Atomizacin electrotrmica.

Estos atomizadores por lo general son ms sensibles debido a que la muestra completa se
atomiza en un corto periodo, y el tiempo de residencia promedio de los tomos en la trayectoria ptica es
de un segundo o ms. Se usan para medir la absorcin y la fluorescencia atmicas, principalmente. En
este equipo se evaporan unos cuantos mililitros de la muestra primero a una temperatura baja y luego se
convierten en cenizas a una temperatura un poco ms alta en un tubo de grafito que se calienta
elctricamente. Despus de convertirlos a en ceniza, la corriente se incrementa con rapidez a varios
cientos de amperes, que acen que la temperatura se eleve de !""" a #"""$%& la atomizacin de la
muestra ocurre en un periodo que va de unos cuantos milisegundos asta algunos segundos. 'a
absorcin o fluorescencia del vapor atmico se mide entonces en la regin inmediatamente por arriba de
la superficie calentada.
Seal de salida. ( una longitud de onda a la que ocurre absorbancia o fluorescencia, la salida
del transductor se eleva a un m)imo despus de algunos segundos de ignicin seguida de un rpido
descenso a cero cuando los productos de atomizacin escapan acia los alrededores. El cambio es lo
bastante rpido *con frecuencia +, s- como para requerir un sistema de adquisicin de datos
moderadamente rpido. .or lo general las determinaciones cuantitativas se basan en la altura de pico,
aunque tambin se usa el rea de ste.
%uando se calcina una muestra se pueden obtener picos correspondientes a productos de
evaporacin molecular ya productos de la ignicin de part/culas, esto adems de los picos
correspondientes al elemento que se est analizando.
Desempeo de los atomizadores electrotrmicos. 'os atomizadores electrotrmicos ofrecen
la ventaja de ser inusualmente sensibles para vol0menes peque1os de muestra. .or lo com0n, se
emplean vol0menes de muestra entre ".2 y ," 3', en estas circunstancias, los l/mites de deteccin
absolutos estn en el intervalo de ,"4," a ,"4,# g de analito.
Debido a los ciclos de calentamiento4enfriamiento, los mtodos de orno son lentos, por lo com0n
requieren varios minutos por elemento. 5na desventaja final es que el intervalo anal/tico es relativamente
estreco, por lo regular de menos de dos rdenes de magnitud. %omo resultado, la atomizacin
electrotrmica es el mtodo de eleccin cuando la atomizacin de llama o plasma proveen l/mites de
deteccin inadecuados.
(nlisis de slidos con atomizadores electrotrmicos. 5na manera de efectuar dicas mediciones
es pesar una muestra finamente molida en un recipiente de grafito e insertarlo de forma manual en el
orno. 5na segunda forma es preparar una lecada de la muestra pulverizada mediante agitacin
ultrasnica en un medio acuoso. 'a lecada se vac/a despus con una pipeta acia el orno para ser
atomizada.
Instrumentacin de absorcin atmica.
'os instrumentos para esta tcnica tienen un dise1o similar al que presentan varias tcnicas de
espectroscop/a atmica. %onstan de una fuente de radiacin, un soporte de muestra, un selector de
longitud de onda, un detector y un procesador de se1al y lectura.
Fuentes de radiacin. 'os mtodos de absorcin son muy espec/ficos debido a que las l/neas de
absorcin atmicas son notablemente estrecas *".""! a ".""2nm- y porque las energ/as de transicin
electrnicas son 0nicas para cada elemento. .or otro lado, las amplitudes de l/nea estrecas crean un
problema porque incluso los monocromadores de buena calidad tienen ancos de banda
significativamente mayores que la amplitud de las l/neas de absorcin atmica. %omo resultado, las
curvas de calibracin no lineales son inevitables cuando las mediciones de absorcin atmica se acen
con un espectromtro ordinario equipado con una fuente de radiacin continua. (dems, las pendientes
de las curvas de calibracin que se obtienen en estos e)perimentos son peque1as porque la muestra
absorbe slo una peque1a fraccin de la radiacin proveniente de la rendija del monocromador& el
resultado es una sensibilidad deficiente.
El problema creado por la muy peque1a amplitud de las l/neas de absorcin atmica a sido
resuelto mediante el uso de fuentes de l/neas con ancos de banda incluso ms reducidos que la amplitud
de la l/nea de absorcin. .or ejemplo, se usa la l/nea de 267.8 nm del sodio como base para identificar el
elemento, se aisla una l/nea de emisin de sodio a esta misma longitud de onda para servir como fuente.
En este caso se puede usar una lmpara de vapor de sodio en la que los tomos del elemento son
e)citados mediante una descarga elctrica para producir una l/nea. 'as otras l/neas de sodio emitidas
desde la fuente son removidas con filtro o con un monocromador relativamente barato. 5na desventaja
del procedimiento descrito es que es necesaria una lmpara de fuente para cada elemento *o a veces
grupo de elementos-.
Lmparas de ctodo hueco. Esta es la fuente ms com0n para la medicin de absorcin
atmica, consta de un nodo de tungsteno y un ctodo cil/ndrico sellado en un tubo de vidrio lleno con
gas nen a una presin de , a 2 torr. El ctodo est construido del metal cuyo espectro se desea obtener,
o sirve para soportar una capa de este metal.
'a ionizacin del gas inerte ocurre cuando una diferencia de potencial del orden de #"" 9 se
aplica en los electrodos, lo cual genera una corriente de unos 2 a ,2m( cuando los iones y electrones
migran a los electrodos. Si el voltaje es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren
suficiente energ/a cintica para disolver algunos de los tomos metlicos de la superficie del ctodo y
reproducir una nube atmica en un proceso llamado cisporroteo. 5na parte de los tomos metlicos
desprendidos estn en estados e)citados y, por tanto, emiten su radiacin caracter/stica cuando vuelven
al estado basal. .ara finalizar, los tomos metlicos se difunden de nuevo a la superficie del ctodo o a
las paredes de vidrio del tubo y son redepositados.
'a configuracin cil/ndrica del ctodo tiene a concentrar la radiacin en una regin limitada del
tubo metlico& este dise1o incrementa tambin la probabilidad de que los tomos se vuelvan a depositar
en el ctodo y no en las paredes de vidrio.
'a eficiencia de las lmparas de ctodo ueco depende de su forma y del voltaje de operacin.
'os voltajes altos y, por tanto, las corrientes altas, dan lugar a mayores intensidades. Esta ventaja se
contrarresta un poco por un incremento en ele ensancamiento Doppler de las l/neas de emisin de la
lmpara. (dems, las corrientes mayores producen una cantidad ms grande de tomos no e)citados en
la nube. 'os tomos no e)citados, a su vez, son capaces de absorber la radiacin emitida por los tomos
e)citados. Esta autoabsorcin origina intensidades menores, en particular en el centro de la banda de
emisin. En el comercio se encuentran diversas lmparas de ctodo ueco. 'os ctodos de algunas
constan de una mezcla de varios metales y permiten identificar ms de un elemento.
Modulacin de la fuente. En el instrumento de absorcin atmica com0n es necesario eliminar
interferencias causadas por la emisin de radiacin mediante la llama. Esta emisin es debida a la
absorcin de la muestra cuando se encuentra en la flama. .ara evitar esto se modula la la radiacin que
sale de la fuente para que su intensidad fluct0e a una frecuencia constante. El detector recibe entonces
dos tipos de se1al, una alterna de la fuente y una continua de la llama. Estas se1ales se convierten en los
tipos correspondientes de respuesta elctrica. 5n filtro simple se puede usar entonces para eliminar la
se1al de corriente directa no modulada y deja pasar la se1al de corriente alterna para su amplificacin.
5na forma simple y completamente satisfactoria de modular la emisin de la fuente es interponer un
disco metlico circular, o cortador, en el az entre la fuente y la llama. El disco cortador y los cortadores
de aspas giratorias son comunes. 'a rotacin del disco o aspa a una velocidad constante conocida
proporciona un az que es cortado a la frecuencia deseada.
spectrofotmetros
5n instrumento equipado con filtros de interferencia que se intercambian con facilidad ya este en el
ecomercio. .ara cada elemento se usan un filtro separador y una fuente de luz. Se afirma que se an
obtenido resultados satisfactorios para la identificacin de !! metales. Sin embargo, la mayor parte de los
intrumentos contienen monocromadores ultravioleta4visible de buena calidad, muco de los cuales son
capaces de lograr un anco de banda del orden de ,:.
'a mayor parte de los instrumentos de absorcin atmica usan tubos fotomultiplicadores como
transductores. %omo se se1al antes, se requieren sistemas electrnicos que sean capaces de discriminar
entre la se1al modulada de la fuente y la se1al continua de la llama.
Instrumentos de un solo haz. %onsta de varias fuentes de ctodo ueco *una para cada
elemento-, un cortador o un suministro de potencia por pulsos, un atomizador y un espectrofotmetro de
rejilla simple con un transductor fotomultiplicador. 'a corriente oscura se anula con un obturador enfrente
del transductor. El ajuste de transmitancia de ,""; se ace entonces mientras se aspira un blanco en la
llama. .or 0ltimo, la transmitancia se obtiene con la muestra en lugar del blanco.
Instrumentos de doble haz. El az que sale de la fuente de ctodo ueco se divide mediante
un cortador reflectante, una mitad pasa por la llama y la otra la rodea. 'os dos aces se recombinan
despus mediante un espejo semiplateado y pasan a un monocromador de red de %zerny4<urner& un tubo
fotomultiplicador ace las veces de transductor. 'a salida de este 0ltimo es la entrada a un amplificador
de cierre que se sincroniza con el movimiento del cortador. 'a relacin entre la referencia y la se1al de la
muestra se amplifica y alimenta al dispositivo de lectura, que puede ser un medidor digital o una
computadora.
Interferencias en espectroscop!a de absorcin atmica.
En los mtodos de absorcin atmica se encuentran interferencias de dos tipos. 'as interferencias
espectrales surgen cuando la absorcin o emisin de una especie se traslapa o est tan cerca de la
absorcin o emisin del analito que se vuelve imposible la resolucin mediante el monocromador. 'as
interferencias qu/micas resultan de varios procesos qu/micos que ocurren durante la atomizacin y que
alteran las caracter/sticas de absorcin del analito.
Interferencias espectrales. Debido a que las l/neas de emisin de las fuentes de ctodo ueco
son muy estrecas, la interferencia como resultado del traslape de l/neas es rara. .ara que ocurra tal
interferencia, la separacin entre las dos l/neas tendr/a que ser menos que ".,:. Esta puede ser por otro
elemento o por productos de combustin que e)iben absorcin de banda anca o de part/culas que
dispersan la radiacin.
5n problema muco mayor ocurre cuando la fuente de absorcin o dispersin se origina en la
matriz de la muestra. .or ejemplo, la longitud de onda de la l/nea de bario que se usa par el anlisis de
absorcin atmica aparece en el centro de una banda de absorcin amplia para %a=>. .or tanto, se prev
que el calcio interferir en la determinacin de bario, pero el efecto se elimina con facilidad sustituyendo
el aire por )ido nitroso como o)idante. 'a mayor temperatura de la llama del )ido nitroso descompone
al %o=> y elimina la banda de absorcin.
.or fortuna, con la atomizacin de llama son escasas las interferencias espectrales por productos
matriciales y, con frecuencia, se pueden evitar mediante cambios en las variables anal/ticas, como la
temperatura de la llama y la relacin entre combustible y o)idante. .or otro lado, si se conoce el origen
de la interferencia, se puede a1adir un e)ceso de sustancia interferente a la muestra y a los estndares.
Siempre que el e)ceso a1adido a la muestra estndar sea grande respecto a la concentracin de la matriz
de la muestra, la contribucin de la matriz ser insignificante. 'a sustancia a1adida se llama a veces
amortiguador de radiacin. El mtodo de las adiciones estndar se puede usar favorablemente en
algunos casos.
Interferencias "u!micas. Estas interferencias son ms comunes que las espectrales. Sus
efectos se pueden reducir con frecuencia mediante una eleccin adecuada de las condiciones de
operacin.
Se considera que los procesos en la llama estn en equilibrio apro)imado. .or tanto, es posible
considerar los gases quemados como un medio disolvente al que se le pueden aplicar clculos
termodinmicos. 'os equilibrios de inters principal incluyen la formacin de compuestos de baja
volatilidad, reacciones de disociacin e ionizacin.
%ompuestos de baja volatilidad. ?uiz el ms com0n es la reaccin entre los aniones y el analito
formando compuestos de baja volatilidad que reducen la fraccin atomizada del analito. 5n ejemplo es la
disminucin en la absorbancia del calcio que se observa con las concentraciones crecientes de sulfato o
fosfato. %on frecuencia las interferencias causadas por la formacin de especies de baja volatilidad
pueden ser eliminados o moderadas mediante el uso de temperaturas ms altas. %omo alternativa se
pueden usar agentes liberadores, que son cationes que reaccionan de preferencia con el interferente y
evitan su interaccin con el analito.
'os agentes protectores evitan la interferencia formando especies voltiles pero estables con el
analito. <res reactivos comunes pare este propsito son el ED<(, 64idro)iquinolina y (.%D, que es la sal
de amonio del cido ,4prrolidinacarboditioico.
'as bandas moleculares surgen de la presencia de )idos metlicos o idr)idos en la llama, as/
que constituyen una caracter/stica sobresaliente de sus espectros. E)cepto a temperaturas muy altas,
estas bandas son ms intensas que las l/neas para los tomos o iones.
#reparacin de muestra. 5na desventaja de los mtodos espectroscpicos de llama es el
requisito de que la muestra debe ser introducida en la fuente de e)citacin en solucin, por lo com0n
acuosa. Desafortunadamente, mucos materiales de inters, como suelos, tejidos animales, plantas,
productos del petrleo y minerales no se pueden disolver directamente en solvente comunes y con
frecuencia se requiere de un tratamiento preliminar e)tenso para obtener una disolucin del analito en
una forma idnea para la atomizacin. De eco, los pasos de descomposicin y disolucin son a menudo
tardados e introducen ms error que la medida espectroscpica misma.
(lgunos de los mtodos comunes que se usan para descomponer y disolver muestras para
mtodos de absorcin atmica incluyen el tratamiento con cidos minerales calientes& o)idacin con
reactivos l/quidos, como cido sulf0rico, n/trico o perclrico *digestin 0meda-& combustin en una
bomba de o)/geno u otro recipiente cerrado para evitar prdida de analito, digestin a una temperatura
alta, y fusin a temperatura alta con reactivos como )ido brico, carbonato de sodio, per)ido de sodio o
pirosulfato de potasio. 5na de las ventajas de la atomizacin electro trmica es que algunos materiales
se pueden atomizar directamente evitando as/ el paso de disolucin.
Sol$entes or%nicos. ( principios del desarrollo de la espectroscop/a de absorcin atmica se
reconoci que se podr/an obtener absorbancias incrementadas si las soluciones conten/an alcooles de
bajo peso molecular, steres o cetonas. El efecto de los disolventes orgnicos es atribuible en gran
medida a la eficiencia incrementada del nebulizador& la tensin superficial menor de tales soluciones da
como resultado tama1os de gota ms peque1os y un incremento en al cantidad de muestra que llega a la
llama.
&ur$as de calibracin. En la teor/a, la absorcin atmica debe seguir la ley de @eer.
Desafortunadamente, con frecuencia las curvas de calibracin no son lineales, as/ que es
contraproducente realizar un anlisis de absorcin atmica sin confirmar en forma e)perimental la
linealidad de la respuesta del instrumento. (s/, una curva de calibracin que abarca el intervalo de
concentraciones que se encuentra la muestre debe ser preparada de forma peridica.
El mtodo de adiciones estndar se usa ampliamente en la espectroscopia de absorcin atmica
para comenzar de forma parcial o completa las interferencias qu/micas o espectrales introducidas por la
matriz de la muestra.
'os l/mites de deteccin en absorcin atmica dependern tanto del analito estudiado como de la
tcnica empleada para la atomizacin. En cuanto a la e)actitud, en condiciones usuales, el error relativo
relacionado con un anlisis de absorcin atmica de llama es del orden de , a !;. %on precauciones
espectrales, esta cifra se puede reducir a algunas dcimas de por ciento. 'os errores que se encuentran
con la atomizacin electrotrmica e)ceden por lo regular los de la atomizacin de llama por un factor de 2
a ,".
spectroscop!a de fluorescencia atmica. Esta tcnica proporciona un medio 0til y
conveniente par la identificacin cuantitativa de un n0mero razonablemente grande de elementos. Sin
embargo, a la feca, el procedimiento no a encontrado uso amplio debido a los )itos aplastantes de la
emisin atmica y, en especial, de los mtodos de absorcin atmica, que fueron desarrollados ms de
diez a1os antes que la fluorescencia atmica.
El uso limitado de la fluorescencia atmica no a surgido tanto de alguna debilidad inerente del
procedimiento, sino ms bien debido a que las ventajas de la fluorescencia atmica an sido peque1as en
relacin con los mtodos de absorcin y emisin bien establecidos.
Fuente: D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de anlisis instrumental, 6
ta
edicin, Cengage Learning,
Mxico, 2008.