LES COMPLEXES

Description orbitalaire, Structure, Ractivit, Spectroscopie.

Martin VROT
Prrequis
Thorie des groupes (groupe irrductible, dcomposition etc..)
Chimie quantique /atomistique (Hamiltonien, spin, moment orbital)
Spectroscopie
Orbitales classiques (thylne, CO, allyl, butadine, cyclopentadine, benzne)
Leons
LG n
o
6 : Les oxydes mtalliques. Proprits physiques et chimiques
LG n
o
12 : Thorie du champ cristallin, applications
LG n
o
13 : Nature de la liaison mtal-ligand; Inuence sur les proprits chi-
miques du mtal et du ligand
LG n
o
14 : Les lments de transition : structure lectronique et principales
caractristiques physiques et chimiques illustres par quelques exemples
LG n
o
30 : Application de la thorie du complexe activ ltude de mca-
nismes ractionnels
LG n
o
32 : Catalyse par les complexes des mtaux de transition : caractres
gnraux, exemples
LG n
o
33 : Les lments du bloc d en chimie bioinorganique
Montages
MGn
o
10 : Mthodes non stationnaires en lectrochimie : chronoampromtrie
et voltamtrie cyclique
MG n
o
11 : Mthodes stationnaires en lectrochimie : polarographie et volta-
mtrie sur lectrode tournante
MG n
o
12 : Diagrammes E-pH et E-pL; applications
MG n
o
22 : Structures et proprits physicochimiques des complexes des m-
taux de transition
MG n
o
27 : Catalyse par les mtaux de transition et leurs composs
MG n
o
32-37 : Monographies
Prix Nobel
1911 : Marie Curie - Dcouverte du radium et du polonium
1913 : Alfred Werner - Structure des complexes de mtaux de transition
1966 : Robert Sanderson Mulliken - Explication de la liaison chimique laide
la thorie des OM
1973 : Geoffrey Wilkinson, Ernst Otto Fischer - Dcouvertes de compos
sandwich
1983 : Henry Taube - Travaux sur la mcanistique de loxydo-rduction
1992 : Rudolph Marcus - Thorie sur les ractions par transfert dlectron
2001 : William S. Knowles, K. Barry Sharpless, Ryoji Noyori - Catalyse chi-
rale (hydrognation, oxydation)
2005 : Yves Chauvin, Richard R. Schrock, Robert Grubbs - Mtathse et car-
bnes
2010 : Richard Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki - Couplages pallado-
catalyss
4
Table des matires
Introduction 7
1 Gnralits 9
1.1 Nomenclature et dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2 Nomenclature et formule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.3 Isomrie, Gomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Complexation et thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1 Effet chlate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2 Effet macrocycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 Thorie du champ cristallin 15
2.1 Hypothses du modle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Lenvironnement octadrique et son inuence . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Gomtrie ttradrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4 Spin vs. Ligand : fort ou faible ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.1 Facteurs inuenant
O
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4.2 Facteurs inuenant P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5 Stabilit des spinelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Thorie du champ des ligands 21
3.1 Orbitales et symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1 Orbitales du mtal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.2 Orbitales des ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Au del du champ cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4 Spectroscopie des complexes 29
4.1 Hamiltonien dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Lapproche champ faible : diagramme dOrgel . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.1 En champ nul : lion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.2 Allumage du champ des ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.3 Diagramme dOrgel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Lapproche champ fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.4 Les diagrammes de Tanabe-Tsugano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.5 Lecture des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5 Applications en chimie organomtallique 39
5.1 Le formalisme de Green . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.1.1 Dcompte du nombre dlectrons . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.1.2 Grandeurs pertinentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2 Analyse dun cycle catalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5
5.2.1 Lchange de ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2.2 Addition oxydante et limination rductrice . . . . . . . . . . 42
5.2.3 Linsertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6 Des gomtries et des liaisons variables 45
6.1 Les gomtries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.1.1 La gomtrie plan carr et leffet Jhan-Teller . . . . . . . . . . 45
6.1.2 La gomtrie pyramide base carre et lhmoglobine . . . . 46
6.1.3 La gomtrie bipyramide trigonale et la pseudo rotation de
Berry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.2 Complexes bimtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.1 Liaison quadruple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.2 Conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2.3 Ligand pontant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.3 Des ligands originaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.3.1 Ligands dhapticit 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.3.2 Ligand dhapticit 5 : le cyclopentadinyle . . . . . . . . . . . 54
6.4 Les carbnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.4.1 Les carbnes de Pettit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.4.2 Les carbnes de Schrock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.4.3 La mtathse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7 Couplage spin-orbite et applications 59
7.1 Un peu de thorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
7.1.1 Hamiltoniens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
7.1.2 Au del du spectre UV-visible pour V
3+
. . . . . . . . . . . . 60
7.2 Application aux lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.3 Les lments f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.3.1 Labilit des ligands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.3.2 Spectroscopie et effet dantenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
8 Proprits magntiques des complexes 67
8.1 Les diffrents types de magntisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.1.1 Le diamagntisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.1.2 Le paramagntisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.1.3 Le ferromagntisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.1.4 Lantiferromagntisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.1.5 Le ferrimagntisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.1.6 Rcapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.2 Du microscopique au macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.2.1 Les mcanismes dinteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.2.2 La formule de Van Vleck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
8.2.3 Mesure de la susceptibilit magntique . . . . . . . . . . . . . 75
Conclusion 77
A Les diagrammes de Tanabe-Tsugano 79
B Tables de caractre 83
C Bibliographie 84
Introduction
L
ES PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES des ligands et des mtaux de transition sont
dmultiplies lorsquon associe ces deux entits au sein de complexes. Les pos-
sibilits sont tellement vastes que cette chimie se dveloppe depuis le dbut du XX
e
sicle.
Bien que les premiers complexes aient t synthtiss vers le dbut du XIX
e
sicle
ils taient trs tudis pour former des pigments colors il fallut attendre 1893 et
Alfred Werner pour que la notion de coordination apparaisse. Werner fut le premier
concevoir un complexe o lion mtallique est au centre de sa sphre de coordina-
tion. Cest ainsi quil fut non seulement capable dexpliquer en 1907 lexistence de
deux isomres pour CoCl
2
(NH
3
)
4
mais quil pu galement synthtiser deux com-
plexes nantiomres sans aucun carbone.
Co
NH
3
NH
3
Cl
NH
3
NH
3
Cl
NH
3
NH
3
Cl
Co
NH
3
Cl
NH
3
Cl
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
Cl

Co NH
3
NH
3
N H
3
NH
3
NH
3
N H
3

3+
3 Cl

Figure 1: Structures proposes par Blomstrad et Jorgensen pour [Co(NH

3
)
6
]Cl
3
,
cest celle de Werner, droite, qui est correcte.

Co
OH
Co NH
3
NH
3
O H
NH
3
N H
3
OH
Co NH
3
NH
3
O H
N H
3
NH
3
O H
Co O
H
N H
3
NH
3
NH
3
N H
3

6+
Figure 2: Complexe [Co(Co(OH)
2
(NH
3
)
4
)
3
]Br
6
optiquement actif. (1914)
Sa vision rvolutionnaire de la chimie a ouvert le domaine de la chimie de co-
ordination. Cependant, aprs sa mort, il fallut attendre les annes 1930-40 pour que
les dveloppements dans ce domaine se poursuivent.
Aujourdhui, toutes les proprits physico-chimiques des complexes sont expli-
cables grce au comportement lectronique de ces composs. Lexplication de ces
proprits a volu avec lapparition de nouveaux modles de plus en plus rafns
que nous allons tudier tout au long de ce cours.
Chapitre 1
Gnralits
1.1 Nomenclature et dnitions
1.1.1 Dnitions
Complexe : Combinaison dans laquelle plusieurs molcules ou ions, saturs en
apparence, sont unis les uns aux autres. Substance forme par lensemble de deux
ou plusieurs groupements chimiques lis entre eux.
On utilise galement souvent comme dnition un peu plus restrictive le fait
quun complexe soit lassociation entre un acide et une base de Lewis. Dans le cours,
on se restreint lassociation dun ion mtallique avec ses ligands.
Lnergie dassociation est en gnral de lordre de 100 kJ.mol
1
, cest entre la
liaison hydrogne (10 kJ.mol
1
) et la liaison covalente (500 kJ.mol
1
).
Chlation vient du grec pince : Si on distingue clairement diffrents atomes
non contigus dun mme ligand formant une liaison avec le mtal on parle de chla-
tion. On parle alors de ligand mono, bi, tri, hexa, poly-dentate.
H
2
N
NH
2
N
O
O

O O

N
O O

O
O

Figure 1.1: gauche, lthylnediamine (en), un ligand bidentate et droite lion

thylnediaminettraactate (EDTA), un ligand hexadentate.
Hapticit : Lorsque plusieurs atomes contigus forment une liaison avec un m-
tal, on parle dhapticit multiple. Cest possible en gnral lorsque le ligand a un
systme .
Pour les ligands polyhapto, on prcise lhapticit avec la notation
n
o n est
lhapticit.
10
O
2
H
Cl
K
Pt
C
2
H
Cl Cl
C
2
H
+
x
Figure 1.2: gauche, le sel de Zeise synthtis en 1820, droite le ferrocne.
1.1.2 Nomenclature et formule
Pour crire la formule on note dans lordre :
1. Le mtal (et son degr doxydation si voulu)
2. Les ligands dans cet ordre :
ligands anioniques ;
ligands neutres ;
ligands cationiques (rares) ;
par ordre alphabtique dans chaque classe. Si le ligand est polyatomique, il est
not entre parenthses.
3. Le tout est not entre crochet avec la charge indique en exposant
4. Le contre ion (facultatif) est not
avant si cest un cation;
aprs si cest un anion.
Pour nommer le complexe :
1. On nomme les ligands par ordre alphabtique (indpendamment de la charge).
La multiplicit du ligand est donne par un prxe : di, tri, quadri, penta ou
bis-, tris-, ttrakis-, pentakis- sil y a ambigut.
Exemple : bis-mthylamine et pas bimthylamine, ttrakis-triphnylphosphine
et pas quadri-triphnylphosphine.
2. On donne le nom du centre mtallique avec le sufxe -ate si le complexe est
charg ngativement.
3. On note le degr doxydation en chiffre romain et entre parenthse sans espace
avec le mtal.
Sauf si ncessaire, aucun espace ou tiret.
Pour des complexes polymtalliques, certains ligands peuvent tre lis plu-
sieurs mtaux. On parle de ligand pontant. Il faut alors indiquer
n
o n est le
nombre de mtaux auquel est reli le ligand. Si n vaut deux, il nest pas donn.
Formule Nom
[Co(NH
3
)
6
]
3+
ion hexaamminecobalt(III)
[Co(NH
3
)
6
] Cl
3
chlorure dhexaamminecobalt(III)
[CoCl
2
(NH
3
)
4
] Cl chlorure de dichlorottraamminecobalt(III)
K
2
[PtCl
4
] ttrachloroplatinate(II) de potassium
[Mn
2
(CO)
10
] dcacarbonyldimanganse(0)
[(Cr(NH
3
)
5
)
2
(-OH)]Cl
5
chlorure de -hydroxo-bis(pentaamminechrome(III))
IrCl(CO)(P(C
6
H
5
)
3
)
2
trans-chlorocarbonylbistriphnylphosphineiridium(I)
K[PtCl
3
(
2
-C
2
H
4
)] tris(chloro)(
2
-thylne)platinate(II) de potassium
[Fe(
5
-Cp)
2
] di-
5
-cyclopentadinylfer(II)
11
1.1.3 Isomrie, Gomtrie
Les gomtries octadrique, plan carr, ttradrique, pyramide base carre et
bipyramide trigonale sont les plus courantes pour les complexes . Pour certaines de
ces gomtries, il peut y avoir diffrents isomres.
Isomrie cis-trans : On parle disomrie cis lorsque les ligands de mme type
sont sur des sommets adjacents et de trans sils sont sur des sommets opposs.
Pt
NH
3
Cl
Cl NH
3
Pt
NH
3
Cl
N H
3
Cl
Figure 1.3: gauche, le cis-diamminedichloroplatine(II) ou cis-platine, droite
lisomre trans.
Isomrie fac-mer : En gomtrie octadrique, on parle disomre fac si les ligands
sont sur une mme face de loctadre et de mer sils sont sur le mme mridien.
M M
1
Cr
NO
2
N H
3
N H
3
NO
2
NO
2
NH
3
Cr
NO
2
N H
3
N O
2
NH
3
NO
2
NH
3
Figure 1.4: gauche, le fac-trinitrotriamminechrome(III), droite lisomre mer.
Isomrie - : En gomtrie octadrique il existe deux nantiomres pour liso-
mre fac. Pour savoir sil sagit de lnantiomre ou , il faut regarder selon laxe
passant par le milieu de la face forme par les ligands identiques. Si pour superpo-
ser les deux faces il faut tourner la face suprieure vers la Droite alors le complexe
est Delta , sinon, il est .

Cr
NH
2
N H
2
N H
2
NH
2
NH
2
NH
2

3+

Cr
NH
2
N H
2
N H
2
NH
2
NH
2
NH
2

3+
Figure 1.5: gauche, le -tris(ethylnediamine)chrome(III), droite lisomre .
12
1.2 Complexation et thermodynamique
Pour la raction
M + nL = [M(L)
n
]
n
Plus
n
est lev, plus le complexe est stable, cependant, il ne faut surtout pas
oublier que lquilibre considr en milieu aqueux est :
[M(H
2
O)
6
] + nL = [M(L)
n
(H
2
O)
6n
]
Au cours des montages, vous serez peut-tre amens discuter des constantes
de formation pas pas notes K
n
f
associes la raction :
[ML
n1
] +L = [ML
n
] K
i
f
On a alors la relation :

n
=

i
K
i
f
!
La constante dquilibre est un indicateur de la stabilit du complexe mais pas
de la labilit du ligand.
1.2.1 Effet chlate
Si on compare les deux quilibres suivants :
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+6 NH
3
= [Ni(NH
3
)
6
]
2+
+6 H
2
O K = 1, 20.10
9
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+3 en = [Ni(en)
3
]
2+
+6 H
2
O K = 6, 99.10
17
On peut constater qualors que les termes enthalpiques sont proches, le complexe
form avec le ligand bidentate est beaucoup plus stable que celui form avec son ho-
mologue monodentate . On explique cette observation laide de deux arguments.
Argument thermodynamique
Avec un ligand monodentate, le nombre global de molcules reste inchang,
la variation dentropie est donc faible. Avec un ligand bidentate, on augmente le
nombre de molcules on passe de 4 7 molcules dans lexemple. Lentropie aug-
mente donc fortement.
Argument microscopique
Un ligand chlatant agit comme une pince : si une extrmit se dcoordine,
lautre extremit la maintient proche du mtal. La recoordination est alors favori-
se. Le complexe form avec le ligand polydentate se dissocie donc moins que son
homologue.
En gnral, on utilise leffet chlate pour prformer les ligands dans une position
idale pour former des macrocycles. On parle alors deffet template.
a
a
Voir Lehn spulcrate, effet template et LO n27
13
1.2.2 Effet macrocycle
Pour les chimistes inorganiciens, un macrocycle est un cycle 7 atomes ou plus
dont au moins 3 ont des proprits coordinantes. Un des macrocycle le plus connu
est le 18-crown-6
b
qui fait partie de la famille des thers couronnes. Les macrocycles
sont trs utiliss car ils forment des complexes trs stables certains cryptands sont
mme appels spulcrates : ce sont des cercueils pour le mtal. Ils sont plus stables
que leurs homologues polydentates chane ouverte. On parle deffet macrocycle.
O O
O
O O
O
Figure 1.6: ther couronne : le 18-crown-6.

r
S

(J.K
1
.mol
1
) Na
+
K
+
Ba
2+
18-crown-6 33 71 13
pentaglyme 29 84 33

r
S

4 13 20
Pour Na
+
la diminution dentropie est plus faible pour le 18-crown-6 que pour le
pentaglyme, le terme entropique nest donc pas responsable de leffet macrocycle.
c

r
H

(kJ.mol
1
) Na
+
K
+
Ba
2+
18-crown-6 35, 1 56, 0 43, 5
pentaglyme 16, 7 36, 4 23, 8

r
H

18, 4 19, 6 19, 7

Dans tous les cas, le terme enthalpique est plus favorable pour le macrocycle :
le cot nergtique pour prformer le ligand a dj t pay en amont pour le 18-
crown-6 alors que pour le pentaglyme il est encore payer. Leffet macrocycle a donc
une origine enthalpique.
b
18 indique le nombre total datomes et 6 le nombre datomes coordinants.
c
Le nombre de conformations possibles est beaucoup plus faible pour le macrocycle que pour le
ligand ouvert et il faut considrer lentropie de solvatation de toutes les espces.
Chapitre 2
Thorie du champ cristallin
H
ANS BETHE ET JOHN HASBROUCK VAN VLECK ont mis au point la thorie du
champ cristallin dans les annes 1930. Elle a dabord t utilise en chimie du
solide avant dtre applique en chimie de coordination une vingtaine danne plus
tard. Ce premier modle explique dj un certain nombre de proprits physico-
chimiques des complexes.
2.1 Hypothses du modle
Dans la thorie du champ cristallin, les complexes rsultent dune interaction
purement lectrostatique entre le mtal et les ligands. Les ligands sont considrs
comme des charges lectrostatiques ponctuelles qui vont perturber la structure lec-
tronique de lion libre et plus particulirement ses orbitales d de valence.
x
y
z
d
xz
d
yz
d
xy
d
z
2
d
x
2
y
2
1
Figure 2.1: Orbitales d mtalliques.
De ces hypothses dcoulent plusieurs consquences :
La structure lectronique du complexe dpend de sa gomtrie car la position
des charges est importante.
La liaison est purement ionique car il ny a aucun partage entre les lectrons
du ligand et ceux du mtal.
Les phnomnes dus principalement au mtal sont plus facilement explicables
que ceux lis aux ligands. En effet, les ligands sont moins bien dcrits que le
mtal car ils sont traits avec un niveau de thorie infrieur.
2.2 Lenvironnement octadrique et son inuence
Pour prendre en compte linteraction acide-base de Lewis, on modlise le dou-
blet du ligand avec une charge ngative. Lapproche des charges ngatives est prise
en compte en dcoupant lapproche en plusieurs tapes. Dans une premire tape,
16
tant donn que lensemble des orbitales d a la symtrie sphrique, la charge des
ligands est rpartie uniformment sur une sphre. Les orbitales d sont alors dsta-
bilises car on cherche rapprocher des charges ngatives des orbitales du mtal
galement destines recevoir des lectrons. Dans une deuxime tape, on corrige
larrangement spatial en localisant les charges pour passer de la gomtrie sph-
rique la gomtrie octadrique. Cest la gomtrie des orbitales qui va inuen-
cer la rpulsion lectronique. Lnergie des orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
diminue car ces
orbitales pointent entre les ligands ce qui diminue la rpulsion lectronique.
linverse, lnergie des orbitales d
z
2 et d
x
2
y
2 augmente car ces orbitales pointent en
direction des ligands ce qui augmente la rpulsion lectronique.
E
Ion libre
Perturbation sph erique Ajustement octa edrique
d
xy
d
yz d
xz
d
x
2
y
2 d
z
2

O
2
5

O
3
5

O
M
+
M
+
12e

M
+
2e

2e

2e

2e

2e

2e

Figure 2.2: Leve de dgnrescence en symtrie octadrique.

Suite la mise en place de la perturbation en gomtrie octadrique on peut dj
faire quelques constatations :
Bien que la leve de dgnrescence ne soit pas complte, il y a deux groupes
dorbitales quon nomme selon leur tiquette de symtrie dans le groupe O
h
.
Les orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
appartiennent la reprsentation irrductible t
2g
et
les orbitales d
z
2 et d
x
2
y
2 sont de symtrie e
g
.
La diffrence dnergie entre les orbitales t
2g
et e
g
est note
O
, cest lclate-
ment du champ cristallin.
tant donn que lensemble des orbitales d a une symtrie sphrique, lnergie
totale est conserve lors de la correction octadrique.
Ce diagramme permet dintroduire une nouvelle grandeur : lnergie de stabi-
lisation du champ cristallin (ESCC) qui est la diffrence dnergie entre la symtrie
octadrique et la symtrie sphrique.
E
SCC
= E
octadrique
E
sphrique
!
Attention
!
17
La gure 2.2 laisse penser que le complexe est moins stable que lion libre et
donc quil ne se forme pas. Cependant, il y a interaction stabilisante entre un acide
et une base de Lewis. Le chapitre suivant explique lorigine de cette stabilisation. Il
ne faut pas oublier quun complexe est un dice complet : mtal plus ligands et pas
seulement les orbitales d du mtal. Le jury adore poser cette question pige si vous
avez commis lirrparable en oubliant de prciser ce point au cours de la LG n
o
12
ou 13.
2.3 Gomtrie ttradrique
En gomtrie ttradrique, la situation entre les orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
et les
orbitales d
z
2 et d
x
2
y
2 est inverse car ce sont maintenant les orbitales t
2
qui pointent
vers les ligands. Les charges tant moins proches des lobes des orbitales, le champ
cristallin est plus faible en gomtrie ttradrique et on prend
t
=
4
9

O
. De plus,
il ny a plus dtiquette g pour les deux groupes dorbitales car le complexe nest
plus centrosymtrique.
t
2
e
E

t
=
4
9

O
1
Figure 2.3: Leve de dgnrescence en gomtrie ttradrique groupe T
d
.
2.4 Spin vs. Ligand : fort ou faible ?
Maintenant que la thorie a permis dtablir le diagramme nergtique, il reste
placer les lectrons dans les orbitales. Pour les congurations d
1
-d
3
et d
8
-d
10
, il ny a
quune manire de placer les lectrons donc pas dambigut.
Cependant, pour les congurations d
4
d
7
, diffrentes congurations sont pos-
sibles.
t
2g
e
g
t
2g
e
g
E
1
Figure 2.4: Congurations possibles pour un mtal d
5
, gauche la conguration
haut spin, droite la conguration bas spin.
18
Deux effets vont permettre de trancher entre les deux situations :
Soit le cot payer pour aller peupler les orbitales e
g
est compens par une
interaction dchange plus leve qui est lie la rgle de Hund. Cest la
situation spin fort ou champ faible.
Soit le cot nergtique pour apparier des lectrons dans une orbitale t
2g
est
plus faible que celui ncessaire pour aller peupler une orbitale e
g
. Cest la si-
tuation spin faible ou champ fort.
Les deux paramtres qui permettent de faire la balance entre ces congurations
sont P, lnergie dappariement (P > 0) et
O
.
Si P >
O
on est en champ faible, spin fort.
Si
O
> P on est en champ fort, spin faible.
La thorie du champ cristallin ne permet pas de calculer ces paramtres qui per-
mettent pourtant de prdire la valeur du spin pour le mtal. Cette incapacit est une
des faiblesses du modle, cependant, certains arguments chimiques permettent de
rationaliser les tendances observes.
2.4.1 Facteurs inuenant
O
Nature du ligand : Il existe une srie empirique qui permet de classer les li-
gands par valeurs de
O
croissantes. Cest la srie spectrochimique.
I

< Br

< S
2
< SCN

< Cl

< N
3
, F

< O
2
< H
2
O < NCS

< py, NH
3
< en < bipy < phen < NO

2
< CN

< CO
Lordre des ligands dans la srie peut surprendre : lion uorure pour qui la
charge est trs localise devrait crer un champ plus fort que lion iodure, ce
qui nest pas observ exprimentalement.
Degr doxydation du mtal : Plus le mtal est charg positivement, plus les
ligands seront proches.
O
sera donc plus grand car les orbitales e
g
seront
encore plus dstabilises.
Complexe
O
(cm
1
)
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
11 000
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
20 500
Nature de lion central :
O
diminue quand on monte dans une colonne et
diminue sur une ligne. Les mtaux d
4
et d
5
sont donc en gnral bas spin.
Complexe
O
(cm
1
)
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
11 000
[W(H
2
O)
6
]
2+
20 500
[Mn(H
2
O)
6
]
2+
8 000
La gomtrie : Le champ des ligands est plus faible en gomtrie ttradrique
quen gomtrie octadrique. Le comportement haut spin est donc gnrale-
ment observ en gomtrie ttradrique.
2.4.2 Facteurs inuenant P
Lnergie dappariement diminue en descendant une colonne. En effet, les orbi-
tales d sont de plus en plus diffuses ce qui diminue la rpulsion lectrostatique. Cela
19
favorise galement le fait que les mtaux d
4
et d
5
soient bas spin.
2.5 Stabilit des spinelles
Les spinelles sont des composs de formule AB
2
X
4
comme laluminate de ma-
gnsium MgAl
2
O
4
ou la magntite Fe
3
O
4
. X est gnralement de loxygne. A est
un mtal de transition divalent et B un mtal de transition trivalent.
Dans cette structure, les atomes doxygne forment un rseau CFC et les ions
mtalliques se rpartissent entre les sites ttradriques et octadriques. Il y a deux
types de structures possibles :
La spinelle directe : Les ions A occupent un huitime des sites ttradriques et
les ions B la moiti des sites octadriques.
La spinelle inverse : les ions B occupent un huitime des sites ttradriques et
un quart des sites ttradriques, les ions A occupent un quart des sites octa-
driques.
Les ions O
2
forment un champ faible. On a les paramtres suivant pour lESCC :
Ion Site ESCC
Fe
2+
octadrique
2
5

O
ttradrique
3
5

t
=
12
45

O
Fe
3+
octadrique 0
O
ttradrique 0
O
Pour la spinelle directe, on a donc : ESCC =
12
45

O
+2 0
O
=
12
45

O
Pour la spinelle inverse, on a : ESCC = 0
O

2
5

O
+0
O
=
2
5

O
On prvoit grce la thorie du champ cristallin une structure spinelle inverse
pour la magntite, cest bien cette structure qui est observe exprimentalement.
2.6 Limites
Malgr de nombreuses avances dans la description des complexes grce la
thorie du champ cristallin, le dsquilibre entre la description du mtal et des li-
gands ne permet que de dcrire les proprits essentiellement dues au mtal le ma-
gntisme, la couleur. linverse le modle ne permet pas encore dexpliquer la srie
spectrochimique qui est lie la nature des ligands. De plus le fait que le complexe
soit un dice stable ne ressort pas encore distinctement, do vient la stabilisation?
La couleur des complexes est en partie explique puisquelle vient de lexcita-
tion dun lectron dune orbitale t
2g
vers une orbitale e
g
, cependant, pour MnO

4
, le
manganse est au degr VII, il ny a donc ... pas dlectrons dans les orbitales d. On
ne peut pas pour linstant expliquer la couleur violette intense de ce complexe.
Cest la thorie du champ des ligands qui va pouvoir expliquer ces diffrents
phnomnes.
Chapitre 3
Thorie du champ des ligands
D
ANS LA THORIE DU CHAMP DES LIGANDS, on largit la description quantique
aux ligands de manire rtablir lquilibre entre la description des ligands
et celle du mtal. On considre donc linteraction entre les orbitales des ligands
et les orbitales du mtal an de former le diagramme orbitalaire complet. Tout au
long du chapitre, on verra que comme en chimie organique, seules les orbitales de
mme symtrie vont interagir entre elles. On va donc largement utiliser la thorie
des groupes pour pouvoir simplier ltude du systme complet.
3.1 Orbitales et symtrie
3.1.1 Orbitales du mtal
On ne considre que les orbitales pertinentes pour le complexe. Pour le mtal,
on se limite aux orbitales de valence : les orbitales nd, (n+1)p et (n+1)s. Les orbitales
de cur du mtal sont trop basses en nergie pour avoir un recouvrement sufsant
avec les ligands. laide de la table de caractre du groupe O
h
on repre facilement
les tiquettes de symtrie de ces diffrentes orbitales.
Orbitales tiquette de symtrie
nd T
2g
E
g
(n +1)s A
1g
(n +1)p T
1u
3.1.2 Orbitales des ligands
En toute rigueur, on devrait prendre toutes les orbitales pour les ligands. Cepen-
dant, on se limite aux orbitales frontires sufsamment proches en nergie du mtal.
En pratique, on se limite donc quelques orbitales frontires (HOMO-1, HOMO, BV,
BV+1). Il y a gnralement trois grands types de ligands en fonction des orbitales
frontires considrer.
22
Ligands -donneurs
Dans (presque) tous les cas, il y a une orbitale de type responsable de la liaison.
Les orbitales sont en gnral les HOMO des ligands et correspondent souvent
un doublet non liant.
a
La construction du diagramme dinteraction est simple et se
fait en tudiant les orbitales du ligand ayant un recouvrement non nul avec le mtal.
Figure 3.1: Orbitales ayant un recouvrement de type pour leau et lammoniac.
On voit dans la gure 3.2 que lorbitale liante est dveloppe sur le ligand alors
que lorbitale antiliante est dveloppe sur le mtal. On parle de ligand -donneur
car cest le ligand qui fournit les lectrons pour former la liaison . On rejoint la
vision classique o le ligand joue le rle de base de Lewis en interaction avec lacide
de Lewis quest le mtal.
E
1
Figure 3.2: Diagramme dinteraction simpli pour un ligand -donneur. Tous les
ligands dhapticit 1 (
1
) sont -donneurs.
Pour construire le diagramme complet, il faut faire interagir les orbitales du frag-
ment mtallique avec le fragment des ligands. La reprsentation

du fragment des
ligands est obtenue en regardant le nombre de ligands inchangs par chaque opra-
tion de symtrie.
O
h
E 8C
3
3C
2
6C
4
6C
/
2
i 8S
6
3
h
6S
4
6
d

6 0 2 2 0 0 0 4 0 2
Il faut ensuite dcomposer la reprsentation rductible

en reprsentations ir-
rductibles.
a
A
1g
=
1
48
(1 6 +3 2 +6 2 +3 4 +6 2) = 1
a
Il faut tout de mme vrier que ces orbitales sont dveloppes sur latome coordinant.
23
a
E
g
=
1
48
(2 1 6 +2 3 2 +0 6 2 +2 3 4 +0 6 2) = 1
En continuant, on trouve

= A
1g
E
g
T
1u
. Pour retrouver les orbitales du
fragment des ligands, on peut soit tre rus et avoir une ide de leur forme, soit
appliquer mthodiquement la mthode des projecteurs pour trouver leur expression
analytique.
Maintenant, il faut faire interagir les deux fragments en faisant interagir les orbi-
tales de mme symtrie.
t
2g
e
g
t
1u
a
1g
e
g
t
1u
a
1g
(n 1)d/t
2g
, e
g
ns/a
1g
np/t
1u
a
1g
t
1u
e
g
E
antiliant
non liant
Figure 3.3: Diagramme complet pour des ligands -donneurs.
En tudiant le diagramme 3.3, on voit quon retrouve les rsultats de la thorie
du champ cristallin pour les orbitales d du mtal. Cest logique puisque la thorie
du champ des ligands est le prolongement de la thorie du champ cristallin. Dans
le cas des ligands -donneurs, les orbitales t
2g
sont purement mtalliques alors que
les orbitales e
g
sont lgrement dlocalises sur les ligands.
On voit galement que plus les orbitales des ligands sont hautes en nergie, plus
les orbitales e
g
sont dstabilises. On en dduit que plus le ligand est -donneur,
plus le champ sera fort.
24
Ligands -donneurs, -donneurs
Dans certains cas, lapproche est trop restrictive si on se limite la HOMO de
type pour le ligand. Le recouvrement de type de la HOMO-1 avec les orbitales
du mtal est galement non ngligeable et doit tre pris en compte.
Si uniquement les orbitales doublement occupes entrent en compte, on parle
alors de ligands -donneurs. Cest le cas pour les halognures : chaque ligand in-
tervient via trois orbitales p avec le mtal. Pour ces trois orbitales, il y a un recou-
vrement et deux recouvrement avec les orbitales du mtal. Les orbitales p des
halognures sont en dessous des orbitales du mtal car ils sont plus lectrongatifs
que les mtaux.
E
1
Figure 3.4: Diagramme simpli pour un ligand , -donneur.
Pour dterminer les caractres de la reprsentation , il y a deux possibilits :
on peut tudier les orbitales inchanges par chaque opration de symtrie ;
O
h
E 8C
3
3C
2
6C
4
6C
/
2
i 8S
6
3
h
6S
4
6
d

12 0 4 0 0 0 0 0 0 0
ou on peut considrer lensemble des orbitales p du ligand simultanment.
O
h
E 8C
3
3C
2
6C
4
6C
/
2
i 8S
6
3
h
6S
4
6
d

6 0 2 2 0 0 0 4 0 2

x,y,z
3 0 1 1 1 3 0 1 1 1

x,y,z

18 0 2 2 0 0 0 4 0 2

12 0 4 0 0 0 0 0 0 0
Dans tous les cas, on trouve que

= T
1g
T
2g
T
1u
T
2u
25
Comme prcdemment, on construit le diagramme complet en faisant interagir
les orbitales de mme symtrie. (Figure 3.5)
t
2g
e
g
t
1u
a
1g
e
g
t
1u
a
1g
(n 1)d/t
2g
, e
g
/a
1g
np/t
1u
a
1g
t
1u
e
g
t
1g
, t
2u
t
1u
t
2g
t
1g
, t
2u
, t
1u
, t
2g
E
antiliant
antiliant
ns
Figure 3.5: Diagramme complet pour des ligands ,-donneurs.
Maintenant, les orbitales t
2g
sont antiliantes, le champ cristallin
O
est donc plus
faible que pour les ligands -donneurs. Il faut faire attention au placement relatif
des orbitales : les orbitales occupes des ligands sont en dessous du mtal. Si ce
ntait pas le cas, le ligand serait immdiatement oxyd.
On a alors une explication de lordre des halognures dans la srie spectrochi-
mique : plus le ligand est lectrongatif, plus ses orbitales p sont basses en nergie.

O
est donc dautant plus lev que le ligand est lectrongatif. Lordre relatif des
halognures est retrouv :
I

< Br

< Cl

< F

26
Ligands -donneurs, -accepteurs
La dernire catgorie de ligand possible est celle des ligands -donneurs, -
accepteurs. Cette fois, les orbitales du ligand ayant un fort recouvrement avec le
mtal sont des orbitales vacantes comme pour CO et CN

.
O C
O
O C
C
Figure 3.6: Les orbitales intervenant pour CO
Le schma dinteraction simpli est le suivant, la principale diffrence est le
placement relatif des orbitales du mtal et du ligand :
Donation
R etrodonation
E
1
Figure 3.7: Schma dinteraction simpli pour un ligand -accepteur comme CO.
On voit un nouveau type dinteraction : le ligand donne des lectrons au m-
tal via son orbitale , mais il rcupre de la densit lectronique via lorbitale

CO
.
Exprimentalement on voit le peuplement de lorbitale antiliante en spectroscopie
infrarouge : on note un affablissement du nombre donde de la vibration dlonga-
tion de CO.
Il faut faire attention au placement relatif des orbitales entre elles. Les orbitales
occupes du ligand sont en dessous du mtal, celles vacantes au dessus. Si ce ntait
pas le cas, on aurait immdiatement une raction doxydo-rduction.
Pour le diagramme complet, on a dj vu les tiquettes de symtrie des orbitales
pour les ligands -donneurs. Maintenant les orbitales sont places au dessus des
orbitales du mtal.
27
t
2g
e
g
t
1u
a
1g
e
g
t
1u
a
1g
(n 1) /t
2g
, e
g
/a
1g
/t
1u
a
1g
t
1u
e
g
t
1g
, t
2u
t
1u
t
2g
t
1g
, t
2u
, t
1u
, t
2g
E
antiliant
liant
np
ns
d
Figure 3.8: Diagramme dinteraction complet pour un ligand -accepteur.
Contrairement aux ligands -donneurs, les orbitales t
2g
sont liantes ce qui va
augmenter la valeur du champ cristallin
O
. Exprimentalement, on trouve bien
que les ligands -accepteurs favorisent donc les champs forts.
3.2 Au del du champ cristallin
Au cours de ce chapitre, on a pu voir que la formation des complexes est rendue
possible par la stabilisation des orbitales des ligands. En amliorant la description
des ligands, on a montr que la formation du complexe est favorise grce la sta-
bilisation des orbitales des ligands rsultat que la thorie du champ cristallin ne
pouvait pas expliquer.
La thorie du champ des ligands explique aussi la srie spectrochimique : les
ligands ,-donneurs favorisent les champs faibles, les ligands -donneurs sont in-
termdiaires et les ligands -donneurs, -accepteurs favorisent les champs forts.
I

< Cl

. .
< H
2
O < NH
3
. .
< CN

< CO
. .
-donneur, -donneur -donneur -donneur, -accepteur
Pour nir, on voit quil peut y avoir des transitions mtal-ligand ou ligand-mtal.
Ce sont ces excitations qui sont responsables de la couleur de MnO

4
pour lequel il
ny a pas dlectron d.
Chapitre 4
Spectroscopie des complexes
L
A COULEUR a t une des premires proccupation pour la chimie de coordina-
tion : le bleu de prusse un pigment utilis en peinture a t synthtis par
accident au dbut du XVIII
e
sicle. La vaste gamme de couleur disponible provient
de la richesse des interactions possibles entre mtal et ligand (gomtrie, mtal, li-
gand). Les carts dnergie sont contrls entre les diffrents niveaux lectroniques
et forment une vraie carte didentit que les diffrentes techniques spectroscopiques
vont sonder.
4.1 Hamiltonien dinteraction
Le meilleur moyen de connatre toutes les nergies du systme est de rsoudre
lquation de Schrdinger. Une fois lhamiltonien pos, cest la description physique
du systme qui est en place. Encore faut-il le rsoudre un niveau de prcision
sufsant, ce qui nest pas une mince affaire vu le nombre dlectrons traiter.
Pour un complexe avec N lectrons de valence, n ligands avec chacun N
L
lec-
trons, lhamiltonien complet scrit sous la forme :

H =
1
2
N+nN
L

i=1

i
. .

N+nN
L

i=1
_
z
M
r
iM
+
n

j=1
z
L
r
ij
_
. .
+
N+nN
L

i>j=1
1
r
ij
. .
+
N+nN
L

i=1

i
l
i
s
i
. .
nergie cintique attraction lectron-noyau rpulsion inter-lectronique couplage spin-orbite
On va chercher effectuer quelques simplications. En effet, on suppose que les
lectrons des ligands restent sur ces derniers (cest justi par lapproche perturba-
tive utilise au chapitre prcdent). Les lectrons jouent alors simplement un rle
dcrantage des noyaux des ligands. On rcrit alors lhamiltonien sous la forme
suivante :

H =
1
2
N

i=1

i=1
z
/
M
r
iM
. .
+
N

i>j=1
1
r
ij
. .
+
n

i=1
N

j=1
z
/
L
r
ij
. .
+
N

i=1

i
l
i
s
i
. .

H
0
partie mono-lectronique

H
R.E.
rpulsion lectronique

H
C.L.
champ des ligands

H
S.O.
couplage spin-orbite
On note quelques diffrences avec lhamiltonien crit prcdemment en effet, on
prend implicitement en compte les lectrons des ligands et les lectrons de cur
30
du mtal en introduisant les charges effectives z
/
M
et z
/
L
. Si lhamiltonien mono-
lectronique

H
0
sera toujours prendre en compte (orbitales d dgnres), il reste
savoir dans quel ordre appliquer de manire perturbative les autres.
Tableau 4.1: Ordre de grandeur des diffrents hamiltoniens (en cm
1
).
Conguration

H
R.E.

H
C.L.

H
S.O.
3d 70 000 15 000 500
5d 20 000 25 000 2 000
4f 70 000 500 1 500
On voit dans le tableau que pour les mtaux d, le couplage spin-orbite peut tre
nglig. Cependant, on voit que plus les lments sont lourds, plus le couplage spin-
orbite devient important. Il devient donc indispensable de le prendre en compte
pour les mtaux f.
Si on se restreint aux mtaux d, il faut maintenant voir dans quel ordre appliquer
lhamiltonien du champ des ligands

H
C.L.
et lhamiltonien de rpulsion lectronique

H
R.E.
en fonction de leur importance. Selon les cas, lun ou lautre des hamiltoniens
peut tre prpondrant, on distingue donc deux cas :
si

H
R.E.
>

H
C.L.
on parlera dapproche champ faible ;
si

H
C.L.
>

H
R.E.
on parlera dapproche champ fort.
4.2 Lapproche champ faible : diagramme dOrgel
4.2.1 En champ nul : lion libre
Dans cette approche, on applique premirement la perturbation due la rpul-
sion lectronique puis celle due au champ des ligands. Lorsquon cherche rsoudre
lhamiltonien de rpulsion lectronique, cela revient vouloir traiter le problme
poly-lectronique. Pour les mtaux d de la troisime et quatrime ligne, on se place
dans le cadre du couplage de Russell-Saunders. Cest dire quon considre que
L =

i
l
i
et S =

i
s
i
sont de bons nombres quantiques. Le terme spectroscopique
correspond lensemble des micro-tats de mme L et de mme S.
Tableau 4.2: Types de termes spectroscopiques en fonction du nombre dlectrons d
conguration Termes spectroscopiques
d
1
, d
9 2
D
d
2
, d
8 1
S
1
D
1
G
3
P
3
F
d
3
, d
7 2
P
2
D
2
F
2
G
2
H
4
P
4
F
d
4
, d
8 1
S
1
D
1
F
1
G
1
I
3
P
3
D
3
F
3
G
3
H
5
D
d
5 2
S
2
P
2
D
2
F
2
G
2
H
2
I
4
P
4
D
4
F
4
G
6
S
On applique alors la rgle de Hund :
31
Le fondamental est le terme de multiplicit de spin S la plus leve.
En cas dgalit, le terme de L plus lev est le fondamental.
Cette rgle ne marche que pour le fondamental, pour les tats excits, il ny a
pas de rgle gnrale. On cherche ensuite classer les niveaux dnergie laide
de calculs dintgrale bi-lectroniques. Racah a russi exprimer la valeur de ces
intgrales en fonction de trois paramtres A, B, C appels paramtres de Racah.
Pour un ion d
2
par exemple, les nergies des diffrents niveaux sexpriment de
la manire suivante :
E(
3
F) = A 8B E(
1
D) = A 3B +2C
E(
3
P) = A +7B E(
1
G) = A +4B +2C
E(
1
S) = A +14B +7C
Le terme A na pas de signication en lui-mme car on voit uniquement des dif-
frences dnergie en spectroscopie. Le paramtre B permet de caractriser la nature
de la liaison. Jrgensen a introduit la grandeur ou paramtre nphlauxtique
qui caractrise la part dionicit de la liaison :
=
B
complexe
B
ion libre
Si est proche de 1, la liaison est ionique : les lectrons du mtal dans le complexe
se comportent comme dans lion libre. linverse, si est faible, la liaison est cova-
lente : le nuage lectronique se dlocalise sur le ligand ce qui diminue la rpulsion
coulombienne.
Il existe une srie nphlauxtique qui permet de classer les ligands en fonction
du caractre ionique de la liaison :
F

> H
2
O > NH
3
> Cl

> CN

> Br

> I

On, retrouve des rsultats relativement attendus : F

fera une liaison plutt io-

nique alors que I

fera une liaison plutt covalente.

4.2.2 Allumage du champ des ligands
Maintenant que leffet de la rpulsion lectronique

H
R.E.
a t pris en compte,
il faut traiter le champ des ligands

H
C.L.
. La prsence des ligands va abaisser la
symtrie et lever la dgnrescence de certains micro-tats. Les solutions devront
donc tre adaptes de symtrie et auront les tiquettes de symtrie associe.
On va tudier leffet du champ des ligands sur un ion d
2
en symtrie octadrique
pour lequel le terme fondamental est
3
F.
Pour un terme spectral (ou une orbitale), le caractre associ une rotation dangle
est donn par la formule suivante :
() =
sin
_
_
L +
1
2
_

_
sin
_

2
_ (4.1)
32
Au lieu de se placer dans le groupe O
h
, on se place dans un sous-groupe qui
est celui des rotations du cube O. Vu que cest un sous-groupe, les oprations de
symtrie se rduisent des rotations ce qui permet dappliquer la formule 4.1.
O E 8C
3
6C
/
2
6C
4
3C
2

F
7 1 1 1 1
Avec la table du groupe O, on trouve :
F,O
= A
2
T
1
T
2
Le passage du sous-groupe O au groupe O
h
se fait en ajoutant lindice g car
toutes les orbitales d sont symtriques. On en dduit :
F,O
h
= A
2g
T
1g
T
2g
3
F
3
A
2g
3
T
2g
3
T
1g
E
1
Figure 4.1: Leve de dgnrescence en gomtrie octadrique pour une situation
de champ faible.
Les tats auraient la mme symtrie en gomtrie ttradrique que dans le groupe
des rotations du cube car ces deux groupes sont isomorphes.
F,T
d
= A
2
T
1
T
2
Les nergies relatives des diffrents tats ne sont pas prvisibles mais tout est
calculable.
4.2.3 Diagramme dOrgel
Les diagrammes dOrgel reprsentent lnergie des diffrents niveaux en fonc-
tion de la force du champ.
a
On peut voir que la leve de dgnrescence est dautant
plus grande que le champ est fort.
Un seul diagramme dOrgel reprsente quatre situations lectroniques : un com-
plexe d
2
a les mmes reprsentations irrductibles en gomtrie ttradrique et oc-
tadrique. De plus grce lanalogie lectron-trou, un ion d
8
a les mmes termes
spectraux quun ion d
2
mais avec une leve de dgnrescence inverse.
Pour illustrer cette analogie, un ion d
1
et un ion d
9
ont un terme fondamental
2
D. En ajoutant le champ des ligands, il y a une leve de dgnrescence en
2
T
2g
et
2
E
g
. Pour lion d
1
, le fondamental est de symtrie
2
T
2g
il correspond au micro-tat
(t
2g
) alors que ltat excit est de symtrie
2
E
g
il correspond au micro-tat (e
g
).
On a donc E(
2
T
2g
) < E(
2
E
g
). linverse pour un ion d
9
, le micro-tat associ
2
E
g
est (t
2g
)
6
(e
g
)
3
et le micro-tat associ
2
T
2g
est (t
2g
)
5
(e
g
)
4
. On en dduit E(
2
E
g
) <
E(
2
T
2g
). Lordre nergtique est invers.
a
En gnral, seuls les tats de mme multiplicit sont reprsents.
33
nergie
P
F
0
T
1g
(T
1
)
T
1g
(T
1
)
T
2g
(T
2
)
A
2g
(A
2
)
d
2
,d
7
tetradre
d
8
,d
3
octadre
d
2
,d
7
octadre
d
8
,d
3
tetradre
Figure 4.2: Diagramme dOrgel pour les tats de multiplicit de spin 3 pour un ion
d
2
.
On remarque que les niveaux de mme symtrie ne se croisent pas, cest une
proprit gnrale des diagrammes de corrlation. Il y a mlange des niveaux au
niveau de lintersection pour viter le croisement .
4.3 Lapproche champ fort
Dans lapproche champ fort, il faut traiter les deux hamiltoniens dans lordre in-
verse. On applique dabord le champ des ligands

H
C.L.
avant dtudier la rpulsion
lectronique

H
R.E.
.
Pour un ion d
2
, les diffrentes occupations possibles sont (t
2g
)
2
, (t
2g
)(e
g
) et (e
g
)
2
.
Il faut ensuite calculer la reprsentation rductible de chaque conguration lectro-
nique avant de la dcomposer en reprsentations irrductibles. Chaque reprsenta-
tion correspond une nergie et un niveau lectronique du complexe.
O E 8C
3
6C
/
2
6C
4
3C
2

(t
2g
)
2 9 0 1 1 1
On obtient :

(t
2g
)
2 = A
1g
E
g
T
2g
T
1g
En faisant de mme pour les autres congurations et en adaptant le spin pour
respecter lantisymtrie de la fonction donde, on obtient la hirarchie suivante entre
les tats.
b
b
Le spin de chaque tat est trouv via une formule quil nest pas ncessaire de connatre.
34
(t2g)
2
3
T1g
1
T2g
1
Eg
1
A1g
(t2g)(eg)
3
T2g
3
T1g
1
T2g
1
T1g
(eg)
2
3
A2g
1
Eg
1
A1g
E
1
Figure 4.3: Leve de dgnrescence en gomtrie octadrique pour un ion d
2
en
situation de champ fort.
4.4 Les diagrammes de Tanabe-Tsugano
Dans la ralit, on trouve aussi bien la situation champ fort que la situation
champ faible. Les diagrammes de Tanabe-Tsugano vont donc plus loin que les dia-
grammes dOrgel car ils permettent de suivre lvolution nergtique des niveaux
quelle que soit la force du champ des ligands. Ils permettent galement de facile-
ment remonter de manire quantitative aux paramtres
O
et B chose impossible
avec la thorie du champ cristallin.
Sur les diagrammes de Tanabe-Tsugano, la diffrence des diagrammes dOrgel,
cest le fondamental qui sert de rfrence. Les deux axes sont sans dimension car
rapports la valeur de B. Pour certains diagrammes, il y a une rupture de pente et
une barre verticale (complexe d
4
d
7
) qui marquent le passage de la situation champ
fort champ faible.
!
Les diagrammes de Tanabe-Tsugano permettent dexpliquer les transitions
d-d et pas les bandes transfert de charge.
35
10 20 30 40 0
20
40
60
80
E
/
B
/B
3
T
1
1
T
2
1
E
1
A
1
3
T
2
3
T
1
3
T
1
1
T
1
3
A
2
1
E
1
A
1
3
F
1
D
3
P
1
G
1
S
d
2
B=860 cm
-1
V(III)
Figure 4.4: Diagramme de Tanabe-Tsugano pour un ion d
2
4.5 Lecture des spectres
Si les diagrammes de Tanabe-Tsugano permettent dinterprter les transitions d-
d, il faut savoir au pralable distinguer ces transitions et donc revoir quelques rgles
de spectroscopie.
Dans tous les cas, une transition est proportionnelle au moment de transition
P =
initial
[ [
nal
) (4.2)
o
initial
et
nal
sont les fonctions dondes initiales et nales et loprateur mo-
ment dipolaire. En gnral lorsque le couplage spin-orbite est faible on factorise
la fonction donde en produit dune fonction despace et dune fonction de spin.

i
=
orb
i

spin
i
Loprateur moment dipolaire nagit que sur la partie despace, on peut rcrire
lquation 4.2 :
P =
i
[ [
f
)
orb

i
[
f
)
spin
La transition est permise si le moment de transition est non nul. Il faut donc
runir les deux conditions suivantes :
36

i
[ [
f
)
orb
,= 0. Il faut donc que A
(1g)

f

i
o plus simplement que

f

i
. tant donn que loprateur est antisymtrique, il faut que le
produit
f

i
soit antisymtrique.
Pour le groupe O
h
vu que les orbitales d sont centrosymtriques, les tats lec-
troniques ont la symtrie g donc
f

i
est de symtrie g alors que est de
symtrie u. Les transitions d-d sont donc interdites de symtrie, ce qui explique
la faible couleur des complexes octadriques.

i
[
f
)
spin
,= 0. Il faut que la transition se fasse sans changement de spin.
Ce sont les rgles de Laporte.
On classe les transitions en trois catgories selon les interdictions de spin ou de
symtrie. Il faut retenir ces ordres de grandeur exigibles en montage.
Type de transition (L.mol
1
. cm
1
) Exemple
symtrie spin
10
3
1 complexe octadrique d
5
comme Mn(H
2
O)
2+
6
1 10
3
transition d-d dans les complexes de mtaux de
transition centrosymtriques
10
2
10
6
transfert de charge, transition d-d dans les com-
plexes de mtaux de transition non centrosym-
triques
Bien que les transitions d-d en gomtrie octadrique soient interdites, elles sont
observes en pratique. En effet, la fonction donde se dcompose en ralit en pro-
duit de fonctions : =
orb

spin

vibrations

rotation
, ce qui complexie les
rgles de transition. Mais plus simplement, les vibrations molculaires peuvent mo-
mentanment rompre la centrosymtrie du complexe et rendre possible la transition.
Pour la gomtrie ttradrique, vu quil ny a pas de centrosymtrie, les transi-
tions d-d sont gnralement permises.
37
Interprtation dun spectre
Si on mesure le spectre UV-visible du complexe octadrique [V(H
2
O)
6
]
3+
, on
obtient le spectre suivant :
8
6
4
2
10 20 30 40

(10
-3
cm
-1
)
(L.mol
1
.cm
1
)

Figure 4.5: Spectre UV-Visible de [V(H
2
O)
6
]
3+
.
On voit deux bandes dabsorption 17 500 cm
1
et 26 000 cm
1
. Les coefcients
dabsorption molaire sont proche de 10, il sagit bien de transitions d-d interdites
de symtrie et autorises de spin.On a un ion vanadium au degr III. En regardant
le diagramme de Tanabe-Tsugano correspondant, on voit que le terme fondamental
est
3
T
1g
(F). Il y a trois transitions possibles qui gardent le spin inchang :
3
T
1g
(F)
3
T
2g
,
3
T
1g
(F)
3
T
1g
(P),
3
T
1g
(F)
3
A
2g
(F).
Pour exploiter le diagramme de Tanabe-Tsugano, il faut maintenant utiliser la
dmarche suivante :
1. Calculer le rapport des nergies :
E
2
E
1
=
26 000
17 500
= 1, 49
2. Chercher la valeur de

O
B
pour laquelle on a le bon rapport entre les deux
transitions :
Si on suppose que les deux transitions observes correspondent pour E
1

3
T
1g
(F)
3
T
2g
et pour E
2

3
T
1g
(F)
3
T
1g
(P).
En se plaant

O
B
= 31, le rapport des deux nergies est respect. On lit
E
1
B
= 27,
E
2
B
= 43.
3. En dduire la valeur de B : Connaissant
E
1
B
et
E
2
B
, on en dduit B = 625 cm
1
4. De la valeur de B dduire la valeur de
0
: On a

O
B
et la valeur de B, on en
dduit
O
= 15 800 cm
1
.
Pour ltape 2, on aurait pu faire la mauvaise hypothse, on naurait alors pas trouv
de valeur de

O
B
qui respecte le rapport entre les deux nergies.
On remarque bien leffet nphlauxtique puisque B passe de 860 cm
1
dans
lion libre 625 cm
1
dans le complexe. Le diagramme nous permet de prdire que
la troisime transition a lieu dans lUV vers 36 000 cm
1
.
Chapitre 5
Applications en chimie
organomtallique
L
A CHIMIE ORGANOMTALLIQUE est ltude des transformations de composs or-
ganique laide de composs possdant un centre mtallique. Dans notre cas,
les complexes peuvent intervenir en tant que ractif aussi bien quen tant que ca-
talyseur. Cest la liaison mtal-ligand, de par sa force intermdiaire qui permet de
contrler la ractivit subtile de ces objets mouvants. Le procd Monsanto permet
de produire lacide actique lchelle de la tonne et le procd de Ziegler-Natta
est galement utilis pour produire des polymres grande chelle. Les complexes
sont couramment utiliss en phase homogne lchelle industrielle.
5.1 Le formalisme de Green
Il faut garder lesprit que tout ce qui suit est troitement li au comportement
lectronique des complexes. La chimie thorique est actuellement utilise pour com-
prendre les mcanismes ractionnels et accder des intermdiaires de raction dif-
cilement isolables exprimentalement. On va ici longuement dvelopper le forma-
lisme de Green, cest un outil qui permet dinstaurer un dialogue entre la vision du
chimiste quanticien et celle de lexprimentateur. Ce formalisme permet de donner
des informations sur le nombre dlectrons de valence du complexe et/ou le degr
doxydation du mtal. La simple donne de ces grandeurs permet gnralement de
dcrire qualitativement quelques tapes lmentaires de cycles catalytiques com-
plexes.
5.1.1 Dcompte du nombre dlectrons
Le formalisme spare distinctement le mtal et les ligands. Chacune des entits
apporte un nombre dlectrons ldice qui va inuer directement sur ltat doxy-
dation du mtal et son environnement lectronique.
Le mtal : On considre que le mtal apporte tous ses lectrons de valence en
phase gaz (sous forme atomique).
Les ligands : Dans le formalisme de Green, les ligands ne sont pas chargs, ce-
pendant, on les diffrencie en fonction du nombre dlectrons quils apportent
la liaison, on a ainsi :
Les ligands radicalaires : Ils napportent quun lectron la liaison. Le deuxime
lectron tant apport par le mtal. La liaison est donc considre comme
40
Tableau 5.1: Quelques ligands et leur nature dans le formalisme de Green.
Notation de Green Ligands correspondant
X H

, F

, Cl

, Br

, I

, OH

, NO coud
X
2
carbne de Schrock, oxo
L H
2
O, NH
3
, alcools,
2
-C
2
H
4
,
2
-H
2
, CO
LX NO linaire,
3
-allyles
L
2
X
5
-cyclopentadinyl
covalente. On parle de ligand X. Cl

est un ligand X.
Les ligands anioniques : Ils apportent les deux lectrons de la liaison. La
liaison est dite dative. On parle alors de ligand L. H
2
O est un ligand L.
Les ligands cationiques : Ils napportent aucun lectron la liaison. On
parle de ligands Z. Ils sont plus rares.
Le formalisme soulve une certaine confusion sur la nature des ligands X. Dans
la thorie du champ des ligands, on considre le ligand Cl

et non Cl

. On prend le
ligand tel quil est dans le complexe, sans regarder do viennent les lectrons. On
a donc une liaison MCl qui est en fait M
+
Cl

. Dans le formalisme de Green,

cest le fait de former le complexe qui oxyde le mtal en M
+
et rduit Cl

en Cl

(il
est plus lectrongatif).
5.1.2 Grandeurs pertinentes
Le formalisme de Green permet ensuite de caractriser facilement lvolution de
certains paramtres au cours dun cycle catalytique.
Nombre dlectrons de valence (NEV) : nombre dlectrons responsables de la
formation du complexe (et de sa chimie). On additionne les lectrons apports
par le mtal ceux apports par les ligands en corrigeant de la charge.
NEV = n
M
+2n
L
+ n
X
q
n
M
est le nombre dlectrons apport par le mtal atomique,
n
L
est le nombre de ligands L,
n
X
est le nombre de ligands X,
q est la charge totale du complexe.
Quand on effectue ce dcompte, on remarque en gnral que NEV = 18. Cest
ce que lon appelle la rgle des 18 lectrons. Cette rgle empirique sexplique
simplement avec la thorie du champ des ligands : dans le cas de ligands -
donneurs,-accepteurs, les orbitales t
2g
du mtal sont liantes, les orbitales du
ligands sont liantes galement.
En peuplant toutes les orbitales liantes ce qui correspond 18 lectrons
on a alors une stabilit maximale. En thorie, ce nest valable que lorsque les
orbitales t
2g
sont liantes. En pratique, a marche souvent. (Mais pas tout le
temps : voir [Cu(NH
3
)
4
]
2+
qui a 17 lectrons alors que [Cu(NH
3
)
4
]
+
en a 18.)
Nombre dlectrons non liants (NENL) : nombre dlectrons qui ne sont pas
impliqus dans une liaison mtal-ligand. Cest donc le nombre dlectrons d
41
dans la thorie du champ cristallin ou la thorie du champ des ligands.
NENL = n
M
n
X
q
Nombre doxydation (NO) :
NO = n
X
+ q
Coordinence (C) : nombre de ligands autour du mtal. C = n
X
+ n
L
5.2 Analyse dun cycle catalytique
Un nombre limit de raction connues permet de dcrire un trs grand nombre
de cycles catalytiques faisant intervenir un complexe. La connaissance de ces tapes
simples permet de dcrire la plupart des cycles laide dun vocabulaire commun.
Le cycle catalytique de lhydrognation de Wilkinson permet dillustrer un grand
nombre de ces tapes lmentaires.
1
2
3 4
5
1
Figure 5.1: Cycle catalytique de lhydrognation de Wilkinson.
5.2.1 Lchange de ligand
Sur le cycle de Wilkinson, la premire tape est lchange dun ligand triphnyl-
phosphine avec une molcule de solvant (comme ltape 3). Pour cette substitution,
on peut envisager trois grands types de mcanisme :
Le mcanisme associatif : X M +Y X MY X + MY;
Le mcanisme dissociatif : X M +Y X + M +Y X + MY;
Le mcanisme concert : X M +Y [X M Y]

X + MY.
Une tude cintique permet de diffrencier chacun de ces mcanismes grce aux
ordres partiels. Sil y a un ordre 1 par rapport Y et 0 par rapport au complexe, le
mcanisme est de type dissociatif comme pour une S
N
1. Par contre, si on a un ordre
1 par rapport au complexe et Y, on peut avoir un mcanisme concert ou associatif
comme pour une S
N
2.
42
La plupart du temps, lchange de ligand se fait avec une molcule de solvant, la
dgnrescence ne permet plus dattribuer le bon mcanisme. La mesure du volume
dactivation va alors permettre de trancher.
Si

V > 0, ltat de transition a un volume plus lev que les ractifs, on a

donc un mcanisme de type dissociatif.
Si

V < 0, ltat de transition est plus compact que les ractifs, on a donc un
mcanisme de type associatif.
Si

V 0, ltat de transition a un volume proche de celui des ractifs, on a

donc un mcanisme de type concert.
Les complexes haute coordinence suivent gnralement un mcanisme disso-
ciatif : ajouter un ligand sur un complexe octadrique est plus difcile que de librer
de la place. Pour les ligands basse coordinence le mcanisme est gnralement as-
sociatif : la perte dun ligand ferait perdre en stabilisation alors quil y a de la place
pour ajouter des ligands.
Sil y a plusieurs ligands, il nest pas vident de savoir qui va subir le premier
la substitution de ligand. Le ligand en trans a un effet crucial sur la capacit dun
ligand quitter la sphre de coordination. Leffet trans est la labilisation des ligands
en trans par rapport dautres ligands. Cest un effet cintique car li la labilit. Il
existe une srie qui classe les ligands en fonction de leffet trans :
H
2
O < NH
3
< py < Cl

< Br

< I

< CH
3
, C
6
H
5
, SR
2
< H

, PR
3
< CN

, CO, NO, C
2
H
4
Si on part du ttrachloroplatinate en milieu ammoniacal, on aboutit uniquement
au cis-platine. On voit que Cl

ayant un effet trans plus important que lammoniac,

on prdit bien la formation du cis-platine.
Linuence trans est lie la capacit du ligand dstabiliser le complexe ini-
tial donc la liaison mtal ligand et stabiliser ltat de transition. On parle alors
dinuence trans. Linuence trans est thermodynamique alors que leffet trans est
cintique.
On voit que les ligands -donneurs sont classs dans lordre inverse de la srie
spectrochimique : moins le ligand est -donneur plus il dstabilise la liaison mtal
ligand. linverse, les ligands -donneurs,-accepteurs comme CO et CN

ont
un effet trans lev car la rtrodonation stabilise fortement ltat de transition en
acceptant de la densit lectronique.
!
La labilit est un effet cintique alors que la stabilit est thermodynamique.
Mais les deux sont dissocis, on peut avoir un complexe trs stable avec des ligands
trs labiles.
5.2.2 Addition oxydante et limination rductrice
Sur le cycle de Wilkinson, ltape 2 est un addition oxydante et ltape 5 une li-
mination rductrice. Chaque tape tant formellement loppos lune de lautre. Au
cours de ces deux tapes, le degr doxydation du mtal varie de deux, la coordi-
nence volue galement de deux units. Formellement, on a :
Lors de laddition oxydante on ajoute deux ligands X qui vont chacun prendre
un lectron au mtal pour former la liaison. Les conditions favorables pour avoir
43
M +
X
Y
E. R.
A. O.
M
Y
X
Figure 5.2: Raction daddition oxydante (A. O.) et dlimination rductrice (E. R.).
une addition oxydante sont les suivantes :
le complexe doit avoir au plus 16 lectrons an de ne pas dpasser 18 lec-
trons ;
le complexe doit avoir au moins deux lectrons d non liants pour former les
deux liaisons avec les ligands X;
le complexe doit avoir une faible coordinence pour accepter deux ligands sup-
plmentaires ;
le mtal doit avoir un faible D.O. pour que loxydation soit facile.
Il y a plusieurs mcanismes pour laddition oxydante :
Un mcanisme concert trois centres (comme pour C
2
H
4
) Si on considre le
fragment ML
2
en gomtrie C
2v
, on a quatre lectrons dans les quatre orbitales
suivantes : la
CC
et la

CC
du ligand, les orbitales d
xz
et 5p du mtal. Laddi-
tion oxydante stabilise fortement la

CC
et les orbitales du mtal alors quelle
dstabilise la
CC
.
Pd
C C
Pd
+
C C
x
y
z
3b
2
2b
2
1b
2
1a
1
Pd 5p
Pd 4d

cc
*
cc
3a
1
b
1
+ a
2
+ 2a
1
(yz)+(xy)+(z
2
)
(x
2
-y
2
)
Figure 5.3: Diagramme de corrlation de laddition oxydante/llimination
rductrice.
Les orbitales 1a
1
et 1b
2
sont responsables de la cration de la liaison au cours de
laddition oxydante. Lors de la coordination, lorbitale d du mtal va peupler
lorbitale antiliante jusqu ce que la liaison soit rompue.
Lors de llimination rductrice, on retrouve bien les orbitales des deux frag-
ments. Cependant, il y a un mlange entre les orbitales p et d du mtal pour
44
viter les croisements.
On voit que laddition oxydante a lieu avec une faible barrire dactivation
alors que pour llimination rductrice la barrire nergtique est plus leve
car il faut briser les interactions liantes dans lorbitale 1b
2
.
Un mcanisme ionique analogue une S
N
1 :
M
L
Cl L
CO
MeI

M
L
Cl L
Me
CO

+
+ I

MeI
M
L
Cl L
Me
I
CO
Figure 5.4: Addition oxydante ionique.
Les deux mcanismes sont possibles pour laddition oxydante. Cependant cest
gnralement le mcanisme concert qui a lieu pour llimination rductrice.
5.2.3 Linsertion
Linsertion correspond la migration dun petit groupement comme CO ou
C
2
H
4
entre un ligand et le mtal. Le groupement et le ligand doivent tre en cis
pour que la raction ait lieu. Formellement, NEV diminue de 2, C diminue de 1,
NENL et le D.O. restent inchangs. Les insertions sont favorises par des ligands
qui peuvent combler la vacance de coordination.
M
R
M
R
Mn
CO C O
C O CO
Me
CO
Mn
CO C O
C O
CO
O
L L
Mn
CO
L
C O
C O
CO
O
Figure 5.5: Insertion de lthylne et de CO.
Dans le cas de lthylne, on effectue une insertion (1,2) pour laquelle on passe
par un mtallacycle intermdiaire. Une liaison particulire se forme entre le mtal et
le ligand quon appelle interaction agostique.
M H+ M H

M H

M H
Figure 5.6: Formation dune liaison agostique.
Le ligand apporte les deux lectrons de la liaison CH pour former une liaison
faible mtal-ligand. Ce type de liaison joue un rle important lors de la polymrisa-
tion car elle rigidie le complexe.
La raction inverse de linsertion (1,2) est la -limination.
Chapitre 6
Des gomtries et des liaisons
variables
L
A GRANDE VARIT DES MODES DE COORDINATION et des types dinteractions
entre orbitales mtalliques et orbitales des ligands se rete dans la richesse
des distributions lectroniques possibles. Cest cette diversit qui va apporter tout
lintrt de la chimie des complexes : en changeant de mtal ou de ligand, on peut
bouleverser les proprits chimiques dun complexe.
6.1 Les gomtries
6.1.1 La gomtrie plan carr et leffet Jhan-Teller
Cette gomtrie est lune des plus rencontres aprs la gomtrie octadrique.
On passe de la gomtrie octadrique la gomtrie plan-carr en allongeant ou
en comprimant la liaison mtal-ligand sur laxe z. Comme pour le cyclobutadine,
leffet Jahn-Teller permet dabaisser lnergie du systme avec un abaissement de
symtrie.
La leve de dgnrescence permet non seulement de diminuer lnergie mais
aussi daugmenter le nombre de transitions possibles. On voit donc un paulement
dans le spectre de [Ti(H
2
O)
6
]
3+
et dans de nombreux complexes de cuivre qui ont
la gomtrie plan-carr.
La thorie du champ cristallin permet de comprendre simplement leffet de cette
distorsion. En partant de la situation octadrique et en loignant les ligands sur laxe
z on va stabiliser lorbitale d
z
2. On obtiendra donc le diagramme suivant :
d
xy
, d
yz
, d
xz
d
z
2
d
x
2
y
2
E
1
Figure 6.1: Leve de dgnrescence en gomtrie plan carr.
46
Linter-conversion plan carr/ttradrique au cours dune isomrisation cis-trans
ainsi que linuence des orbitales sur ce diagramme seront tudis en TD.
6.1.2 La gomtrie pyramide base carre et lhmoglobine
La gomtrie pyramide base carre pour un complexe ML
5
correspond au
groupe de symtrie C
4v
. Cette gomtrie est celle rencontre dans lhmoglobine : le
fer est la verticale dune porphyrine et la sphre de coordination est complte par
limidazole dune histidine.

Figure 6.2: Structure de lhme de la doxyhmoglobine et angle .

Le fer est dans le plan de lhme losquil est coordin au dioxygne alors quil est
hors du plan dans la doxyhmoglobine langle entre limidazole et la porphy-
rine est de 110. Le dplacement du fer entrane une rorganisation structurale de la
protine lorigine du phnomne de cooprativit observ lors de ladsorption du
dioxygne dans le sang. Ltude de la structure lectronique permet de comprendre
lvolution de la gomtrie en fonction de la prsence doxygne ou non.
Le passage de la gomtrie octadrique la gomtrie pyramide base carre se
fait en enlevant un ligand sur laxe z. On se limite au cas de ligands -donneurs. Lors
de cette dformation, enlever un ligand naffecte pas les orbitales t
2g
qui changent
dtiquettes de symtrie. Par contre, la situation change selon lorbitale e
g
consid-
re :
Lorbitale d
x
2
y
2 nest pas affecte car on agit sur un ligand sur laxe z.
Lorbitale d
z
2 est stabilise car on rduit la rpulsion lectronique.
On retrouve une situation lectronique analogue celle de la gomtrie plan
carr. Mais en brisant la centrosymtrie, il y a un mlange entre les orbitales d et p
du mtal pour diminuer la rpulsion lectronique dans lorbitale a
1
.
Il faut maintenant voir leffet de laugmentation de sur les diffrentes orbitales.
Lorbitale d
xy
nest pas affecte, le recouvrement est toujours nul.
Les orbitales d
xz
et d
yz
sont dstabilises. On passe dune situation non liante
une situation antiliante car le recouvrement est dfavorable avec les orbitales
du ligand.
Lorbitale d
x
2
y
2 est stabilise car on diminue son caractre antiliant en loi-
gnant les ligands.
Lorbitale d
z
2 est stabilise car en sortant du plan, il y a un recouvrement sta-
bilisant avec lorbitale a
1
du fragment L
4
.
47
M M
x
y
z
t
2g
e
g
e
b
2
a
1
b
1
Figure 6.3: Diagramme de corrlation entre la gomtrie octadrique et la gomtrie
plan carr.
On obtient donc le diagramme de Walsh suivant :
nergie

b
2
a
1
b
1
e
90 100 110 120
(x
2
-y
2
)
(z
2
)
(yz)+(xz)
(xy)

Figure 6.4: Diagramme de Walsh indiquant linuence de sur lnergie des

orbitales d.
Pour nir, il faut tudier lvolution nergtique du complexe en prsence ou
en absence de fer. Cest en gnral lnergie de lorbitale la plus haute occupe qui
permet de trancher entre les deux gomtries possibles.
Dans la doxyhmoglobine, le fer est au degr II haut spin (d
6
). Il a donc la con-
guration lectronique (b
2
)
2
(e)
2
(a
1
)
1
(b
1
)
1
. Langle de 110 correspond loptimum
entre la stabilisation des orbitales e, b
1
et a
1
et la dstabilisation des orbitales e. On
48
retrouve la structure constate de la doxyhmoglobine.
Dans loxyhmoglobine, le fer est toujours au degr II mais cette fois, il est bas
spin (b
2
)
2
(e)
4
. Cest donc lorsque vaut 90 quil y a la plus forte stabilisation du
complexe. On retrouve la structure exprimentalement observe.
6.1.3 La gomtrie bipyramide trigonale et la pseudo rotation de
Berry
Pour un complexe de type ML
5
il existe deux conformations possibles : la confor-
mation pyramide base carre et la conformation bipyramide trigonale. On a dj
vu lallure nergtique pour la gomtrie C
4v
. Ici, il est plus difcile de prvoir la
leve de dgnrescence par un raisonnement qualitatif, on remonte donc au dia-
gramme nergtique en utilisant la dmarche utilise au chapitre 3 en utilisant la
table du groupe D
3h
. Le diagramme de corrlation suivant permet de voir lvolu-
tion nergtique entre une gomtrie C
4v
et D
3h
.
C
4v
b
2
a
1
b
1
e
D
3h
e'
e''
a
1
'
C
2v
a
1
a
1
b
2
b
1
a
2
Figure 6.5: Diagramme de corrlation entre la gomtrie pyramide plan carr et
bipyramide trigonale.
Comme prcdemment, lnergie de lorbitale occupe la plus haute en nergie
indique la conformation quadoptera le comples. Pour Fe(CO)
5
qui a 8 lectrons d
on prvoit correctement la conformation bipyramide trigonale.
Ce diagramme permet galement de prvoir lnergie dactivation pour la pseudo
rotation de Berry qui change ligands axiaux et apicaux. En effet on passe par un
intermdiaire de gomtrie C
4v
. Cette pseudo rotation empche gnralement de
pouvoir faire un ddoublement de deux complexes bipyramide trigonaux isomres.
Plus gnralement, lorsque des ligands changent rapidement leurs positions
entre structures quivalentes, on parle de uxionalit.
49
1
2
3
4
5
1
4
5
3 2
2
1
3
4
5
Figure 6.6: Mcanisme de la pseudo rotation de Berry, lintermdiaire a une
structure C
4v
6.2 Complexes bimtalliques
Un complexe classique permet dj daccder des proprits originales mais
lassociation de deux mtaux au sein dun complexe largit encore les possibilits
dinteraction et donc leurs proprits physico-chimiques (magntisme, dichrosme,
catalyseurs).
La symtrie des orbitales permet davoir un nouveau type de liaison au sein de
complexes bimtalliques : la liaison pour laquelle lorbitale a deux plans nodaux
perpendiculaires laxe de la liaison. Le recouvrement tant peu lev, la liaison
est relativement faible et lcart nergtique entre orbitale et

est faible.


1
Figure 6.7: Types de recouvrements possibles entre orbitales d.
6.2.1 Liaison quadruple
La liaison permet dexpliquer la formation de Re
2
(CO)
10
ou [Re
2
Cl
10
]
4
grce
une liaison qui est formellement quadruple. Pour ces deux complexes, on part du
fragment ML
5
en gomtrie C
4v
pour lesquels on a dj vu les diagrammes corres-
pondants. Il faut ensuite faire interagir les orbitales de mme symtrie.
Dans Re
2
(CO)
10
, il y a 7 lectrons par mtal, il faut placer 14 lectrons au total.
En se restreignant aux orbitales d de symtrie b
2
, e et a
1
, on voit que la conguration
lectronique est ()
4
()
2
(

)
2
(

)
4
()
2
. Lindice de liaison vaut alors 1.
Dans Re
2
Cl
4
10
, vu que Cl

est un ligand X, il y a maintenant seulement 8 lectrons

placer. La conguration lectronique est ()
4
()
2
()
2
. La liaison est formellement
quadruple car on a une liaison , deux liaisons et une liaison .
6.2.2 Conformation
Le complexe [Re
2
Cl
8
]
2
adopte une conformation clipse contrairement ce
que laisserait prvoir la gne strique. On va utiliser une dmarche similaire pour
expliquer cette observation exprimentale. Cette fois, on part de deux fragments
plan carr.
50
nergie
Re(CO)
5
Re
2
(CO)
10

*
*

ReCl
5
2-
Re
2
Cl
10
4-

*
*

nergie
Figure 6.8: Interactions entre les deux fragments ML
5
dans Re
2
(CO)
10
gauche et
[Re
2
Cl
10
]
4
droite.
d
xy
, d
yz
, d
xz
d
z
2
d
x
2
y
2

E
eclips ee
d ecal ee
1
Figure 6.9: Diagramme orbitalaire pour [Re
2
Cl
8
]
2
en conformation clipse et
dcale.
Lanalyse du diagramme montre que la conformation clipse vient de la liaison
possible.
51
6.2.3 Ligand pontant
Certains ligands ont deux acidits de Lewis capables de complexer les mtaux,
le ligand fait alors le lien entre deux centres mtalliques. Pour obtenir le diagramme,

Cr
CO
C O
CO
CO
C O
S Cr CO
CO
CO
CO
C O

2+

Nb
F
F
F
F
F
F Nb F
F
F
F
F

Figure 6.10: Deux complexes ligand pontant : le

-sulfuro-bis[pentacarbonylchrome](2+) et le -uoro-bis[pentauoroniobium](-).
on prend le fragment M
2
L
10
tudi en 6.2.1 (en prenant un recouvrement faible entre
les deux fragments ML
5
) et les orbitales du ligand pontant.
X
X
-

*
*

s
p
nergie
Figure 6.11: Diagramme orbitalaire pour un ligand pontant.
Sur ce diagramme, on voit que le ligand pontant forme au total 4 liaisons dans le
cas prsent. Pour (CO)
5
Cr-S-Cr(CO)
5
on a 8 lectrons d S
2
est un ligand 2X. La
molcule est donc diamagntique car la prsence du ligand pontant ouvre un gap
lectronique fort entre la HOMO et la LUMO.
6.3 Des ligands originaux
On sest pour linstant concentrs sur les ligands dhapticit 1. Cependant, les
modes de coordinations des ligands sont galement nombreux. Cest non seulement
la richesse des orbitales d mais aussi celle des ligands qui permet davoir une foule
dinteractions possibles au sein des complexes.
52
6.3.1 Ligands dhapticit 2
Le sel de Zeise dcouvert au dbut du XIX
e
sicle a longtemps intrigu les chi-
mistes organiciens. En plus dtre un des premier complexes organo-mtallique syn-
thtis, il a fallu attendre sa structure aux rayons X et lavnement de la thorie des
orbitales molculaires au cours de la seconde moiti du XX
e
sicle pour comprendre
lorigine la liaison mtal-thylne. Lthylne, au lieu dtre coordin par un unique
carbone est en fait li au mtal par ses deux carbones. On va expliquer ce mode de
coordination original laide du modle de Chatt-Dewar-Duncanson.
Dans ce modle, on fait interagir les orbitales d du mtal avec les orbitales et

de lthylne.
Donation
R etrodonation
E
1
Figure 6.12: Modle de Chatt-Dewar-Duncanson pour expliquer la coordination de
lthylne.
La situation est trs proche de celle dun ligand -donneur, -accepteur. On a
donation via la liaison et rtro-donation via la liaison . Le fait de peupler lorbitale
antiliante de lthylne se traduit par un allongement de la liaison de 1 10 pm.
Maintenant que lon a vu la liaison carbone thylne, on va chercher voir la
conformation la plus stable pour un complexe ML
5
(
2
-C
2
H
4
). Bien que le problme
semble trivial, il est crucial lors dune polymrisation Ziegler-Natta pour obtenir du
polythylne de tacticit contrle. On cherche donc voir le mode de coordination
de lthylne en partant du fragment ML
5
en gomtrie C
4v
et du fragment thylne.
En conformation clipse, le schma dinteraction principal est le mme que ce-
lui donn prcdemment. Les orbitales d
xz
et d
yz
ont un recouvrement nul avec les
orbitales de lthylne. Lorbitale d
x
2
y
2 a un faible recouvrement liant.
Pour la conformation dcale, lorbitale d
x
2
y
2 a un recouvrement fort avec lor-
bitale de lthylne alors que les orbitales d
xz
et d
xy
ont un recouvrement nul.
53
x
y
z
d
xy d
xz
d
yz
d
z
2
d
x
2
y
2
E
1
x
y
z
d
x
2
y
2 d
xz
d
yz
d
z
2
d
xy
d
xy
E
1
Figure 6.13: Diagramme simpli de linteraction en conformation clipse gauche
et dcale droite.
Remarque : On a fait tourner le fragment mtallique pour que les orbitales soient
directement adaptes de symtrie. On aurait pu faire tourner le ligand thylne pour
viter davoir tudier linuence du changement daxe, mais il aurait alors fallu
construire des orbitales adaptes de symtrie pour construire le diagramme.
Grce au diagramme simpli, on voit que pour un mtal de conguration d
6
la
conformation clipse est plus stable.
Come-back de H
2
: le cycle de Wilkinson
On a vu dans le chapitre prcdent que le complexe de Wilkinson permet dhy-
drogner une liaison en passant par un hydrure obtenu au cours dune addition
oxydante. Comme au paragraphe prcdent H
2
intervient par ses orbitales et

.
De mme, la rtrodonation dans la

est sufsamment forte pour casser la liaison

H
2
.
54
Donation
R etrodonation
E
1
Figure 6.14: Diagramme dinteraction entre le mtal et H
2
au cours dune addition
oxydante.
6.3.2 Ligand dhapticit 5 : le cyclopentadinyle
Le ligand cyclopentadinyle sera vu en exercice. Il faut savoir que le ferrocne
sert de rfrence en lectrochimie grce son potentiel doxydorduction. De plus,
lorsquil est coordin un mtal, le cyclopentadine peut subir une substitution
lectrophile aromatique.
Il faut galement connaitre le ligand cp

qui est le le pentamthylcyclopenta-

dine.
6.4 Les carbnes
Les carbnes sont des composs dans lesquels on a formellement une double liai-
son mtal carbone. Ces composs ont t trs tudis car ils sont trs versatiles. La
ractivit peut en effet aussi bien tre celle dun nuclophile que celle dun lectro-
phile.
E
1
Figure 6.15: Orbitales frontires de CH
2
.
Le schma gnral reste globalement identique : le carbne intervient par deux
paires non liantes, une qui va donner une liaison , lautre une liaison . Pour CH
2
seul, le fondamental est un tat triplet, mais ltat singulet peut devenir fondamental
si on substitue le carbne par des groupement lectro-attracteurs.
Les types de recouvrements donnent lieu un schma dinteraction analogue
ceux des ligands -donneurs, -accepteurs. Cependant, en fonction du mtal, lor-
bitale de la liaison est au dessus ou en dessous des orbitales d du mtal (lOM non
55
liante du carbne est 11, 4 eV, les orbitales d du mtal sont entre 8, 5 eV (Sc) et
14 eV (Cu)). Cest la position de cette orbitale qui va conditionner la ractivit.
6.4.1 Les carbnes de Pettit
Si lorbitale non liante est au dessus des orbitales d du mtal : on a un car-
bne de Pettit. Dans le formalisme de Green, cest un ligand L.
E
1
Figure 6.16: Diagramme simpli de linteraction entre le carbne et le mtal pour
un carbne de Pettit.
Le diagramme simpli montre clairement que le carbne est formellement oxyd :
bien quil fournisse les 2 lectrons pour former la liaison, les deux orbitales liantes
sont dveloppes sur le mtal. La BV tant dveloppe sur le carbone, le carbne a
un comportement lectrophile.
Pour favoriser un carbne de Pettit, il faut baisser lnergie des orbitales du mtal
et augmenter celle du carbne. Il faut donc :
Un mtal lectrongatif, sur la droite du tableau priodique.
Des ligands -accepteurs pour baisser lnergie des orbitales d.
Des substituant -donneurs sur le ligand pour faire monter lnergie des orbi-
tales du carbne. (halogne, mthoxy etc..)
Lorsque le ligand comporte une partie -donneuse, on parle de carbne de Fi-
scher. Vu que cest souvent le cas, il y a confusion entre carbnes de Fischer et car-
bnes de Pettit.
Fe
OC
OC
CH2
W
OMe
MeO
CO
Co
OC
OC
CO
Figure 6.17: gauche, un carbne de Pettit, droite un carbne de Fischer, les deux
sont lectrophiles.
56
6.4.2 Les carbnes de Schrock
Si lorbitale non liante est en dessous des orbitales d du mtal : on a un
carbne de Schrock. Dans le formalisme de Green, cest un ligand X
2
.
E
1 Figure 6.18: Diagramme simpli de linteraction entre le carbne et le mtal pour
un carbne de Schrock.
Cette fois, les deux orbitales liantes sont dveloppes sur le carbne et le mtal
est oxyd. Le carbone sera donc nuclophile
Remarque : Pour les fragments, on considre que les carbnes de Schrock viennent
dun carbne triplet pour renforcer le fait quil se comporte comme un ligand X
2
. A
linverse, pour un carbne de Pettit, pour souligner le caractre L, on considre que
le carbne initial tait singulet.
Pour favoriser un carbne de Schrock, il faut augmenter lnergie des orbitales
du mtal et baisser celle du carbne. Il faut donc :
Un mtal lectropositif, sur la gauche du tableau priodique.
Des ligands (et/ou )-donneurs pour augmenter lnergie des orbitales d.
Des substituant -accepteurs sur le ligand pour faire baisser lnergie des or-
bitales du carbne.
Ta
CH2
CH3
Ru
N N
Cl
Cl
Ph
P(Cy)3
Figure 6.19: Exemples de carbne de Schrock, le deuxime est le catalyseur de
Grubbs premire gnration, le troisime le catalyseur de Grubbs deuxime
gnration.
57
6.4.3 La mtathse
La mtathse est une raction qui permet de crer de nouvelles liaisons, en g-
nral avec des alcnes. On va tudier ici la mtathse des olnes avec laquelle on
peut former des macrocycles de manire trs efcace.
A
B
C
D
+
A C
B D
Figure 6.20: Principe de la mtathse.
Une des particularits de cette raction est dtre stroslective. Il y a rtention
de conguration au cours de la mtathse.
+
2
2
+
Figure 6.21: Rtention de conguration au cours dune mtathse.
Cest la dcouverte du mcanisme ractionnel qui a valu son prix Nobel Chau-
vin en 2005 la dcouverte datait des annes 70. Ltape cruciale est la formation
dun mtallacycle de manire rversible.
M
R
R
+
M
R
R
M
R
R
H
M
H
R R
M
H
H
+
R R
M
R R
H H
M +
R R
H H
M
R
R
M
R
R
Figure 6.22: Mcanisme propos pour la mtathse.
Au cours du mcanisme, on a une addition [2 + 2] pour former le mtallacycle.
La stroslectivit vient de la formation de lisomre issu du mtallacycle le plus
stable.
Chapitre 7
Couplage spin-orbite et applications
A
U CHAPITRE 4, on avait laiss de cot lhamiltonien de couplage spin-orbite en
considrant quil tait ngligeable pour les mtaux 3d. Cependant, pour les
mtaux 4d et 5d ainsi que pour les lments f, il devient important voire plus impor-
tant que le champ des ligands. Alors que lon a vu que les transitions d-d (ou f - f )
optiques sont interdites, le couplage spin-orbite fait que les complexes sont tout de
mme trs utiliss pour la luminescence.
7.1 Un peu de thorie
Llectron est porteur de spin, qui est un moment magntique intrinsque. Vu
que dans un atome ou une molcule, cet lectron se dplace dans le champ gnr
par les autres lectrons. Dans son rfrentiel, ce champ de charge cre galement
un moment magntique (les quations de Maxwell couplant les deux champs). Le
spin de llectron va alors interagir avec le champ lectrique induit par les autres
lectrons.
Lnergie dinteraction associe est : E =

spin

E
induit
Vu que le champ induit est proportionnel au moment orbital de llectron on
lassocie un hamiltonien de la forme : H =

s . On pourrait galement
prendre en compte le couplage spin-orbite via lquation de Dirac qui est adapte
la mcanique quantique relativiste, mais le traitement mathmatique salourdirait
en consquence.
En thorie, on devrait galement prendre en compte le couplage dun lectron
avec le champ magntique cre par le spin des autres lectrons (couplage spin-spin),
mais encore une fois, on le considre ici comme ngligeable.
On se place ici dans le cas du couplage de Russel-Saunders (vu au chapitre 4). Il
existe galement le couplage j-j pour lequel on travaille directement sur

J .

J =

j
i
=

i
_

l
i
+

s
i
_
7.1.1 Hamiltoniens
On va reprendre lquation vue au chapitre 4 et qui a dj t simplie :
60
H =
1
2
N

i=1

i=1
z
/
M
r
iM
. .
+
N

i>j=1
1
r
ij
. .
+
n

i=1
N

j=1
z
/
L
r
ij
. .
+
N

i=1

l
i

s
i
. .
H
0
H
R.E.
H
C.L.
H
S.O.
couplage spin-orbite
On rcrit le dernier terme en H
S.O.
=

S (grce au couplage Russel-

Saunders). Exactement comme au chapitre 4, on va appliquer les diffrents hamilto-
niens de manire perturbative. Pour les mtaux 3d, on a
H
R.E.
> H
C.L.
> H
S.O.
(champ faible) ou H
C.L.
> H
R.E.
> H
S.O.
(champ fort)
Quand on passe aux mtaux plus lourds, on a gnralement les situations suivantes :
H
R.E.
> H
S.O.
> H
C.L.
ou H
S.O.
> H
R.E.
> H
C.L.
Le couplage spin orbite est en effet dautant plus fort que les effets relativistes sont
importants, or dans une approche semi-classique la vitesse des lectrons est dautant
plus leve que Z augmente.
7.1.2 Au del du spectre UV-visible pour V
3+
On a vu le spectre UV de lion V
3+
au chapitre 4, si on ne voit pas de raies dues
au couplage spin orbite, cest car leffet est trop faible pour tre visible. Cependant,
on va voir quil entrane une leve de dgnrescence entre les diffrents niveaux.
On a vu que pour cet ion d
2
, le fondamental tait un tat
3
T
1g
.
Pour appliquer le couplage spin orbite, on va adapter la reprsentation math-
matique des groupes de symtrie. Jusqu prsent, on sest intress un hamilto-
nien o le spin napparaissait pas, les groupes de symtrie agissaient uniquement
sur la partie spatiale de la fonction donde. Maintenant, il faut sintresser la fonc-
tion donde complte qui comprend la partie de spin. En prenant le spin en compte,
on va augmenter la priodicit du groupe qui devient 4 priodique.
Drapage mathmatique
Ceux allergiques aux mathmatiques peuvent sauter ce paragraphe, ici, on va
juste essayer de sentir le fait quil faut faire une rotation de 4 pour avoir la mme
fonction donde.
Quand on prend uniquement la partie orbitale, on crit la fonction donde comme
le produit dune fonction radiale et dune fonction angulaire qui dpend de l et sur-
tout m
l
:
(r, , ) = f (r, ) exp(im
l
)
avec langle dans le repre sphrique, pour le moment orbitale, m
l
prend seule-
ment des valeurs entires. On a donc toujours (r, , ) = (r, , +2)
Pour le spin, cest identique,
(r, , ) = g(r, ) exp(im
s
)
61
mais cette fois, m
s
peut prendre des valeurs demi entires. Cette fois, pour m
s
=
1
2
:
(r, , +2) = g(r, ) exp
_
i
1
2
( +2)
_
= (r, , )
Par contre, on a bien (r, , +4) = (r, , ).
Vu que la fonction donde totale scrit (r, , ) (r, , ), sa priodicit est de
4.
Retour aux affaires
Comme la fonction donde est le produit de la partie spatiale et de la fonction de
spin, on obtient naturellement la symtrie de la fonction donde en faisant le produit
des deux reprsentations irrductibles correspondantes.
3
T
1g
=
S=1

T
1
Pour connaitre les caractres de
S=1
, on doit appliquer la formule des rotations :
() =
sin
__
S +
1
2
_

_
sin
_

2
_
On se place dans le groupe double O
/
qui ne comporte que des rotations pour
pouvoir appliquer la formule. On en dduit :

S=1
=
4

T
1
=
4
On en dduit :
3
T
1g
=
4

4
=
1

5
A priori, pour classer les diffrents tats, il faudrait connatre les vecteurs de base
de chaque reprsentation irrductible pour ensuite appliquer lhamiltonien de cou-
plage spin-orbite pour avoir les diffrentes nergies. Cependant lexpression simpli-
e de lhamiltonien dans lapproximation de Russel-Saunders (H
S.O.
=

S )
permet de calculer simplement les nergies associes.
En prenant

J comme bon nombre quantique, on a alors :

[L S[ J L + S
o L est le moment orbital du complexe et S son spin. Ici, L vaut 1 (il est trois fois
dgnr) et S vaut 1. Les trois valeurs de J possible sont donc 0, 1 et 2.
En calculant les nergies associes : E
S.O.
=

2
(J (J +1) L (L +1) S (S +1))
on trouve :
E(J = 2) =
E(J = 1) =
E(J = 0) = 2
Remarque : on a choisi de prendre une convention o est positif.
Pour attribuer correctement les reprsentations irrductibles, il ny a pas de rgle,
mais on peut vrier la conservation du nombre de micro-tats correspondants. De
mme, lnergie totale du systme doit tre conserve.
62
d
2
3
F
3
A
2g
3
T
2g
3
T
1g

3
,
5

1
H
R.E.
H
C.L.
H
S.O.
E
1
Figure 7.1: Leve de dgnrescence aprs prise en compte des diffrents
hamiltoniens.
7.2 Application aux lasers
Les lasers sont aujourdhui quotidiennement utiliss : imprimantes, CD, mto-
rologie, soudage, gravure... Le point commun entre ces diffrents dispositifs est le
fait quils soient bass sur une inversion de population. Pour cela, on va chercher
piger les molcules dans un tat autre que le fondamental pour ensuite dclencher
le retour vers le fondamental laide dun stimuli extrieur.

2
1
2
3
4
E
1
Figure 7.2: Principe du laser pour un modle trois niveaux.
1. On va exciter le systme avec un premier photon accord pour correspondre
une transition vers un tat excit, lexcitation ayant le mme probabilit que la
dsexcitation. (transition permise de spin)
2. La probabilit de transiter de manire non radiative vers un autre niveau de
multiplicit de spin diffrente est non nulle grce au couplage spin-orbite. Le
systme reste alors bloqu dans cet tat car il ne peut pas retourner au fonda-
mental. (transition interdite de spin)
3. Avec un deuxime photon accord avec lnergie du niveau pige, on va exci-
ter le systme pour provoquer une mission induite. Lmission induite ayant
une probabilit proportionnelle la population du niveau pige, ce processus
nest efcace que si ce dernier est trs peupl.
63
4. Il y a mission de deux photons identiques celui utilis en 3.
laide de ce modle, on va pouvoir comprendre le fonctionnement du laser
rubis qui a t un des premiers utiliss dans le domaine du visible (694 nm). Le
rubis est une matrice dalumine dans laquelle il y a des impurets de Cr
3+
. Dans
cette structure, on a un arrangement hexagonal des oxygnes, deux tiers des sites
octadriques sont occups par laluminium. Les ions chromes sont dans un envi-
ronnement octadrique lgrement distordu.
Pour comprendre le systme, on va utiliser le diagramme de Tanabe-Tsugano
correspondant un ion d
3
. On voit que le fondamental a un spin de 3/2. Il ne reste
plus qu adapter le schma 7.2 au systme.

8
2
8

7
2
8

8
4
A
2
4
T
2
4
T
1
2
E
550 nm 400 nm
694 nm
E
1 Figure 7.3: Le laser rubis.
Les deux absorptions vers les tats excits
4
T
2
et
4
T
1
sont responsables de la
couleur rouge du rubis (absorption dans le vert 550 nm et le violet 400 nm).
Ces absorptions sont permises car il y a perte de la centrosymtrie dans lenviron-
nement distordu. Le chrome excit passe ensuite dans ltat
2
E via un croisement
inter-systme. Pour la dsexcitation, il faut voir si la transition est permise. Il faut
donc regarder si

f

i
. Les deux tats ont
8
comme reprsentation irrduc-
tible. Or on a :

8
=
1

3
2
4
2
5
Comme le moment dipolaire a pour reprsentation irrductible
4
, la transition
est permise. tant donn que lcart dnergie entre les tats est de 694 nm, le laser
rubis met dans le rouge.
Bien que la transition soit permise grce au couplage spin-orbite, elle reste faible
car en premire approximation, elle est interdite. On comprend la leve de cette in-
terdiction en voyant le couplage spin-orbite comme un moyen de mlanger le quar-
tet et le doublet, cependant le couplage est faible donc la transition peu probable.
Comme attendu pour un Laser, on stocke effectivement les molcules dans un tat
excit avant de provoquer leur dsexcitation.
64
7.3 Les lments f
Jusqu prsent, on sest intress aux mtaux d, le couplage spin-orbite tant un
moyen de corriger les nergies obtenues avec le champ des ligands. Pour les m-
taux f, la situation est radicalement diffrente. Les orbitales f tant trs contractes,
ce sont presque des orbitales de cur. Les lectrons ressentent alors pleinement le
champ cre par les lectrons avoisinants. Par consquent, le couplage spin-orbite
devient beaucoup plus important que le champ des ligands.
Figure 7.4: Les orbitales f, elles sont toutes antisymtriques.
En gnral, les orbitales f et d sont proches en nergies. Sous forme neutre, cette
proximit rend difcile la dtermination de la conguration lectronique. Cepen-
dant, tous ces lments sont stable au degr III. Lorsque lon passe du crium(III) au
luthcium(III), la conguration lectronique passe ainsi de 4f
1
4f
14
.
Les lectrons f crantent trs mal le noyau (on peut le voir comme la consquence
du fait que les orbitales f ont beaucoup de plans nodaux). Par consquent, le rayon
atomique dcroit fortement dans une ligne car la charge effective augmente qua-
siment de 1 quand on va vers la droite. Cest ce quon appelle la contraction des
lanthanides.
Cependant les complexes de lanthanides peuvent avoir des coordinences relati-
vement leves (en gnral 9). Vu que les lanthanides sont petits et fortement char-
gs, ils sont en gnral lis des bases de Lewis dures comme le uor ou loxygne.
De plus, la part de covalence est faible vu que les orbitales f sont contractes et
se recouvrent peu avec celles des ligands. Le champ des ligands rsultant est donc
gnralement faible. Pour les actinides, la part de covalence augmente lgrement.
7.3.1 Labilit des ligands
Une des consquences de la faible part de covalence dans la liaison est une forte
labilit des ligands. Pour le chrome(III), le temps de sjour dune molcule deau
dans la sphre de coordination est de lordre de 10
5
s alors que pour les lments f,
il tombe 10
9
s. Cest alors essentiellement la diffusion qui assure lchange de li-
gands. Pour obtenir des complexes stables, on utilise alors souvent des macrocycles
ou des ligands polydentates qui rduisent la labilit des ligands.
Le gadolinium est trs souvent utilis comme agent de contraste car il est pa-
ramagntique et a un spin lectronique trs lev (4f
7
) et lchange rapide deau
65
dans sa sphre de coordination permet de les relaxer trs rapidement. Un des chal-
lenge pour ces complexes est de pouvoir changer trs rapidement des molcules
dans sa sphre de coordination sans pouvoir laisser le gadolinium se xer sur les os
pour lesquels il est trs toxique. Pour stabiliser les complexes, on utilise des ligands
polydentates et/ou macrocycliques.
Figure 7.5: Exemples dagents de contraste.
7.3.2 Spectroscopie et effet dantenne
La spectroscopie des lanthanides est proche de celle de lion libre, bien que cer-
tains spectres de composs analogue montrent une lgre inuence des ligands, cest
la rpulsion lectronique et le couplage spin-orbite qui dominent. De manire ana-
logue aux transitions d-d, les transitions f -f sont interdites de symtrie.
Le terbium et leuropium sont aujourdhui couramment utiliss dans les tlvi-
sions pour fournir les pixels verts et rouges dans les tlviseurs. Le vert est fait grce
du terbium(III) dans une matrice de La
2
O
2
S, le rouge avec de leuropium(III) (4f
6
)
dans une matrice de Y
2
O
2
S et le bleu avec des clusters Ag/ZnS. Le fait que les tran-
sitions soient interdites a pouss les chimistes contourner les rgles de transition
suivant une philosophie proche de celle du Laser.
Y
2
O
2
S singulet
Y
2
O
2
S triplet
5
D
0
(Eu
3+
)
7
F
2
(Eu
3+
)
e

Rouge
E
1 Figure 7.6: Principe du tlviseur.
Un lectron va venir frapper le ligand et lui transmettre son nergie cintique
pour exciter le ligand vers un tat singulet. Un premier croisement inter-systme va
ensuite faire passer le ligand dans son tat triplet. Ce dernier va ensuite transfrer
son nergie pour faire passer leuropium dans un tat excit. La dsexcitation de
leuropiumva le faire uorescer dans le rouge. Bien quinterdite de spin, la transition
est possible grce au couplage spin-orbite.
Lastuce a consist a faire passer efcacement leuropium dans son tat excit
de manire non optique (car interdite de symtrie) via le ligand. On parle deffet
66
dantenne : le ligand sert dantenne pour capter lnergie et la transmettre lion
central. Le plus gros problme reste dassurer efcacement le transfert du ligand
vers la terre rare. Aujourdhui, pour avoir irradier le moins possible le systme, on
utilise des transitions dans lUV.
Chapitre 8
Proprits magntiques des complexes
D
J DANS LANTIQUIT, la magntite (oxyde de fer Fe
3
O
4
, structure spinelle)
et ses proprits remarquables tait connues. Aujourdhui, le magntisme est
lun des enjeux essentiels de la recherche, essentiellement pour le stockage de don-
nes. Bien que les consquences du magntisme soient macroscopiques, au niveau
microscopique, les mcanismes sous-jacents sont subtils et complexes.
Sur le plan macroscopique, cest le comportement de laimantation qui va carac-
triser le comportement magntique du matriau. Laimantation est la somme des
moments magntiques lchelle msoscopique.

m =
d

M
d n
=
1
^
A

i
On regarde en gnral laimantation molaire qui sexprime en A.m
2
.mol
1
.
Pour une molcule, le moment magntique vient de deux contributions :
une contribution orbitale due au mouvement des lectrons ;
une contribution de spin due la prsence dlectrons clibataires.
Laimantation traduit le comportement magntique du matriau lorsquil est
soumis un champ magntique. On relie laimantation

M lexcitation magntique

H (le champ magntique impos lchantillon) via la susceptibilit magntique.

M =

H
La susceptibilit est une grandeur sans dimension.
Le champ magntique total scrit alors :

B =
0
_

H +

M
_
=
0
(1 + )

H
Cest le signe, la valeur de et son volution avec la temprature qui vont diff-
rencier les matriaux et leur intrt.
68
8.1 Les diffrents types de magntisme
8.1.1 Le diamagntisme
On parle de diamagntisme si est faible et ngatif. De plus, si on regarde
en fonction de la temprature, cest une constante. Le diamagntisme est toujours
prsent car les lectrons sopposent toujours au champ magntique impos (loi de
Lenz). Cependant, cette interaction est faible : est de lordre de 10
6
cm
3
.mol
1
.
8.1.2 Le paramagntisme
On parle de paramagntisme si est positif et modr (10
3
cm
3
.mol
1
). De
plus, si on regarde son volution avec la temprature, il dcroit. faible temp-
rature, les diples magntiques vont sorienter paralllement au champ. Quand la
temprature augmente, lagitation thermique devient plus importante que les inter-
actions magntiques. Lorientation des diples devient alors alatoire ce qui rduit
laimantation macroscopique.

H =

0
1

H =

0
1
Figure 8.1: Orientation des spins dans un matriau paramagntique excitation
nulle gauche et non nulle droite.
Pour avoir du paramagntisme, il est ncessaire que le moment orbital ou de spin
soit non nul. De plus, la composante diamagntique est masque par la composante
paramagntique.
La susceptibilit suit en gnral la loi de curie : =
C
T
8.1.3 Le ferromagntisme
On parle de ferromagntisme si est positif et lev (10
3
cm
3
.mol
1
). Il ny a
du paramagntisme que sil y a une interaction entre spin voisins favorisant lali-
gnement parallle. Cest un phnomne coopratif. Le matriau sorganise alors en
domaines o tous les moment magntiques sont parallles entre eux. On appelle ces
domaines les domaine de Weiss. En imposant un champ magntique extrieur, on
va aligner les domaines de Weiss dans une mme direction jusqu ce quils soient
tous de mme orientation.
Au del dune certaine temprature, les interactions entre spin ne sont plus suf-
santes face lagitation thermique pour maintenir les domaines de Weiss, le com-
pos devient alors paramagntique. La temprature pour laquelle il y a cette transi-
tion est appele temprature de Curie.
69
Figure 8.2: Domaine de Weiss dans un matriau ferromagntique.
8.1.4 Lantiferromagntisme
On parle dantiferromagntisme si est positif mais plus faible que celui qui
serait observ pour un compos paramagntique. L encore, les interactions entre
spins sont non ngligeables. Les spins sont disposs de manire antiparallle au
niveau microscopique, ce qui va faire fortement diminuer la susceptibilit. Au del
dune temprature appele temprature de Nel, lagitation thermique lemporte et
on retrouve un comportement paramagntique.
1
Figure 8.3: Dans un matriau antiferromagntique, les spins voisins sont opposs.
8.1.5 Le ferrimagntisme
Il y a ferrimagntisme si on a un comportement antiferromagntique mais entre
deux spins diffrents. est positif mais plus faible que pour le ferromagntisme.
1
Figure 8.4: Dans un matriau ferrimagntique, les spins voisins sont opposs mais
pas de mme intensit, il y a donc une aimantation non nulle.
70
8.1.6 Rcapitulatif
Magntisme Basse T Haute T volution microscopique
dia 1
< 0
dia dia
T

H
1
para 1
> 0
para dia
T

H =

0
1
ferro 1 ferro para
T

T
C
1
antiferro 1 antiferro para
T

T
N
1
1
ferri 1 ferro para
1
8.2 Du microscopique au macroscopique
8.2.1 Les mcanismes dinteraction
Lchange
On va voir do viennent les interactions entre centre mtalliques lorigine du
comportement ferro ou antiferromagntique des composs. Ces interactions ont en
gnral une origine orbitalaire.
Si on considre deux mtaux en interaction avec une seule orbitale magntique
simplement occupe, on forme les orbitales adaptes de symtrie et

. Vu que les
centres mtalliques sont loigns, la leve de dgnrescence entre ces deux orbi-
tales est faible. Il y a deux situations pour peupler les diffrents niveaux :
()
2
: linteraction dchange est trop faible par rapport la stabilisation due
71
la leve de dgnrescence. Vu que le recouvrement est faible, on considre
que lon a les deux spins opposs chacun sur un centre mtallique. On a alors
un comportement antiferromagntique.
()(

) : linteraction dchange est suprieure la stabilisation. Les deux lec-

trons sont non apparis, chacun sur un centre mtallique. On a donc du ferro-
magntisme.
Cest la comptition entre lchange et la stabilisation lie la leve de dgn-
rescence qui va dicter le comportement magntique du systme.
Le super-change
Pour le super change, linteraction entre spin mtallique se fait via un ligand
pontant. On parle alors de super-change. Le ligand pontant est gnralement O
2

.
Le mcanisme de super change peut se comprendre laide des diagrammes orbi-
talaires suivants :
Pauli Hund
Pauli Pauli
1
Figure 8.5: Mcanismes simplis du super change, dans la premire situation, on
a du ferromagntisme, dans la deuxime de lantiferromagntisme
Encore une fois, cest la comptition entre lchange et la stabilisation qui va dic-
ter le comportement. Les distances entre le ligand pontant et les centres mtalliques
ont alors une forte importance. Le fait davoir un recouvrement nul entre le ligand
et un des centre mtallique favorise la situation de ferromagntisme alors que si le
recouvrement est lev, on observera de lantiferromagntisme.
8.2.2 La formule de Van Vleck
Pour le paramagntisme, on remonte la valeur de la susceptibilit partir de
grandeurs microscopiques grce la formule de Van Vleck.
Lorsque lon applique un champ magntique, il faut rajouter lhamiltonien de
Zeeman lhamiltonien vu aux chapitres 4 et 7 :
H
Zeeman
=

H
o

=
_

L + g
e

S
_
est le magnton de bohr il vaut
e h
2m
e
, cest le quantum de moment magntique. g
e
est le rapport gyromagntique de llectron libre, on prend g
e
= 2, 0023.
Encore une fois on va appliquer lhamiltonien Zeeman de manire perturbative
aprs avoir appliqu la rpulsion lectronique et le couplage spin-orbite. (H
Zeeman

H
S.O.
)
72
Pour un ion d
1
, le fondamental est ltat
2
T
2g
. Aprs prise en compte du couplage
spin-orbite, on trouve que J =
3
2
est le fondamental.
E
_
J =
3
2
_
=

2
E
_
J =
1
2
_
=
est un nombre positif. On a ensuite besoin des reprsentations irrductibles
pour associer les tats de J donn leur reprsentation irrductible.
On a 2
T
2g
=
S=1/2

T
2
=
6

5
=
7

8
Ltat J = 3/2 doit avoir une dgnrescence de 4 il correspond donc
8
et
ltat J = 1/2
7
.
En appliquant la thorie des perturbations au deuxime ordre, on obtient le dia-
gramme suivant :
2
T
2g

7
(2)

8
(4)
(1)
(1)
(1)
(1)
(2)
(2)
H
S.O. H
(1)
Zeeman
H
(2)
Zeeman

2
H
H
4
2
H
2
3
4
2
H
2
3

4
2
H
2
3
E
1
Figure 8.6: volution nergtique des niveaux aprs prise en compte des diffrents
hamiltoniens. On remarquera que le barycentre de lnergie de tous les niveaux
reste conserv.
Il est ncessaire daller lordre deux en perturbation pour tre en accord avec
lexprience.
Les rsultats que lon vient dobtenir vont permettre de remonter la valeur de
la susceptibilit magntique grce la formule de Van Vleck.
Formule de Van Vleck
En 1932, Van Vleck a t capable de remonter la susceptibilit magntique dun
chantillon (grandeur macroscopique) partir de ses proprits microscopiques. On
va ici refaire sa dmarche.
73
Si on appelle E
n
lnergie dun niveau lectronique dune molcule, on peut d-
velopper lnergie en srie de Taylor selon :
E
n
= E
(0)
n
+ E
(1)
n
H+ E
(2)
n
H
2
+
E
(0)
n
est lnergie en labsence de champ magntique, cest lnergie obtenue aprs
prise en compte du couplage spin-orbite. E
(1)
n
et E
(2)
n
sont les nergies obtenues au
premier et second ordre respectivement par la perturbation due leffet Zeeman.
Lide de Van Vleck est dassocier un moment magntique chaque niveau n.

n
=
E
n

H
(8.1)
On obtient le moment magntique total en pondrant chaque
n
par le facteur
de Boltzmann correspondant :

M =
N

n
exp
_
E
n
k
B
T
_

n
exp
_
E
n
k
B
T
_ (8.2)
Lorsque la perturbation Zeeman est faible, on peut faire un dveloppement li-
mit des exponentielles :
exp
_
E
n
k
B
T
_
= exp
_
E
(0)
n
k
B
T
__
1
E
(1)
n
H
k
B
T
_
(8.3)
On remplace
n
par son expression donne en 8.1 et les exponentielles par leur
dveloppement limit vu en 8.3 dans lquation 8.2 :

M =
N

n
_
E
(1)
n
2E
(2)
n
H
_
exp
_
E
(0)
n
k
B
T
__
1
E
(1)
n
H
k
B
T
_

n
exp
_
E
(0)
n
k
B
T
__
1
E
(1)
n
H
k
B
T
_ (8.4)
tant donn que lorsque lexcitation magntique

H tend vers 0 laimantation doit

tre nulle, on dduit de lquation 8.4 :

n
E
(1)
n
exp
_
E
(0)
n
k
B
T
_
= 0 (8.5)
En rintgrant ce rsultat dans 8.4, puis en ne gardant que les termes linaires en H
et en drivant par rapport H on arrive la formule de Van Vleck :
=
d

M
d

H
=
N

n
_
_
_
_
E
(1)
n
_
2
k
B
T
2E
(2)
n
_
_
_
exp
_
E
(0)
n
k
B
T
_

n
exp
_
E
(0)
n
k
B
T
_ (8.6)
74
On applique ensuite cette formule au cas dun ion d
1
en appliquant les rsultats
vus dans la gure 8.6. On a not les diffrentes nergies pour chacun des micro-tats
issus du terme
2
T
2g
n E
(0)
n
E
(1)
n
E
(2)
n
1

2
0
4
3

2
0
4
3

2
0 0
4

2
0 0
5
4
3

6
4
3

Bien que cette formule permette de remonter la courbe de susceptibilit ma-

gntique en fonction de la temprature, en TP, on cherche remonter directement
au nombre dlectrons clibataires partir dune mesure effectue une tempra-
ture donne.
En pratique, on ramne la susceptibilit sa valeur par rapport un moment
magntique de rfrence qui vaut :

eff
=

3k
B
T
N
2
Cest le moment effectif que porte chaque molcule de lchantillon la temprature
T.
Si le fondamental a un moment orbital nul (tat de type A ou E) et que les tats
excits sont loin en nergie, on peut remonter directement au nombre dlectrons
clibataires. Le fait que L soit nul entrane que le couplage spin orbite est galement
nul. Tous les E
(0)
n
sont alors nuls. De plus tous les termes E
(2)
n
sont galement nuls
vu que le couplage spin-orbite est nul. Concrtement, seul le spin des lectrons va
contribuer et pas le moment orbital au magntisme.
Si on reprend la formule de Van Vleck en introduisant ces conditions, on a alors :
=
N
k
B
T

n
_
E
(1)
n
_
2
n
(8.7)
Lnergie des niveaux perturbs vaut g
e
HM
S
pour chaque valeur de M
S
. Les
E
(1)
n
valent donc g
e
S. On introduit ce rsultat dans lquation 8.7.
=
Ng
2
e

2
k
B
T
S

M
S
=S
M
2
s
2S +1
=
Ng
2
e

2
k
B
T
S(S +1)
3
75
On rappelle que
n

i=1
i
2
=
(2n +1)(n +1)n
6
On retrouve une loi analogue celle de la loi de Curie en
C
T
On exprime alors le moment magntique en fraction de moment magntique
effectif (le rsultat est en magnton de Bohr)
= g
e
_
S(S +1)
Vu que g
e
est proche de 2, on peut faire le lien entre le nombre dlectrons cli-
bataires N et laimantation macroscopique. On aboutit la formule du spin seul.

eff
=
_
N(N +2)
Avec cette mesure macroscopique de susceptibilit magntique, on remonte au
nombre dlectrons clibataires dans le complexe.
!
La formule du spin seul nest valable que si le moment orbital du fonda-
mental est nul et si les tats excits sont sufsamment loin en nergie pour que leur
contribution soit faible.
Si ces conditions ne sont pas runies, on a

eff
= g
_
J(J +1)
avec
g = 1 +
J(J +1) + S(S +1) L(L +1)
2J(J +1)
En pratique, la formule du spin seul marche mme si le fondamental est T.
8.2.3 Mesure de la susceptibilit magntique
La mesure se fait avec une balance de Gouy. Pour le fonctionnement de lappareil
et la mesure, je vous invite vous reporter au BUP de novembre 2008 n
o
908 2
e
cahier. Voir Synthse et tude structurale de complexes de coordination du Ni(II).
Conclusion
L
VOLUTION ET LA DCOUVERTE de nouvelles proprits chimiques pour les
complexes ont t le fruit dune riche coopration entre exprimentateurs et
thoriciens. De nombreux concepts et applications sont ns de cette interaction
Werner et la structure des molcules ; le Laser dont le principe avait t prdit ds
le dbut du XX
e
sicle. Aujourdhui de nombreux ds souvrent aux thoriciens et
aux exprimentateurs : enjeux catalytiques pour la chimie verte, comprhension de
procds biologiques ou stockage lchelle de la molcule.
Dans ce cours, on a vu quel point les complexes sont au cur dune chimie
riche. La comprhension de la structure lectronique de ces objets fait appel des
pans thoriques divers : thorie des groupe, spectroscopie et plus gnralement chi-
mie quantique. Cependant, les applications sont nombreuses : la catalyse, la biologie
avec les mtallo-enzymes ou le magntisme.
Bien que tous les concepts expliqus dans ce cours datent des annes 60, ils conti-
nuent pousser la recherche et sont encore couramment utiliss.
ANNEXES
Annexe A
Les diagrammes de Tanabe-Tsugano
1
0
2
0
3
0
4
0
0
2
0
4
0
6
0
8
0
E / B

/
B
3
T
1
1
T
2
1
E
1
A
1
3
T
2
3
T
1
3
T
1
1
T
1
3
A
2
1
E
1
A
1
3
F
1
D
3
P
1
G
1
S
d
2
B
=
8
6
0

c
m
-
1

V
(
I
I
I
)
80
1
0
2
0
3
0
4
0
0
4
0
6
0
8
0
E / B

/
B
4
A
2
2
E
2
T
1
2
T
2
4
T
2
4
T
1
2
A
1
4
T
1
2
A
2
d
3
4
F
4
P
2
G
2
H
2
P
2
D
2
F
B
=


7
6
6

c
m
-
1

V
(
I
I
)
B
=
1
0
3
0

c
m
-
1

C
r
(
I
I
I
)
2
0
6
0
1
0
2
0
3
0
4
0
0
8
0
E / B

/
B
5
E
3
T
1
1
T
2
1
E
1
A
1
3
E
3
T
2
3
A
1
3
A
2
1
A
2
1
T
1
1
A
2
3
A
25
E
5
T
2
3
H
3
P
3
F
3
G
1
I
3
D
1
G
1
S
1
D
1
F
3
F
3
P
1
G
d
4
B
=


8
3
0

c
m
-
1

C
r
(
I
I
)
B
=
1
1
4
0

c
m
-
1

M
n
(
I
I
I
)
B
=
1
1
4
4

c
m
-
1

F
e
(
I
V
)
5
D
81
1
0
2
0
3
0
4
0
0
2
0
4
0
6
0
8
0
E / B

/
B
6
A
1
2
T
1
4
E
2
T
2
4
T
1
4
T
2
2
A
2
2
E
2
A
1
4
A
1
4
E
4
A
2
6
A
1
4
G
4
P
4
D
2
I
4
F
2
H
2
G
2
F
2
S
2
S
d
5
B
=






9
6
0

c
m
-
1

M
n
(
I
I
)
B
=
~
1
1
0
0

c
m
-
1

F
e
(
I
I
I
)
1
0
2
0
3
0
4
0
0
2
0
4
0
6
0
8
0
E / B

/
B
1
A
1
3
T
1
3
T
2
1
T
1
5
T
2
1
T
2
3
A
2
1
A
2
3
A
1
3
A
2
1
A
2
5
E
3
E 1
T
2
1
E
d
6
B
=
1
0
5
8

c
m
-
1

F
e
(
I
I
)
B
=
1
0
6
5

c
m
-
1

C
o
(
I
I
I
)
5
T
2
82
1
0
2
0
3
0
4
0
0
2
0
4
0
6
0
8
0
E / B

/
B
2
E
4
T
1
2
T
1
2
T
2
4
T
2
2
A
1
4
A
2
2
A
2
4
T
1
4
T
1
4
T
2
d
7
B
=
9
7
0

c
m
-
1

C
o
(
I
I
)
4
F
4
P
2
G
2
H
2
P
2
D 2
F
1
0
2
0
3
0
4
0
0
2
0
4
0
6
0
8
0
E / B

/
B
3
A
2
1
E
1
A
1
3
T
1
1
T
2
1
T
1
3
T
1
1
E
3
T
2
1
T
2
1
A
1
1
S
1
G
3
P
1
D
3
F
d
8
B
=
1
0
8
0

c
m
-
1

N
i
(
I
I
)
Annexe B
Tables de caractre
O
h
E 8C
3
3C
2
6C
4
6C
/
2
i 8S
6
3
h
6S
4
6
d
A
1g
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x
2
+ y
2
+ z
2
A
2g
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
E
g
2 1 2 0 0 2 1 2 0 0 (2z
2
x
2
y
2
, x
2
y
2
)
T
1g
3 0 1 1 1 3 0 1 1 1 (R
x
, R
y
, R
z
)
T
2g
3 0 1 1 1 3 0 1 1 1 (xy, xz, yz)
A
1u
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A
2u
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
E
u
2 1 2 0 0 2 1 2 0 0
T
1u
3 0 1 1 1 3 0 1 1 1 (T
x
, T
y
, T
z
)
T
2u
3 0 1 1 1 3 0 1 1 1
O E 8C
3
6C
/
2
6C
4
3C
2
A
1
1 1 1 1 1
A
2
1 1 1 1 1
E 2 1 0 0 2
T
1
3 0 1 1 1
T
2
3 0 1 1 1
4C
3
4C
2
3
3C
2
3C
4
3C
3
4
6C
/
2
O
/
E R 4C
2
3
R 4C
3
R 3C
2
R 3C
3
4
R 3C
4
R 6C
/
2
R
A
1

1
1 1 1 1 1 1 1 1
A
2

2
1 1 1 1 1 1 1 1
E
1

3
2 2 1 1 2 0 0 0
T
1

4
3 3 0 0 1 1 1 1
T
2

5
3 3 0 0 1 1 1 1
E
2

6
2 2 1 1 0

2

2 0 (, )
E
3

7
2 2 1 1 0

2

2 0
G
8
4 4 1 1 0 0 0 0
84
Annexe C
Bibliographie
Gnralits
Chimie inorganique, Huheey, Keiter & Keiter, d De Boeck. (546 HUHE)
Chimie inorganique, Shriver & Atkins, d De Boeck. (546 SHRI)
Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (3
e
dition - IUPACvert)
http://www.iupac.org/web/ins/110-2-81
Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC rouge)
http://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf
Aspects orbitalaires
(chapitre 2, 3, 5, 6)
Orbital interaction in chemistry, Albright, Burdett & Whangbo, d Wiley. (541.2
ALBR) Chapitre 6
Les orbitales molculaires dans les complexes, Jean, d cole polytechnique.
Chapitre 2 et 3
Chimie organomtallique, Astruc, d EDP Sciences. (547.05 ASTR) Les car-
bnes
Aspects thoriques
(chapitre 4, 7, 8)
Structure lectronique des lments de transition, Khan, d PUF. (546.6 KHA)
Champ cristallin et luminescence, D. Curie, d Gauthier-Villars. Lasers
The f elements, Kaltsoyannis & Scott OCP n
o
76 lments f
Les Lasers Dangoisse, Hennequin & Zehnl-Dhaoui, d Dunod. Lasers
Ce polycopi est le petit ls du poly de J. Joubert et le ls de celui de J. B. Rota.
Les orbitales f (p. 64) ont t gnres avec le programme Orbital Viewer.
http://www.orbitals.com
Les diagrammes de Tanabe-Tsugano ont t raliss grce aux feuilles de don-
nes excel disponibles ici :
http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/courses/Tanabe-Sugano/TSspread.html