Difusic3b3n y Reaccic3b3n en Un Pellet Catalc3adtico

1
Difusin y reaccin en un pellet

cataltico: Factor de efectividad
Alan Didier Prez vila

En una reaccin heterognea, la transferencia de masa de los reactivos hasta los sitios activos de un
catalizador poroso se da en dos etapas, difusin externa y difusin interna. En la difusin externa el
reactivo se transporta desde el seno del fluido (bulk) hasta la superficie externa del pellet cataltico,
y en la difusin interna estos reactivos se transportan desde la superficie externa del pellet hasta los
sitios activos ubicados en la superficie interna de los poros del pellet, dndose la reaccin en la
superficie interna del catalizador.

El modelo matemtico que describe el proceso de difusin interna se basa en un balance molar
diferencial y de un balance de energa en el mismo elemento diferencial (en el caso isotrmico, solo
se requiere del balance molar), en donde se debe tener en cuenta la geometra del pellet cataltico.
Se trabajan tres geometras bsicas de catalizadores, que son geometra plana, cilndrica y esfrica,
estando cualquier otro tipo de geometra entre estas tres.

Se define tambin para cada geometra un factor de efectividad interno que dependiendo de las
condiciones fluido dinmicas, o trmicas puede dar un mayor rendimiento en la velocidad de
reaccin, dndose tres regmenes, rgimen cintico, rgimen difusional y un rgimen intermedio.

1. Caso Isotrmico

Para el desarrollo de modelo matemtico se procede a realizar un balance diferencial molar, que
depender de la geometra y del tipo de reaccin que se tenga.

1.1. Geometra plana

Se considera el flujo alrededor de un pellet cataltico de geometra plana como el mostrado en la
figura 1, siendo la lnea punteada el eje simtrico en Z.

Figura 1. Geometra plana en un pellet cataltico atravesando el flujo el espesor de la placa.

Generalmente se ubica la placa plana de la forma mostrada en la figura 1, para que el flujo de
reactivos pase a lo largo de la longitud x y se pueda desarrollar el perfil de concentraciones, puesto
que si se ubica de forma frontal al flujo del fluido (es decir con la cara que se observa en la figura 1
2

puesta perpendicularmente al flujo) el flujo de reactivo atravesar la longitud dada por el espesor e,
siendo muy corta y no se podr desarrollar completamente el perfil de concentraciones.

Balance molar en estado estable:

0 = + Genera Sale Entra

Los flujos molares de entrada en el elemento diferencial vendrn dados por el producto del flux por
el rea de flujo en dicho elemento. La generacin viene dada por el producto velocidad de reaccin
por la densidad del catalizador y por el volumen del elemento diferencial, que es el rea del
elemento diferencial por el Z. En el centro geomtrico de la placa, Z = 0 existe simetra.

( ) 0 = A +
A +
Z A r A W A W
P c A
Z Z
p A
Z
p A
(1)

El rea de flujo segn la figura 1 es entonces:

e L A
P
* = (2)

Reemplazando (2) en (1):

0 = A
A +
Z L e r L e W L e W
c A
Z Z
A
Z
A
(3)

Reorganizando la ecuacin (3):

Z
L W L W
L r
Z Z
A
Z
A
c A
A
=
A +
(4)

Aplicando el lmite cuando Z 0, se tiene la diferencial de la ecuacin (4)

( ) L W
dZ
d
L r
A c A
= (5)

Para una reaccin A B, sin cambio de volumen que presenta contra-difusin equimolar, el flux
ser:

dZ
dC
D W
A
e A
= (6)

Reemplazando (6) en el lado derecho de la ecuacin (5) y resolviendo el producto de la derivada.

L
dZ
C d
D
dZ
dL
dZ
dC
L
dZ
C d
D L
dZ
dC
D
dZ
d
A
e
A A
e
A
e
=
(
+ = |
.
|
\
|

2
2
2
2
(7)

Por lo tanto la ecuacin (5) queda:

3

L
dZ
C d
D L r
A
e c A
=
2
2
(8)

Y cancelando el termino comn en ambos lados de la ecuacin, L.

2
2
dZ
C d
D r
A
e c A
= (9)

Reorganizando:

0
2
2
=
c A
A
e
r
dZ
C d
D (10)

La ecuacin (10), es una ecuacin diferencial de segundo grado, para la cual se deben plantear los
valores en la frontera.

En el centro geomtrico se tiene que C
A
es finito:

0 = Z , 0 =
dZ
dC
A
(11)

Y en el extremo L de la placa:

L Z = ,
s A A
C C
,
= (12)

Para una cintica de ley de potencias, de orden n se tiene:

n
A A
kC r = (13)

Reemplazando (13) en (10).

e
n
A A
D
C k
dZ
C d '
2
2
= (14)

Siendo k:

c
k k = ' (15)

La ecuacin (14) se puede escribir de forma adimensional, nombrando las siguientes dos variables
adimensionales:

s A
A
C
C
,
= (16)
L
Z
= (17)
4

La primera derivada de C
A
respecto a Z, reemplazando las ecuaciones (16) y (17) ser:

d
d
L
C
dZ
dC
s A
A
=
,
(18)

Y la segunda derivada de C
A
respecto a Z:

2
2
2
, ,
1
d
d
L
C
d
d
L
C
d
d
L dZ
dC
dZ
d
s A s A
A
=
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(19)

Ahora se puede reemplazar la ecuacin (19) en la ecuacin (14).

s A e
n
A
C D
C k L
d
d
,
2
2
2
'
=
(20)

Reemplazando la ecuacin (16) en la (20).

0
'
1
, 2
2
2
=

n
e
n
s A
D
C k
L
d
d
(21)

Se define el Modulo de Thiele como:

De
C k
L
n
s A
n
1
,
'

= (22)

Reemplazando el Modulo de Thiele en la ecuacin (21)

0
2
2
2
=
n
n
d
d

(23)

Las condiciones de frontera se obtienen con las ecuaciones (16 - 18).

Condicin inicial:
0 = , 0 =
d
d
(24)
Condicin final:
1 = , 1 = (25)

La ecuacin (23) es la misma ecuacin (14), pero adimensionalizada. Estas dos ecuaciones son el
modelo que describe la difusin y reaccin dentro del pellet cataltico de geometra plana.

Se define el factor de efectividad como el cociente entre la velocidad de reaccin total la velocidad
de reaccin evaluada a las condiciones de la superficie (Velocidad de reaccin sin resistencias
disfuncionales), donde la velocidad real es la velocidad dada por la resistencia difusional.
5

L C k
dZ
dC
D
e L r
e L W
V r
A W
r
r
n
s A
L Z
A
e
s A
A
s A
p A
s
s
real
=

=
=
=
,
2
, ,
'
q (26)

Tambin se puede escribir de forma adimensional.

1
2 1
, ,
1
,
' '
=
=
=

=
q
d
d
L C k
D
L C k
d
d
L
C
D
n
s A
e
n
s A
s A
e
(27)

Y reemplazando el Modulo de Thiele en la ecuacin (27):

1
2
1
=
=
q
d
d
n
(28)

Para determinar el factor de efectividad interno se requiere resolver la ecuacin (23), con las
condiciones de frontera (24) y (25). Dicha ecuacin se puede resolver analticamente solo en el caso
de cinticas de primer orden. Cuando las cinticas son de rdenes diferentes o son heterogneas, se
requiere de un mtodo numrico para resolver la ecuacin (23). Podran usarse mtodos como los
de elementos finitos o diferencias finitas, siendo estos mtodos bastante robustos, y requieren un
grado avanzado de conocimientos en mtodos numricos, sin embargo el problema de valores en la
frontera se puede volver un problema de valores iniciales, haciendo un cambio de variable en donde
se obtendrn dos ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, donde para una se conocern
la condicin inicial y para la otra se desconocer esta condicin, pero se conocer su valor final, por
lo que se puede implementar un mtodo iterativo de convergencia para obtener la condicin inicial
desconocida, y este mtodo numrico es conocido como mtodo del disparo o shooting. La
integracin del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden se podr hacer
entonces por mtodos sencillos como el de Euler o el de Heun, o mtodos ms rigurosos como los
de Runge-Kutta.

Volviendo el problema de valores en la frontera (PVF) en un problema de valores iniciales (PVI)

Se define como la primera derivada de respecto a , como una variable.

,
=
d
d
(29)

La derivada de respecto a es:

2
2
,
d
d
d
d
= (30)

Reemplazando las ecuacin (30) en la (23).

6

0
2
=
n
n
d
d

,
(31)

Se ha formado ahora el siguiente sistema de EDOs de primer orden.

,
=
d
d
(29)

0
2
=
n
n
d
d

,
(31)

Con las siguientes condiciones iniciales:

0 = , 0 = , y ? = (32)

Y las condiciones finales:

1 = , ? = , y 1 = (33)

El PVI se puede resolver desde el centro geomtrico a la superficie suponiendo el valor de en =0,
hasta que el valor de en =1 sea la unidad (el valor final), o se puede resolver desde la superficie
al centro geomtrico suponiendo un valor de en =1, hasta obtener un valor de =0 en =0.

Para dar un estimado inicial de se analiza la ecuacin (16). Se sabe que la concentracin mxima
que tendr el reactivo ser C
A,s
y a medida que se va difundiendo dentro de los poros del catalizador
esta concentracin disminuir debido a que se darn reacciones en la superficie interna a lo largo
del poro hasta que en algn punto se consuma en casi su totalidad el reactivo. Por lo tanto en la
superficie = 1 y en muy adentro del poro 0, lo cual reduce las posibilidades de escoger el
estimado inicial a 0 1.

Algoritmo de solucin (desde el centro geomtrico hasta la superficie)

1. Fijar o calcular un valor de Mdulo de Thiele.

e
n
s A
n
D
C k
L
1
,
'

=

Donde:
) ( ' T f k =
) , , ( y P T f D
e
=

Y para el clculo de la Difusividad efectiva D
e
se requiere tambin de parmetros fsicos
como la tortuosidad y la porosidad.

2. Suponer un valor de en = 0.

( )
sup
0 E = = , 1 0
sup
s s E

7

Donde E
sup
es el estimado inicial supuesto de en = 0.

3. Integrar el siguiente sistema acoplado de EDOs.

,
=
d
d

0
2
=
n
n
d
d

,

4. Comprobar la condicin final de mediante una funcin objetivo ( = 1, en = 1).

( ) 1 1 = =
obj
f

Esta funcin objetivo debe ser cero o un valor cercano a cero, para lo cual se define una
tolerancia en donde se tendr un error dependiendo de la cercana de la tolerancia a cero.
Por ejemplo se puede plantear Tol = 10
-9
.

Tol f
obj
s

5. Si la funcin objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ( = 0) es
correcto y se obtiene la solucin de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe suponer
otro valor de en = 0, mediante un mtodo iterativo como el de Newton-Raphson donde
se planteara el siguiente estimado inicial de la siguiente manera:

d
df
f
obj
i obj
i i
) (
1
=
+

Donde la derivada de la funcin objetivo se obtiene mediante su definicin.

( ) ( )
|
|
.
|
\
|
A
A +
=
A

obj obj obj
f f
d
df
lim
0

Entonces entre ms cercano a cero sea el ms preciso cera el valor de la derivada de la
funcin objetivo.

6. Obtenido el nuevo valor estimado de en = 0, se repite desde el paso (3) hasta la
convergencia en donde f
obj
0, por lo tanto
i+1
=
i
.

De esta forma se obtiene el valor de la derivada de respecto a en = 1, que se reemplaza en la
ecuacin (28) junto con el valor calculado o fijado del Modulo de Thiele para obtener el factor de
efectividad interno.

1.2. Geometra cilndrica

El flujo de reactivo pasa a traves de la seccin transversal del cilindro como se muestra en la figura
2. Dicho flujo atraviesa el cilindro a lo largo de la longitud L creandose un perfil de concentraciones
8

donde la concentracion del reactivo ser mayor en la superficie externa del cilindro que en la
superficie interna del cilindro. De manera rigurosa el balance en esta gemoetra es bidimencional,
(en Z y R).

Se realiza un balance molar diferencial en R, de manera similar al de la geometra plana, para una
reaccin A B.

Figura 2. Geometra cilndrica en un pellet cataltico.

Balance molar:

0
2 2 2
= A
A +
r r r r W r W
c A
r r
A
r
A
t t t (34)

Reorganizando:

( )
2 2
r r r W
dr
d
c A A
= (35)

El flux es el mismo que se muestra en la ecuacin (6) pero con diferencial respecto a r (flux radial),
quedando entonces:

2
r r r
dr
dC
r
dr
d
D
c A
A
e
= |
.
|
\
|
(36)

Aplicando la derivada de un producto:

2
2
2
2
r r
dr
dr
dr
dC
r
dr
C d
r D
c A
A A
e
=
(
+ (37)

Factorizando y reorganizando:

e
c A A A
D
r
dr
dC
r dr
C d
= +
1
2
2
(38)

Aplicando las ecuaciones (13 y 15), para cintica de orden n:

0
' 1
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r dr
C d
(39)

9

La ecuacin (39) describe la difusin y reaccin en un pellet cataltico cilndrico, cuyos valores en
la frontera son:

A
es finito:

0 = r , 0 =
dr
dC
A
(40)

Y en el extremo r de la cara del cilindro:

R r = ,
s A A
C C
,
= (41)

La ecuacin (39) se puede escribir de forma adimensional definiendo las siguientes variables
adimensionales:

s A
A
C
C
,
= (42)
R
r
= (43)

La primera derivada de C
A
respecto a r, reemplazando las ecuaciones (42) y (43) ser:

d
d
R
C
dr
dC
s A
A
=
,
(44)

Y la segunda derivada de C
A
respecto a r:

2
2
2
,
d
d
R
C
dr
dC
dr
d
s A
A
= |
.
|
\
|
(45)

Reemplazando las ecuaciones (44-45) en la ecuacin (39).

0
' 1
,
2
2
2
,
= +
e
n
A
s A s A
D
C k
d
d
R
C
r d
d
R
C
(46)

Reemplazando las ecuaciones (42-43) en (46):

0
'
1
1
,
2
2
2
= +

n
e
n
s A
D
C k R
d
d
d
d
(47)

Se define entonces el Mdulo de Thiele como:

e
n
s A
n
D
C k
R
1
,
'

= (48)
10

Reemplazando la ecuacin (48) en la ecuacin (47).

0
1
2
2
2
= +
n
n
d
d
d
d

(49)

Las condiciones de frontera de la ecuacin (49) son (se obtienen de igual forma que para la
geometra plana):

0 = , 0 =
d
d
(50)
1 = , 1 = (51)

El PVF, ecuaciones (49-51), se puede transformar en un PVI de igual manera que se hizo para la
geometra plana. Se define la misma variable .

,
=
d
d
(29)
De modo que el PVI para la geometra cilndrica queda:

,
=
d
d
(29)

0
1
2
= +
n
n
d
d
,

,
(52)


0 = , 0 = , y ? = (32)


1 = , ? = , y 1 = (33)

El PVI formado por las ecuaciones (29), (52) y (32-33) se resuelve de igual forma que el PVI para la
geometra plana con el algoritmo all descrito.

El factor de efectividad para la geometra cilndrica se define as:

R C k
dr
dC
D
L R r
L R W
r
r
n
s A
R r
A
e
s A
A
s
s
real
=

=
=
=
,
2
,
'
2
2
t
t
q (53)


11

1
2 1
, ,
1
,
'
2
'
2
=
=
=

=
q
d
d
R C k
D
R C k
d
d
R
C
D
n
s A
e
n
s A
s A
e
(54)


1
2
2
=
=
q
d
d
n
(55)

1.3. Geometra esfrica

Esta geometra es la ms usada por lo que la mayora de textos muestran cmo desarrollar el
modelo para esta geometra, sin embargo se mostrara en este texto, sin entrar tanto en detalle. La
figura 3 presenta el elemento de diferencial de estudio para la geometra esfrica.

Figura 3. Geometra esfrica en un pellet cataltico.

El balance molar se realiza sobre el elemento diferencial del pellet esfrico como se muestra en la
figura 3.

Balance molar:

0 4 4 4
2 2 2
= A
A +
r r r r W r W
c A
r r
A
r
A
t t t (56)


r
r W r W
r r
r r
A
r
A
c A
A
=
A +
2 2
2
(57)

Aplicando el lmite cuando r 0, se tiene la diferencial de la ecuacin (57)

( )
2 2
r W
dr
d
r r
A c A
= (58)

El flux para una reaccin A B, con contradifusin equimolar es:
12

dr
dC
D W
A
e A
= (59)

Reemplazando la ecuacin (59) en (58):

|
.
|
\
|
=
2 2
r
dr
dC
D
dr
d
r r
A
e c A
(60)

Operando en el lado derecho de la ecuacin (60):

( )
(
+ =
2 2
2
2
2
r
dr
d
dr
dC
r
dr
C d
D r r
A A
e c A
(61)

Despus de derivar r
2
respecto a r se extrae el factor comn r
2
as:

(
+ =
dr
dC
r dr
C d
r D r r
A A
e c A
2
2
2
2 2
(62)

Cancelando trminos semejantes:

(
+ =
dr
dC
r dr
C d
D r
A A
e c A
2
2
2
(63)

Para una cintica de orden n, ecuacin (13), la ecuacin (63) queda:

0
' 2
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r dr
C d
(64)

Para las condiciones de frontera de la ecuacin (64) se tendr un valor de la concentracin de
reactivo en la superficie y en el centro de la esfera se tendr un valor menor de esta concentracin
siendo un valor finito.

En el centro de la esfera, C
A
es finito:

0 = r , 0 =
dr
dC
A
(65)

Y en la superficie de la esfera:

R r = ,
s A A
C C
,
= (66)

El PVF dado por la ecuaciones (64 66) se puede escribir de forma adimensional al igual que para
las geometras plana y cilndrica. Para la adimensionalisacin se nombran las mismas variables
13

adimensionales que para la geometra cilndrica, ecuaciones (42 43) y se opera de la misma
manera que para las dos geometras anteriores.

Se obtiene entonces:

0
'
2
1
,
2
2
= +

n
e
n
s A
D
C k R
d
d
d
d
(67)

Se define el Mdulo de Thiele como:

e
n
s A
n
D
C k
R
1
,
'

= (68)

De esta manera la ecuacin (67) queda:

0
2
2
2
= +
n
n
d
d
d
d

(69)

Y las condiciones de frontera son:

0 = , 0 =
d
d
(70)
1 = , 1 = (71)

Para resolver el PVF dado por las ecuaciones (69 -71) se plantea el mismo procedimiento que para
las gemetras anteriores transformando el PVF en un PVI.

Se define la misma variable .

,
=
d
d
(72)

De modo que el PVI para la geometra esfrica queda:

,
=
d
d
(73)

0
2
2
= +
n
n
d
d
,

,
(74)


0 = , 0 = , y ? = (75)

14

1 = , ? = , y 1 = (76)

El factor de efectividad para la geometra cilndrica se define as:

3
'
3
4
4
,
3
,
2
R
C k
dr
dC
D
R r
R W
r
r
n
s A
R r
A
e
s A
A
s
s
real
=

=
=
=
t
t
q (77)


1
2 1
, ,
1
,
'
3
'
3
=
=
=

=
q
d
d
R C k
D
R C k
d
d
R
C
D
n
s A
e
n
s A
s A
e
(78)


1
2
3
=
=
q
d
d
n
(79)

1.4. Generalizacin de las tres geometras

Para la geometra plana se tiene:

e
n
A A
D
C k
dZ
C d '
2
2
= (14)

Para la geometra cilndrica:

0
' 1
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r dr
C d
(39)

Y para la geometra esfrica:

0
' 2
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r dr
C d
(64)

Haciendo uso del mtodo de induccin matemtica se nombra la variable S, que generaliza la
geometra.

0
'
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r
S
dr
C d
(80)

15

La ecuacin (80) es la ecuacin general de difusin y reaccin en un pellet cataltico donde S
representa el tipo de geometra.

Para geometra plana:

0 = S (81)

Para geometra cilndrica:

1 = S (82)

Para geometra esfrica:

2 = S (83)

Tambin la ecuacin adimensionalizada se puede generalizar obtenindose:

0
2
2
= +
n
n
d
d S
d
d

(84)

Donde el Mdulo de Thiele es:

e
n
s A
c n
D
C k
L
1
,
'

= (85)

Siendo L
c
la longitud caracterstica para cada geometra, que para geometra plana es L, para
cilndrica y esfrica es R.

El factor de efectividad interno generalizado para las tres geometras es:

( )
1
2
1
=
+
=
q
d
d S
n
(86)

1.5. Algoritmo generalizado

1. Elegir la geometra.

2 , 1 , 0 = S

2. Fijar o calcular un valor de Mdulo de Thiele.

e
n
s A
c n
D
C k
L
1
,
'

=

Donde:
) ( ' T f k =
) , , ( y P T f D
e
=
16

Para el clculo de la Difusividad efectiva D
e
se requiere tambin de parmetros fsicos
como la tortuosidad y la porosidad.

3. Suponer un valor de en = 0.

( )
sup
0 E = = , 1 0
sup
s s E

Donde E
sup
es el estimado inicial supuesto de en = 0.


,
=
d
d

,
, S
d
d
n
n
=
2

5. Comprobar la condicin final de mediante una funcin objetivo ( = 1, en = 1).

( ) 1 1 = =
obj
f

-7
.

Tol f
obj
s

6. Si la funcin objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ( = 0) es
correcto y se obtiene la solucin de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe suponer
otro valor de en = 0, mediante un mtodo iterativo como el de Newton-Raphson donde
se planteara el siguiente estimado inicial de la siguiente manera:

d
df
f
obj
i obj
i i
) (
1
=
+

Donde la derivada de la funcin objetivo se obtiene mediante su definicin.

( ) ( )
|
|
.
|
\
|
A
A +
=
A

obj obj obj
f f
d
df
lim
0

Entonces entre ms cercano a cero sea el ms preciso cera el valor de la derivada de la
funcin objetivo.

7. Obtenido el nuevo valor estimado de en = 0, se repite desde el paso (4) hasta la
convergencia en donde f
obj
0, por lo tanto
i+1
=
i
.
17

1.6. Solucin de las tres geometras bsicas.

Mediante el algoritmo planteado en la seccin 1.5 se desarrollo un cdigo en Matlab para obtener
la solucin del modelo matemtico que describe la difusin y reaccin en un pellet cataltico,
graficndose el factor de efectividad interno contra el Mdulo de Thiele.
En la figura 4. Se presenta la solucin de la ecuacin (84), observndose valores del factor de
efectividad interno, igual o muy cercano a la unidad cuando el mdulo de Thiele es menor a la
unidad.

Figura 4. Factor de efectividad interno e isotrmico para una reaccin de orden uno.

De acuerdo a la ecuacin del Mdulo de Thiele (85), si el proceso se encuentra limitado por la
transferencia de masa, la difusividad efectiva (D
e
) ser pequeo, por lo tanto el Mdulo de Thiele es
grande, y al observarse que Mdulos de Thiele mayores a la unidad, tendrn un factor de
efectividad cada vez ms cercano a cero. Contrariamente ocurre cuando el proceso se encuentra
limitado por la velocidad de reaccin siendo k
un valor pequeo, para el cual el Mdulo de Thiele

ser pequeo (menor a la unidad), para los cuales se presentan factores de efectividad de la unidad o
muy cercanos a este valor. Sera conveniente entonces trabajar con procesos donde la velocidad
limitante fuese la velocidad de reaccin.

En la figura 5 se presenta la solucin de la ecuacin (84) para la geometra esfrica a diferentes
rdenes de reaccin, observndose que entre mayor sea el orden de la reaccin, el factor de
efectividad interno se hace menor.

10
-1
10
0
10
1
10
-1
10
0
|
n

q

Plana
Cilndrica
Esfrica
18

En rgimen difusivo para rdenes de reaccin mayores a la unidad el factor de efectividad es casi
nulo (cercano a cero), es decir que cuando la difusividad efectiva es pequea la efectividad interna
del pellet cataltico trabaja al mnimo, pero cuando se trabaja en rgimen cintico se obtienen
valores cercanos a la unidad del factor de efectividad interno, y esto sucede cuando la difusividad
efectiva es muy grande o cuando la velocidad especfica de reaccin tambin lo es pequea.

Figura 5. Factor de efectividad interno, isotrmico a diferentes rdenes de reaccin.

De acuerdo a las figuras 4 y 5 se obtendrn mejores resultados si se trabaja con un catalizador
esfrico y se favorecer ms el factor de efectividad interno si la cintica es de un orden de reaccin
bajo.

2. Caso No Isotrmico

Para obtener el modelo matemtico que represente la difusin y reaccin teniendo en cuenta los
cambios de energa, se debe realizar dos balances diferenciales sobre la geometra estudiada (en
estado estable), uno ser el balance molar y el otro ser el balance de energa.

2.1. Geometra Plana

El balance molar se efecta sobre el elemento diferencial mostrado en la figura 1 y es el mismo
obtenido en la seccin 1.1. por lo que se plantear a continuacin solamente el desarrollo del
balance de energa sobre este mismo elemento diferencial.

Balance de energa:

10
-1
10
0
10
1
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
|
n

q

Orden 1
Orden 1.5
Orden 2
19

0 = A A
A +
Z L e H r L e W L e W
c A
Z Z
A
Z
A
(87)


Z
L W L W
L H r
Z Z
A
Z
A
c A
A
= A
A +
(88)

Aplicando el lmite cuando Z 0, se tiene la diferencial de la ecuacin (4)

( ) L W
dZ
d
L H r
A c A
= A (89)

El flux trmico para una reaccin A B es:

dZ
dT
k W
e A
= (90)

Siendo k
e
la conductividad trmica efectiva.

Reemplazando (90) en el lado derecho de la ecuacin (89) y resolviendo el producto de la derivada.

L
dZ
T d
k
dZ
dL
dZ
dT
L
dZ
T d
k L
dZ
dT
k
dZ
d
e e e
=
(
+ =
|
.
|
\
|

2
2
2
2
(91)

Reorganizando:

0
2
2
= A
c A e
H r
dZ
T d
k (92)

Reemplazando una cintica de orden n en la ecuacin (92):

H
k
C k
dZ
T d
e
n
A
A =
'
2
2
(93)

La ecuacin (93), es una ecuacin diferencial de segundo grado, para la cual se deben plantear los
valores en la frontera.

En el centro geomtrico se tiene que T es finito:

0 = Z , 0 =
dZ
dT
(94)

Y en el extremo L de la placa:

L Z = ,
s
T T = (95)
20

Donde k esta dado por la ecuacin (15).

Se observa que la ecuacin (93) depende de la concentracin del reactivo A, por lo que se deber
desarrollar simultnea mente con la ecuacin (14), de modo que tambin se puede reescribir la
ecuacin (93) en funcin de variables adimensionales.

Se definen las siguientes variables adimensionales:

s
T
T
= u (96)
L
Z
= (97)

La primera derivada de T respecto a Z, es:

u
d
d
L
T
dZ
dT
s
= (98)

Y la segunda derivada de T respecto a Z:

2
2
2
1
u
d
d
L
T
d
d
L
T
d
d
L dZ
dT
dZ
d
s s
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
(99)

Ahora se puede reemplazar la ecuacin (99) en la ecuacin (93).

0
'
2
2
2
= A H
T k
C k L
d
d
s e
n
A
u
(100)

Para el caso no isotrmico la ecuacin (16) se reorganiza de la siguiente manera:

s A
A
s A s
A
C
C
C k
C k
, ,
'
'
o = = (16
b
)

Reemplazando la ecuacin (16
b
) en la ecuacin (100):

0 '
,
2
2
2
=
A

s e
n n
s A
T k
H
C k L
d
d
u
(101)

Multiplicando y dividiendo por C
A,s
y por D
e
en la ecuacin (101):

0
'
,
1
,
2
2
2
=
A

o
u
n
s e
s A e
e
n
s A
T k
C D H
D
C k L
d
d
(102)

El Mdulo de Thiele se define igual que en la ecuacin (22) y se definen el nmero de Prater como:
21

s e
s A e
T k
C D H
,
A
= | (103)

Reemplazando el Mdulo de Thiele y el nmero de Prater en la ecuacin (102) se obtiene:

0
2
2
2
= +
o
u
n
n
d
d
(104)

Las condiciones lmite de la ecuacin (104) son:

Condicin inicial:
0 = , 0 =
u
d
d
(105)
Condicin final:
1 = , 1 = u (106)

La constante de velocidad especfica est dada por la ecuacin de Arrhenius.

T R
E
o
g
e k k = (107)

Se define el nmero de Arrhenius como:

s g
T R
E
= (108)

El parmetro de acuerdo a las ecuaciones (96), (107) y (108) se define as:

(
|
.
|
\
|
=
(
(
|
.
|
\
|

=
(
(
|
|
.
|
\
|
= = = 1
1
exp 1 exp
1 1
exp
'
' 1
0
0
u
o T
T
T R
E
T T R
E
e k
e k
k
k
s
s g s g
T R
E
T R
E
s
g
s g
(109)

Reemplazando la ecuacin (109) en la ecuacin (104):

0 1
1
exp
2
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
|
u
n
n
d
d
(110)

El modelo matemtico que describe la reaccin y difusin en el pellet plano para el caso no
isotrmico lo conforman las ecuaciones (23
b
- 25) y (105, 106, 110), siendo este un PVF. Para su
solucin se puede transformar este PVF en un PVI, donde las ecuaciones (29 a 33, teniendo en
cuenta el parmetro ) son la parte del PVI correspondiente al balance molar y la parte del PVI del
balance de energa se obtiene a continuacin:

Se define al siguiente variable:

22

u
t
d
d
= (111)
2
2
t
d
d
d
d
= (112)

Reemplazando la ecuacin (112) en la ecuacin (110):

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
|
t
n
n
d
d
(113)

De esta forma el PVI total es:

,
=
d
d
(29)

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|

u

,
n
n
d
d
(31
b
)

t
u
=
d
d
(111)

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
|
t
n
n
d
d
(113)


0 = , 0 = , y ? = (32)

0 = , 0 = t y ? = u (114)


1 = , ? = , y 1 = (33)

1 = , ? = t y 1 = u (115)

El factor de efectividad interno para la geometra plana se defina como en la ecuacin (28) para este
sistema.

El sistema acoplado de EDOs formado por las ecuaciones (29, 31
b
33) y (111, 113 115) se pude
resolver aplicando un Shoting multivariable de manera similar a cuando se tena solo el balance
molar:

23

1. Fijar o calcular unos valores de, Mdulo de Thiele, nmero de Arrhenius y nmero de
Prater.

2. Suponer un valor de y en = 0.

( )
sup , 1
0 E = =

( )
sup , 2
0 E = = u

Donde E
i
,
sup
son los estimados iniciales supuestos de y en = 0.


,
=
d
d

t
u
=
d
d

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|

u

,
n
n
d
d

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
|
t
n
n
d
d

4. Comprobar la condicin final de mediante una funcin objetivo ( = 1 y = 1, en = 1).

( ) 1 1
1 ,
= =
obj
f

( ) 1 1
2 ,
= = u
obj
f

-6
.

5. Si la funcin objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ( = 0) y ( =
0) es correcto y se obtiene la solucin de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe
suponer otro valor de y en = 0, mediante un mtodo iterativo como el de Newton-
Raphson multivariable donde se planteara el siguiente estimado inicial de la siguiente
manera:

F J X X
i i
1
1

+
=

Donde X es:

(
=
u
X

Las funciones objetivo se definen en el vector F as:
24

(
=
2 ,
1 ,
obj
obj
f
f
F

Y la Matriz Jacobiana vendr dada como:

(
(
(
(
=
u
u
d
df
d
df
d
df
d
df
J
obj obj
obj obj
2 , 2 ,
1 , 1 ,

6. Obtenido el nuevo valor estimado de y en = 0, se repite desde el paso (3) hasta la
convergencia.

2.2. Geometra cilndrica

El procedimiento para obtener el balance de energa para la geometra cilndrica en el caso no
isotrmico es similar al de la geometra plana y el balance molar es casi el mismo que el obtenido
en el caso isotrmico, con la diferencia que hay que tener en cuenta el parmetro , dichos balances
se hacen sobre el mismo elemento diferencial que se muestra en la figura 2.

Balance molar:

0
2 2 2
= A
A +
r r r r W r W
c A
r r
A
r
A
t t t (34)

Para una reaccin A B con contradifusin equimolar.

0
' 1
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r dr
C d
(39)

A
es finito:

0 = r , 0 =
dr
dC
A
(40)

Y en el extremo r de la cara del cilindro:

R r = ,
s A A
C C
,
= (41)

Balance de energa:

0
2 2 2
= A A
A +
r r H r r W r W
c A
r r
A
r
A
t t t (116)

Con flux trmico radial:
25

dr
dT
k W
e A
= (117)

Operando:
0
' 1
2
2
= +
e
n
A
k
C k
dr
dT
r dr
T d
(118)

Y las condiciones lmite de la ecuacin (118) son,


0 = r , 0 =
dr
dT
(119)

Y en el extremo R del cilindro:

R r = ,
s
T T = (120)

El modelo para el caso no isotrmico en un pellet cilndrico esta descrito por las ecuaciones (39
41) y (118 120).

Este sistema se puede reescribir de forma dimensional nombrando las siguientes variables
adimensionales:

s A
A
s A s
A
C
C
C k
C k
, ,
'
'
o = = (121)
R
r
= (122)
s
T
T
= u (123)

Reemplazando las respectivas variables adimensionales en las ecuaciones (39 -41):

0
1 1
2
2
2
= +
o

n
n
d
d
d
d
(124)

Las condiciones de frontera de la ecuacin (49) son (se obtienen de igual forma que para la
geometra plana):

0 = , 0 =
d
d
(125)
1 = , 1 = (126)

Reemplazando el inverso de dado por la ecuacin (109), en la ecuacin (124) se obtiene:

26

0 1
1
exp
1
2
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u

n
n
d
d
d
d
(127)

Ahora reemplazando las variables adimensionales respectivas en el sistema dado por las ecuaciones
(118 -120) y multiplicando y dividiendo por C
A,s
y D
e
:

0
'
1
,
1
,
2
2
2
=
A
+

o
u

u
n
s e
s A e
e
n
s A
T k
C D H
D
C k R
d
d
d
d
(128)

El Mdulo de Thiele se define igual que en la ecuacin (48) y se reemplaza en la ecuacin (128)
con el nmero de Prater dado por la ecuacin (103) y con el inverso de dado por la ecuacin
(109).

0 1
1
exp
1
2
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+ +
u
|
u

u
n
n
d
d
d
d
(129)

Cuyas condiciones de frontera se definen as:

Condicin inicial:
0 = , 0 =
u
d
d
(130)
Condicin final:
1 = , 1 = u (131)

Para resolver el PVF dado por las ecuaciones (125 127) y las ecuaciones (129 131) se convierte
este sistema en un PVI haciendo los siguientes cambios de variable:

,
=
d
d
(132)

t
u
=
d
d
(133)

De modo que el PVI para la geometra cilndrica queda:

,
=
d
d
(134)
t
u
=
d
d
(135)

0 1
1
exp
1
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
,

,
n
n
d
d
(136)
0 1
1
exp
1
2
=
(
|
.
|
\
|
+ +
u
| t

t
n
n
d
d
(137)
27


0 = , 0 = , y ? = (138)
0 = , 0 = t y ? = u (139)


1 = , ? = , y 1 = (140)
1 = , ? = t y 1 = u (141)

Para resolver el PVI se aplica el mtodo de Shooting de igual manera que para la geometra plana.

2.3. Geometra esfrica

Como el procedimiento es semejante a los anteriores, solo se mostrar los modelos obtenidos
despus de realizar los balances diferenciales, molar y de energa, sobre el elemento diferencial
mostrado en la figura 3.

Balance molar:

0
' 2
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r dr
C d
(64)

En el centro de la esfera, C
A
es finito:

0 = r , 0 =
dr
dC
A
(65)

Y en la superficie de la esfera:

R r = ,
s A A
C C
,
= (66)

Balance de energa:

0
' 2
2
2
= +
e
n
A
k
C k
dr
dT
r dr
T d
(142)


0 = r , 0 =
dr
dT
(143)

Y en el extremo R del cilindro:

28

R r = ,
s
T T = (144)

Para reescribir el PVF formado por las ecuaciones (64 66) y (142 144) se definen las mismas
variables adimensionales que para la geometra cilndrica, ecuaciones (121 - 123). Es sistema ahora
queda:

0 1
1
exp
2
2
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u

n
n
d
d
d
d
(145)

0 = , 0 =
d
d
(146)
1 = , 1 = (147)
0 1
1
exp
2
2
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+ +
u
|
u

u
n
n
d
d
d
d
(148)
0 = , 0 =
u
d
d
(149)
1 = , 1 = u (150)

Al igual que en las anteriores geometras el PVF formado por las ecuaciones (145 150) se pude
transformar en un PVI por los cambios de variable dados en las ecuaciones (134 135).

,
=
d
d
(134)
t
u
=
d
d
(135)

0 1
1
exp
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
,

,
n
n
d
d
(151)
0 1
1
exp
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+ +
u
| t

t
n
n
d
d
(152)


0 = , 0 = , y ? = (153)
0 = , 0 = t y ? = u (154)


1 = , ? = , y 1 = (155)
1 = , ? = t y 1 = u (156)

La solucin numrica de este PVI consta en un shooting multivariable, como se mostro para la
geometra plana.
29

2.4. Generalizacin de las tres geometras para el caso no isotrmico

Aplicando el mtodo de induccin matemtica, aplicando la variable S, de generalizacin de las
geometras, se obtiene el sistema de ecuaciones:

0
'
2
2
= +
e
n
A A A
D
C k
dr
dC
r
S
dr
C d
(157)
0
'
2
2
= +
e
n
A
k
C k
dr
dT
r
S
dr
T d
(158)

Donde,

Para geometra plana:

0 = S (81)

Para geometra cilndrica:

1 = S (82)

Para geometra esfrica:

2 = S (83)

El modelo matemtico adimensionalizado tambin puede generalizarse como:

0 1
1
exp
2
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u

n
n
d
d S
d
d
(159)
0 1
1
exp
2
2
2
=
(
|
.
|
\
|
+ +
u
|
u

u
n
n
d
d S
d
d
(160)

Y el PVI generalizado entonces queda:

,
=
d
d
(161)
t
u
=
d
d
(162)

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
,

,
n
n
S
d
d
(163)
0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|
+ +
u
| t

t
n
n
S
d
d
(163)

30

0 = , 0 = , y ? = (164)
0 = , 0 = t y ? = u (165)

Y con las condiciones finales:

1 = , ? = , y 1 = (166)
1 = , ? = t y 1 = u (167)

El factor de efectividad interno generalizado es el mismo del caso isotrmico, dado por la ecuacin
(86).

2.5. Algoritmo generalizado para el caso no isotrmico


1. Fijar o calcular unos valores de, Mdulo de Thiele, nmero de Arrhenius y nmero de
Prater.

2. Suponer un valor de y en = 0.

( )
sup , 1
0 E = =

( )
sup , 2
0 E = = u

Donde E
i
,
sup
son los estimados iniciales supuestos de y en = 0.


,
=
d
d

t
u
=
d
d

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|
+
u
,

,
n
n
S
d
d

0 1
1
exp
2
=
(
|
.
|
\
|
+ +
u
| t

t
n
n
S
d
d

4. Comprobar la condicin final de mediante una funcin objetivo ( = 1 y = 1, en = 1).

( ) 1 1
1 ,
= =
obj
f

( ) 1 1
2 ,
= = u
obj
f

-6
.
31

5. Si la funcin objetivo cumple con la tolerancia fijada, el valor supuesto de ( = 0) y ( =
0) es correcto y se obtiene la solucin de de las ecuaciones diferenciales. Si no se debe
suponer otro valor de y en = 0, mediante un mtodo numrico iterativo como el de
Newton-Raphson multivariable donde se planteara el siguiente estimado inicial de la
siguiente manera:

F J X X
i i
1
1

+
=

6. Obtenido el nuevo valor estimado de y en = 0, se repite desde el paso (3) hasta la
convergencia.

2.6. Solucin para la geometra esfrica, caso no isotrmico

Se escogi la geometra esfrica no solo porque se observo que tiene mejores resultados en cuanto
el factor de efectividad interno (caso isotrmico) que las dems geometras, sino que tambin es la
geometra que generalmente se usa en la industria.

El nmero de Prater determina si la reaccin es endotrmica, isotrmica o exotrmica. Cuando el
nmero de Pratter es cero ( = 0) se da el caso isotrmico, cuando es menor a cero ( < 0) la
reaccin es endotrmica y cuando es mayor a cero ( > 0) la reaccin es exotrmica.

En la figura 6 se presenta la solucin para un pellet esfrico a diferentes valores del nmero de
Arrhenius y del nmero de Prater.

Figura 6. Factor de efectividad interno, para un pellet esfrico y una reaccin de primer orden.

10
-1
10
0
10
1
10
0
= 20
Mdulo de Thiele, |

F
a
c
t
o
r

d
e

e
f
e
c
t
i
v
i
d
a
d

i
n
t
e
r
n
o
,
q

| = -0.06
| = -0.03
| = 0
| = 0.03
| = 0.06
10
-1
10
0
10
1
10
-0.6
10
-0.4
10
-0.2
10
0
= 25
Mdulo de Thiele, |

F
a
c
t
o
r

d
e

e
f
e
c
t
i
v
i
d
a
d

i
n
t
e
r
n
o
,
q

| = -0.06
| = -0.03
| = 0
| = 0.03
| = 0.06
10
-1
10
0
10
1
10
-0.6
10
-0.4
10
-0.2
10
0
= 30
Mdulo de Thiele, |

F
a
c
t
o
r

d
e

e
f
e
c
t
i
v
i
d
a
d

i
n
t
e
r
n
o
,
q

| = -0.06
| = -0.03
| = 0
| = 0.03
| = 0.06
10
-1
10
0
10
1
10
-0.7
10
-0.5
10
-0.3
10
-0.1
= 35
Mdulo de Thiele, |

F
a
c
t
o
r

d
e

e
f
e
c
t
i
v
i
d
a
d

i
n
t
e
r
n
o
,
q

| = -0.06
| = -0.03
| = 0
| = 0.03
| = 0.06
32

Se observa en la figura 6 la influencia de la constante de velocidad y del carcter de la reaccin.
Estas condiciones totalmente dependientes de la temperatura. Cuando el nmero de Arrhenius es
menor a 25 sin importa que al reaccin sea exotrmica o endotrmica el comportamiento de las
curvas es similar al caso isotrmico, sin embargo para reacciones exotrmicas ( positivo), el factor
de efectividad interno es ms alto, por ejemplo cuando = 20 y = 0.06 el factor de efectividad
interno es casi a la unidad para Mdulos de Thiele entre 0.1 y 3. Para todos los casos entre ms
endotrmica sea la reaccin el factor de efectividad interno se ve desfavorecido.

Para valores del nmero de Arrhenius mayores a 25 y cuando la reaccin es exotrmica con valores
del nmero de Prater mayores a 0.03 se presenta un valor mximo del factor de efectividad interno
y mayor a la unidad para un valor del Mdulo de Thiele cercano a 2. Esto ocurre porque la
temperatura en la superficie externa del pellet es menor a la temperatura al interior del pellet donde
se da la reaccin exotrmica, dndose la reaccin a una mayor velocidad dentro del pellet que en la
superficie del mismo.

3. Bibliografa

[1] H. Scott Fogler. Elementos de Ingeniera de las reacciones qumicas. 4
ta
Ed. Pearson (2008).
[2] M. . Gmez, J. Fontalvo, J. A Garca. Difusin y reaccin en medios porosos. 1
ra
Ed.
Unibiblios (2008).
[3] S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of industrial
fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7. Gordon and Breach
Science Publishers S.A. (1993).
[4] James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw-Hill chemical
engineering series (1976).
[5] J. Fontalvo, L. M. Carballo. Clculo del factor de efectividad interno utilizando colocacin
ortogonal sobre elementos finitos. Revista de Ingeniera e Investigacin No. 44. (1999).
[6] B. Hoyos, J. G. Cadavid, H. Rangel. Formulacin y clculo numrico del factor de efectividad
no isotrmico para catalizadores cilndricos finitos considerando difusin bidimensional.
Revista Dyna 131. (2000).
[7] J. M. Smith. Ingeniera de la cintica qumica. 6
ta
Impresin. McGraw Hill. (1991).
[8] G. F. Froment, K. B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design. 2
da
Ed. John Wiley and
Sons. (1990).

Difusic3b3n y Reaccic3b3n en Un Pellet Catalc3adtico

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un valor pequeo, para el cual el Mdulo de Thiele

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