ESTUDIO DE LA CORROSIN EN EL CIRCUITO DEL TOPE DE LA TORRE DE DESTILACIN ATMOSFRICA DE LA REFINERA HERMANOS DAZ DE SANTIAGO DE CUBA (PARTE III)

Elaine Ojeda Armaignac, Romelia Hing Cortn

Universidad de Oriente

Este artculo presenta los resultados de una investigacin cuyo objetivo fundamental es realizar un estudio de la corrosin en el circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica de la Combinada No2 de la refinera Hnos. Daz y evaluar los inhibidores Corromin E2 y Chemadd H810F como mtodos de proteccin contra la corrosin, teniendo en cuenta que en la actualidad, para la refinacin, se mezcla el crudo nacional con los crudos de importacin, aumentando los riesgos de la corrosin. Se utiliz el mtodo gravimtrico para los ensayos de corrosin. En los experimentos realizados a escala industrial con los inhibidores Corromin E2 y Chemadd H810F, se estudiaron los materiales acero al carbono y acero 08X13; y se comprob que el Corromin E2 no fue adecuado para el acero al carbono ni para el acero 08X13. El Chemadd H810F tampoco fue adecuado para el acero al carbono, pero s tuvo un comportamiento satisfactorio con el acero 08X13, con eficiencias mayores del 90 %. Con el inhibidor Chemadd H810F tambin se estudiaron a escala industrial, los materiales: monel, acero 12X18H10M2 y Al Brass, comprobndose que los materiales monel y acero 12X18H10M2 no necesitan inhibidor. Para el Al Brass el Chemadd H810F no result un buen inhibidor. Palabras clave: corrosin, crudo cubano, inhibidores de corrosin.
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This article presents the results of an investigation whose fundamental objective is to do a corrosion study at the atmospherical distillation tower and its overhead system at the Hermanos Daz Refinery evaluating the corrosion inhibitors Corromin E2 and Chemadd H810F like protector methods to reduce the corrosion rate in this system. Actually, they refined a mixture of national crude and importation crudes. It was used the loss weigh method for corrosion rates calculations, and the experiments were done at the industry. In the experiments with the two inhibitors, were studied the metallic materials: carbon steel and chromium steel 08X13 and was comprobated that Corromin E2 was not a good inhibitor for not one of the materials studied. The Chemadd H810F inhibitor was not adecuated for carbon steel, but it was a satisfactory inhibitor for chromium steel with efficiencies greater than 90 %. With Chemadd H810F inhibitor at industrial scale, were studied too the metalic materials: monel, stainless steel 12X18H10M2 and Al Brass, and it was comprobated that the two first materials do not need inhibitors because their corrosion rates were the lowest and they are maintained in the stability range. For Al Brass, Chemadd H810F was not a good inhibitor. Key words: corrosion, cuban crude, corrosion inhibitors.

Introduccin
La inestabilidad de los suministros y los elevados precios del petrleo en el mercado mundial, han incidido sensiblemente sobre la economa de nuestro pas, por lo que se han tenido que acometer dismiles alternativas. Dado el crecimiento actual de nuestras prospecciones petroleras y la multiplicacin de la produccin de petrleo equivalente, en seis veces durante el perodo 1991-2000, conllev al incremento del uso del crudo nacional como una de las soluciones para la sustitucin del crudo de importacin en diferentes ramas de nuestra economa.

La mezcla, en proporciones adecuadas del crudo cubano con los crudos de importacin durante su refinacin, ha sido uno de los usos que se le ha dado al crudo nacional, reportando un efecto econmico de 83 millones de USD, solamente en el ao 2000. Sin embargo, nuestros petrleos poseen componentes que le confieren una alta agresividad como son: alto contenido de azufre, sales inorgnicas y cidos orgnicos, causantes de la corrosin en unidades de destilacin atmosfricas y presentes en los crudos nacionales en un mayor rango que en los crudos importados.

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Valores de los componentes agresivos del petrleo Parmetros Azufre (% m/m) Sales inorgnicas (mg/L) Acidez (mg KOH/g) Petrleo nacional 6,23 - 7,49 164 300 1,19 1,98 Petrleo importado 1,08 1,75 24 50 0,028 0,5

Esto ha trado consigo un incremento del grado de corrosin en nuestras industrias refinadoras, llegando en ocasiones a niveles crticos, razn por la cual han comenzado a desarrollarse investigaciones encaminadas a contrarrestar tan nocivo efecto Dentro del sistema tecnolgico de destilacin del petrleo, una de las reas ms sensibles a la corrosin es el circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica (zona de baja temperatura), lugar donde ocurre la condensacin de los vapores de hidrocarburos y del HCl y H2S gaseosos; estos ltimos formados durante el calentamiento del crudo y provenientes del azufre y de las sales inorgnicas contenidas en el petrleo crudo, originndose una mezcla heterognea compuesta por una fase hidrocarburo y otra acuosa donde se disuelven el HCl y el H2S, formndose el cido sulfhdrico y una solucin de HCl muy corrosiva, provocando una disminucin del pH y, por consiguiente, un aumento de la corrosin. El mecanismo de la corrosin para el acero al carbono, por H2S y HCl en la zona de baja temperatura se explica a continuacin: A 120 C parte de las sales reaccionan con el agua como se muestra en las siguientes reacciones qumicas: (1) MgCl 2 + 2H2O 2HCl + Mg(OH)2

El problema est adems, compuesto por el hecho de que el HCl no se disuelve gradualmente en el agua en la medida en que se forma. Por el contrario, el HCl es absorbente del agua y naturalmente se torna concentrado en las primeras gotas de agua condensada. El resultado es un cido altamente concentrado y por tanto altamente peligroso. Cuando el acero es atacado por el cido clorhdrico, tambin se forma el FeCl2:

Fe + 2 HCl FeCl 2 + H 2

(3)

En presencia de H2S, puede observarse otro mecanismo: El acero es atacado por el H2S. Se forma una capa protectora de FeS. La capa protectora es disuelta por el HCl:

Fe S + 2 HCl FeCl2 + H 2 S

(4)

CaCl2 + 2H 2O 2Hcl + Ca(OH ) 2 (2)

Al igual que con el H2S, la agresividad del HCl es baja en la fase gaseosa. Sin embargo, en las partes del circuito del tope donde el agua condensa, se forma una solucin acuosa de cido clorhdrico corrosivo.

Comienza de nuevo la corrosin por H2S. En la figura 1 se muestra el esquema del mecanismo de la corrosin por H2S y HCl en la zona de baja temperatura. Basndonos en lo anteriormente planteado, y teniendo en cuenta la corrosin que sufren los equipos del circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica de la refinera Hermanos Daz de Santiago de Cuba, debido a las condiciones actuales de trabajo donde se mezclan los crudos importados con el crudo cubano en una relacin 80/20, se decidi comenzar a realizar un estudio de la corrosin cuyos objetivos fueron los siguientes: Determinar a escala industrial la velocidad de corrosin de los materiales de construccin: acero al carbono, acero 08X13, acero

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12X18H10M2, monel y Al Brass, para ubicarlos en la escala de resistencia a la corrosin y determinar si son estables o no en este medio. Determinar la eficiencia de los inhibidores Corromin E2 y Chemadd H810F como mtodo de

proteccin contra la corrosin, en el circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica, frente a los materiales de estudio, para determinar la concentracin adecuada que lleva a estos materiales al rango de estabilidad.

1
Ataque por H2S

2
Formacin de una capa protectora de FeS

3
El FeS es disuelto por HCl

4
Comienza nuevamente la corrosin por H2S

H2S

H2S

HCl

FeCl2

H2S

FeS

FeS

ACERO AL CARBONO

Fig. 1 Corrosin a baja temperatura por H 2S y HCl.

Mtodos utilizados experimentales

condiciones

Los experimentos fueron realizados directamente en la planta, para lo cual se fabric un dispositivo tomamuestras que fue colocado en la lnea de salida de los condensadores del tope y a la entrada del tambor separador D105, la cual contiene una mezcla lquidovapor que constituye la fraccin ms agresiva de la torre. Para cumplir los objetivos propuestos se utiliz el mtodo gravimtrico, disponiendo de muestras de los diferentes materiales de estudio: acero al carbono, acero 08X13, acero inoxidable 12X18H10M2, monel y Al Brass, de aproximadamente 34 cm2 de superficie, las cuales se sometieron a un tratamiento previo de decapado, lavado, medicin y pesada, para luego ser colocadas en el lugar de estudio con la ayuda del dispositivo tomamuestras. Luego de la exposicin de las muestras en el medio agresivo eran desmontadas, desengrasadas, lavadas y secadas, procedindose

a cuantificar el peso final y la prdida de peso experimentada. Se realizaron 68 corridas experimentales, en cada una se colocaron seis muestras y se realizaron dos rplicas. Las corridas se llevaron a cabo, para cada material estudiado y con los dos inhibidores, en las condiciones siguientes: En medio sin inhibidor. En medio con concentracin de inhibidor de 2,5 ppm. En medio con concentracin de inhibidor de 5 ppm. En medio con concentracin de inhibidor de 10 ppm. Los inhibidores evaluados fueron el Corromin E2 y el Chemadd H810F, la materia prima era una mezcla de crudo venezolano MESA30 y el crudo cubano Puerto Escondido, en una relacin 80/20. Estas condiciones de trabajo aparecen resumidas en la tabla 1.

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Tabla 1 Condiciones de las corridas experimentales

Inhibidor Corromin E2 Concentracin del inhibidor (ppm) 0 ; 2.5 ; 5 ; 10 Material Acero al carbono Acero 08X13 Acero al carbono Acero 08X13 Acero 12X18H10M2 Monel Al Brass

Chemadd H810F

0 ; 2.5 ; 5 ; 10

Anlisis y discusin de los resultados

En la tabla 2 aparecen resumidos los resultados de los experimentos realizados para los diferentes materiales, con los dos inhibidores bajo las diferentes condiciones de trabajo. Tabla 2 Resultados experimentales
Inhibidor Material Ci (ppm) 0 Acero al carbono Corromn E2 Acero 08X13 2,5 5 10 0 2,5 5 10 0 Acero al carbono 2,5 5 10 0 Acero 08X13 2,5 5 10 Chemadd H810F 0 Acero 12X18H10M2 2,5 5 10 0 Monel 2,5 5 10 0 Al Brass 2,5 5 10 Dp (kg/m2ao) 27,103 3 12,666 6 7,697 0 3,859 6 14,983 3 9,446 6 5,057 3 1,268 0 27,103 3 11,291 7 8,499 3 5,117 1 14,983 3 0,608 5 0,292 9 0,164 0 0,394 4 0,260 7 0,159 4 0,153 5 1,063 6 0,252 7 0,156 8 0,139 2 34,302 6 3,600 5 2,912 3 2,581 9 DE (mm/ao) 3,448 0 1,612 0 0,957 0 0,491 0 1,933 0 1,125 3 0,643 3 0,164 0 3,448 0 1,436 6 1,081 4 0,651 1 1,933 0 0,078 9 0,037 8 0,021 2 0,0480 5 0,0317 5 0,0187 0 0,0186 5 0,0586 4 0,0285 5 0,0177 5 0,0156 7 4,108 1 0,431 2 0,349 5 0,309 2 (%) 53,25 72,24 85,76 41,78 66,72 91,52 58,34 68,64 81,12 95,92 98,04 98,90 33,85 60,98 61,45 51,31 69,73 73,27 89,50 91,49 92,47

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En las figuras 2, 3 y 4 se representan las curvas de eficiencia de inhibicin para el Corromn E2 y Chemadd H810F frente a los diferentes materiales estudiados.
Acero al carbono

08X13

100

) Eficiencia (%

80 60 40 20 0 0 2,5 5 7,5 10 12,5

Concentracin de inhibidor (ppm)

Fig. 2 Eficiencia de inhibicin para el Corromin E2 frente al acero al carbono y el 08X13.

Acero al carbono
120

08X13

Eficiencia (% )

100 80 60 40 20 0 0 2,5 5 7,5 10 12,5

Concentracin de inhibidor (ppm)

Fig. 3 Eficiencia de inhibicin para el Chemadd H810F frente al acero al carbono y el 08X13.

Monel

12X18H10M2

Al Brass

Acero al carbono
120 100

08X13

Eficiencia(%)

80 60 40 20 0 0 2,5 5 7,5 10 12,5

Concentracin de inhibidor(ppm)

Fig. 4 Eficiencia de inhibicin para el Chemadd H810F frente al acero al carbono, acero 08X13, acero 12X18H10M2, monel y Al Brass.

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Tomando como base los resultados obtenidos de los ensayos de corrosin reflejados en la tabla 2 y las eficiencias de los inhibidores estudiados que aparecen en las figuras 2, 3 y 4, se hace el siguiente anlisis: Segn la tabla 2 y las figuras 2, 3 y 4, en todos los casos se observa que a medida que aumenta la concentracin de inhibidor disminuye la velocidad de corrosin, y a la vez aumenta la eficiencia de inhibicin, debido a que se provoca una mayor saturacin de la superficie metlica por el inhibidor, obtenindose capas ms uniformes, compactas y protectoras. Los inhibidores estudiados son inhibidores de adsorcin, porque la trayectoria que describen las curvas de eficiencia de inhibicin contra concentracin de inhibidor para ambos inhibidores es muy semejante a la isoterma de Langmuir. Se evidencia que el Corromin E2 no es buen inhibidor para el acero al carbono ni para el acero 08X13 en las condiciones del circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica, pues aunque su eficiencia es superior al 80 y 90 % respectivamente, cuando la concentracin de inhibidor es 10 ppm, los valores de velocidad de corrosin no llegan al rango de estabilidad. Por la figura 2, de las curvas de eficiencia de inhibicin, se demuestra que no se ha llegado al grado de saturacin de la superficie metlica para ninguno de los dos materiales con este inhibidor. El Chemadd H810F demostr ser un buen inhibidor para el acero 08X13, ya que en este caso sus eficiencias fueron muy altas y los valores de velocidad de corrosin se encuentran en el rango de estabilidad. Esto se debe a que el acero 08X13 en estas condiciones forma una capa pasiva de sulfuro de cromo, la cual es muy compacta y protectora, aunque de todas formas se evidenci la formacin de picaduras en las muestras por la presencia de iones cloruros. Como la picadura es un tipo de corrosin no uniforme las perdidas metlicas son pequeas, sin embargo, las prdidas indirectas que ocasiona son ms dainas y difciles de controlar. Tambin se observa que a la concentracin de inhibidor de 5 ppm el Chemadd H810F ha saturado prcticamente la superficie del 08X13, siendo

sta la mejor concentracin para este material, esto se puede observar en las figuras 3 y 4. El Chemadd H810F no es un buen inhibidor para el acero al carbono en estas condiciones, ya que aunque para concentracin de 10 ppm su eficiencia es mayor que 80 %, los valores de velocidad de corrosin no llegan al rango de estabilidad, la capa de sulfuro ferroso que se forma en este caso no es compacta y protectora. Como se vio en el mecanismo explicado en la introduccin, el sulfuro ferroso, una vez formado, es disuelto por el cido clorhdrico formndose cloruro de hierro y sulfuro de hidrgeno, comenzando de nuevo la corrosin por H2S, y se va profundizando cada vez ms la corrosin en la superficie del metal, repitindose el ciclo sucesivamente. En las curvas de eficiencia de inhibicin (figuras 3 y 4) se observa que no se logra la saturacin de la superficie metlica. Con el Chemadd H810F para el monel y el acero 12X18H10M2, aunque los valores de eficiencia son bajos, los valores de velocidad de corrosin aun sin inhibidor los hacen comportarse como materiales estables en este medio, debido a que la composicin de los mismos los hace resistentes a los agentes agresivos presentes. Para ambos materiales se alcanza la saturacin de la superficie metlica. Para el Al Brass con el inhibidor Chemadd H810F, aunque se obtienen altas eficiencias, las velocidades de corrosin se mantienen en el rango de estabilidad disminuida, segn tabla 2. La composicin qumica del Al Brass es 77 % Cu, 21 % Zn, 2 % de Al y 0,04 % de As, en la composicin se observa que tiene un alto % de Cu, esto lo hace poco resistente a las soluciones amoniacales, resultando perjudicial para el mismo la inyeccin de amonaco que se realiza en el tope de la torre, la cual ha tenido que aumentar para mantener el pH en el rango de trabajo debido a la gran cantidad de sales y azufre que tiene el crudo cubano.

Conclusiones
1. Para las condiciones actuales de trabajo y el uso del inhibidor Corromin E2 el acero al

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carbono y el acero 08X13 no son los materiales adecuados para la construccin del circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica, ya que se obtuvieron valores de velocidad de corrosin en el rango de estabilidad disminuida, a pesar de obtener eficiencias de 85 y 91 %, respectivamente, para 10 ppm. 2. Para las condiciones actuales de trabajo y el uso del inhibidor Chemadd H810F el acero al carbono no es un material adecuado para la construccin del circuito del tope de la columna de destilacin atmosfrica, pues sus valores de velocidad de corrosin se encuentran en el rango de estabilidad disminuida, a pesar de obtener una eficiencia de 81,12 % para 10 ppm de concentracin de inhibidor. 3. El uso del inhibidor Chemadd H810F es adecuado para el acero 08X13, pues manifiesta valores de velocidad de corrosin que se encuentran en el rango de estabilidad y eficiencias mayores del 90 % para todas las concentraciones, aunque hay que tener presente la formacin de picaduras en este tipo de acero. 4. El uso del inhibidor Chemadd H810F es satisfactorio para el acero 12X18H10M2 y el monel, ya que se obtuvieron valores de velocidad de corrosin que se encuentran en el rango de estabilidad grado 4, a pesar de que sus eficiencias no fueron mayores que 61 y 73 % respectivamente. Estos materiales pueden trabajarse sin inhibidor debido a que sus velocidades de corrosin sin el mismo caen en el rango de estabilidad grado 5. 5. El Chemadd H810F no result un buen inhibidor para el Al Brass, pues aunque sus eficiencias son mayores que el 90 %, las velocidades de corrosin estn en el rango de estabilidad disminuida, lo que evidencia que este material no es adecuado. 6. Para los diferentes materiales metlicos, las mejores concentraciones de inhibidor fueron las siguientes: Acero al carbono: 10 ppm Al Brass: 10 ppm 08X13: 5 ppm Acero 12X18H10M2: 2,5 ppm Monel: 2,5 ppm 7. Con el inhibidor Chemadd H810F, que result ser el mejor de los estudiados, los materiales

de mejor comportamiento de trabajo, solos y con el inhibidor, fueron el acero 12X18H10M2 y el monel. 8. Los inhibidores estudiados son inhibidores orgnicos de adsorcin.

Recomendaciones
1. Evaluar la posibilidad de automatizar el sistema de neutralizacin en el tope de la torre de destilacin y as poder realizar un control ms confiable del pH. 2. Para las condiciones actuales en la industria, dosificar una concentracin de 10 ppm del inhibidor Chemadd H810F, para lograr una mejor proteccin del acero al carbono, aunque no se logra la estabilidad del material. 3. Analizar la posibilidad de sustituir la inyeccin de amoniaco por aminas neutralizadoras y recubrir el tope de la torre de destilacin con monel. 4. Evaluar la posibilidad de sustituir las partes del circuito del tope, susceptibles a la corrosin, por el acero 12X18H10M2 y/o monel, tratando de eliminar la unin de materiales que puedan provocar la corrosin por par galvnico.

Nomenclatura
Ci concentracin del inhibidor (ppm) DE velocidad de corrosin (mm / ao) Dp velocidad de corrosin (kg/m 2ao) eficiencia de Inhibicin (%)

Bibliografa
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