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Atomo de Helio

Jose Luis Villaveces C.


*
7 de abril de 2010
1. El hamiltoniano para el

Atomo de Helio
Un atomo de Helio es un sistema con simetra esferica, n umero atomico 2
y masa aproximadamente 4 veces la de un atomo de hidrogeno. Una propiedad
sobresaliente del atomo de Helio es que, dada la energa adecuada, es posible
ionizarlo una y dos veces:
He He
+
+ e

He
++
+ 2e

(1)
Debido a esta propiedad, suponemos que el atomo esta formado por dos
conjuntos de partes distinguibles, una con carga positiva, a la que llamamos
n ucleo, y otra con carga negativa a la que llamamos electrones. Como pueden
separarse dos cargas negativas sucesivamente, suponemos que esta parte a su
vez se divide en dos y trabajamos el problema como formado por tres partes: un
n ucleo y dos electrones. Como tenemos la costumbre de suponer que estas partes
tienen un tama no peque no, usamos el diminutivo y las llamamos partculas.
Debido a la presencia de estas tres cargas, hay una energa potencial de tipo
coulombiano que, en unidades atomicas, sera:

V =
1
r
1
r
2

Z
r
1

Z
r
2
(2)
La energa cinetica, a su vez, sera la suma de las energas cineticas de las tres
partes:

K =
1
2M
N

2
(N)
1
2m

2
(e
1
)
1
2m

2
(e
2
) (3)
done M
N
es la masa del n ucleo y m es la del electron y cada uno de los operadores
laplacianos se reere a las coordenadas de una de las partculas.
Haciendo lo mismo que se hizo en el caso del atomo de hidrogeno es posible
separar las coordenadas del centro de masa de las coordenadas internas y el
hamiltoniano interno nos queda en la forma:

H =
1
2m

2
(e
1
)
1
2m

2
(e
2
) +
1
r
1
r
2

Z
r
1

Z
r
2
(4)
que se puede escribir como:

H = h
1
+ h
2
+
1
r
1
r
2
(5)
*
Universidad de los Andes, CEIBA-Grupo de Qumica Te orica (Universidad de los Andes
y Universidad Nacional)
1
2 CEIBA-Grupo de Qumica Teorica
donde
h
i
=
1
2m

2
(e
i
)
Z
r
i
(6)
Este termino es formalmente identico al del atomo unielectronico, de manera
que el hamiltoniano interno del atomo bielectronico es la suma de dos hamiltoni-
anos de atomos unielectr onicos y el termino de interaccion entre los electrones.
Esta expresion es generalizable a atomos de cualquier n umero de electrones:

H =

i
h
i
+

i<j
1
r
i
r
j
(7)
y nos dice, de manera natural, que la energa de un atomo con muchos electrones
es igual a la suma de las energas de interaccion del n ucleo con cada uno de los
electrones, mas la interaccion entre los electrones.
2. La ecuaci on de Schrodinger para el atomo de
Helio
La ecuacion de Schrodinger interna, no relativista, para el atomo de Helio
es, as:

H(1, 2) = E(1, 2)
(h
1
+ h
2
+
1
r
1
r
2
)(1, 2) = E(1, 2) (8)
donde la expresion (1, 2) recuerda que la funcion de onda depende de las seis
coordenadas espaciales de los dos electrones.
Parecera razonable ensayar a factorizar esta funcion en dos factores que
dependieran cada uno de ellos de las coordenadas de uno solo de los electrones:
(1, 2) =
1
(1)
2
(2), (9)
reemplazar esta funcion en la ecuacion (8) y hacer las manipulaciones adecuadas
para separar las variables. Sin embargo, ninguna manipulacion es capaz de lograr
esta separacion, debido al termino de interaccion entre los electrones que mezcla
inseparablemente los terminos.
Puesto que no es posible llegar a una solucion analtica exacta, el recurso
usual es construir soluciones aproximadas e irse acercando a la solucion correcta
por sucesivas aproximaciones.
2.1. La aproximaci on del electron libre
La mas simple de las aproximaciones es remover el termino de interaccion
electronica. En este caso la ecuacion de Schrodinger se separa facilmente en dos
ecuaciones, cada una de ellas con la forma:
h
i

i
=
i

i
(10)
donde
i
tiene la misma forma que la energa del atomo de hidrogeno:

i
=
Z
2
2
E
H
= 2E
H
(11)

Atomo de Helio 3
y las funciones propias para el estado de mas baja energa, o estado basal, tienen
la misma forma que las del H:

i
(i) =

Z
3

1
2
e
Zr
i
(12)
Z = 2 para el He.
As, la funcion de onda, en primera aproximacion, para el Helio es el producto
de dos funciones de estas. Para el estado de menor energa, tomamos para cada
una de ellas la funcion 1s del atomo unielectronico y la funcion aproximada para
el Helio sera:

He
(1, 2) 1s(1)1s(2) = 1s
2
(13)
Cuando se utiliza la expresion popular: el atomo de Helio en su estado basal
tiene dos electrones en el orbital 1s se esta haciendo alusion, precisamente, a
esta forma particular de funcion, es decir, se esta aceptando la aproximacion del
electron libre para describir el atomo de He.
De hecho, de aca nace la popularidad de los orbitales, estas funciones de
las coordenadas de un solo electron, que sirven para construir con ellas aproxi-
maciones a una funcion de onda multielectronica.
La aproximacion usada aca, consistente en despreciar del todo la interaccion
entre los electrones es bastante burda. Sin embargo, veremos que los resultados
que da son aceptables en principio y que, con un poco de trabajo, es posible
mejorarlos bastante e incluso llevarlos a un lmite razonablemente bueno de lo
que puede hacerse para construir por medio de orbitales una funcion aproxima-
da.
2.2. Energa de la funci on aproximada 1s
2
para el Helio
La energa que se puede calcular a partir de la funcion de electron libre
1s(1)1s(2) para el atomo de Helio es:
< E > =


1
(1)

2
(2)


H
1
(1)
2
(2)d (14)
En esta expresion, el hamiltoniano

H es, obviamente, el hamiltoniano exacto
del atomo, con el termino de repulsion interelectronica. En notacion de Dirac:
< E > =<
1
(1)
2
(2) |

H|
1
(1)
2
(2) >
< E > =<
1
(1)
2
(2) |h
1
+ h
2
+
1
r
1
r
2
|
1
(1)
2
(2) >
< E > =<
1
(1)
2
(2) |h
1
|
1
(1)
2
(2) > + <
1
(1)
2
(2) |h
2
|
1
(1)
2
(2) >
+ <
1
(1)
2
(2) |
1
r
1
r
2
|
1
(1)
2
(2) >
< E > =<
1
(1)|h
1
|
1
(1) ><
2
(2)|
2
(2) > + <
2
(2)|h
2
|
2
(2) ><
1
(1)|
1
(1) >
+ <
1
(1)
2
(2) |
1
r
1
r
2
|
1
(1)
2
(2) >
y, como las funciones del atomo unielectronico estan normalizadas, esto se reduce
a:
< E > =<
1
(1)|h
1
|
1
(1) > + <
2
(2)|h
2
|
2
(2) > + <
1
(1)
2
(2) |
1
r
1
r
2
|
1
(1)
2
(2) >
< E > =
1
+
2
+ <
1
(1)
2
(2) |
1
r
1
r
2
|
1
(1)
2
(2) > (15)
4 CEIBA-Grupo de Qumica Teorica
Es decir, la energa del atomo de Helio a este nivel de aproximacion, resulta
ser igual a la energa de dos atomos unielectronicos con Z = 2, modicada por la
energa de repulsion electronica. La integral que resulta en la expresion (15) se
denomina una integral culombica o integral de Coulomb puesto que corresponde
al valor esperado del potencial de Coulomb para la interaccion entre los dos
electrones. Esta integral no es difcil de calcular y se obtiene, en unidades de E
H
,
el valor
5
8
Z, con lo cual la energa del Helio resulta ser, en primera aproximacion:
< E > 2(2E
H
) +
5
8
Z = 4 + 1, 25 = 2, 75E
H
(16)
El valor experimental es 2, 90E
H
, de manera que el resultado obtenido es
un 5 % mas alto.
3. El teorema variacional
Para un sistema en un estado independiente del tiempo, el conjunto completo
de funciones propias del Hamiltoniano

H independiente del tiempo, forma una
base completa ortonormal del espacio.
3.1. Enunciado del teorema variacional
Nos interesamos ahora exclusivamente en el estado de menor energa del
sistema. Llamemos a esta energa E
1
:
El teorema variacional dice que, para cualquier funcion bien compor-
tada, en las coordenadas del sistema, se cumple que:
E
1


H d (17)
Este teorema es de una enorme importancia, puesto que nos asegura que,
sea cual sea la funcion que utilicemos, el valor esperado de la energa del estado
basal que se calcule con esta funcion sera mayor o igual que el valor correcto de
la energa. Evidentemente sera igual cuando la funcion sea la correcta. Esto nos
permite utilizar diversas funciones de ensayo, con parametros libres, calcular el
valor de la energa esperada con ellas y luego ajustar los parametros para hacer
disminuir el valor de dicha energa esperada. En esta forma estamos seguros de
estarnos moviendo en la direccion correcta hacia la funcion de onda exacta.
3.2. Prueba del Teorema Variacional
Sea {
k
} el conjunto completo de funciones propias del hamiltoniano cor-
recto del sistema

H:

H
k
= E
k

k
(18)
Expandimos la funcion de ensayo en terminos de este conjunto completo
de funciones propias:
=

k
a
k

k
(19)
Obviamente, para que la expansion sea correcta, debe cumplir las mismas
condiciones de contorno que las
k
.

Atomo de Helio 5
Ahora calculamos el valor esperado de la energa para la funcion , teniendo
en cuenta esta expansion


H d =


k
a

k

H

j
a
j

j
d
=


k
a

j
a
j

H
j
d
=


k
a

j
a
j
E
j

j
d
=

j
a

k
a
j
E
j

j
d
=

j
a

k
a
j
E
j

kj
(20)
El smbolo
kj
se conoce como el delta de Kronecker y vale 1 cuando k = j
y 0 cuando k = j. La doble sumatoria sobre los dos ndices se reduce as a una
sola sumatoria sobre los terminos para los que i = j y tenemos:


H d


H d =

k
a

k
a
k
E
k
=

k
|a
k
|
2
E
k
Si los niveles de energa estan ordenados y E
1
es el menor de ellos, se tendra:
E
1
E
2
E
3
... E
n
... (21)
y, as:


H d

k
|a
k
|
2
E
1
(22)
= E
1

k
|a
k
|
2
Es decir, si las funciones
k
estan adecuadamente ortonormalizadas,


H d E
1
(23)
que es el Teorema Variacional.
4. Cargas efectivas y efectos de pantalla en el
atomo de Helio
Usando el Teorema Variacional es facil hacer una mejora en la funcion de
ensayo de electrones libres buscando recuperar algo de lo que despreciamos al
no tener en cuenta la interaccion electronica, utilizando para ello alguno de sus
parametros como variacional. La funcion de onda 1s que usamos es (Eq.(12)):
6 CEIBA-Grupo de Qumica Teorica

i
(i) =

Z
3

1
2
e
Zr
i
(24)
Se presenta como natural variar Z, sustituyendolo por una carga efectiva
= Z S (25)
que equivaldra a pensar que la presencia del segundo electron afecta la atraccion
que siente el primero por el n ucleo, disminuyendola de manera efectiva. Desde
antes de 1930 se ha utilizado este tipo de argumento, diciendo que el segundo
electron provoca un cierto efecto de pantalla que esconde parcialmente al
n ucleo haciendo que el primer electron sienta una carga inferior. Este efecto de
pantalla es el que estara representado por la S.
El valor esperado de la energa sera en este caso funcion de la carga efectiva
:
< E >= E() =<

1
(1, )

2
(2, ) |

H|

1
(1, )

2
(2, ) > (26)
donde

i
(i, ) =

1
2
e
r
i
(27)
Evaluando las integrales se encuentra que
1
:
E() =
2
2Z +
5
8
(28)
que tiene un mnimo cuando =
27
16
si Z = 2. Al calcular el valor esperado de
la energa con este valor de , se obtiene E() = 2, 85E
H
, que es una mejora
considerable sobre el valor calculado < E >= 2, 75E
H
con la funcion 1s sin
modicar, al compararlo con el valor experimental E = 2, 90E
H
.
Esta mejora ha hecho que se otorgue importancia al llamado efecto de pan-
talla, que en realidad es un articio de aproximacion basado en el Teorema
Variacional. Lo mas importante es que se nala el camino para mejorar la aprox-
imacion inicial y obtener valores de energa mas cercanos al real.
De hecho, una segunda mejora se puede obtener si se considera una nueva
funcion de ensayo, en la cual los dos orbitales 1s tengan valores diferentes del
parametro de carga efectiva, esto es, una funcion de la forma:

(1, 2) = N

1s(1, )1s(2,

) + 1s(1,

)1s(2, )

(29)
La razon para sumar los dos terminos es que los dos electrones deben ser
indistinguibles y, por lo tanto, deben entrar simetricamente en la funcion de
ensayo. Una manera de argumentar a favor de esta nueva aproximacion es que
la energa total puede ser minimizada si los electrones tienen mayor exibilidad
para evitarse el uno al otro, mas o menos como si uno de ellos estuviera mas
cerca al n ucleo y apantallara mas fuertemente que el otro. Tal funcion fue
propuesta originalmente por Eckart en 1930 y se llama una funcion de onda
de capa dividida (split-shell wavefunction). Cuando = 1, 19 y

= 2, 18
se obtiene un valor para la energa de 2, 8757E
H
que representa una nueva
mejora. Cabe notar que el promedio de las dos cargas efectivas encontradas en
este caso es 1, 69 que es el obtenido cuando se toman las dos cargas iguales.
1
Ver, por ejemplo, Pilar(1990) ,Apendice 3

Atomo de Helio 7
5. Introduccion al metodo del campo autocon-
sistente
El desarrollo que acabamos de hacer equivale a suponer que cada uno de los
electrones experimenta un campo promedio formado por el n ucleo y por el otro
electron, de tal manera que la presencia de este disminuye en alguna medida
la atraccion del n ucleo. Para un atomo con muchos electrones el procedimiento
fue generalizado por D. Hartree en 1928 y dio lugar a lo que se conoce como el
metodo autoconsistente de Hartree, (o metodo SCF por sus iniciales en ingles
(Self Consistent Field)). La idea es construir la funcion de onda aproximada
como un producto de funciones que dependan de las coordenadas de un solo
electron, es decir, la funcion de onda como un producto de orbitales, que para
n electrones, tendra la forma:
(1, 2, ...n) = h
1
(r
1
,
1
,
1
)h
2
(r
2
,
2
,
2
)...h
n
(r
n
,
n
,
n
) (30)
El metodo de Hartree consiste en suponer unos orbitales iniciales que, seg un
alg un criterio, pudieran considerarse una aproximacion razonable. Una primera
posibilidad sera usar orbitales del atomo de hidrogeno o, mejor, orbitales hidroge-
noides con cargas nucleares efectivas pero, en principio, muchas otras funciones
con la forma adecuada y bien comportadas pueden servir. Supongamos que
tomamos los orbitales de ensayo y construimos una primera aproximacion:

0
=
1
(r
1
,
1
,
1
)
2
(r
2
,
2
,
2
)...
n
(r
n
,
n
,
n
) (31)
La densidad electronica asociada con el electron 2,sera
2
=<
2
| e|
2
>
y podemos imaginar la interaccion entre el electron 1 y el electron 2 como si
el electron 1 interactuara con toda la densidad de carga del electron 2, como si
este estuviera esparcido por todo el espacio. El potencial sera entonces:
V
12
= (e)


2
r
12
dv
2
(32)
y la interaccion promedio del electron 1 con la nube formada por todos los
demas sera:
V
12
+ V
13
+ ... + V
1n
=
n

j=2

(e)


j
r
1j
dv
j

(33)
De manera que el electron 1 estara en esta aproximacion sometido a un
potencial efectivo resultante de su interaccion con todos los demas electrones y
con el n ucleo:

V
1
=
n

j=2

(e)


j
r
1j
dv
j

Ze
2
r
1
(34)
y podemos usar este potencial efectivo para resolver una ecuacion tipo Schrodinger
para el electron 1:

1
2

2
1
+

V
1

1
(1) =
1

1
(1) (35)
Continuando el proceso para todos los demas electrones obtenemos un nuevo
juego de orbitales que debe ser mejor que el inicial , puesto que tuvimos en
cuenta de manera efectiva la presencia de todos los electrones que afectan a uno
cualquiera de ellos.
Ahora tenemos una nueva funcion de onda mejor que la inicial:
8 CEIBA-Grupo de Qumica Teorica

1
=
1
(r
1
,
1
,
1
)
2
(r
2
,
2
,
2
)...
n
(r
n
,
n
,
n
) (36)
y el proceso puede continuar hasta que el nuevo grupo de orbitales que salga de
una iteracion sea muy cercano al anterior, de manera que el potencial efectivo
sea igual. Se suele decir que se logro obtener un Campo Autoconsistente, de
ah el nombre del metodo.
Resumiendo:
1. Se toma un conjunto inicial de orbitales aproximados y se construye con
el una primera funcion de onda
0
2. Con este conjunto de orbitales se calcula el potencial efectivo de interaccion
de cada electron con todos los demas.
3. Este potencial efectivo se utiliza como energa potencial en un conjunto
de ecuaciones unielectronicas tipo Schrodinger para obtener un nuevo con-
junto de orbitales mejor que el anterior con el que se construye una nueva
funcion de onda
1
4. Con este conjunto de orbitales se calcula el potencial efectivo de interaccion
de cada electron con todos los demas.
5. Este potencial efectivo se utiliza como energa potencial en un conjunto
de ecuaciones unielectronicas tipo Schrodinger para obtener un nuevo con-
junto de orbitales mejor que el anterior con el que se construye una nueva
funcion de onda
2
6. Y as, sucesivamente, hasta que el proceso converja razonablemente, es
decir, hasta que la diferencia entre el potencial efectivo de una iteracion y
el de la iteracion anterior sea sucientemente peque na
7. Se dice entonces que se ha alcanzado la autoconsistencia del campo y se
tiene una funcion autoconsistente de Hartree
H
.
Slater y Fock probaron en 1930 que esta funcion era la mejor que se poda
obtener con la forma dada por la ecuacion (30)

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