Polymrisation

1. Diffrentes classes de polymres....................................................... A 3 040 - 2

2. Classification des ractions de polymrisation.............................. 2
3. Ractions de polymrisation par tapes (polycondensation) ..... 2
3.1 Caractres gnraux.................................................................................... 2
3.2 Polymrisation par tapes de monomres bifonctionnels...................... 3
3.3 Polymrisation par tapes de monomres de fonctionnalit suprieure deux.
Glification...................................................................................... 4
3.4 Exemples de polymres issus de polymrisations par tapes................ 4
4. Ractions de polymrisation en chane............................................. 4
4.1 Caractres gnraux.................................................................................... 4
4.2 Polymrisation radicalaire.......................................................................... 4
4.3 Polymrisation ionique............................................................................... 6
4.4 Copolymrisation........................................................................................ 6
4.5 Polymrisation en chane et polymrisation par tapes (polycondensation)
combines............................................... 7
4.6 Dveloppements rcents............................................................................ 7
5. Techniques de polymrisation ............................................................. 8
5.1 Polymrisation en masse............................................................................ 8
5.2 Polymrisation en solution......................................................................... 9
5.3 Polymrisation en suspension................................................................... 9
5.4 Polymrisation en mulsion....................................................................... 9
5.5 Polymrisation en phase gazeuse.............................................................. 9
5.6 Comparaison des diffrentes mthodes.................................................... 10


















Ce chapitre a pour objectif de prsenter brivement les bases thoriques des ractions de polymrisation. Les grandes classifications sont
dfinies et les notions simples sont exposes, tant en ce qui concerne les polymrisations classiques et leurs dveloppements que les
nouvelles techniques.
Pour plus de dtails sur la mise en uvre des procds industriels, les conditions opratoires, la description des units de polymrisation, le
lecteur se reportera aux chapitres spcialiss du trait Gnie des procds, dont la liste est donne en bibliographie [2] [8].












1. Diffrentes classes de polymres
Plusieurs classifications des composs macromolculaires peuvent tre
proposes selon quon choisit lorigine, le type darchitecture, la structure
chimique des motifs ou le type de polymrisation, comme base de la classification.
Selon lorigine des polymres, on peut les classer en synthtiques, naturels et
artificiels, ces derniers rsultant de la modification chimique des polymres
naturels, le squelette macromolculaire tant prserv lors de cette modification.
La fonctionnalit du motif monomre nous permet de classer les polymres en
linaires et tridimensionnels, mais certaines structures intermdiaires (polymres
ramifis, polymres lamellaires) ne peuvent que difficilement tre assimiles
lune ou lautre catgorie.
La structure chimique des motifs permet une classification des composs
macromolculaires en homopolymres et copolymres. Nanmoins, certains
copolymres blocs ou greffs prsentent des proprits qui les rapprochent plus
des mlanges dhomopolymres que des copolymres statistiques (chapitre [A 3
042] dans ce trait).
Enfin, le type de polymrisation nest pas plus slectif car certains polymres
peuvent tre obtenus aussi bien par polymrisation en chane ( 3) que par
polycondensation ( 4).
Chaque classification montre rapidement une limite et cest essentiellement en
fonction des applications que telle classification sera prfre telle autre.
2. Classification des ractions de
polymrisation
Selon le comportement cintique et le mcanisme de la raction qui conduit la
formation du compos macromolculaire, on distingue traditionnellement deux
types principaux de ractions de polymrisation :
les polymrisations par tapes, le plus souvent appeles polycondensations,
pour lesquelles la formation de la macromolcule rsulte de la raction par tapes
entre fonctions ractives portes par les molcules monomres ou polymres ;
les polymrisations en chane pour lesquelles un centre actif initial unique
(ion ou radical ou complexe organomtallique) permet la formation dune chane
polymre.
Les premires se comportent comme de simples ractions quilibres entre
groupements fonctionnels alors que les secondes possdent les caractristiques
des ractions en chane.
3. Ractions de polymrisation par
tapes (polycondensation)
3.1 Caractres gnraux
Dans ce type de polymrisation, les macromolcules rsultent de
ractions successives entre les fonctions antagonistes portes par des
molcules plurifonctionnelles (fonctionnalit 2). La raction se produit
dans les conditions o ragissent habituellement les fonctions organiques
concernes, par simple chauffage ou en prsence dun catalyseur
convenable. Les condensations qui, gnralement, liminent chaque
tape un tiers constituant, comme leau, un alcool ou un hydracide,
interviennent au dpart entre molcules monomres puis, au fur et
mesure de lavancement de la raction, entre les molcules polymres
formes, pour conduire (thoriquement) au stade ultime de lunique
macromolcule.
3.1.1 Polymrisation de molcules bifonctionnelles
a) Deux monomres possdant chacun un type de fonction :
X A X + Y B Y X A B Y dimre
bifonctionnel
dimre + monomre Trimre
dimre + dimre ttramre, etc.
soit n-mre + m-mre (n + m)-mre.
b) Un seul monomre possdant les deux fonctions ractives :
2X A Y X A A Y dimre
dimre + monomre trimre, etc.
Dans les deux cas, le processus conduit des macromolcules linaires.
3.1.2 Polymrisation de molcules de
fonctionnalit suprieure deux
La raction entre un monomre bifonctionnel et un monomre trifonctionnel
conduit un rseau tridimensionnel :

etc.
La rticulation est galement obtenue lorsque lon introduit un tiers
constituant ractif trifonctionnel dans un mlange bifonctionnel :

3.2 Polymrisation par tapes de
monomres bifonctionnels
3.2.1 volution du degr de polymrisation moyen en nombre
DP
n
au cours de la raction, dans le cas dun mlange
stchiomtrique des fonctions ractives

La dfinition du est donne dans larticle DP
n
Masses molaires moyennes [A 3
060+ du prsent trait. Soit la polycondensation dun monomre deux
fonctions antagonistes X A Y : n (X A Y) X A (A)
n 2
A Y
ou dun mlange 1/1 de deux monomres X A X et Y B Y : n (X A
X) + n (Y B Y) X A (AB)
n 1
B Y
Au dpart (t = 0), N
0
molcules sont en prsence et, linstant t, le milieu
comporte N
t
molcules de tous types (monomres, dimres... n-mres).
Le degr davancement p de la raction, gal la fraction de fonctions de type
X ou de type Y ayant ragi, sexprime par :
p = 2(N
0
N
t
)/2N
0
= 1 (N
t
/N
0
)
et, en remarquant qu linstant t :
n = N0 N t
on a :
DP
n
= 1 1 ( p)

Le degr de polymrisation moyen en nombre est le nombreDP
n
moyen
dunits constitutives des macromolcules :
DP
n
= (M
n
a) m

avec M
n
masse molaire moyenne en nombre du polymre
(chapitre [A 3 060] dj cit), m masse molaire de lunit
constitutive, a masse molaire du constituant ventuellement limin.

On notera quil faut retirer la masse molaire M
n
a dune molcule du
constituant ventuellement liminable (H
2
O, HCl, etc.), puisque chaque
macromolcule possde ses deux extrmits une fonction nayant pas ragi.
Lunit constitutive se dfinit de faon simple lors de la condensation dun
seul monomre de type X A Y.
Exemple : lacide 11-amino-undcanoque,
H
2
N (CH
2
)
10
COOH conduit au polyamide 11 qui a pour unit
constitutive :
NH (CH
2
)
10
CO polyundcanamide
On dfinit par contre une unit moyenne pour ce qui concerne
la masse molaire, dans le cas de la polycondensation dun monomre X A X
avec un monomre Y B Y.
Par exemple, lacide adipique HOOC (CH
2
)
4
COOH et
lhexamthylnediamine H
2
N (CH
2
)
6
NH
2
donnent lunit constitutive :
NH (CH2)6 NH CO (CH2)4 CO hexamthylneadipamide
(squence de rptition du polyamide 6-6)
mais lunit massique moyenne sexprime, partir des masses molaires des
prcurseurs, par :
m = (m
1
+ m
2
2a) 2
avec m
1
masse molaire du monomre X A X, m
2
masse molaire du
monomre Y B Y, a masse molaire du constituant
ventuellement limin.
La cintique de la polymrisation par tapes est videmment
dpendante de la prsence ou non dun catalyseur. Il faut noter, en outre,
que la plupart des polycondensations sont des ractions quilibres et que le
constituant form dans la raction doit tre limin continuellement pour
dplacer lquilibre dans le sens de la production du polymre. Certaines
ractions, par exemple celles des alcools sur les isocyanates conduisant aux
urthanes, sont totalement dplaces sans limination dun produit volatil.

3.2.2 volution de DP
n
, dans le cas dun mlange non
stchiomtrique de fonctions ractives. Contrle de la
masse molaire lors des polycondensations
Les proprits physiques du polycondensat sont directement lies

sa masse molaire. Il faut donc pouvoir prparer un produit de DP
n
dtermin. Cela peut se faire en arrtant la raction au degr davancement
voulu, par exemple en refroidissant le milieu dans le cas de la
polyestrification ou de la polyamidification. Toutefois, les macromolcules
portent chaque extrmit une fonction X ou Y susceptible de ragir
nouveau lors de la mise en uvre du polymre, et donc de modifier
sensiblement ses proprits. On prfre contrler la masse molaire en
utilisant un lger excs de lune des fonctions : la raction se poursuit
jusqu consommation totale de la fonction en dfaut. Les macromolcules
possdent alors, leurs extrmits, deux groupes fonctionnels identiques et
le polycondensat obtenu est stable.
Considrons la polycondensation de deux monomres bifonctionnels X
A X et Y B Y, effectue avec un excs de fonctions Y par rapport aux
fonctions X. Si N
X
et N
Y
sont les nombres de fonctions X et Y, le dfaut relatif
de X est exprim par
le rapport stchiomtrique r : r = N
X
/N
Y

On montre que le degr de polymrisation sexprime par :
DP
n
= (1 + r) (1 + r 2rp)
avec p degr davancement de la polycondensation ( 3.2.1).
En fin de raction (p 1), devient alors DP
n
:
DP
n
= (1 + r) (1r)
il ne dpend plus que du rapport initial r entre les deux types de fonctions, donc de
lexcs de lune par rapport lautre.

Le mme contrle du peut tre obtenu en ajoutant dans unDP
n
mlange
stchiomtrique (X A Y, Y B Y) une quantit dtermine dun
constituant monofonctionnel portant lune des fonctions X ou Y. Ainsi, dans
le cas des polyamides, on contrle le

DP
n
en ajoutant un monoacide (acide actique ou acide laurique).
3.3 Polymrisation par tapes de monomres de
fonctionnalit suprieure deux.
Glification
Les rsines thermodurcies sont en gnral des polycondensats tridimensionnels
obtenus partir de monomres de fonctionnalit moyenne suprieure deux :


f = Nifi / Ni
i i
o N
i
est le nombre de moles des espces de fonctionnalit f
i
.
Toutefois, la rticulation ne doit tre obtenue quau moment de la mise en
uvre du matriau. Il est donc important, lors de la synthse de ces rsines,
darrter la polymrisation avant que la glification se produise, conduisant un
produit infusible et insoluble. Les prpolymres commerciaux sont obtenus en
arrtant la raction soit avant le degr davancement critique (p
c
) correspondant
au dbut de la glification, soit au voisinage de ce degr critique. Dans la pratique,
ce stade est dtermin soit de faon empirique (fluidit du milieu), soit partir de
calculs approchs permettant de prvoir la valeur de p
c
(quation de Carothers,
thorie statistique de Flory [9]).
3.4 Exemples de polymres issus de
polymrisations par tapes
Quelques exemples de polycondensats courants sont rassembls dans le tableau
IV de la rfrence bibliographique [1].
Dans ce trait, le lecteur pourra utilement se reporter aux articles :
[A 3 360] Polyamides
[A 3 370] Polyesters thermoplastiques
[A 3 381] Polycarbonates
[A 3 385] Polyactals : polyoxymthylnes POM
[A 3 397] Polyimides
[A 3 415] Aminoplastes
[A 3 425] Polyurthanes
[A 3 435] Phnoplastes
[A 3 445] Polyesters insaturs [A 3 475]
Silicones [A 3 485] Poly(bismalimides).
4. Ractions de polymrisation en
chane
4.1 Caractres gnraux
Une raction de polymrisation en chane est une raction au cours de laquelle
une molcule M est additionne sur un centre actif port par la chane
macromolculaire en cours de croissance. Si lon appelle M*
n
une chane active
pour laquelle DP = n, la polymrisation peut tre schmatise par :
M *
n
+ M M *
n + 1

* dsigne un centre actif radicalaire, cationique, anionique ou organomtallique.
Amorage
Ce terme dsigne la raction au cours de laquelle une molcule monomre M
est transforme en centre actif M*
1
.
M M*
1

Propagation (ou croissance)
Il sagit de ltape au cours de laquelle se rptent un grand nombre
dadditions successives de molcules monomres sur le centre actif ainsi
form :
M*
1
+ M M*
2

M*
n
+ M

M*
n + 1

Terminaison
Cette tape peut donner lieu :
soit la disparition du centre actif
M*
n
M


n
(terminaison de chane cintique) ;
soit son transfert sur une autre molcule du milieu, laquelle, son
tour, gnre une nouvelle chane
M*
n
+ T M
n
+T *
T* + MM*
1
, etc.
(terminaison de la macromolcule sans quil y ait terminaison de la chane
cintique).
Selon la nature du centre actif qui provoque laddition des motifs
successifs, on peut classer toute polymrisation en chane dans lun des
sous-groupes suivants :
polymrisation radicalaire ;
polymrisation anionique ;
polymrisation cationique ;
polymrisation par coordination (amorce par des complexes des mtaux
de transition).
Dans le premier cas, le centre actif est un radical libre. Dans les trois
derniers cas, lextrmit active de la macromolcule peut tre associe
un contre-ion ou bien un complexe de coordination.
Cest le dernier type de polymrisation qui, prsent, est le plus important sur
le plan industriel.
4.2 Polymrisation radicalaire
Le centre actif est constitu par un groupement molculaire porteur
dun lectron non appari, espce de grande ractivit que lon obtient
gnralement par rupture homolytique dune liaison covalente au sein des
molcules damoreur et de monomre :
A : B A + B
Ces radicaux libres donnent lieu diverses ractions que nous
retrouverons au cours des diffrentes tapes de la polymrisation en
chane : addition, limination, combinaison, transfert.
4.2.1 Amorage
La formation dun radical libre primaire R, partir duquel se propage la
polymrisation, ncessite un apport nergtique destin rompre une
liaison covalente de lamoreur. Certains groupements molculaires,
instables, se dcomposent relativement facilement ; cest le cas :
des peroxydes et hydroperoxydes organiques (utiliss entre
50 et 150
o
C)

Il est galement possible dobtenir la formation directe du radical libre sur la
molcule monomre. Lapport nergtique peut se faire par voie thermique,
photochimique ou radiochimique ( 7.2 et 7.3). Les mcanismes de formation des
radicaux libres sont alors complexes.
4.2.2 Propagation
En raison de la trs grande ractivit des radicaux libres qui propagent la
raction, le temps ncessaire la formation dune chane macromolculaire est
trs court (une fraction de seconde). On a constat exprimentalement que les
valeurs des constantes absolues de vitesse de propagation pour les monomres
vinyliques sont dautant plus leves que le pouvoir stabilisant du substituant
(effet inductif donneur, dlocalisation) est faible.
Le choix de lamorceur est fait en fonction de la nature du milieu
ractionnel (aqueux ou organique) et de la temprature souhaite pour la
polymrisation.
Le mcanisme de la raction de polymrisation ninduit pas de structures
strorgulires et les polymres obtenus par voie radicalaire sont
gnralement atactiques et donc polythylne mis part non cristallins.
Nanmoins, les rpulsions striques et lectrostatiques au sein du centre
actif et de la molcule du monomre entrant favorisent un enchanement de
type syndiotactique dautant plus marqu que la temprature est basse.
Nota : la tacticit des structures macromolculaires est explique dans le chapitre [A 3 042] du prsent
trait.
Une des ractions caractristiques des radicaux libres est la raction
dlimination. En effet, laddition de radicaux sur une double liaison

correspond une variation ngative de lentropie et lon peut prvoir une
rversibilit de cette raction par lvation de temprature.
Avec les radicaux macromolculaires, on a :




avec k
p
constante de vitesse de polymrisation, k
p
constante de vitesse de dpolymrisation.
Cette raction dlimination correspond la dpolymrisation (ou
dpropagation) et la temprature laquelle la polymrisation devient
thermodynamiquement impossible sappelle la temprature plafond. Celle-ci
est dautant plus basse que la compression strique du polymre est plus
leve.
Exemples de temprature plafond de monomres vinyliques polymriss
en masse :
styrne............................................................................310
o
C
mthacrylate de mthyle ...............................................220
o
C
-mthylstyrne ...............................................................61
o
C
Lexistence de cette temprature plafond joue un rle prpondrant sur le
processus de dgradation thermique de certains composs
macromolculaires.
4.2.3 Ractions de transfert, de terminaison et
dinhibition
On appelle raction de transfert une raction qui termine une
macromolcule sans arrt de la chane cintique. Cela implique que lespce
forme par la raction de transfert est suffisamment ractive pour amorcer
la croissance dune nouvelle macromolcule. Les ractions de transfert
peuvent se produire sur des fonctions portes par toute molcule prsente
dans le milieu ractionnel. Les transferts au monomre, lamorceur, au
solvant, ou toute molcule, autre que le polymre, prsente dans le milieu
ractionnel, donnent lieu un abaissement de la masse molaire moyenne de
lchantillon car un seul centre actif initial peut ainsi conduire la formation
de plusieurs macromolcules. Par contre, les ractions de transfert inter- et
intramolculaire au polymre conduisent des ramifications longues ou
courtes dont le nombre par macromolcule dpend des vitesses relatives
des ractions de transfert et de terminaison.
Les ractions de terminaison correspondent une destruction des
centres actifs et provoquent la disparition simultane de deux radicaux
libres. Selon que le mcanisme de la raction est une combinaison :
M
m
+ M
n
M
m
+ n
ou bien une dismutation :












































+



+ +











+










+ +

Mm + Mn Mm + Mn
il se produit ou non un doublement statistique de la masse molaire.
Les vitesses relatives des ractions damorage et de terminaison dterminent la
cintique globale de la polymrisation. Lamorage ncessite une nergie
dactivation leve, alors que lnergie correspondant la terminaison est trs
faible. En dautres termes, si la formation des radicaux libres primaires est difficile,
leur disparition se produit trs facilement et il en rsulte que la dure de vie des
chanes actives est trs courte ( 1 s). Nanmoins la vitesse de terminaison diminue
rapidement quand la viscosit du milieu crot, et la formation rapide de radicaux
libres primaires (concentration leve de lamorceur, temprature leve) peut
conduire une raction en chane explosive. Les conditions de la polymrisation
devront tre calcules de telle manire que la vitesse de disparition des radicaux
libres soit sensiblement gale leur vitesse de formation (tat quasistationnaire).
La polymrisation spontane (parfois explosive) des monomres au cours du
stockage peut tre prvenue par addition de composs appels inhibiteurs
(polyphnols, amines aromatiques, etc.) qui peuvent transformer, au fur et
mesure de leur apparition dans le milieu, des radicaux libres actifs en radicaux
libres inactifs pour la polymrisation.
4.3 Polymrisation ionique
Selon le signe de la charge porte par la chane croissante, on distingue :
les polymrisations cationiques :
M
n
+ ,A + M M
n
+
+ 1
, A

les polymrisations anioniques :
M
n
,Met+ + M M
n

+ 1
,Met
+

(Met
+
est en gnral un cation mtallique).
En dehors de la production du caoutchouc SBR, du caoutchouc butyl et du
copolymre blocs styrne-butadine (S-b-B) employ comme additif pour liant
routier, les polymrisations ioniques sont relativement peu utilises
industriellement car elles ncessitent la prsence de solvants organiques ; de plus,
la rcupration du polymre partir des solutions en accrot le prix de revient.
En raison des possibilits de contrle quelles apportent, on doit nanmoins
sattendre un dveloppement de ce type de polymrisation.
Signalons que certaines polymrisations ioniques peuvent, dans des conditions
particulires, se drouler sans ractions de transfert ni de terminaison (situation
vivante ), permettant la ralisation de copolymres diblocs ou triblocs
relativement bien dfinis, ainsi dailleurs que celle de nombreuses autres
architectures particulires.
Exemple : pour un copolymre dibloc not poly (A - b -
B) :
Certaines polymrisations ioniques permettent dobtenir une strorgularit
leve des units constitutives. Ces polymrisations, appeles strospcifiques,
se produisent selon un mcanisme dont la connaissance est encore imparfaite,
mais le processus strorgulateur fait intervenir une coordination du monomre
au groupement actif port par la chane en cours de croissance. Pour cette raison,
on les appelle aussi polymrisations par coordination et, parmi elles, on
distinguera en particulier les polymrisations amores par les complexes des
mtaux de transition.
En plus de lintrt des structures nouvelles (polythylnes linaires,
haute, moyenne et basse densits, polypropylne isotactique, etc.),
lutilisation des catalyseurs de polymrisation par coordination acclre
ou mme rend possible la polymrisation de certains monomres moins
ou peu sensibles laction des amorceurs classiques (drivs allyliques, par
exemple).
Deux types principaux de catalyseurs, dcrits ci-aprs, sont utiliss
industriellement.
Les catalyseurs de Ziegler-Natta rsultent de la complexation entre un
driv alcoyl de mtal lger des groupes I III (Al surtout, mais aussi Be,
Li...) et un halognure dun mtal de transition des groupes IV VIII (Ti, V,
Zr...). Parmi les systmes les plus utiliss, signalons le complexe TiCl
3
,
Al(C
2
H
5
)
3
. Leffet strorgulateur est li la gomtrie de latome de
titane, le compos organoaluminique jouant le rle dagent alkylant
favorisant la formation du centre actif primaire. Le systme catalytique,
insoluble, est gnralement utilis en suspension dans un hydrocarbure et
est trs sensible la prsence dimpurets dans le milieu.
De nouveaux catalyseurs, voisins des prcdents mais solubles dans le
milieu ractionnel, associant des mtallocnes et des mthylaluminoxanes,
sont de plus en plus utiliss industriellement pour la production de
polythylnes linaires et le seront bientt pour celle du polypropylne et
du polystyrne syndiotactiques [10].
Les oxydes mtalliques de certains mtaux de transition (Ni, Co, Mo,
Cr...), sur supports dalumine ou de silice, sont gnralement moins actifs
que les catalyseurs de Ziegler-Natta. Ils sont nanmoins utiliss pour la
polymrisation de lthylne sous basse pression car ils conduisent des
molcules presque parfaitement linaires.
4.4 Copolymrisation
Cest une polymrisation permettant lincorporation des units
constitutives de deux ou plusieurs monomres A, B, C... dans une mme
chane macromolculaire.
Nous naborderons que le cas des copolymrisations statistiques
radicalaires. La copolymrisation dun mlange de 2 comonomres A et B
se fait au cours de ltape de propagation et lon peut envisager les 4
ractions ci-aprs :

avec les constantes de vitesse correspondantes k
AA
, k
AB
, etc.
On pourrait aisment montrer, en utilisant lhypothse de ltat quasi
stationnaire (d[A*]/dt=d[B*]/dt), que la composition instantane du
copolymre d[A]/d[B] est relie la concentration [A] et [B] de chaque
comonomre par lquation :


en posant:

et

Les rapports de ractivit r
1
et r
2
du couple de monomres A et B
refltent la ractivit relative des diffrentes espces. Leur connaissance
permet de calculer la composition du mlange des comonomres pour
obtenir une composition instantane donne du copolymre, et davoir
une ide sur le type de structure du copolymre (distribution alatoire
vraie, tendance former des blocs ou encore des squences alternes).
Par exemple, pour le couple acrylonitrile-styrne, on a :
pour lacrylonitrile..........................................r
1
= 0,04
pour le styrne .............................................r
2
= 0,40
Un taux relativement lev en units acrylonitrile dans le copolymre va
ncessiter une trs forte concentration de ce monomre. concentrations
gales des comonomres, des motifs uniques de polyacrylonitrile B seront,
par
exemple,
isols par de longues squences de polystyrne A :
4.5 Polymrisation en chane et
polymrisation par tapes
(polycondensation) combines
Les ractions de polymrisation en chane et de polymrisation par tapes
peuvent tre combines pour permettre la prparation de certaines structures.
Des polymres de faible masse molaire (oligomres) peuvent tre obtenus par
polymrisation en chane suivie de la formation, chaque extrmit des chanes,
de groupements fonctionnels susceptibles de donner des ractions de
polycondensation (polymres tlchliques). Ces prpolymres sont
gnralement liquides et peuvent tre mis en uvre par simple mlange des
ractifs (coule).

4.6 Dveloppements rcents
4.6.1 Polymrisation par mtathse
La raction de mtathse est une trans-alkylidnation,
laquelle, applique aux alcnes, peut tre reprsente par :

Cette raction ne peut conduire des polymres que si elle est applique
aux cyclo-alcnes (cyclo-olfines) et les polymres correspondants
(polyalcnamres) sont polyinsaturs :

Le mcanisme intime de la polymrisation fait intervenir une espce
alkylidnique coordine un mtal de transition (Met) :

Les amorceurs couramment utiliss pour cette polymrisation
linverse, des prcurseurs oligomres polyesters insaturs obtenus par
polycondensation peuvent tre ensuite copolymriss avec des comonomres
vinyliques (styrne, mthacrylate de mthyle) [3].
Il existe maintenant des amorceurs dont lefficacit est totale et qui donnent
lieu des ractions de polymrisation sans intervention des processus de
transfert et de terminaison (polymrisations vivantes ). De tels systmes
permettent, comme avec certaines polymrisations ioniques, la ralisation de
polymres architecture contrle.
La polymrisation par mtathse est applique industriellement
[13] :
au norbornne :

au cyclooctne :

au dicyclopentadine :

qui donne un polymre dont les units sont :

sont soit solubles, soit insolubles dans le milieu ractionnel, et defficacit
(proportion des espces rellement actives) trs variable.
Industriellement, les amorceurs le plus souvent employs sont des
halognures de mtaux de transition, associs un coamorceur.
Exemples :
RuCl
3
/n-butanol
WCl
6
/Sn(CH
3
)
4

Lefficacit de ces amorceurs est faible, mais la ractivit des centres actifs
gnrs tant trs leve, il en rsulte une activit relativement importante.
Les masses molaires moyennes des polyalcnamres obtenus laide de ces
systmes damorage sont en gnral trs leves (> 10
6
g mol
1
). Le contrle
de ces masses molaires peut tre obtenu par introduction, dans le milieu
ractionnel, dun alcne acyclique qui joue le rle dagent de transfert :














( )










) (














Dans ce dernier cas, la prsence de deux cycles polymrisables dans la
molcule monomre lui donne une fonctionnalit gale 4. Mme si, au cours
de la polymrisation, les deux cycles ne sont pas systmatiquement ouverts, il
en rsulte un polymre tridimensionnel avec toutes les proprits qui en
dcoulent.
Selon le mme mcanisme, la polymrisation de dines acycliques peut tre
obtenue avec les caractres gnraux des polymrisations par tapes [14] :

4.6.2 Polymrisation par transfert de groupe
La propagation est alors analogue la raction damorage :

transfert de chane et le est donc gal au simple rapport desDP
n
concentrations en monomre et en amorceur. Elle est rapide et complte, et
sa vitesse est contrle par celle de laddition du monomre dans le milieu. Le
mcanisme est quelque peu controverse [12] car lon retrouve dans cette
raction les caractristiques dune polymrisation anionique conventionnelle.
Elle est dune mise en uvre plus simple que cette dernire et, surtout, elle
vite les ractions secondaires que donnent, dans le cas des (mth)acrylates,
les extrmits organomtalliques habituelles [11]. Les dveloppements
concernent essentiellement les polyacryliques fonctionnaliss aux extrmits
et les copolymres blocs.
5. Techniques de
polymrisation
Introduite en 1983 par DuPont, cette mthode permet dobtenir des
polymres acryliques [poly(mthacrylate de mthyle) en particulier]
isomolculaires et de masses molaires prdtermines [11].
Lamorage, court devant la propagation, est obtenu partir de molcules
possdant une structure silylctneactal analogue celle de lextrmit
propageante de la chane. Ces amorceurs sont eux-mmes obtenus par
addition, sur le monomre, de molcules alkylsilyles :

monomre M
avec = CN, SCH
3
, etc.
Lactal rsultant (1), activ par un catalyseur le plus souvent nuclophile,
transfrerait le groupe trialkylsilyle au monomre, crant ainsi une extrmit
propageante de mme nature :

polycondensation) auquel elles se rattachent, les ractions de synthse
industrielle des polymres sont effectues selon cinq techniques principales :
polymrisation en masse, en solution, en suspension, en mulsion, en phase
gazeuse. Pour plus de dtails, on pourra par exemple consulter les chapitres
spcialiss du trait Gnie des procds : rfrences bibliographiques [2]
[8].
5.1 Polymrisation en masse
Le systme ractionnel est constitu :
soit du monomre pur en prsence de son seul systme damorage sil sagit
dune polymrisation en chane ;
soit des deux monomres fonctionnels XAX et YBY sil sagit dune
polymrisation par tapes.
La raction peut tre conduite avec ou sans agitation du milieu, en phase
homogne ou htrogne suivant la solubilit ou linsolubilit du polymre
dans son propre monomre.
Pour les polymrisations en chane, la mthode permet dobtenir les
masses molaires indispensables aux bonnes proprits mcaniques, mais son
dfaut majeur est li limportance du dgagement thermique. Dans le cas
des polymrisations radicalaires en masse, llvation rapide de la viscosit du
milieu provoque une autoacclration [effet Trommsdorff] en cours de
raction qui, non seulement, peut conduire des macromolcules de masse
leve, un largissement trs sensible de la distribution des masses molaires
et un arrt de la polymrisation par prise en masse conversion incomplte
du (ou des) monomre(s), mais aussi une perte de contrle de la raction.
On pallie ces inconvnients (matrise du dgagement thermique et du degr
de polymrisation) en effectuant la raction en deux tapes :
prpolymrisation jusqu 30 40 % de conversion, suivie dune
polymrisation finale du sirop dans un autre racteur adapt au contrle
thermique de la raction.


Quel que soit le type de polymrisation (polymrisation en chane,





Lamorceur choisi doit tre soluble dans le monomre et donc, le plus
souvent, organosoluble.
titre dexemple, la mthode est employe pour la synthse radicalaire du
polystyrne. Le polymre est soluble dans son monomre et le milieu
demeure homogne. La prpolymrisation, amorce par un peroxyde
organique, est effectue sous contrle prcis de la temprature, puis la
raction est poursuivie jusqu conversion leve (70 %) ou mme presque
complte, en soumettant le sirop, dans une srie de racteurs, un gradient
croissant de temprature. En fin de ligne, le polymre fluidifi est dbarrass
du monomre rsiduel, extrud et granul [6].
La polymrisation radicalaire en masse du chlorure de vinyle seffectue,
par contre, en milieu htrogne. La technique demeure analogue, mais le
systme, prpolymris sous pression (temprature dbullition du
monomre : 14
o
C la pression atmosphrique) jusqu 10 12 % de
conversion, est une suspension de polymre insoluble dans le monomre. Les
particules ont une granulomtrie dtermine par la vitesse dagitation dans le
prpolymriseur et servent de semences pour la deuxime tape de la
polymrisation effectue en autoclave, sous agitation lente, jusqu 75 % de
conversion. Le poly(chlorure de vinyle) pulvrulent est ensuite spar de son
monomre par simple dgazage.
Pour certaines applications, la deuxime tape de la polymrisation en
masse peut tre ralise sans agitation, par simple coule du sirop
prpolymris dans le moule appropri, suivie du traitement thermique
ncessaire lachvement de la polymrisation *fabrication des plaques de
poly(mthacrylate de mthyle), par exemple].
5.2 Polymrisation en solution
La polymrisation en solution est effectue cette fois en prsence dun
solvant du polymre, dont le rle essentiel est de permettre un contrle de
dgagement thermique lors de la raction. Plusieurs cas devront tre
distingus suivant que le polymre et lamorceur sont, simultanment ou non,
solubles ou insolubles dans le milieu ractionnel.
titre dexemple, la polymrisation de lthylne peut tre ralise en
solution dans un solvant hydrocarbon sous une pression de quelques
mgapascals, en prsence damorceurs de type Ziegler, la condition de
maintenir le milieu une temprature suffisante pour que le polymre soit
dissous (150 250
o
C). Le systme catalytique est une suspension rsultant de
la raction entre ttrachlorure de titane et lalkylaluminium. Son activit est
trs leve lorsque son support est de la silice ou du chlorure de magnsium
par exemple, ce qui vite davoir liminer les traces demeurant dans le
polymre. Le polythylne est aisment spar du monomre rsiduel et du
solvant par dgazage et vaporation. On notera que le procd conduit aussi
bien au PE-HD, polythylne linaire de haute densit et fortement cristallin,
quaux PE-BDL et PE-MDL, copolymres linaires (de basse et moyenne
densits) de lthylne avec une -olfine (procds DuPont, Dow, etc.). (Voir
article [A 3 310] et [5]).
5.3 Polymrisation en suspension
Dans ce type de polymrisation, le monomre est insoluble dans un milieu
dispersant, leau en gnral. Lamorceur nest soluble que dans le monomre
et chaque gouttelette de la suspension peut tre considre comme un
systme isol de polymrisation en masse. La viscosit du milieu varie peu
pendant la conversion et les changes de chaleur avec les parois du racteur
se font efficacement tout au long de la polymrisation. On vite la
coalescence des gouttelettes (10 1 000 m de diamtre) en cours de
polymrisation en utilisant un agent de suspension, gnralement un poly-

Figure 1 Principe de la polymrisation en mulsion
mre hydrosoluble, et en maintenant une agitation approprie. En fin de
raction ( taux de conversion lev), la suspension est lave et les particules
de polymre (diamtre : 0,1 1 mm) sont spares et sches. titre
dexemple, ce procd est industriellement utilis pour la synthse radicalaire
du polystyrne expansible, ou encore pour celle du poly(chlorure de vinyle),
mthode la plus importante en tonnage.
5.4 Polymrisation en mulsion
Bien quil semble voisin du prcdent, ce procd de polymrisation en est
tout fait diffrent.







Le monomre, pratiquement insoluble dans le milieu dispersant (eau), est
maintenu sous forme dmulsion micellaire grce un agent tensioactif et une
agitation adapte. Le systme damorage est soluble dans leau et non plus
dans le monomre (par exemple, systmes rdox, persulfates, etc.). Lagent
mulsifiant (tensioactif anionique, cationique ou non ionique) comporte dans sa
molcule une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Il se forme ainsi dans
leau des agrgats micellaires de molcules dmulsifiant contenant des
monomres dans leur partie hydrophobe. Le monomre sera donc prsent sous
trois formes :
gouttelettes en suspension ( rservoirs ) ;
mulsion micellaire ;
faible fraction dissoute dans la phase aqueuse.
On admet actuellement que lamorage de la polymrisation se produit dans
leau (nuclation homogne) et que les oligoradicaux forms pntrent et
activent les micelles (figure 1). Celles-ci senrichissent en polymre au dtriment
des gouttelettes-rservoirs par diffusion du monomre travers la phase
aqueuse. Ces micelles se transforment en particules contenant du monomre et
du polymre et, si leur taille augmente, leur nombre demeure sensiblement
constant durant la majeure partie de la polymrisation. Ce procd permet
davoir simultanment une vitesse et un degr de polymrisation levs, ce qui
nest pas possible avec les autres mthodes. En fin de raction, le polymre se
prsente sous forme dune mulsion stable de fines particules (latex) qui peut
tre utilise telle quelle ou qui peut tre coagule [8].
(0)


5.5 Polymrisation en phase gazeuse
Ce type de raction peut tre rattach au procd de polymrisation en
masse, en milieu htrogne. Le monomre est, cette fois, introduit en phase
gazeuse sur un catalyseur solide finement divis (quelques micromtres),
suffisamment efficace et donc en concentration suffisamment faible pour quil
ne soit pas ncessaire de lextraire ultrieurement du polymre. La technique
est celle du lit fluidis o lintroduction du monomre, au sein de la masse
catalytique, permet la fois lagitation du milieu (suspension des particules de
catalyseur dans le courant gazeux), la rgulation de dgagement thermique d
la polymrisation et le contact troit entre le gaz et la particule solide de
polymre en croissance. Le catalyseur solide est introduit en continu et le
monomre rsiduel est recycl, tandis que le polymre soutir sous forme de
poudre la base du racteur est, aprs dgazage, directement utilisable. Ce
type de polymrisation, mis en uvre pour les olfines lgres (thylne,
propylne), ne ncessite que des tempratures modres (80 100
o
C), de
faibles pressions (2 4 MPa), de faibles quantits de catalyseur et ne fait pas
intervenir de sparation de diluant ou de solvant. Dvelopp par BASF [15] pour
le polypropylne par catalyse Ziegler modifie, et par Union Carbide [5] pour le
polythylne haute densit avec un catalyseur au chrome sur un support, il a
permis des rductions considrables dinvestissements. Les points dlicats
demeurent toutefois la haute productivit indispensable du catalyseur (par
exemple : 600 kg de polymre par gramme de chrome, pour le PE-HD), et la
rgulation de temprature ncessaire pour assurer une distribution constante
des masses molaires. Lextension du procd au polythylne basse densit
linaire constitue une simplification importante par rapport aux procds
conventionnels haute pression [5].
5.6 Comparaison des diffrentes mthodes
Le tableau 1 rassemble quelques lments de comparaison des diverses
mthodes.
De faon gnrale, les polycondensations sont effectues en masse ou en
solution (ractions faiblement exothermiques), les polymrisations radicalaires
par lun des cinq procds, choisi suivant le type de polymre dsir (par
exemple, les polymres bonnes proprits optiques sont prpars en masse)
et les polymrisations ioniques uniquement en solution organique puisque
leau dsactive les amorceurs cationiques, anioniques ou de Ziegler.
Le tableau 2 indique les diverses techniques utilises pour la synthse des
polymres les plus courants.
Tableau 1 Comparaison des diverses mthodes de polymrisation
Mthode Avantages Inconvnients
Polymrisation en
masse
Polymre contenant un minimum dimpurets
rsiduelles.
Difficult de contrle des changes de chaleur.
Difficult de contrle du degr de polymrisation et distribution large des masses
molaires moyennes pour les fortes conversions.
Polymrisation en
solution
Contrle ais du dgagement thermique.
Puret du polymre.
Difficult pour dbarrasser totalement le polymre du solvant rsiduel. quipement
complexe et onreux pour la rcupration et la purification du solvant.
Raction relativement lente.
Polymrisation en
suspension
Contrle ais du dgagement thermique.
Sparation aise du polymre.
Contrle critique de lagitation.
Raction relativement lente.
Contamination du polymre.
Polymrisation en
mulsion
Polymrisation rapide, conduisant des
polymres de degr de polymrisation
lev.
Contrle ais du dgagement thermique.
Souplesse du procd en copolymrisation.
Contamination du polymre par lmulsifiant et lagent de coagulation, do une
coloration variable du polymre et une limitation des domaines dapplications.