)
Figura 5.17 Razo entre a sada e a entrada de gs em funo natureza qumica
do absorvente - base de 8 tomos de carbono para HC(parafina), ES
(ster), AC(cido carboxlico) e AL(lcool) nos pares T-P (20-20),
(40-20), (40-39) 89
Figura 5.18 Ganho percentual em relao ao Nmero de Metano original em
funo da natureza qumica do absorvente - base de 8 tomos de
carbono para HC(parafina), ES(ster), AC(cido carboxlico) e
AL(lcool) nos pares T-P (20-20), (40-20), (40-39) 90
Figura 5.19 Percentual de perda de absorvente em funo da natureza qumica
base de 8 tomos de carbono para HC(parafina), ES(ster),
AC(cido carboxlico) e AL (lcool) nos pares T-P (20-20), (40-20),
(40-39) 91
Figura 5.20 Temperatura de regenerao em funo da natureza qumica do
absorvente - base de 8 tomos de carbono para HC(parafina),
20), (40-20), (40-39) 92
Figura 5.21 Percentual de perda de absorvente em funo da natureza qumica
do absorvente base de 8 tomos de carbono para HC(parafina),
20), (40-20), (40-39) 93
Figura 5.22 Nmero de Metano versus volume de gs efluente em funo da
natureza qumica do absorvente base de 8 tomos de carbono para
HC(parafina), ES(ster), AC (cido carboxlico) e AL(lcool) no
par T-P (20-20) 94
natureza qumica do absorvente base de 8 tomos de carbono para
HC(parafina), ES(ster), AC(cido carboxlico) e AL(lcool) no par
T-P (40-20) 94
natureza qumica do absorvente base de 8 tomos de carbono
para HC(parafina), ES(ster), AC (cido carboxlico) e AL(lcool) 95

xii
no par T-P (40-39)

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Composies tpicas do Gs Natural 06
Tabela 2.2 Fatores para o clculo do MON e do MN 11
Tabela 2.3 Principais diferenas entre adsoro fsica e adsoro qumica 29
Tabela 2.4 Valores tpicos de parmetros para as isotermas de Langmuir
membrana silicate-1 33
Tabela 5.1 Dados experimentais de ELV para o sistema [ (x1)Metano +
(x2)N-butano + (x3)N-Heptano + (1-x1- x2 - x3 ) Hexadecano ] 61
Tabela 5.2 Erros percentuais* para o clculo do ponto de bolha o sistema [
(x1)Metano + (x2)N-butano + (x3)N-Heptano + (1-x1- x2 - x3 )
Hexadecano ] 61
Tabela 5.3 Dados experimentais de ELV para o sistema [(x) n-butano + (1-x)
Etanoato de Etila] 62
Tabela 5.4 Erros percentuais* para o clculo do ponto de bolha do sistema [(x)
n-butano + (1-x) Etanoato de Etila] 62
Tabela 5.5 Dados experimentais de ELV para o sistema [(x) n-butano + (1-x)1-
Butanol] 63
n-butano + (1-x)1-Butanol] 63
Tabela 5.7 Dados experimentais de ELV para o sistema [(x) heptano + (1-x)1-
1-Octanol] 64
heptano + (1-x)1-1-Octanol] 64
Tabela 5.9 Dados experimentais de ELV para do sistema [(x) 1-Octanol + (1-
x)Decano] 65
1-Octanol + (1-x)Decano] 65
Tabela 5.11 Dados experimentais de ELV para o sistema [(x) cido i-butrico +
(1-x)n-butano] 66
cido i-butrico + (1-x)n-butano] 66
Tabela 5.13 Dados experimentais de ELV para o sistema [(x) etano + (1-x)cido 67

xiv
oleico]
Tabela 5.14 Erros percentuais* para o clculo do ponto de bolha no sistema [(x)
etano + (1-x)cido oleico] 67
Tabela 5.15 Dados experimentais de presso de dissociao para alcanos 68
cido i-butrico + (1-x)n-butano] 68
Tabela 5.17 Condies de contorno para variveis no PRP02 69
Tabela 5.18 Composio mdia do Gs Natural base seca 70
Tabela 5.19 Condies de temperatura e presso iniciais para os processos
analisados 76
Tabela 5.20 Temperaturas de formao de hidrato(TFH) para o gs de entrada
saturado em gua para P=4,033 kgf/cm - vrias correlaes 77
Tabela 5.21 Comparativo entre T3 e a TFH para as condies analisadas 77

xv
SIMBOLOGIA

A parmetro de atratividade intermolecular
As rea da superfcie de troca trmica
At rea transversal de um duto com base no dimetro interno deste
A
x
parmetro para o clculo da presso de saturao
a (T) parmetro atrativo da equao de Peng-Robinson
b parmetro repulsivo da equao de Peng-Robinson
b
*
constante b da equao de Langmuir
b
0
fator de freqncia natural
B parmetro de repulso intermolecular
B
x
C
A
concentrao molar do componente A
C
Ae
concentrao molar do componente A na interface - fase liquida
C
Ai
concentrao molar do componente A na interface - fase liquida
C
AL
concentrao molar do componente A na fase lquida (bulk)
C
B
concentrao molar do componente B
Cp calor especfico a presso constante
C
T
concentrao molar total
C
x
d dimetro interno da tubulao ou equipamento onde escoa o fluido
D
L
difusividade na fase lquida
Dv difusividade na fase gasosa
D
x
E rugosidade da tubulao
e rugosidade relativa
E
x
f fugacidade
f
f
fator de frico para o clculo da perda de carga
F_H/C a relao atmica hidrognio-carbono presentes na mistura
FCn fatores de componentes da mistura para o clculo do indice de metano segundo a ISO-
6976
g fator de correo relativo a acelerao da gravidade

xvi
G Energia livre de Gibbs
H constante de Henry
h entalpia especfica
he coeficiente de conveco externo
hf entalpia especfica no ponto de fuso
hi coeficiente de conveco interno
hl entalpia especfica no ponto de bolha
hs entalpia especfica no ponto de solidificao
hv entalpia especfica no ponto de orvalho
k fator de ajuste de unidades
k
1
constante cintica representando a recproca do tempo de adsoro
k
2
constante cintica representando a probabilidade de ocupao de um stio
K fator especfico para cada acidente com base no coeficiente de descarga
k
G
coeficiente de transferncia de pelcula
K
G
coeficiente de transferncia global na fase gasosa
ki
G
coeficiente de transferencia na pelicula gasosa interface
k
L
coeficiente de transferncia de pelcula lquida
K
L
coeficiente de transferncia global na fase liquida
k
o
coeficiente de conduo
L distancia verificada entre os pontos 1 e 2 coordenadas X, Y ou Z
m massa escoada
M Massa molecular
MN ndice de metano
MON ndice de octano
N
A
taxa global de transferncia de massa
N
0
Nmero de Avogadro
n nmero de mols adsorvidos
n
m
mols por unidade de massa adsorvidos no limite da monocamada
P presso do escoamento
P
A1
concentrao do componente A no lado 1 da interface
P
A2
concentrao do componente A no lado 2 da interface
P
Ae
concentrao do componente A na interface - fase vapor
P
AG
presso parcial do componente A na fase vapor
P
Ai
concentrao do componente A na interface - fase vapor

xvii
P
AL
concentrao do componente A na fase vapor
P
B1
concentrao do componente B no lado 1 da interface
P
B2
concentrao do componente B no lado 2 da interface
P
Bm
mdia logartmica das presses parciais nos dois lados da interface
P
c
Presso crtica
P
sat
presso de saturao
q

parmetro de rea para o modelo UNIFAC
Q energia de interao ou adsoro
Q
c
calor trocado
Q
k
parmetro de rea para grupos no modelo UNIQUAC
Q
v
Vazo de gs ou lquido escoada
r

parmetro de volume para o modelo UNIFAC
R constante universal dos gases
Re nmero de Reynolds
R
d
resistncia de depsito
R
k
parmetro de volume para grupos no modelo UNIQUAC
S Nmero total de sitios existentes para adsoro no slido
S
0
Nmero de stios livres para adsoro no slido
S
1
Nmero de sitios ocupados no slido
T temperatura
t
0
tempo de oscilao das molculas no estado adsorvido
T
c
temperatura crtica
Tr temperatura reduzida
U coeficiente global de transferncia de calor
v velocidade de escoamento
V volume molar
w potncia introduzida no processo para compensar a perda de presso
x concentrao na fase lquida
X frao molar de cada componente
xs solubilidade
y concentrao na fase gasosa
Y nmero de stios ocupados no reticulo cristalino
z distncia na direo da transferncia de massa
Z fator de compressibilidade

xviii
z
G
espessura da pelcula de contato
Z
x
nmero de colises por unidade de rea na unidade de tempo
(T) funo do tipo Soave do parmetro atrativo
fator de ajuste de unidades
densidade do meio
h diferena de entalpia especfica entre o estado 1 e o estado 2 de um processo
Pc perda de presso verificada ao longo do processo
Pc
A
perda de presso devido a acidentes
P
cL
perda de presso devido a tubulao linear
T diferena de temperatura entre o estado 1 e o estado 2 de um processo
T
ML
temperatura mdia logartmica diferencial
peso especfico da substncia
viscosidade esttica
0
rea especfica - rea por stio de adsoro
frao de superfcie ocupada no processo de adsoro
fator acntrico
coeficiente de fugacidade
coeficiente de atratividade residual para o modelo UNIFAC
frao de rea do grupo para o modelo UNIFAC
parmetro de interao do grupo para o modelo UNIFAC

Sobrescritos

C designativo de combinatorial
G designativo de gs
IG designativo de idealidade da mistura
H designativo de fase hidrato
L designativo de lquido
L,M,N parmetros para ajuste do parmetro atrativo proposto por Twu
o designativo de puro.

xix
R designativo de residual
S designativo de slido
V designativo de vapor
wk designativo de Van der Waals
designativo de fase alfa

Subscritos

1 designativo de entrada em um equipamento ou, ainda, um dos lados de uma interface
2 designativo de sada de um equipamento ou, ainda, um dos lados de uma interface
A componente A
B componente B
ff indicativo de fluido frio
fq indicativo de fluido quente
G designativo de gs
K-L trecho continuo de tubulao que apresenta o mesmo dimetro
L designativo de lquido
m designativo de valor mdio
n cada um dos eventos existentes em um somatrio
n cada um dos eventos existentes em um somatrio
sv designativo dos parmetros para o modelo Strijek-Vera
x coordenada x
y coordenada y
z coordenada z

xx
SUMRIO

Introduo Geral.................................................................................................................. 1
Aspectos Tericos................................................................................................................. 4
2. Aspectos Tericos ............................................................................................................. 5
2.1 A produo de gs natural ............................................................................................. 5
2.1.1 Composies tpicas do gs natural................................................................................ 6
2.2 Motores a combusto...................................................................................................... 7
2.2.1 O ciclo motor padro Otto ............................................................................................. 7
2.2.2 Propriedades ndices de octano e metano .................................................................... 9
2.3 As rotas de processo para remoo de pesados ........................................................... 11
2.3.1 Sistemas baseados na reduo de temperatura.............................................................. 12
2.3.2 Sistemas baseados em transferncia de massa.............................................................. 13
2.3.3 Sistemas baseados em fenmenos de superfcie ........................................................... 13
2.4 Princpios tericos do escoamento ............................................................................... 14
2.5 Princpios tericos da transmisso de calor................................................................. 15
2.6 Princpios tericos do equilbrio de fases..................................................................... 16
2.6.1 O processo de absoro ............................................................................................... 17
2.6.2 Equilbrio lquido-gs .................................................................................................. 17
2.6.3 O mecanismo de absoro ........................................................................................... 18
2.7 Clculo de propriedades termodinmicas ................................................................... 22
2.7.1 Modelos baseados em EDE ......................................................................................... 46
2.7.2 Modelos baseados em contribuio de grupos.............................................................. 50
2.8 Princpios bsicos da adsoro..................................................................................... 28
2.9 Conceitos relativos formao de hidratos................................................................. 33
2.10 Caracterizao de misturas de hidrocarbonetos ....................................................... 34
2.11 Simuladores de processo e faixas de pesquisa ........................................................... 35
2.12 Modelagem e anlise do processo............................................................................... 35
2.12.1 Etapa I Equilbrio de fases ...................................................................................... 36
2.12.2 Etapa II Balano de massa ...................................................................................... 36
2.12.3 Etapa III Balano de energia ................................................................................... 36
2.12.4 Etapa IV Otimizao energtica.............................................................................. 36
Estado da Arte.................................................................................................................... 38

xxi
3. Estado da Arte................................................................................................................ 39
3.1 Equilbrio de fases ........................................................................................................ 39
3.2 Processos adsortivos ..................................................................................................... 41
Materiais e Mtodos ........................................................................................................... 44
4. Materiais e Mtodos ....................................................................................................... 45
4.1 Descritivo operacional do processo base modelado..................................................... 45
4.2 Processo PRP-01 - Resfriamento ................................................................................. 45
4.2.1 Descrio geral............................................................................................................ 45
4.2.2 Caracterizao do gs .................................................................................................. 46
4.2.3 Etapa de expanso e separao Joule-Thompson....................................................... 47
4.3 Processo PRP-02 Absoro ...................................................................................... 48
4.3.1 Descrio geral............................................................................................................ 48
4.3.2 Etapa de Absoro....................................................................................................... 50
4.3.3 Etapa de regenerao................................................................................................... 50
4.4 Processo PRP-03 Absoro aps troca trmica refrigerada .................................... 51
4.4.1 Etapa de Resfriamento Adicional................................................................................. 53
4.5 Processo PRP-04 Processo Adsortivo........................................................................ 54
4.6 A seleo do processo ................................................................................................... 56
4.7 Simulaes realizadas................................................................................................... 57
Resultados e Discusso....................................................................................................... 59
5. Resultados e Discusso................................................................................................... 60
5.1 Atividades preliminares ............................................................................................... 60
5.1.1 Seleo dos modelos para o clculo de equilbrio......................................................... 61
5.1.1.1 Aderncia alcanos-alcanos........................................................................................ 61
5.1.1.2 Aderncia alcanos-steres......................................................................................... 62
5.1.1.3 Aderncia Alcanos-lcoois ...................................................................................... 63
5.1.1.4 Aderncia Alcanos-cidos Carboxlicos................................................................... 65
5.1.2 Seleo de modelos para o clculo de hidratos............................................................. 67
5.1.3 Simulaes iniciais ...................................................................................................... 69
5.2. Discusso e anlise dos resultados .............................................................................. 74
5.2.1 Influncia das condies de processo (T,P) .................................................................. 74
5.2.1.1 Influncia da Temperatura (T) .................................................................................. 74
5.2.1.2 Influncia da presso (P)........................................................................................... 75
5.2.1.3 O par T-P inicial e a formao de hidratos ................................................................ 75

xxii
5.2.2 Influncia da arquitetura do processo........................................................................... 78
5.2.3 Influncia do peso molecular do absorvente................................................................. 78
5.2.3.1 ndice de Metano em funo do peso molecular do absorvente ................................. 78
5.2.3.2 Volume do absorvente para o mximo ndice de Metano .......................................... 79
5.2.3.3 Razo de sada/entrada do gs processado................................................................. 81
5.2.3.4 Percentual de ganho em relao ao ndice de Metano original................................... 81
5.2.3.5 Perda de absorvente durante a absoro. ................................................................... 82
5.2.3.6 Temperatura de regenerao. .................................................................................... 83
5.2.3.7 Perda de absorvente na regenerao. ......................................................................... 84
5.2.4 Influncia da natureza qumica do absorvente.............................................................. 85
5.2.4.1 ndice de Metano em funo da natureza qumica do absorvente............................... 86
5.2.4.2 Volume do absorvente em funo de sua natureza qumica ....................................... 86
5.2.4.3 Razo sada/entrada do gs em funo da natureza qumica do absorvente............... 88
5.2.4.4 Ganho em relao ao ndice de Metano original funo da natureza qumica do
absorvente................................................................................................................ 89
5.2.4.5 Perda de absorvente em funo da natureza qumica do absorvente........................... 90
5.2.4.6 Temperatura de regenerao em funo da natureza qumica do absorvente. ............. 91
5.2.4.7 Perda de absorvente na regenerao em funo da natureza qumica do absorvente .. 92
5.2.5 Fator vazo de gs efluente do processo...................................................................... 93
Concluses .......................................................................................................................... 96
6. Concluses. ..................................................................................................................... 97
REFERNCIAS................................................................................................................. 99

Captulo 1
Introduo Geral

Introduo Geral

2

A utilizao do gs natural vem crescendo ano aps ano em todo o mundo e tambm
no Brasil. Verifica-se que nos ltimos cinco anos o perfil de consumo de gs natural veicular
ganhou um grande alcance e vrios investimentos foram realizados nesta rea. Na indstria do
petrleo a utilizao do gs natural para combustvel no acionamento de motores j vem de
longa data, e o mesmo utilizado tambm para movimentar equipamentos, ou ainda, para
gerar energia eltrica.
Tais motores baseiam-se no ciclo motor de combusto Otto, que requer um gs natural
com especificao bem definida, conferindo caractersticas anti-detonantes necessrias ao
desempenho de equipamentos com projetos baseados neste ciclo. Em funo da dificuldade de
se obter o gs com composio adequada, processos de separao so requeridos para que o
gs seja ento condicionado e fique ajustado aos requisitos mnimos desejados.
No caso de grandes fluxos de gs concebido um sistema com malha coletora de
dutos que direcionam o mesmo para um determinado ponto onde todo o gs ser processado.
Em casos isolados ou em pontos onde o consumo localizado seja muito baixo o custo de uma
unidade de processamento de gs natural praticamente inviabiliza o projeto.
A necessidade de se consumir este gs em campos isolados, ou ainda de inclu-lo na
malha energtica do Brasil, pressupe processos que resultem em equipamentos compactos e
ajustados, de tal forma que o gs possa ser especificado de acordo com as condies mnimas
necessrias ao desempenho satisfatrio de motores de acionamento direto ou ainda de motores
utilizados na gerao de energia eltrica.
Este trabalho tem por objetivo a anlise de rotas de processos baseados em
absorventes e adsorventes. Pode ser uma alternativa tecnolgica interessante, visto que
colocaria na matriz de consumo, o gs produzido em reas remotas. Desta forma, seria
possvel obter uma matriz de conservao energtica bem mais eficiente.
apresentada uma diviso em seis captulos, sendo o primeiro esta introduo. O
captulo 2 so apresentadas fundamentaes tericas relativas aos principais aspectos
relacionados a este trabalho, ou sejam: o gs natural, motores a combusto, os ndices de
octano e de metano, rotas de processo, escoamento de lquidos e gases, transmisso de calor,
equilbrio de fases, absoro, adsoro e hidratos. O captulo 3 apresenta o estado da arte em
relao a processos absortivos e processos adsortivos. No captulo 4 so apresentados os
principais processos de separao estabelecendo-se uma priorizao dos mesmos aps uma
anlise com base nos quesitos: complexidade, custos no processo direto e custos no processo
Introduo Geral

3
de regenerao. Ainda neste captulo feita a seleo do simulador comercial a ser utilizado.
No captulo 5 so apresentados os resultados obtidos e realizada uma discusso sobre os
mesmos, enfocando as principais diferenas entre os modelos utilizados, bem como as
restries que direcionaram a seleo das condies operacionais em termos de presso,
temperatura, vazo e composio das diversas correntes nas vrias etapas do processo de
separao resfriamento, remoo de pesados e regenerao. O captulo 6 apresenta as
concluses obtidas aps o desenvolvimento dessa dissertao.

Captulo 2
Aspectos Tericos
Aspectos Tericos

5
2 Aspectos Tericos

Este Captulo foi elaborado com o intuito de discutir os aspectos tericos envolvidos
neste trabalho, complementados pela reviso bibliogrfica realizada, de forma a obter clareza
na organizao de idias, e permitir uma fcil compreenso dos conceitos relacionados no
desenvolvimento do projeto.

2.1 A produo de gs natural

O gs natural consiste numa mistura de hidrocarbonetos leves e gases inorgnicos
saturados com gua. Em alguns casos pode conter traos de mercrio em equilbrio. Est
localizado em jazidas oriundas de bacias sedimentares e pode ser produzido de forma
associada ao leo ou de forma isolada, onde se denomina de no associado.
A extrao de gs natural est diretamente relacionada com uma infra-estrutura
adequada de produo e facilidades, de forma que o mesmo possa ser direcionado para plos
de processamento ou de consumo conforme suas caractersticas especficas.
O gs associado geralmente produzido a baixas presses, visto que isto maximiza a
produo de hidrocarbonetos de determinado reservatrio leo e gs. Assim sendo, por estar
associado ao leo, o gs associado possui quantidades significativas de hidrocarbonetos
pesados, que conferem um maior peso molecular e conseqentemente uma maior massa
especfica.
O gs no associado por sua vez possui uma seqncia de hidrocarbonetos
constituintes mais leve, entretanto pode ser produzido a presses mais altas, o que pode ser
uma vantagem nas etapas de transporte e processamento.
O manuseio e aproveitamento do gs natural est diretamente ligado a sua natureza
em termos de constituintes, entretanto o nvel de presso no qual produzido representa um
aspecto fundamental, visto que, baixas presses demandam um maior investimento em
equipamentos, bem como custos operacionais mais elevados tanto em energia como em
recursos de operao e manuteno (O&M).
Aspectos Tericos

6

2.1.1 Composies tpicas do gs natural

Na tabela 2.1, podemos verificar composies tpicas do gs natural produzido,
colunas 1 (associado) e 2 (no associado) e, do gs aps ter sido submetido a processamento
para retirada de compostos pesados.

Tabela 2.1 - Composies tpicas do Gs Natural
Constituintes Gs Associado

%molar
Gs No
Associado
% molar
Gs Processado

% molar
Metano 68,46 81,78 86,18
Etano 10,53 08,38 9,51
Propano 07,37 03,14 1,01
Butanos 04,21 00,84 0,00
Pentanos 02,11 00,63 0,00
Hexanos 01,05 00,42 0,00
Heptanos 00,84 00,21 0,00
Octanos 00,53 00,10 0,00
Superiores 00,47 00,10 0,00
Gs carbnico 01,32 01,31 1,25
Nitrognio 02,37 02,36 1,35
gua 00,74 00,73 0,70
Presso (kgf/cm) 1,1 a 6,0 5,0 a 400,0 f (processo)
Temperatura (C) 25 a 45 20 a 95 f (processo)
Fonte: Dados fornecidos pelo acompanhamento de processos da Petrobrs/E&P-RNCE, 2004.

As condies de temperatura e presso variam de reservatrio a reservatrio,
entretanto podemos considerar a faixa apresentada como aceitvel, considerando-se a natureza
dos reservatrios existentes no Rio Grande do Norte. No caso do gs processado, as condies
de temperatura e presso sero determinadas pelo tipo de processamento realizado, como uma
funo mais direta sobre a forma de recuperao de energia trmica na unidade de
processamento de gs natural (UPGN) e em funo da solicitao de presso requerida pelo
consumidor final, normalmente situam-se em torno de 100 kgf/cm_m e 30 C.
Aspectos Tericos

7

2.2 Motores a combusto

Uma das utilizaes tpicas do Gs Natural como combustvel para motores a
combusto interna que utilizam o Ciclo Otto. Trata-se de equipamentos que promovem a
combusto dentro de um recipiente fechado cilindros - gerando uma exploso controlada.
Os gases oriundos da exploso se expandem e acionam um mbolo que, por sua vez, atravs
de um sistema de conexes mecnicas (bielas e manivela), transfere energia para sistemas
mecnicos. Esta energia, agora sob a forma mecnica, vir a ser utilizada em processos de
gerao de movimento por acionamento direto moto-compressores, por exemplo, ou ainda
sob a forma de energia eltrica, no caso mais especfico de moto-geradores.
Para que seja utilizado de modo adequado, o combustvel deve possuir caractersticas
anti-detonantes, ou seja, resistir detonao at um ponto em que a mesma seja conveniente e
proveitosa, possibilitando a exploso anteriormente mencionada.
O ciclo Otto admite quaisquer combustveis, desde que uma propriedade especfica
que traduz a capacidade anti-detonante esteja de acordo com o projeto de fabricao do
equipamento. Assim sendo, tendo-se um ndice de Octano (no caso de lquidos) ou um
ndice de Metano (no caso de gases) adequado, o motor baseado nesse ciclo ir operar de
forma adequada, obtendo-se energia mecnica para ser utilizada em quaisquer acionamentos
de outros equipamentos.
Dentre os equipamentos que podem ser acionados por motores a exploso baseados no
Ciclo Otto, podemos citar:
Bombas hidrulicas
Compressores
Veculos automotores
Geradores de energia eltrica

2.2.1 O ciclo motor padro Otto

O Ciclo Otto um ciclo motor de ignio por centelha, onde o combustvel, aps ter
sido admitido no cilindro, submetido a uma compresso seguida de um centelhamento onde
o mesmo sofre uma detonao, e desta forma movimenta o mbolo e o conjunto biela-
manivela, fazendo a transmisso da ento energia mecnica para seu emprego (Figura 2.1).
Aspectos Tericos

8

Figura 2.1 Conjunto pisto-biela-virabrequim
Fonte: Autonews Route66

Para melhor entender o ciclo Otto, pode ser utilizada uma aproximao denominada de
ciclo padro a ar Otto, que um ciclo ideal que se aproxima do motor ignio por centelha.
Nos diagramas P-V (Figura 2.2) e T-S deste ciclo observam-se os seguintes processos: 1-2
uma compresso isoentrpica do ar quando o pisto se move do ponto morto do lado da
manivela (inferior) para o ponto morto do lado do cabeote (superior) .
Aspectos Tericos

9

Figura 2.2 - Ciclo Terico a Ar Otto; 1-2 compresso isoentrpica; 2-3 calor
absorvido; 3-4 Expanso isoentrpica; 4-1 rejeio do calor
Fonte : VAN WYLEN, G.; SONNTAG, R.;BORGNAKKE,C. 1995.

Na etapa 2-3, o calor ento transferido para o ar, a volume constante, enquanto o
pisto est momentaneamente em repouso no ponto morto superior (num processo real esta
etapa corresponde ignio da mistura ar-combustvel pela centelha e a queima subseqente).
O processo 3-4 uma expanso isoentrpica e o processo 4-1 corresponde liberao de
calor pelo ar, enquanto o pisto est no ponto morto inferior.
O principal problema relativo ao Ciclo Otto a detonao fora de tempo. Ela
caracteriza-se por um descompasso entre o ponto fsico (curso do pisto) ideal para a
combusto e o incio da combusto aps o centelhamento. Isto se deve principalmente s
caractersticas do combustvel no que tange s caractersticas anti-detonantes (ndices de
Octano e de Metano).

2.2.2 Propriedades ndices de octano e metano

Motores baseados no Ciclo Otto possuem caractersticas especficas necessrias aos
combustveis que sero utilizados. Isto se refere principalmente razo de compresso
mnima que deve suportar o combustvel sem auto-detonao para um dado tipo de motor.
Aspectos Tericos

10
No caso de combustveis lquidos temos o Iso-Octano como referncia, j no caso do
gs natural, o elemento chave o Metano. Desta forma vale dizer que quanto maior o teor de
Metano tanto melhor, pois o desempenho em termos de potncia transmitida ser mais
efetivo. Entretanto existem componentes que contribuem de forma negativa e neste caso
necessrio proceder o clculo global, conforme item 2.3, para avaliao do combustvel. Cada
fabricante possui uma sistemtica prpria para o clculo de ndices que em ltima anlise
refletem a preferncia por maiores teores de Metano e conseqente minimizao de
componentes pesados.
A composio do gs est associada diretamente qualidade da detonao e sua
principal caracterstica se refere ao ndice de Metano, sendo o clculo deste ndice
regulamentado pela ISO 15403:2000(E). O clculo do ndice de Metano realizado a partir de
uma seqncia onde primeiramente calculado o ndice de Octano equivalente ao Metano
(MON), e em seguida o ndice de Metano propriamente dito, conforme apresentado na
Equao (3). H duas equaes correlacionais para o clculo do MON.

] [ 100
2 2 2 2 4 4 3 3 2 2 1 1
XN FN XCO FCO XC FC XC FC XC FC XC FC MON + + + + + = (1)

A Equao (1) est baseada numa correlao linear obtida atravs de pontos
experimentais (ISO 15403:2000) onde XC1, XC2, XC3, XC4, XCO2 E XN2 so as fraes
molares do metano, etano, propano, butano, gs carbnico e nitrognio, respectivamente. Na
TABELA 2.2 so apresentados os fatores de ajuste FC
1
a FC
6
,. O tipo de sinal demonstra o
tipo de contribuio de cada composto ao ndice de Metano. Enquanto o Metano, o Etano, o
Gs carbnico e o Nitrognio contribuem com seu incremento, Propano, Butanos e superiores
reduzem o ndice de Metano, e desta forma devem ser removidos do gs.

] ) / ( [ ] ) / ( [ )] / ( [
3 2
C H F D C H F C C H F B A MON
MON MON MON MON
+ + = (2)

A
MON
= 406,14
B
MON
= 508,04
C
MON
= 173,55
D
MON
= 20,17

Aspectos Tericos

11
A Equao (2) est baseada na razo hidrognio/carbono, e os ndices A
MON
, B
MON
,
C
MON
e D
MON
foram obtidos atravs de ajustes a partir de pontos experimenais. A Equao (2)
apresenta uma considervel vantagem em relao a Equao (1), visto que o espectro de
componentes do gs natural estudado transcende os butanos, perfazendo composies que
incluem at os decanos. Desta forma, atravs da relao atmica, obtm-se um clculo bem
mais representativo em relao ao ndice de octano - MON.

42 , 103 445 , 1 = MON MN
(3)

A Equao (3), obtida tambm atravs de dados experimentais correlacionados,
utilizada para o clculo do ndice de Metano, MN.

Tabela 2.2 - Fatores para o clculo do MON e do MN
FC Componentes GRI INDEX factor
FC
1
Metano C
1
H
4
137,780
FC
2
Etano C
2
H
6
29,948
FC
3
Propano C
3
H
8
-18,193
FC
4
Butanos e superiores -167,062
FC
5
Gs Carbnico CO
2
181,233
FC
6
Nitrognio N
2
26,994
Fonte: Norma ISO 15403:2000(E).

Segundo o DOE/NETL-2007, motores comerciais baseados no ciclo Otto, operam
satisfatoriamente sem perda de potncia com um ndice de Metano mnimo requerido de at
70. Este valor ser fixado como base nas anlises e discusses deste trabalho.

2.3 As rotas de processo para remoo de pesados

A remoo de hidrocarbonetos pesados do gs natural, necessria ao ajuste do ndice
de metano, pode ser obtida segundo vrias rotas de processo baseadas em resfriamento,
absoro ou ainda adsoro. A seguir so apresentadas as diversas rotas relacionando
equipamentos e detalhes de cada processo.
Aspectos Tericos

12

2.3.1 Sistemas baseados na reduo de temperatura

So os sistemas mais simples, baseiam-se na retirada de componentes mais pesados
por condensao. Estes sistemas no apresentam eficincia muito grande e seu principal
problema o gasto de energia envolvido no processo.
O sistema de Tratamento do Gs para consumo em motores Ciclo Otto baseado em
resfriamento, composto basicamente por quatro equipamentos :

- compressor de gs
- vlvula expansora (ou sistema expansor)
- vasos separadores
- trocadores de calor

Podem ser concebidos em um ou mais estgios e a arquitetura bsica pressupe um
nmero ideal de 2 estgios. O sistema pode ainda ser de circulao total ou circulao parcial.
Na circulao total, o gs admitido uma nica vez no primeiro estgio e permeia todo o
sistema obtendo-se ao fim um gs tratado isento dos condensveis que ficaram no caminho. O
gs, via de regra, sai a temperaturas muito baixas, o que pode ser um problema para o motor
que ser acionado.
Quando a vazo a ser consumida insuficiente para gerar quedas de temperatura que
possibilitem a eliminao dos pesados, passa-se para uma circulao parcial. Neste caso, um
dos estgios resfriado mediante gs adicional que possui ciclo prprio e que retorna para o
sistema de compresso aps a troca trmica, ou utilizado para outros fins onde no haja
criticidade na especificao.
Um dos elementos que podem ser eliminados o compressor, entretanto, para isto
necessrio que haja uma fonte de gs com presso suficiente para promover o resfriamento
necessrio retirada dos componentes indesejados. No caso mais especfico podemos ter
sistemas produtores de alta presso que supriro o sistema com uma circulao total ou
parcial, ou gs a partir de sistemas de suprimento comercial, embora nestes casos o gs
normalmente seja tratado e no necessite da remoo daqueles componentes.
Devido s baixas temperaturas verificadas neste sistema, no raro o sistema atingir o
ponto de hidrato, sendo necessrio um sistema de injeo de metanol capaz de inibir este
problema. Isto ocorre sempre que o gs no passa por uma prvia remoo de gua. Em plos
Aspectos Tericos

13
produtores onde existe um tratamento prvio, o uso do metanol poder ser dispensvel em
funo da baixa concentrao de gua no gs.

2.3.2 Sistemas baseados em transferncia de massa

Estes sistemas so mais complexos, entretanto oferecem uma maior garantia do gs
tratado. Baseiam-se numa absoro, refrigerada ou no, onde numa torre absorvedora
circulam em contra-corrente um absorvente lquido (hidrocarboneto) e gs natural. A
depurao do gs se dar na razo do nmero de estgios tericos necessrios especificao
final desejada. O principal problema deste sistema a necessidade de um maior investimento,
alm de um maior nmero de equipamentos mveis, por outro lado pode dispensar o uso de
compressores e at do sistema de inibio de hidratos.
Os principais equipamentos deste sistema so:

- compressor (no caso de presses de coleta muito baixas)
- torre de absoro
- bomba para recirculao de leo
- vasos separadores
- trocadores de calor

O gs a ser tratado inicialmente resfriado e em seguida conduzido para uma torre
de pratos ou recheada, onde aps vrios estgios de equilbrio sofre uma separao entre os
componentes leves e pesados, utilizando-se para isto um fluido absorvedor em contra
corrente. No topo da torre sai a corrente de gs tratado que ser consumido nos equipamentos,
enquanto que no fundo temos uma corrente lquida, porm rica em hidrocarbonetos leves e
pesados. A corrente lquida passa por trocador de calor (refervedor) de modo que, aps
aquecimento, o gs pesado liberado e reconduzido para compresso complementar, e o
lquido por sua vez retorna em circuito fechado para nova absoro.

2.3.3 Sistemas baseados em fenmenos de superfcie

O gs a ser tratado colocado em contato com uma superfcie slida, e atravs da
interface slido-gs ocorre o fenmeno chamado de adsoro. O slido (adsorvente) e o gs
Aspectos Tericos

14
ou vapor (adsorvato) sofrem interaes entre suas molculas sem que ocorra uma penetrao
como se observa na absoro, descrita no tpico 2.3.2. Dependendo dos componentes
existentes no gs, podem ser necessrias vrias etapas de adsoro com diversos adsorventes,
visto que, por ser um fenmeno de superfcie, h uma seqncia preferencial em relao a
evoluo deste processo. O gs sulfdrico, por exemplo, possui uma adsorbncia preferencial
em relao a gua em processos com peneiras moleculares, o que impe uma limitao
adicional a este tipo de processo.(Maddox, 1982).
Ao final do processo h uma necessidade de regenerar o leito adsorvente, atravs de
um processo de dessoro (procedimento inverso a adsoro), que em geral facilitado pelo
acrscimo de temperatura e decrscimo da presso.
O sistema de tratamento do gs para consumo em motores Ciclo Otto baseado em
adsoro, composto basicamente pelos seguintes equipamentos:

- compressor de gs utilizado na adsoro/permeao ou na dessoro (pode ser
dispensado )
- leitos adsorventes (em geral 3 que alternam processos de adsoro/dessoro)
- vasos separadores usados nos processos de regenerao e depurao do gs
- trocadores de calor usado no processo de regenerao

O adsorvente pode ser selecionado dentre vrias substncias, sendo as mais utilizadas
o carvo ativado, peneiras moleculares ou ainda membranas compostas polimricas ou
porosas.

2.4 Princpios tericos do escoamento

Uma das etapas necessrias ao projeto do equipamento proposto o estabelecimento
de condies e parmetros necessrios ao escoamento do gs e dos lquidos envolvidos nos
processos ou rotas determinados.
Em funo disto, temos o seguinte equacionamento para o escoamento de lquidos:

Pc w Lz
g
v P
Lz
g
v P
+ + + + = + +
2
2
2 2
1
2
1 1
2 2
(4)
A L
Pc Pc Pc + = (5)
Aspectos Tericos

15
( )
|
|
.
|
\
|
(
(
+ +
=
g
v
d
L L L f
Pc
i
n
i
i
L K
L K Z Y X f
L
2
2
1
(6)
|
|
.
|
\
|
=

=
g
v
K Pc
i
n
i
A
2
2
1
(7)
d .
Re =
(8)
d
E
e = (9)
At v Q
L
v
. =

(10)
4
.
2
d
At

=

(11)

Para o escoamento do gs includa a equao abaixo:
zRT P =
|
|
.
|
\
|
1
(12)

Substituindo-se ento as Equaes (5), (6), (7), (8), (9), (10) e (11) na Equao (12) tem-se
que:
( )
( )
2
1
2
1
2
2
2
1 (
+ +
=
dg z
T L L L
P P k Q
m
f Z Y X G
v

(13)

Com base no equacionamento apresentado sero estabelecidos dimetros,
comprimentos e acidentes existentes nas tubulaes que compem o equipamento a ser
projetado.

2.5 Princpios tericos da transmisso de calor

A transmisso de calor um fenmeno de transporte caracterizado pela troca de
energia trmica entre duas ou mais correntes a partir de equipamentos destinados a esta
Aspectos Tericos

16
finalidade (Figura 2.3), com o objetivo de promover mudanas na entalpia das substncias
envolvidas num determinado processo.

Figura 2.3 Ilustrao de um trocador tipo Casco-Tubos.
Fonte: KERN, 1980.

A seguir verificamos as principais equaes que do base aos clculos deste processo:

h m Qc = . (14)
| | ( ) | | ( ) | |
V L S
T cp m hl hv m T cp m hf hs m T cp m Qc + + + + = . . . . . . (15)
TML As U Qc = . .

(16)
Rd
ko hi he
U + + + =
1 1 1
(17)
( ) ( )
( )
( )
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|

=
ff fq
fq ff
ff fq fq ff
T T
T T
T T T T
TML
2 1
2 1
2 1 2 1
ln
(18)

2.6 Princpios tericos do equilbrio de fases

O equilbrio de fases consiste na parte fundamental do conjunto de processos que
compe o suporte de clculo do equipamento a ser proposto. Ela esta baseada nas fases de
absoro e esgotamento, que iro determinar a maior ou menor facilidade em separar os
componentes-chave necessrios especificao do gs.
Aspectos Tericos

17

2.6.1 O processo de absoro

A absoro de gs envolve a transferncia de um componente solvel de uma fase
gasosa para um absorvente lquido.
Neste processo as molculas do gs so difundidas dentro do lquido, e o movimento na
direo inversa pode ser considerado desprezvel.
Os processos de absoro podem se dividir em monocomponentes, onde apenas uma
substncia sofre o processo de absoro, e processos multicomponentes, onde mais de uma
substncia sofre este processo. Uma vez atingido o equilbrio, no h mais transferncia
efetiva significativa de massa. O tempo de contato serve de limitante neste caso, visto que a
continuidade do mesmo estabeleceria um nvel de equilbrio dinmico. Outra subdiviso
consiste na existncia ou no de reaes qumicas durante o processo, o que denotaria uma
maior interao molecular. O projeto do equipamento deve considerar o fato de que a
promoo do contato entre as fases deve ser realizada do modo mais ntimo possvel, o que
trar uma maior eficincia final.

2.6.2 Equilbrio lquido-gs

Segundo Tester e Modell(1997), num sistema fechado o equilbrio entre duas fases
atingido a partir do ajuste da composio, temperatura e presso. A fase lquida em contato
com a fase vapor sofre uma migrao de leves at que a fase vapor esteja saturada com estes
componentes-chave, ao mesmo tempo em que h uma migrao de componentes-chave
pesados da fase vapor ao seio do lquido onde finalmente chega-se a um equilbrio, dizendo-
se, ento, que o equilbrio final foi atingido. A Figura 2.4 ilustra o equilbrio de fases de um
sistema multicomponente bifsico.

Aspectos Tericos

18

Figura 2.4 Ilustrao do equilbrio de um sistema multicomponente bifsico
Fonte: CHIAVONE F, 2001.

Deve-se perceber que se trata de um equilbrio dinmico e que haver migrao
contnua entre as fases em decorrncia de processos mecnicos de agitao ou ainda de
variao nas condies de temperatura e presso. O grau de absoro de cada componente
presente na fase vapor determinado por sua presso parcial, e numa determinada
temperatura e composio, cada componente de uma mistura gasosa exerce uma presso
parcial definida. O mecanismo que rege este equilbrio est expresso pela Lei de Henry.

A A
xs P . H =

(19)

2.6.3 O mecanismo de absoro

A teoria dos dois filmes de Whitman (Whitman, 1923) o conceito mais adequado
para o entendimento do processo de absoro. Conforme esta teoria, a velocidade de absoro
proporcional a um fator de transferncia multiplicados por coeficientes que so dependentes
do dimensionamento e condies de operao do equipamento. A matria transferida no
interior das fases por correntes convectivas, e gradientes de concentrao so considerados
desprezveis, exceto na vizinhana da interface entre as duas fases. Em cada lado desta
interface supe-se que as correntes se extingam e que haja um fino filme de fluido atravs do
qual a transferncia efetivada somente pela difuso molecular. Este equilbrio regido pela
Aspectos Tericos

19
Lei de Fick.

|
|
.
|
\
|
=
dz
d
C
D N V A
A
(20)

Figura 2.5 Ilustrao da interface de transferncia de massa.
Fonte: Coulson et alli,1991

Cabe ressaltar que a direo da transferncia de matria atravs da interface no
depende somente da diferena de concentrao, mas tambm das relaes de equilbrio, que
so fundamentais nesse tipo de processo. A velocidade de difuso o fator preponderante na
transferncia de massa Figura 2.5.
Em sistemas multicomponentes aplicada a lei de Stefan em funo da necessidade de
descrever todos os fluxos difusivos(Coulson e Richardson, 1991) conforme expresso na
Equao (22).
A seguir as principais equaes que regem a transferncia de massa em termos de
processos difusivos.

Equaes para a fase vapor:

C C C B A T
+ =

(21)

(22)
Aspectos Tericos

20
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
dz
d
C
C
C
D N V A
A
B
T

Integrando-se atravs da dimenso zG da pelcula e representando as concentraes de
cada lado da interface por C
B1
e C
B2
temos :
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
C
C
z
C
D N V A
B1
B2
G
T
ln

(23)
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
dz
d
C
C
C
D N V A
A
B
T

(24)

Assumindo comportamento de gs ideal temos que :
|
.
|
\
|
=
RT
P
C

(25)
E deste modo substituindo a Equao (25) na Equao (24) obtemos :

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
P
P
RTz
C
D
N
v
A
B1
B2
G
T
ln
.

(26)

Introduzindo-se o conceito de mdia logartimica de presses conforme a seguir,
|
|
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
P
P
P P
P
B1
B2
B1 B2
Bm
ln

(27)

e substituindo a Equao (27) na Equao (26) obtemos :

|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
P
P P
RTz
P
D
N
Bm
A
v
B1 B2
G
ln
.

(28)
Aspectos Tericos

21

Agrupando conforme a seguir
RTz
D
G
v
G
ki = (29)

temos que :
|
|
.
|
\
|
=
P
P P
Bm
A
P N
A1 A2
G
ki (30)

E finalmente agrupando o termo relativo a presso mdia parcial de B temos:
Bm
G
Bm
GP
v
G
P
ki
P
k
P
P
RTz
D
= = (31)

A taxa de absoro de A por unidade de tempo dada por :
( )
P P
P N
A
A1 A2
G
k =
(32)

A taxa de difuso na fase lquida muito menor que na fase gasosa em funo do menor
espaamento entre suas molculas. Temos ento um equacionamento desenvolvido a partir da
Equao (22), substituindo-se inicialmente o D
V
pelo D
L
e por analogia Z
G
por Z
L
, e k
G
por k
L

conforme a seguir :
Equaes para a fase lquida :

|
|
.
|
\
|
=
dz
d
C
D N L A
A

(33)
|
|
.
|
\
|
=
L
A A
L A
z
C C
D N
2 1

(34)
Aspectos Tericos

22
L
L
z
D
=
L
k
(35)
( )
1 2 L
ki
A A A
C C P N =
(36)
Considerando-se o equilbrio no estado estacionrio temos a taxa de transferncia de
massa conforme Equao (36) para a transferncia na interface. Em funo da dificuldade de
medirmos o processo na interface so admitidos coeficientes globais K
G
e K
L
que expressam
de forma ampla o processo de equilbrio do sistema.
Equaes para a transferncia de massa taxa de absoro :

( ) ( )
AL Ai Ai AG A
C C P P P N = =
L G
k k (37)
Ai AG
AL Ai
P P
C C
=
L
G
k
k

(38)
( ) ( )
AL Ae Ae AG A
C C P P N = =
L G
K K (39)

2.7 Clculo de propriedades termodinmicas

O clculo das propriedades termodinmicas para hidrocarbonetos leves a altas
presses e, solues que envolvem equilbrio com estas substncias, pode ser desenvolvido
com base em equaes de estado (EDE) ou, ainda, podem ser utilizados modelos de
contribuio de grupo, nos casos em que o equilbrio multicomponente ocorre com
componentes polares, e em presses mais baixas. (Sandler, 1994)

2.7.1 Modelos baseados em EDE

Os principais modelos baseados em EDE (Polling, Prausnitz e OConnel, 2000) so:
:
Van der Waals (1893)
Soave-Redlich-Kwong (1972)
Peng-Robinson (1976)
Aspectos Tericos

23
S.A.F.T

Em funo de uma melhor representao corroborada pelos testes de aderncia
apresentados no Captulo 5, a modelagem via simuladores de processo est suportada pela
equao de Peng-Robinson para misturas apolares, em especial hidrocarbonetos; e Peng-
Robinson-Twu ou Peng-Robinson-Strijek-Vera, para misturas envolvendo substncias
apolares e polares, caso de lcoois e cidos carboxlicos de longa cadeia com hidrocarbonetos.
O modelo SAFT, embora com ajustes melhores no foi verificado neste trabalho em funo
de sua indisponibilidade no simulador utilizado.
So apresentadas na seqncia, as equaes bsicas para a modelagem termodinmica
a partir dos estudos de Peng-Robinson.

( ) ) ( b V V
a(T)
b V b b V
RT
P
+ +
=
=

(40)
( ) T
Pc
Tc R
2 2
45724 , 0 a(T) =
(41)
Pc
Tc R.
0778 , 0 b =
(42)
( ) | |
2
1
2
1
1 1 T
|
.
|
\
|
+ =
Tc
T

(43)
2
26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 + =
(44)

( ) | |
3
2
1
3
2
2
1
2
2
1
1
2
1
1 1 1 1 T |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ = Tr C Tr C Tr C
(45)

Strijek e Vera (1986) propuseram uma extenso do termo de Soave que tinha por
objetivo representar comportamentos que fugissem da idealidade (Polling, Prausnitz e
OConnel, 2000).

( ) | | ( )( ) ( )( )
r r r SV SV SV SV
T T T w D w C w B A + + + + = 7 , 0 1 1 . 1 T
1
2
2
1
3 2
2
1

(46)

A
SV
= 0,378893 B
SV
= 1,4897153 C
SV
= 0,17131848 D
SV
= 0,0196554

Aspectos Tericos

24
Twu, Coen e Cunningham(1991) desenvolveram uma funo para (T) que apresentou
muito maior acuracidade para a presso de vapor em todas as faixas de peso molecular em
comparao aos modelos de Peng-Robinson e s modificaes introduzidas por Strijek e
Vera. As constantes crticas e as presses de vapor desde o ponto triplo at o ponto crtico so
estabelecidas a partir do DIPPR (Polling, Prausnitz e OConnel, 2000).

e Tr
Tr
NM
L M N ) 1 ( ) 1 (
=

(47)
Os parmetros da equao de Peng-Robinson so definidos para componentes puros,
entretanto o sistema em estudo apresenta uma mistura de componentes, e para o clculo das
propriedades termodinmicas de substncias multicomponentes faz-se mister que uma regra
de mistura seja aplicada.
A seguir apresentado o equacionamento para regras de mistura utilizadas no clculo
de propriedades termodinmicas de sistemas multicomponentes.
= =
=
c
i
c
j
ij j i
a y y a
1 1

(48)
=
=
c
i
i i
b y b
1
(49)
( ) ( )
ji ij ij ij ij
a k a a a = = 1
2
1
(50)

O fator de compressibilidade Z definido atravs de uma equao bsica valida para
sistemas simples. Introduzindo-se o equacionamento de Peng-Robinson temos uma melhor
representao de sistemas reais para os compostos-chave, objetos de estudo deste trabalho.

RT
PV
Z
(51)
( )
2
RT
aP
A =
(52)
( ) RT
bP
B =
(53)
( ) 0 ) ( ) 2 3 ( 1
3 2 2 2 3
= + + + + + B B AB Z B B A Z B Z (54)

Aspectos Tericos

25
O tratamento termodinmico de equilbrio de fases de sistemas multicomposicionais
tem por base o conceito de potencial qumico - desenvolvido por Gibbs, em 1875. A
seguir pode-se verificar o equacionamento em termos de fugacidade introduzido por Lewis e
Randall, em 1961.

( )
( )
1
, ,

(
j
n P T
i
i
n
nG
(55)
( )
|
|
.
|
\
|
=
o
i
i
o
i i
f
f
RT ln (56)
P
f
i

(57)
P y
f
P x
f
i
i
i
i
i

(58)
( ) 1 ln
1
ln + |
.
|
\
|
|
.
|
\
|

=
=
Z Z dV P
V
RT
RT
RT
Z
V
V

(59)
( ) ( )
( )
1
2
1
ln
2
2
ln ) 1 ln
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

AB
B A y
A
B Z Z
B
B
i ij i G G i
G
i (60)
(
(
(
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
+ +

B Z
B Z
G
G
1 2
1 2
ln
2
1
2
1
1
(61)
( ) ( )
( )
2
2
1
ln
2
2
ln ) 1 ln
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

AB
B A y
A
B Z Z
B
B
i ij i L L i
L
i (62)
(
(
(
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
+ +

B Z
B Z
L
L
1 2
1 2
ln
2
1
2
1
2
(63)

Finalmente, so necessrios os clculos para constante de equilbrio e fluxos de calor
para as mudanas de estado do processo, conforme equacionamento a seguir.

Aspectos Tericos

26
X
E
X X
X
X
sat
T D T C
T
B
A P + + + = ln ln

(64)
G
i
L
i
i
K
= (65)
= =
2 2
1 1
,
,
2 2 2 2
) , ( ) , (
P T
P T
dH P T H P T H H (66)
(
|
.
|
\
|
+ =
1 2
1 1
2 2
1 2
,
,
,
,
P T
P T
P T
P T
P
p
dP
P
V
T V dT C H (67)
(
|
.
|
\
|
+
)
`
|
|
.
|
\
|
=
2
1
2
2
2 2
2 1
1
,
, 0
2
2
*
T
T
T
T
T P
T P
P
P
p
dP
P
V
T V dT dP
T
V
T dT C H (68)
( ) ( )

=
=
=
0 ,
0 ,
*
1 1 2 2
2 2
1 1
, ,
P T
P T
p
IG IG
dT C P T H P T H (69)
1 = |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
V T P
T
T
T
P
T
V

(70)
( ) ( ) ( ) dV P
T
P
T Z RT P T H P T H
P T V V
V
V
IG
=
=
(
|
.
|
\
|
=
) , (
1 , , (71)
( ) ( ) ( )
( )
( )
(
+
+ +
|
.
|
\
|
+ =
B Z
B Z
b
a
dT
da
T
Z RT P T H P T H
IG
2 1
2 1
ln
2 2
1 , ,
(72)

Um estado de referncia adotado para H
IG
na temperatura T
I
e presso de referncia
P
I
, isto um valor pr-fixado.
Segundo Poling (2000) os sistemas multicomponentes podem ser aproximados para
vrios sistemas binrios em funo das interaes ocorrerem de forma bem mais intensa com
as molculas vizinhas.

2.7.2 Modelos baseados em contribuio de grupos

Apenas o modelo UNIFAC ser abordado, visto ser o que melhor ajustou parmetros
para o equilbrio de fases entre alcanos e compostos polares.
O modelo UNIFAC original representado pelas seguintes equaes:
Aspectos Tericos

27

ln ln ln
i i
C
i
R
= + (73)

ln ln ln

i
C i
i
i
i
i
i
i
i
i
x x
z
q = + +
|
\
|
.
|

1
2
1 (74)

i
i i
j j
j
x r
x r
=
(75)

i
i i
j j
j
x q
x q
=
(76)

r R
i ki k
k
=
(77)

q Q
i ki k
k
=
(78)

R V
k wk
= 1517 . (79)

( )
Q A
k wk
= 25 10
9
. (80)

z = 10 (81)

| |
ln ln ln
i
R
ki k ki
k
=
(82)

ln ln

k k l lk
l
l kl
m ml
m
l
Q =
(
(
1 (83)

ln ln

ki k li lk
l
li kl
mi ml
m
l
Q =
(
(
1 (84)

Aspectos Tericos

28

l
i li l
i
j kj k
j k
x Q
x Q
=

(85)

li
li l
ki k
k
Q
Q
=
(86)

kl
kl ll kl
U U
RT
a
T
=
|
\
|
.
| =
|
\
|
.
| exp exp (87)

Conforme apresentado na Equao (73), o modelo UNIFAC original, apresenta duas
partes contribuintes para o calculo do coeficiente de atividade: a parte combinatorial e a parte
residual. O clculo da parte combinatorial est expresso pela Equao (74), e os parmetros r
i

e q
i
so calculados a partir do somatrio dos parmetros de volume de grupo e rea, R
k
e Q
k
,
conforme apresentado nas Equaes (77) e (78), onde
ki
o nmero de grupos do tipo k no
composto i. Os parmetros de grupo R
k
e Q
k
so obtidos das reas de superfcie e volume de
grupo de van der Waals, A
wk
e V
wk
, Equaes (79) e (80), onde 15,17 e 2 5 10
9
, so os fatores
de normalizao.
A parte residual do coeficiente de atividade, Equao (82), foi baseada no conceito de
grupos de soluo. Onde
k
o coeficiente de atividade residual de grupo, e
ki
o
coeficiente de atividade do grupo k na soluo de referncia contendo somente composto do
tipo i.
k
e
ki
so calculados pelas Equaes (83) e (84). As fraes de rea do grupo l na
mistura,
l
, e no composto puro i,
li
, so calculadas pelas Equaes (85) e (86). O
parmetro de interao de grupos,
kl
, expresso pela Equao (87), onde U
kl
uma medida
da energia de interao entre os grupos k e l. Os parmetros de interao de grupos, a
kl
, so
parmetros que precisam ser avaliados de dados experimentais de equilbrio de fases. Deve-se
notar que a a
kl lk
, ou seja, existem dois parmetros por mistura binria de grupos.

2.8 Princpios bsicos da adsoro

A adsoro envolve princpios de interao entre molculas representadas por foras
de Van Der Waals no caso de adsores fsicas, ou ainda foras comparadas a reaes
qumicas no caso de adsores qumicas. A tabela 2.3 mostra as principais diferenas entre os
dois tipos de adsoro.
Aspectos Tericos

29
A abordagem de Ber, demonstra bem o carter dinmico do fenmeno de adsoro
em funo do tempo de adsoro expresso pela Equao (87) - Frenkel . (Adamson, 1990).

|
.
|
\
|
=
RT
Q
e t t
0

(88)

A concentrao interfacial dada pela Equao (72) conforme se pode verificar.

|
.
|
\
|
= =
RT
Q
e t Z t Z
0
. .
(89)

Vrias teorias somam-se a essa abordagem donde podemos destacar a classificao de
Brunauer para agrupar os vrios fenmenos de adsoro em isotermas de adsoro que
representam os vrios processos, como se pode ver na Figura 2.6.

Tabela 2.3 - Principais diferenas entre adsoro fsica e adsoro qumica
Adsoro Fsica Adsoro Qumica

Foras de van der Waals Foras similares a de ligaes qumicas

Calor de adsoro inferior a 10 Kcal/mol Calor de adsoro superior a 20 kcal/mol

Quantidade adsorvida depende mais do
adsorvato do que do adsorvente
A dependncia da adsoro equivalente
para adsorvato e adsorvente.

Especificidade baixa Especificidade elevada

Adsoro ocorre principalmente abaixo do
ponto de ebulio do adsorvato
A adsoro ocorre em quaisquer
temperaturas.

Energia de ativao baixa Energia de ativao varivel, pode ser alta

Adsoro possvel em multicamadas Adsoro apenas em monocamadas

No envolve transferncia de eltrons Envolve transferncia de eltrons

Dessoro relativamente fcil A dessoro pode ser difcil, ou pode ser
acompanhada de transformaes qumicas.
Fonte: Ruthven, 1984.

Aspectos Tericos

30
A isoterma tipo I caracterizada pelo aumento rpido da quantidade adsorvida
medida que a presso do gs aumentada. A partir de determinada presso observa-se a
tendncia a um valor limite de forma assinttica. Este limite corresponde a monocamada
completa. Estas isotermas recebem a denominao especial de isotermas de Langmuir.
neste tipo que esto enquadrados os alcanos e casos de adsoro qumica.(Song, 2007).
Na isoterma tipo II h um crescimento at o ponto de inflexo da curva - ponto B
que corresponde a formao da monocamada no caso de slido no poroso, ou ainda,
formao da monocamada e condensao capilar no caso de slidos porosos. Um caso tpico
a adsoro de Nitrognio em Slica Gel.

Figura 2.6 Classificao de Brunauer Isotermas de adsoro;(a) Langmuir,
(b) Tipo II; (c) Tipo III; (d) Tipo IV e (e) Tipo V.
Fonte: ADAMSON, 1990, p.609.

As isotermas do tipo III so raras, visto que se comportam de modo onde as foras de
adsoro so muito pouco intensas. A adsoro aumenta com o aumento da presso, e isto se
deve formao de multicamadas, como no caso do nitrognio sobre o gelo. Neste caso o
calor de adsoro igual ou menor que o calor de liqefao do adsorvato.
A condensao capilar a responsvel principal pela configurao das isotermas tipo
IV, verifica-se que a formao de multicamadas no ilimitada, fato que conduz a saturao.
Exemplo deste caso o benzeno adsorvido sobre gel de xido frrico temperatura ambiente.
Aspectos Tericos

31
Tambm na isoterma tipo V ocorre condensao capilar, e tambm se refere a slidos
porosos, de forma que a curva bastante similar ao tipo IV.
Adamson e Tadros, ainda determinaram dois tipos adicionais de curvas de adsoro
conforme apresentado na Figura 2.7 ambas so aplicadas a adsoro em camadas muito
finas onde o bulk do adsorvato forma um pequeno ngulo de contato com o adsorvente.

Figura 2.7 Classificao complementar de Adamson/Tadros Isotermas de adsoro;(a)
Tipo VI (b) Tipo VII
Fonte: ADAMSON, 1990, p.610.

A seguir podemos verificar o equacionamento da termodinmica de adsoro para o
caso especfico das isotermas de Langmuir, as que sero foco deste objeto de trabalho por
representarem de modo mais aderente a adsoro dos alcanos de baixo peso molecular em
peneiras moleculares e membranas.
Langmir admitiu que a superfcie do slido consiste em certo nmero S de stios
ativos sobre is quais pode ocorrer a adsoro. Em um certo instante temos um equilbrio
donde S1 representa os stios que esto ocupados e So representa os stios ainda livres. Temos
ento que:

1 0
S S S =
(90)
( )
1 2 0 2 1 1
S S P k PS k S k = = (91)
=
S
S
1
(92)
Aspectos Tericos

32
bP
P b
+
=
1
*
(93)
1
2 *
k
k
b =
(94)
=
m
n
n

(95)
P b
P b n
n
m
*
*
1+
= (96)
P b n n
m
*
= (97)
m m
n
P
b n n
P
+ =
*
1

(98)
0
0
*
*
N
P b
P b n
j
j
m
= (99)
+
=
j
j
j
i
i
mi
i
P b
P b n
n
*
*
1

(100)
RT
Q
e
t
k

|
|
.
|
\
|
=
0
1
1
(101)
( )
( )
2
1
0
0
2
2 MRT
N
k
=
(102)
( )
2
1
0
0
0 *
2 MRT
e t N
b
RT
Q
=
(103)
RT
Q
e b b
0
*
=
(104)
( )
2
1
0
0
0 *
2 MRT
t N
b
=
(105)

Na tabela 2.4 podem ser verificados parmetros relativos isotermas de Langmuir
para alguns hidrocarbonetos (KAPTEIJN, 1995).
Kapteijn et all (1995) verificou que para o Metano termodinmica da adsoro poderia
ser representada pela a Lei de Henry - Equao (19). Para os alcanos seguintes, objetos deste
estudo, foram mantidas as representaes atravs da teoria de Langmuir, para molculas como
o benzeno h uma influncia da temperatura no incremento do fluxo de adsoro. Para
Aspectos Tericos

33
molculas maiores (2,2-dimethylbutane e xilenos) no ocorre a permeao, considerando-se
assim este como o tamanho de excluso.

Tabela 2.4 - Valores tpicos de parmetros para as isotermas de Langmuir membrana
silicate-1
Componente C
sat
.K(mmol.g
-1
kpa
-1
) C
sat
. (mmol.g
-1
) K(kpa
-1
)

CH4 0,00860.0002 3 0,00286

C2H6 1,15 2,270,02 0,5080,026

C3H8 2,98 2,180,05 1,370,20

Fonte: KAPTEIJN, F. et all, 1995.

2.9 Conceitos relativos formao de hidratos
Hidrato de gs um composto cristalino no qual as molculas de gua, associadas umas
s outras com ligaes de hidrognio, encapsulam molculas de gs como o metano e dixido
de carbono (Sloan, 1998). O tipo de ligao intermolecular parecido com a estrutura do gelo
comum, mas o arranjo geomtrico produz cavidades que cercam os gases originalmente em
soluo na gua. Apesar da ausncia de ligaes qumicas entre a gua e o composto trapeado
(alcano leve, CO
2
, H
2
S), a estrutura estvel do hidrato impede sua dissociao at temperaturas
bem acima de 0 C desde que a presso de dissociao esteja num patamar elevado.
A formao de hidratos pode ser expressa por um sistema composto por 3 fases
fase , fase H e fase G.
A fase corresponde a parte onde est contida a gua livre do sistema e pode
encontrar-se em qualquer estado de agregao (slido, lquido ou gasoso). A fase H
representa o retculo cristalino formado pelas molculas de gua. A fase gasosa (G) possui as
substncias com possibilidades de serem ocludas no retculo cristalino.
Para se obter as condies de estado para a formao de hidratos segundo Van der
Waals e Platteew (1959), parte-se inicialmente da igualdade de potenciais qumicos entre a
fase e a fase H conforme Equao(106).

Aspectos Tericos

34
H
w w

= (106)

Onde o potencial qumico da gua na fase pode ser escrito como :

( )
w w w
a RT ln
0
=

(107)

E o potencial qumico da fase hidrato expresso como :
|
.
|
\
|
=

k
ki
i
i
w
H
w Y
RT 1 ln
(108)

Substituindo-se as Equaes (107) e (108) na Equao (106) e aplicando-se Gibbs-Duhem
chegamos a expresso :

( )
( ) |
.
|
\
|
=
+
|
|
.
|
\
| +

k
ki
i
i w
P
P
T
T
p
w
Y
v a dP
T R
V
dT
RT
T T C H
RT
1 ln ln
0 0
0
0
2
0 0
0
& & &

(109)

A possibilidade do elemento gasoso ficar ocluso no retculo cristalino depende de dois
parmetros : as fugacidades e as constantes adsortivas de Langmuir. Para o clculo das
fugacidades so aplicadas as equaes no item 2.7.1 enquanto para o clculo das constantes
de Langmuir utilizado o equacionamento do item 2.8.

2.10 Caracterizao de misturas de hidrocarbonetos

Um passo essencial para um trabalho em equilbrio de fases consiste na caracterizao
das misturas e dos compostos existentes no processo. Em funo disso tornam-se necessrios
mtodos para identificao dos componentes de cada mistura, e quando isto no for possvel,
ao menos a caracterizao como pseudo-componentes. A partir disto podem ser calculadas
todas as propriedades descritas no capitulo anterior.
Extremamente direta, a caracterizao composicional baseia-se no fato de que os
contituintes de uma dada mistura podem ser separados facilmente e se apresentam em nmero
limitado. Para isto so utilizados equipamentos especficos, dentre os quais os cromatgrafos
Aspectos Tericos

35
so os mais utilizados. Eles podem ser baseados em detectores por condutividade trmica
(DCT) ou ainda por ionizao de chama (DIC), e podem usar varias colunas como suporte. O
gs de arraste geralmente o nitrognio (DIC) ou o hidrognio ou hlio (DCT).

2.11 Simuladores de processo e faixas de pesquisa

Montar sistemas em escala industrial requer investimentos de grande ordem, e por
vezes com tais investimentos no so obtidos os resultados esperados em termos de
rentabilidade ou at na rea de conhecimento e tecnologia. Em funo disso, so utilizados
comumente programas que imitam as condies reais, para que concluses, ainda que
parciais, possam ser obtidas de forma que as rotas de processo possam ser direcionadas para
um objetivo factvel. Tais programas so denominados de Simuladores de Processo, que tm
sido utilizados no projeto e no suporte a operao de sistemas.
O maior objetivo na utilizao de simuladores de processo a obteno das faixas de
operabilidade de equipamentos, sistemas ou at unidades industriais. A partir de dados
iniciais, estimados com base na utilizao de parmetros histricos, ou de operabilidade
clssicos da indstria, so determinadas direes de pesquisa que, em conjunto com tcnicas
de pesquisa operacional, iro fornecer limites operacionais para as diversas variveis
significativas.
Os simuladores possuem parmetros relativos a equipamentos originados em funes
bsicas, funes estas montadas a partir de modelos termodinmicos. Apesar de vrios
modelos no corresponderem exatamente ao equipamento real, eles podem ser adaptados de
modo verstil para que em conjunto com vrias funes possam representar uma operao,
um conjunto de operaes ou ainda, sistemas complexos envolvendo balanos de massa e
energia, alm de reaes qumicas e equilbrios de fases.
Um simulador de processo composto basicamente por uma base de dados com
parmetros e propriedades de substncias de interesse do pesquisador ou do profissional da
rea tcnica, um conjunto de modelos de equipamentos, uma base de modelos
termodinmicos, e regras de convergncia de funes e clculo de sistemas de equaes
lineares e no lineares que perfazem a modelagem das unidades operacionais como um todo.

2.12 Modelagem e anlise do processo

Aspectos Tericos

36
A modelagem de equipamentos, passo final deste trabalho, consistir na traduo das
concluses verificadas a partir da interseco dos resultados obtidos na simulao dos
processos e na parte experimental.
O processo se verificar em vrias etapas. Destacamos as principais:
Equilbrio de fases
Balano de massa
Balano de energia
Otimizao energtica
Com base na evoluo destas quatro etapas, sero comparados os vrios arranjos de
equipamentos-base, que iro constituir a unidade prottipo idealizada.

2.12.1 Etapa I Equilbrio de fases

Trata-se da parte inicial do processo de seleo, onde sero verificadas presses,
temperaturas e relaes de vazo entre o gs circulado e o absorvente/adsorvente, procurando
estabelecer pontos timos de operao em funo de uma melhor relao de equilbrio.

2.12.2 Etapa II Balano de massa

Nesta segunda etapa so verificadas as recuperaes das fraes-chave nos processos
de absoro ou adsoro, de forma que a consistncia global do levantamento de dados venha
a ser consolidada.

2.12.3 Etapa III Balano de energia

Nesta etapa procura-se levantar todos os fluxos energticos, tanto na forma de calor,
como de trabalho, que sero necessrios para que cada processo ocorra no seu ponto timo,
conforme resultados obtidos na etapa I.

2.12.4 Etapa IV Otimizao energtica

Aspectos Tericos

37
Nesta fase final avaliada a interdependncia dos equipamentos tanto no sentido
direto do processo como no sentido inverso ou ainda, da(s) etapa(s) de regenerao, de forma
que seja feita um balano energtico, conseguindo-se a maximizao do resultado final, j
considerada a etapa crucial inicial de equilbrio de fases.

Captulo 3
Estado da Arte
Estado da Arte

39
3 Estado da Arte

Os processos de separao de hidrocarbonetos baseiam-se, principalmente, em
fenmenos de superfcie (processos adsortivos) e transferncia de massa (processos
absortivos). Estes processos iro conferir uma qualidade ao gs em termos de ndice de
Metano que ir melhorar o rendimento de motores baseados no Ciclo Otto, assim sendo
enfocamos dois aspectos no desenvolvimento de pesquisas : equilbrio de fases - base para
processos absortivos/adsortivos e meios para processos adsortivos.

3.1 Equilbrio de fases

Na dcada de 40, Reamer et. al. (1942) estudaram a respeito do equilbrio de
hidrocarbonetos, realizado j no intuito de evidenciar a previsibilidade dos processos de
separao de parafinas, baseados em transferncia de massa. Os dados do estudo Equilbrio
em sistemas Metano-Decano eram obtidos atravs de trabalho exaustivo no laboratrio.
J em 1964, Kohn e Bradish determinavam curvas de equilbrio para o sistema
Metano-n-Octano, incluindo temperaturas criognicas, isto , da ordem de at -150C,
determinando constantes crticas, propriedades termodinmicas, alm de constatar a
veracidade da Lei de Henry para este sistema nas baixas presses.
Dois anos mais tarde, em 1966, Poston e McKetta ampliavam os estudos na rea de
equilbrio, incluindo o sistema Metano-n-Hexano no rol de pesquisas num range ainda
criognico com temperaturas da ordem de -110C. Numa outra frente de pesquisa, Chueh e
Prausnitz (1967) estabeleciam, na mesma poca, curvas de lquido vapor a partir da equao
de Redlich-Kwong, parmetros de equilbrio para diversos sistemas binrios com
hidrocarbonetos do Metano at o n-Octano, estabelecendo regras de mistura compatveis com
o comportamento real destes sistemas.
Na dcada de 70, Elliot, Chen, Chappelear e Kobayashi (1974) realizaram novo
trabalho, utilizando o aparato mostrado na Figura 3.1 e estabeleceram, com isso, parmetros
de equilbrio para o sistema Metano-n-Butano. Em 1979, Lin et. al. obtiveram constantes de
equilbrio para sistemas binrios entre o metano e o n-decano para altas temperaturas.
Estado da Arte

40

Figura 3.1 Aparato esttico para determinao de dados de equilbrio
Fonte: POSTON e MEKETTA,1972.

Em 1995, Kordas et. al. estabeleceram novas correlaes para coeficientes de
interao entre alcanos, enquanto Flter, Loos e Arons (1997) expandiam as curvas de
equilbrio para sistemas binrios com diferena de nmero de carbonos superior a 20.
Nos anos seguintes, intensificaram-se as pesquisas, o que acabou por ampliar os
processos de separao e as curvas de equilbrio dos alcanos em sistemas binrios com lcoois
(MATHYS, HEINZELMANN & WITHOLT, 1997) e multiparafinas (DARIDON, XANS &
MONTEL, 1996), bem como alcanos pesados (MEULBROEK, CATHLES III & WHELAN,
1998).
Estudos de equilbrio adicionais eram desenvolvidos por Fenghour, Trusler e
Wakeham (1999), e tambm foram obtidos parmetros para sistemas ternrios alcanos-lcoois
(GRAL, ORACZ & WARYCHA, 2000).
Estudos desenvolvidos a partir de diagramas de fase ternrios e quaternrios
determinaram dados de equilbrio para alcanos at o n-hexadecano por Fenghour, Trusler e
Estado da Arte

41
Wakeham (2001). Ao longo do ano seguinte, Browarzik (2004) introduziu termodinmica,
ainda para obteno de coeficientes de atividade em misturas n-alcanos/n-alcanis; Tourio
et. al. (2002) estudaram comportamento de fases do ternrio acetona/metanol/n-alcanos(C9-
C12). Hohm e Zarkova (2004), ampliavam pesquisas, com o intuito de determinar parmetros
para a equao de Lennard-Jones para alcanos do C1 ao C5 e suas misturas binrias, incluindo
ainda o cloro.
No ltimo binio, 2004-2005, Kozowska, Letcher e Domanska (2004) realizaram
trabalhos tecnolgicos na rea de equilbrio entre alcanos acima do C5; Voutsas et. al. (2006)
realizaram estudos de comparao, enfoque simplicidade versus complexidade, usando
equaes de estado para modelagem em sistemas com alcanos; Cismondi, Brignole &
Mollerup (2005) efetuaram uma reviso paramtrica das equaes SR e PR usando um
terceiro parmetro, finalmente ressaltamos estudos utilizando hidratos para efeito de
separao de alcanos que foram levados a cabo por Zhang et. al. (2005).

3.2 Processos adsortivos

Os processos adsortivos comearam a ser estudados a partir da dcada de 90, onde
estudos com peneiras e membranas comearam a ter um enfoque tecnolgico na separao de
parafinas.
Em 1994, Huang, Liapis, Xu, Crosser e Johnson realizaram estudos de separao
propano-propileno com peneiras moleculares 13X.
Em 1996, Giona e Giustiniani desenvolveram estudos de processos adsortivos em
estruturas fractais, tornando disponvel uma modelagem que inclua este tipo de estrutura na
gama dos processos de separao industriais existentes. Dessa forma, enquanto Kapteijn,
Bakker, Zheng, Poppe e Moulijn (1995) desenvolviam estudos incluindo processos de
separao por membranas a base de silicato e utilizavam equaes generalizadas de Maxwell-
Stephan (GMS), Vroon et. al. (1996) estudavam otimizaes nos processos de fabricao para
membranas MFI a partir de parmetros de transporte. Um processo combinado membrana-
absoro foi estudado por Pettersen et.al. (1996) com o objetivo de desenvolver critrios para
projetos de sistemas hbridos.
Estudos de adsoro, evidenciando processos termodinmicos diferenciados em
membranas MFI como funo do peso molecular do alcano (BURGGRAAF et. al., 1998).
Estudos na rea de membranas foram desenvolvidos por Vos, Maier e Verweij (1999).
Estado da Arte

42

Figura 3.2 Processo de separao utilizando membranas.
Fonte: SOUFYANI et alli, 2001.

J no sculo XXI, estudos de separao de alcanos com membranas PEBA polyether
block amides (CEN, STAUDT-BICKEL & LICHTENTHALER, 2002); com membranas
slica-silicone (SOUFYANI et. al., 2001) e membranas MFI, melhor visualizados na Figura
3.2 (NOACK et. al., 2002). Zhu, Kapteijn e Moulijn (2003) realizaram estudos de permeao
em membranas MFI, desenvolvendo modelo para representar a permeao do n-hexano a
partir das equaes GMS(generalized Maxwell-Stephan) e da teoria IAS(ideal absorbed
solution).
No ano de 2003, estudos de separao atravs de membranas foram desenvolvidos, por
Krishna e Baur (2004) soluo analtica equaes MS; Smit e Krishna (2003) estabeleceram
Estado da Arte

43
uma sistemtica para projeto de processos com base em equaes MS e Kim et. al. (2004)
estudaram a separao de alcanos e alcenos atravs de membranas de acetato de celulose.

Kozowska, Letcher e Domanska (2004) realizaram trabalho com separao alcanos-
lcoois na rea de adsoro; Economou et.al. (2004) determinaram correlaes para a
termodinmica e transporte na separao de alcanos por membranas polimricas, finalmente
estudos na seletividade de separao para o C5 e C6 por membranas foram estimados por
Arruebo, Falconer e Noble (2006).

Captulo 4
Materiais e Mtodos
Materiais e Mtodos

45
4 Materiais e Mtodos

Neste captulo so apresentadas as diversas rotas possveis para o processo em estudo,
ao final realizada uma anlise qualitativa baseada na rvore de decises com o objetivo de
selecionar qual ou quais os processos sero estudados de forma mais detalhada.

4.1 Descritivo operacional do processo base modelado

Primeiramente, os vasos por onde o gs fluir so carregados com a substncia
absorvente. O gs , ento, injetado no circuito obedecendo-se a uma presso, temperatura e
vazo pr-determinadas. Aps transferir massa para a substncia absorvente ou ter fraes
retidas na superfcie adsorvente, o gs efluente ento direcionado para o sistema
consumidor.
Haver uma anlise baseada em incrementos de presso, temperatura, quantidade de
absorvente, e tipo de absorvente/adsorvente que iro determinar o processo mais indicado em
funo das peculiaridades de cada mistura, a partir de condies iniciais.
Foram estabelecidos 4 processos base, PRP-01, PRP-02, PRP-03 e PRP-04, conforme
mostrado a seguir.

4.2 Processo PRP-01 - Resfriamento

4.2.1 Descrio geral

O processo de resfriamento composto por uma etapa preliminar onde realizada a
caracterizao do gs, em seguida procede-se a expanso atravs de uma vlvula redutora de
presso, donde ocorre uma queda de presso associada a uma queda de temperatura. Atravs
de vasos separadores e de uma combinao de trocas de calor finalmente obtido o gs
efluente. (Figura 4.1)

Materiais e Mtodos

46

Figura 4.1 Processo de separao de pesados utilizando resfriamento simples.

4.2.2 Caracterizao do gs

Trata-se da converso dos dados analticos em dados de processo, onde o gs em base
seca reconstitudo no teor de gua com saturao de 100%, de forma que assuma a condio
Materiais e Mtodos

47
in natura em sua produo (Figura 4.2). Durante a anlise cromatogrfica so colocados
filtros com o objetivo de remover H
2
S e H
2
O que seriam danosos s colunas de partio, em
especial as capilares.

Figura 4.2 Caracterizao do Gs Natural Sada do poo produtor PRP-02

4.2.3 Etapa de expanso e separao Joule-Thompson

Nesta parte do processo (Figura 4.3) ocorre uma expanso numa vlvula, e o
denominado efeito Joule-Thompson promove uma reduo de temperatura, embora mantendo
a entalpia constante, ou seja, a reduo de nvel energtico no ocorre, pois h uma
compensao na temperatura (reduo) de modo a compensar a reduo de presso. Isto
desejvel, pois que o processo de separao de pesados passa por reteno destes
componentes na fase liquida, o que facilitado pela reduo de temperatura.
Materiais e Mtodos

48

Figura 4.3 Etapa de expanso e depurao do gs Joule-Thompson PRP-02

4.3 Processo PRP-02 Absoro

4.3.1 Descrio geral

Neste processo (Figura 4.4), a exemplo do que verificado no processo PRP-01,
ocorre uma etapa preliminar (ver 4.2.2) onde realizada a caracterizao do gs, em seguida
procede-se a expanso(ver 4.2.3) atravs de uma vlvula redutora de presso, donde ocorre
uma queda de presso associada a uma queda de temperatura, etapas j descritas no processo
anterior. Uma nova etapa introduzida trata-se da instalao de um vaso com absorvente,
onde o gs ir trocar massa deixando retidos os pesados.

Materiais e Mtodos

49

combinado com resfriamento simples.

Materiais e Mtodos

50

4.3.2 Etapa de Absoro

introduzido no processo um elemento de separao (Figura 4.5) - o absorvente - o qual
promover de modo mais efetivo a reteno dos pesados, em fase diversa da do gs, o qual se
deseja especificar.

Figura 4.5 Processo de absoro remoo de pesados do gs natural PRP-02

4.3.3 Etapa de regenerao

O produto usado como absorvente encaminhado para um processo de separao (Figura
4.6), donde os pesados so liberados deixando-o em condies de realizar novo processo de
absoro. O esgotamento realizado atravs de uma combinao de reduo de presso e
aumento de temperatura por trocas trmicas.
Materiais e Mtodos

51

Figura 4.6 Processo de regenerao remoo de leves do absorvente PRP-02

4.4 Processo PRP-03 Absoro aps troca trmica refrigerada

Podemos verificar na Figura 4.8 a variao do processo PRP-03 (Figura 4.7) em
relao ao PRP-02, onde , agora realizada, uma otimizao energtica com o objetivo de
provocar uma reduo maior de temperatura nos pontos de processo 02 a montante da
vlvula e, 03 a jusante da vlvula.
Materiais e Mtodos

52

Figura 4.7 PRP-03 - Processo de separao de pesados utilizando absoro combinado com
troca trmica.

Trata-se de uma conjugao dos processos PRP-01 e PRP-02, e possui o seguinte seqencial
de etapas :
Materiais e Mtodos

53

- caracterizao do gs (4.2.2)
- expanso e separao (JT) (4.2.3)
- resfriamento adicional (4.4.1)
- absoro (4.3.2)
- regenerao (4.3.3)

4.4.1 Etapa de Resfriamento Adicional

H um trocador de calor, onde h um resfriamento adicional com reaproveitamento de
energia que utilizada para reduzir a temperatura do gs de entrada.

Figura 4.8 Resfriamento Joule Thompson conjugado com troca trmica PRP-03

Materiais e Mtodos

54
4.5 Processo PRP-04 Processo Adsortivo.

Trata-se do ltimo processo proposto (Figura 4.9). Como no processo PRP-01, ocorre
uma etapa preliminar (ver 4.2.2) onde realizada a caracterizao do gs, em seguida
procede-se a expanso (ver 4.2.3) atravs de uma vlvula redutora de presso, donde ocorre
uma queda de presso associada a uma queda de temperatura, em seguida o gs troca calor
com o efluente de regenerao com a finalidade de reter os pesados oriundos desta etapa. O
fluxo direcionado para o leito adsorvente e o gs ento especificado. Parte do gs
especificado aquecido e passa pelo leito que estar na fase de regenerao. O gs, agora
enriquecido pelos pesados desorvidos do leito, resfriado pelo gs de entrada e conduzido a
um vaso separador final. O lquido retido ser direcionado para o vaso acumulador de
lquidos (remoo) enquanto que o gs residual especificado ser consumido na gerao de
fora motriz e no sistema de aquecimento para o gs de regenerao.

Materiais e Mtodos

55

Figura 4.9 PRP-04 - Processo de separao de pesados utilizando adsoro

Materiais e Mtodos

56
4.6 A seleo do processo

Por tratar-se de um projeto de processos usaremos a tcnica da rvore de estados para
selecionar a progresso das atividades neste trabalho.
O principal foco desta anlise priorizar o estudo de processos que possibilitem uma
maior chance de obter os resultados requeridos tanto no processo direto especificao do
gs como no processo inverso, regenerao ou descarte, procurando-se evitar este ltimo.
Em funo da complexidade mostrada nos itens 4.1 a 4.5, verifica-se que os processos
absortivos possuem uma quantidade menor de equipamentos em relao aos processos
adsortivos, redundando num custo mais baixo de investimento. Um segundo aspecto diz
respeito ao veculo da separao peneira, membrana, carvo ativado que so tecnologias
proprietrias, e por isto mesmo com um custo significativo de reposio. No caso dos
processos absortivos, sub-produtos do processo principal podero ser utilizados como veculo
de separao. Um ltimo aspecto trata do processo inverso regenerao. A regenerao de
processos adsortivos passam por processos inversos que apresentam algumas desvantagens
em relao a sistemtica inversa para processos absortivos. A regenerao por Troca Trmica
(Thermal Swing) envolve uma grande quantidade de calor trocada e equipamentos complexos
com investimento adicional, os processos de Reduo de Presso (Pressure Swing) implicam
na necessidade de vcuo, e o esgotamento por vapor dgua tambm infere a existncia de
infra-estrutura para a produo de vapor com slido zero e na presso e temperaturas
adequadas. Em resumo, Ruthven (1984) ressalta que apenas processos especficos, onde a
destilao no oferece condies para uma pureza desejada, ou em processos que envolvam
uma larga escala onde o valor comercial do rafinado (recuperado) compense os custos
envolvidos, sero aplicveis de modo competitivo os processos adsortivos.
Aps terem sido atribudos pontos de 1 (pior) at 5 (melhor) para seis quesitos a serem
considerados no projeto de processo de um equipamento compacto para a remoo de
hidrocarbonetos pesados com a finalidade de ajustar o ndice de Metano, foram selecionados
os processos absortivos Figura 4.10.

Materiais e Mtodos

57

Figura 4.10 Quadro para seleo do processo de separao de pesados

O processo adsortivo por meio de membranas possui uma boa competitividade em
relao aos selecionados, entretanto a incerteza quanto a gerao de um equipamento
compacto com vistas ao objetivo deste trabalho, bem como a dificuldade em destinar o gs
no especificado efluente do processo foram determinantes em sua rejeio para o atual
estudo.

4.7 Simulaes realizadas

Aps terem sido realizadas simulaes preliminares com os simuladores HYSYM,
PETROX, HYSYS e UNISIM, este ltimo foi selecionado em funo de ter sido
disponibilizada a verso mais atual.
O UNISIM um simulador de processos desenvolvido pela empresa Honeywell e
conta com uma srie de funes implementadas para a simulao de equipamentos,
caracterizao de compostos, clculos de equilbrio e balano energtico, de forma que todos
os equipamentos necessrios s etapas de modelagem e anlise de processos foram realizadas
com base nas rotinas implementadas nesse simulador.
Materiais e Mtodos

58
Apesar de compatvel com as necessidades de modelagem para processos industriais e
numa verso atual, o UNISIM apresenta ainda um nmero reduzido de modelos. Modelos
baseados em pesquisas mais atuais, como o SAFT, e com ajustes mais representativos com os
dados experimentais no foram utilizados no presente trabalho.

Captulo 6
Concluses
Concluses

97
6. Concluses

- Os processos de remoo de pesados alternativos ao sistema com simples resfriamento
(PRP-01), mostraram-se viveis em funo de sua maior eficincia na remoo de pesados
com conseqente aumento do ndice de Metano para as mesmas condies de temperatura e
presso.

- Verifica-se que o peso molecular do absorvente possui uma influncia significativa e o
ponto timo mximo de absoro segue uma funo quadrtica, ou seja, tanto para baixos
pesos moleculares como para altos pesos moleculares h um afastamento do ponto mximo de
resultados.

- O uso de funes qumicas diversificadas mostrou que, apesar da maior afinidade das
parafinas com o gs natural, os melhores resultados ocorrem com compostos diferenciados,
isto em decorrncia de dois fatores o processo de arraste na absoro e o processo de
regenerao, onde foram verificadas perdas significativas do absorvente.

- Uma decorrncia da anlise com funes qumicas diferenciadas, determinou tambm que o
ndice de Metano pode ser maximizado com cidos carboxlicos, lcoois e steres. Isto aponta
para solues regionais onde podem ser utilizados tanto leos provenientes de vegetais como
produtos de processos de beneficiamento destes mesmos leos, como o caso do biodiesel e o
subproduto glicerina.

- Processos com uma presso inicial maior favorecem a remoo de hidrocarbonetos pesados
em funo da relao inversa da temperatura com o mecanismo de absoro, independente do
absorvente utilizado.

- a funo cido carboxlico apresentou a menor perda de absorvente, tanto no processo direto
de absoro, como no processo inverso de regenerao, apontando esta funo como a mais
promissora para a implementao de um processo em termos de custos de reposio de
absorvente.

Concluses

98
- as funes lcool e cido carboxlico apresentam uma menor temperatura de regenerao o
que aponta para um menor consumo energtico e conseqente menor investimento em termos
de dimensionamento de equipamentos tendncia compactao, bem como custos
operacionais suprimento adicional de energia.

- no balano energtico final, mais uma vez as funes cido carboxlico que utilizam de
modo otimizado os recursos de processo disponveis, visto que em decorrncia de um menor
consumo energtico, produzem uma maior quantidade de efluente especificada por dupla
concorrncia de fatores : utilizao da energia gerada no processo de combusto para gerao
da fora motriz, e reduo/eliminao da queima adicional de gs.

Referncias 99
REFERNCIAS

ADAMSON, A.W.,Physical Chemistry of Surfaces,5.ed,Wyley-Interscience,Estados Uni-
dos,1990.

ARRUEBO, M.; FALCONER, J. L. & NOBLE, R. D. Separation of binary C5 and C6
hydrocarbon mixtures through MFI zeolite membranes. Journal of Membrane Science,
Boulder, v. 269, pp. 171-176, 2006.

AUTONEWS www.autonews.hpg.ig.com.br - Route66 Acessado em 20 de janeiro de
2007.

BAPTISTA, M.B. & ROSSI, L.F.S. & MORALESI, E.M., Anlise termodinmica da
formao de hidratos em atividades de perfurao. Anais do Encontro Nacional de
Hidrulica de Perfurao e Completao de Poos de Petrleo e Gs Pedra Azul., 2006.

BROWARZIK, D. Phase-equilibrium calculations for n-alkane + alkanol systems using
continuous thermodynamics. Fluid Phase Equilibria, Merseburg, v. 217, 2004, pp.125135.

BURGGRAAF, A. J. et.al. Permeation of single gases in thin zeolite MFI membranes.
Elsevier Science B.V. Journal of Membrane Science, Enschede, v. 144, 1998, pp. 77- 86.

CEN, Y.; STAUDT-BICKEL, C. & LICHTENTHALER, R.N. Sorption properties of organic
solvents in PEBA membranes. Journal of Membrane Science, Heidelberg, v. 206, 2002, pp.
341349.

CHEN, J.; ZHAO, Y & HE, J. Optimization criteria for the important parameters of an
irreversible Otto heat-engine. Applied Energy, Xiamen, v. 83, 2006, pp. 228238.

CHEN, L. et.al. Heat transfer effects on the net work output and efficiency characteristics for
an airstandard otto cycle. Energy Convers. Mgmt, Annapolis, v. 39, n. 7, 1998, pp. 643-648.

Referncias

100
CHIAVONE F, O. Equilbrio de fases, 2001.

CHUEH, P.L. E PRAUSNITZ, J.M. Vapor-Liquid Equilibria at High Pressures. Vapor-Phase
Fugacity Coefficients Quantum-Gas in Nonpolar and Mixtures. I&EC Fundamentals,
Berkeley, v. 6, n. 4, nov. 1967.

CISMONDI, M; BRIGNOLE, E. A. & MOLLERUP, J. Rescaling of three-parameter
equations of state: PC-SAFT and SPHCT. Fluid Phase Equilibria. Bahia Blanca, v. 234,
2005, pp. 180-121.

CLENNELL, M.B. Hidrato de gs submarino: natureza, ocorrncia e perspectivas para
explorao na margem continental brasileira. Revista brasileira de geofsica.v.18,n.3,pp.397-
409,2001.

COULSON J.M. & RICHARDSON, J.F. Chemical Engineering Particle Tecnology and
Separation Processes, Vol.2, Ed.4, Pergamo, Oxford, 1991.

DARIDON, J.L.; XANS, P. & MONTEL, F. Phase Boundary Measurement On A Methane
+ Decane + Multiparaffins System. Fluid Phase Equilibria, Pau, v. 117, 1996, pp. 241-248.

DAK, A. & VICTOROV, A.I. & LOSS, Th.W. High pressure VLE in alkanol + alkane
mixtures. Experimental results for butane + ethanol, +1-propanol, + 1-butanol systems and
calculations with three EOS methods. Fluid Phase Equilibria, Delft, v. 107, 1995, pp. 277-
301.

DOE/NETL-2007/1290, 2007.

ECONOMOU, I. G. et.al. Molecular simulation of structure, thermodynamic and transport
properties of polymeric membrane materials for hydrocarbon separation. Fluid Phase
Equilibria, Attikis/Athens, v. 228-229, 2005, pp. 15-20.

ELLIOT, D. G. et al. Vapour-liquid equilibrium of methane-n-butane System at Low
Temperatures and high pressures. Journal of Chemical and Engineering Data, Houston, v.
19, n. 1, 1974.
Referncias

101

FENGHOUR, A.; TRUSLER, J.P.M. & WAKEHAM, W.A. Phase behaviour and density
of (methane + n-butane). Fluid Phase Equilibria, London, v. 163, 1999, pp. 139156.

______. Densities and bubble points of ternary mixtures of methane, n-butane and n-
hexadecane and quaternary mixtures of methane, n-butane, n-heptane and n-hexadecane.
Fluid Phase Equilibria, London, v. 182, 2001, pp. 111119.

FERREIRA, O..et al Modeling of association effects in mixtures of carboxylic acids with
associating and non-associating components. Latin American Applied Research, Bahia
Blanca, v. 33, 2003,pp. 307-312.

FLTER, E.; LOOS, Th. W. de & ARONS, J.S. High pressure solid-fluid and vapour-liquid
equilibria in the system (methane + tetracosane). Fluid Phase Equilibria, Delft, v. 127, 1997,
pp. 129-146.

GE, Y. et.al. Thermodynamic simulation of performance of an Otto cycle with heat transfer
and variable specific heats of working fluid. International Journal of Thermal Sciences,
Annapolis, v. 44, 2005, pp. 506-511.

GIONA, M. & GUISTINIANI, M. Thermodynamics and kinetics of adsorption in the
presence of geometric roughness. Separations Technology, Roma, v. 6, 1996, pp. 99-110.

GRAL, M. et al. Recommended vaporliquid equilibrium data. Part 1: Binary n-Alkanol-n-
Alkane systems. J.Physi.Chem.Ref.Data, Warsaw, v. 31,n.3, 2002, pp.701 745.

GRAL, M.; ORACZ, P. & WARYCHA, S. Vapourliquid equilibria XIV. The ternary
system cyclohexanemethanolhexane at 293.15 K. Fluid Phase Equilibria, Warsaw, v. 169,
2000, pp. 85 99.

HAIMI, P. et al, Vapour-liquid equilibrium for the ethyl ethanoate + 1-butene, +cis-2-butene,
+ trans-2-butene, +2-methylpropene, +n-butane and +2-methylpropane. Fluid Phase
Equilibria, Porvoo, v. 230, 2005, pp. 21 28.

Referncias

102
HOHM, U. & ZARKOVA, L. Extending the approach of the temperature-dependent
potential to the small alkanes CH4, C2H6, C3H8, n-C4H10, i-C4H10, n-C5H12, C(CH3)4,
and chlorine, Cl2. Chemical Physics, Sofia, v. 298, 2004, pp. 195203.

HUANG, Y.-H. et al. Binary adsorption and desorption rates of propylene-propane mixtures
on 13 X molecular sieves. Separations Technology, Rolla, v.5, 1995, pp. 111.

KAPTEIJN, F. et.al. Permeation and separation of light hydrocarbons through a silicalite-1
membrane Application of the generalized Maxwell-Stefan equations. The Chemical
Engineering Journal, Delft, v.57, 1995, pp. 145-153.

KERN, D.Q., Processos de Transmisso de Calor, 1.ed.,Guanabara Dois, Rio de
Janeiro,1980.

KIM, S.H. et.al. Isoprene/pentane separation using facilitated transport membranes.
Journal of Membrane Science, Seoul, v. 233, 2004, pp. 113117.

KOHN, J.P. & BRADISH, W.F. Multiphase and Volumetric Equilibria of the Methane-
+Octane System at Temperatures between -110 and 15OC. Journal of Chemical and
Engineering Data, Notre Drame, v. 9, n. 1, jan. 1964.

KORDAS, A. et.al. Methane-hydrocarbon interaction parameters correlation for the Peng-
Robinson and the T-mPR equation of state. Fluid Phase Equilibria, Athens, v. 112, 1995,
pp. 33-44.

KOZLOWSKA, M. K., LETCHER, T. M. & DOMANSKA, U. Activity coefficients at
infinite dilution for hydrocarbons in furfuryl alcohol at T = (278.15 and 298.15) K,
determined by g.l.c. J. Chem. Thermodynamics, Durban, v. 36, 2004, pp. 561-565.

KRISHNA, R. & BAUR, R. Analytic solution of the Maxwell-Stefan equations for
multicomponent permeation across a zeolite membrane. Chemical Engineering Journal,
Amsterdam, v. 97, 2004, pp. 37-45.

LIN, HO-MU, et.al. Gas-Liquid Equilibrium in Binary Mixtures of Methane with n-Decane,
Referncias

103
Benzene, and Toluene. Journal of Chemical and Engineering Data, West Lafayette, v. 24,
n. 2, 1979.

KERN, D.Q., Processos de Transmisso de Calor, 1.ed.,Guanabara Dois, Rio de
Janeiro, 1980.

MADDOX, R.N. & ERBAR, J.H.; Gs Conditioning and Processing vol.3, 3.ed,Campbell
Petroleum Series, Estados Unidos,1982

MADDOX, R.N., Gs Conditioning and Processing vol.4, 3.ed,Campbell Petroleum
Series, Estados Unidos,1982.

MATHYS, R.G.; HEINZELMANN, W. & WITHOLT, B. Separation of higher molecular
weight organic compounds by pervaporation. Chemical engineering Journal, Zrich, v. 67,
1997, pp. 191-197.

MEULBROEK, P.; CATHLES, III, L.; & WHELAN, J. Phase fractionation at South
Eugene Island Block 330. Org. Geochem, New York, v. 29, n. 13, 1998, pp. 223-239.

MOZURKEWICH, M. & BERRY, R.S. Optimal paths for thermodynamic systems:
the ideal Otto cycle. American institute of Physics, J.Appl.Phys, Chicago, v. 1, n. 53, jan.
1982.

NOACK, M. et.al. Preparation of MFI membranes of enlarged area with high reproducibility.
Microporous and Mesoporous Materials, Berlim, v. 49, 2002, pp. 2537.

NORMA ISO 15403:2000(E)

PANG J. & PENG, D..Representation of carboxylic acid-containing systems by association
model-incorporated equations of state. Fluid Phase Equilibria, Saskatoon, v. 241, 2006, pp.
3140.

PETTERSSEN, T. et.al. Design of combined membrane and distillation processes.
Separations Technology, Boulder, v. 6, 1996, pp. 175-187.
Referncias

104

POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M. & OCONNELL, J. P. The Properties of Gases and
Liquids. 5. ed. New York: McGraw-Hill, 2000.

POSTON, R.S. & MCKETTA, J.J. Vapor-Liquid Equilibrium in the Methane-n-Hexane
System. Journal of Chemical and Engineering Data, Austin, v. 11, n. 3, jul. 1966.

REAMER, H.H. et.al. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems - Methane-Decane System.
Industrial and Engineering Chemistry, Pasadena, v. 34, n. 12, jun., jul., sep., oct. 1942.

RUTHVEN, D.M. Principles of adsorption and adsorption processes. 1.ed.,John Wiley &
Sons, Nova York, 1984.

SANDLER, S.I. Models for thermodynamic and phase equilibria calculations.
1.ed.,Marcell Dekker, Nova York, 1994.

SMIT, B. & KRISHNA, R. Molecular simulations in zeolitic process design. Chemical
Engineering Science, Amsterdam, v. 58, 2003, pp. 557 568.

SONG, L.et all. Adsorption and diffusion properties of hydrocarbons in zeolites.
Microporous and Mesoporous Materials, Liaoning, v. 104, 2006, pp. 115 128.

SOUFYANI M. et. al. Silicone modified silica membrane. Application to the gas separation.
Separation and Purification Technology, Montpellier, v. 25, 2001, pp. 451457.

TESTER, J.W. & MODELL, M. Thermodynamics and Its Applications. 3. ed. New Jersey:
Prentice-Hall PTR, 1997.

TOURIO A. et.al. Liquid phase behaviour and thermodynamics of acetone + methanol + n-
alkane (C9C12) mixtures. Fluid Phase Equilibria, Vigo, v. 206, 2003, pp. 6185.

VAN DER WAALS, J.H. & PLATTEW, J.C.; Clathrate solutions. Adv. Chem. Phys.
Netherlands, v.2, 1959, pp. 157

Referncias

105
VAN WYLEN, G.;SONNTAG,R.;BOURGNAKKE,C.; Fundamentos da termodinmica
clssica,4.ed.,Edgard Blcher Ltda.,Brasil,1995.

VOS, R. M.; MAIERB, W.F.; VERWEIJ, H. E Hydrophobic silica membranes for gs
separation. Journal of Membrane Science, Mlheim an der Ruhr, v. 158, 1999, pp. 277-288.

VOUTSAS, E. C. et.al. Vapor liquid equilibrium modeling of alkane systems with Equations
of State: Simplicity versus complexity. Fluid Phase Equilibria, Athens, v. 240, 2006,
pp.127139.

VROON, Z.A.E.P. et.al. Transport Properties of alkanes through ceramic thin zeolite MFI
membranes. Journal of Membrane Science, Enschede, v. 113, p. 293-300, pp.1996.

WHITMAN, W.G. et.al. The two-film theory of gas absorption. Chemical and Metallurgical
Engineering, [n.l], v. 29, p. 146-148, .1923.

YOON, J., et.al. PSRK Method for gas hydrate equilibria: I. Simple and mixed hydrates.
AIChE Journal, Ibaraki, v.50, n. 1, 2004, pp. 203-214.

ZHANG, Y. et.al. Accurate prediction of clathrate hydrate phase equilibria below 300 K from
a simple model. Journal of Petroleum Science and Engineering, Princeton, 2005.

ZHU, W.; KAPTEIJN F. & MOULIJN,J.A. Separation modeling of linear and branched C6
alkane permeation through silicalite-1 membranes. Separation and Purification
Technology, Delft, v. 32, 2003, pp. 223-230.

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