Tema 8.

Benceno

17
El mecanismo de la sustitucin aromtica electrfila
Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos
para dar productos de adicin. Los electrones de los alquenos estn enlazados con
menor firmeza a los ncleos que los electrones , y atacan a los electrfilos para
generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar
finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace.

Mecanismo de la adicin electroflica a un alqueno
C C
E
C C
E
Nuc
C C
E
Nuc
sp
2
sp
2
sp
3
sp
3




El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas por arriba y por
debajo del plano molecular que forman los enlaces . Aunque los electrones del
benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin
de la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina complejo sigma,
porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El
complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo
presenta una hibridacin sp
3
e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de
aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy
endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del
primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de
carbono sp
3
ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los
hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le
denomina Sustitucin Electrfilica Aromtica (S
E
Ar).

1. Adicin del electrfilo al anillo aromtico
Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica
complejo sigma establizado por resonancia
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
E
H
H
H
H
H
H
E
E
E



Tema 8. Benceno

18
E
E
H
H
H
H
H
H
B
H H
H
H
H
+ B-H
ataque de la base al
complejo sigma
2. Prdida de protn en el complejo sigma y recuperacin de la aromaticidad




Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica

Halogenacin
Bromacin del benceno. Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para
dar productos 1,2-dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo
disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta
reaccin es exotrmica en 29 kcal/mol.


H
o
= -29 kcal/mol
H
H
CCl
4
+ Br
2
H
H
Br
Br



Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar
un producto dibromado. Se ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera una
reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de aromaticidad que supondra
este proceso.

H
o
= + 2 kcal/mol + Br
2
H
H
H
H
H
H
Br
Br
H
H
H
H
H
H

La reaccin de adicin de Br
2
al benceno no tiene lugar


Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en
presencia de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr
3
), y el producto de
la reaccin es un producto de sustitucin: el bromobenceno. La reaccin es exotrmica
y desprende 10.8 kcal/mol.

Tema 8. Benceno

19
H
o
= - 10.8 kcal/mol + HBr
FeBr
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
+ Br
2

El Br
2
reacciona con el benceno mediante un proceso S
E
Ar




La reaccin de bromacin sigue el mecanismo general de Sustitucin
Electroflica Aromtica. Como el bromo no es suficientemente electroflico para ser
atacado por el benceno la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades
catalticas de FeBr
3
. Uno de los tomos de bromo de la molcula Br
2
interacciona con
el tomo de hierro del FeBr
3
de forma que uno de pos pares electrnicos libres del
tomo de bromo llena un orbital vacio del tomo de hierro. Esta interaccin cido-base
de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como
consecuencia de la polarizacin del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de
bromo existe una carga parcial positiva.

+
-
intermedio Br
2
FeBr
3
(electrfilo fuerte)
Br Br FeBr
3
+ FeBr
3
Br Br
electrfilo dbil



Una vez formado el intermedio Br
2
FeBr
3
, altamente electroflico, se produce el
ataque nucleoflico del benceno lo que lleva a la formacin del complejo sigma. Este
intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el
bromobenceno y HBr.

Reaccin de bromacin SEAr del benceno

1. Ataque del benceno al intermedio electroflico
complejo sigma establizado por resonancia
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
+ -
Br Br FeBr
3
+ FeBr
4

Tema 8. Benceno

20
Br + FeBr
3
Br FeBr
3
2. Ataque de la base y recuperacin de la aromaticidad
+ Br-H
H H
H
H
H
Br
Br
H
H
H
H
H
H
Br
bromobenceno




En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr
3
no se consume en la
reaccin y por tanto acta de catalizador del proceso.
La formacin del complejo sigma determina la velocidad y el estado de transicin
que conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de energa. Este
primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un carbocatin no
aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin, es exotrmico porque
se recupera la aromaticidad del sistema. La reaccin general es exotrmica y libera
10.8 kcal/mol.

-10.8 kcal/mol
productos
reactivos
intermedio
+ HBr
+ FeBr
3
Br
+ FeBr
4
Br
H
H
+ Br
2
+FeBr
3
energa
coordenada de reaccin
+
+
+
+



Cloracin del benceno. La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a
la bromacin, excepto que se emplea como cido de Lewis el AlCl
3
.


Tema 8. Benceno

21
+ HCl
AlCl
3
H
Cl
+ Cl
2
clorobenceno



Yodacin del benceno. La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en
presencia de HNO
3
como agente oxidante. El HNO
3
se consume en la reaccin y por
tanto no es un catalizador. La misin del HNO
3
es oxidar al yodo y generar el ion
yodonio (I
+
) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.


H + HNO
3
+ 1/2 I
2
I + NO
2
+ H
2
O
yodobenceno
+ I
I
H
+ H



Nitracin del benceno
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido
ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante
una reaccin explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una
mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador,
permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores
temperaturas.

nitrobenceno
NO
2
H
+ HNO
3
H
2
SO
4
+ H
2
O



El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (
+
NO
2
),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

1. Generacin del in nitronio
O H
H
O H
O
O N O S
O
O
O H H N O
O
+ HSO
4
N O O + H
2
O
in nitronio


El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a
continuacin pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno.

Tema 8. Benceno

22

Reaccin de nitracin

H
H
H
H
H
H
O
O
N
H
H
H
H
H
H
O N O
complejo sigma
1. Ataque del anillo aromtico al in nitronio



nitrobenceno
S OH
O
O
HO
S O
O
O
HO
2. Prdida de prton y formacin del nitrobenceno
H H
H
H
H
NO
2
H
H
H
H
H
H
O
O
N
+



Sulfonacin
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta
reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una
disolucin al 7% de trixido de azufre (SO
3
) en H
2
SO
4
. El trixido de azufre es el
anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO
3
se produce
H
2
SO
4
. El SO
3
es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O)
atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin se
indican las estructuras resonantes del SO
3
. Aunque la ms importante es la estructura
de la izquierda, porque no comporta separacin de cargas, las otras tres estructuras
resonantes, son las que ponen de manifiesto el carcter electroflico de este tomo
porque en ellas el tomo de azufre soporta una carga positiva.

estructuras resonantes del trixido de azufre
S
O
O O
S
O
O O
S
O
O O
S
O
O O


El benceno ataca al SO
3
formando el complejo sigma. La prdida de un protn
produce el cido bencenosulfnico.

Tema 8. Benceno

23


Mecanismo de la reaccin de sulfonacin
cido bencenosulfnico
H O
O
O
S
S
O
O
O
complejo sigma
H
H
S
O
O
O



La reaccin de sulfonacin es reversible y se puede eliminar el grupo SO
3
H
calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.


H
2
SO
4
+
H
H, calor
+
H
2
O
SO
3
H



La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones S
E
Ar. El protn
es el electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO
3
.

Mecanismo de la reaccin de desulfonacin

SO
3
H
H
H
+
H
2
SO
4
H
complejo sigma
O
O
O
S
H
H
SO
3
SO
3
+ H
2
O