Haluros de Alquilo

Estructura Nomenclatura y propiedades fsicas

Reacciones de Sustitucin. de los halogenuros de alquilo.

Definicin de Electrfilo, Nuclefilo, Grupo Saliente.

Tipos de reaccin de sustitucin nucleofilica

Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2). Mecanismo de la
reaccin SN2. Cintica y Estereoqumica. Naturaleza del
sustrato, Efecto del ncleofilo, del disolvente y del grupo
saliente.

Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1). Mecanismo de la
reaccin SN1. Efecto del grupo alquilo en la reaccin SN1
Estabilidad de los carbocationes.

Los compuestos halogenados resultan importantes por
diversas razones:
Los halogenuros de alquilo sencillos, resultan reactivos
muy verstiles para sntesis orgnica.
A travs de las reacciones de sustitucin, los halgenos
pueden reemplazarse por otros muchos grupos
funcionales.
Los halogenuros orgnicos pueden convertirse en
compuestos insaturados mediante reacciones de
deshidrohalogenacin.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Los compuestos orgnicos halogenados se usan extensamente
en la sociedad moderna, como insecticidas, disolventes,
medicinas, etc. Los compuestos halogenados son txicos y
deben usarse con precaucin.
Los compuestos orgnicos halogenados naturales son muy
raros. La tiroxina, es una hormona que contiene yodo. Es
secretada por la glndula tiroides y es esencial para el
metabolismo celular normal.
La mayora de los compuestos orgnicos halogenados son
sintticos:
El cloruro de metilo, es utilizado como anestsico local,
fabricacin de colorantes de anilina, y como extintor de
incendios.
El cloruro de etilo y el bromuro de etilo son utilizado como
narcticos y como agentes de etilacin.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
El diclorodiflurometano es usado como refrigerante y
su nombre comercial es Fren 12. ( Es un gran
destructor de la capa de ozono de la atmsfera
terrestre).
CFC: (Flor, Carbono, Cloro),
Clorofluorocarbono, no contiene hidrgeno en
su molcula qumica y por lo tanto es estable,
esta estabilidad hace que permanezca mucho
tiempo en la atmsfera afectando seriamente la
capa de ozono y es una de las causas del efecto
invernadero (R-11, R-12, R-115). Est prohibida
su fabricacin desde 1995.
HCFC: (Hidrgeno, Carbono, Flor, Cloro).
Es similar al anterior pero con tomos de
hidrgeno en su molcula. Posee un potencial
reducido de destruccin de la capa de ozono (R-
22). Su desaparicin est prevista para el ao
2015.
HFC: (Hidrgeno, Flor, Carbono). Es un
Fluorocarbono sin cloro con tomos de
hidrgeno sin potencial destructor del ozono
dado que no contiene cloro. (R-134a, 141b).
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
El triclorometano comnmente
llamado cloroformo, se us como
anestsico, (su uso requiere
mucha practica pues puede
causar la muerte). Es un
importante disolvente de gomas,
resinas, grasas, elementos como
el azufre y el yodo, y de una gran
variedad de compuestos
orgnicos
En 1978 , la Administracin para Alimentos y Frmacos de EUA
prohibi el uso del cloroformo en productos medicinales a causa de
pruebas de que era carcingeno en ratones y ratas. En ese tiempo
ms de 2000 productos comerciales contenan cloroformo como por
ejemplo expectorantes y saborizante en medicamentos para la tos.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
El diclorodifeniltricloroetano comnmente llamado DDT, se ha
usado ampliamente en la agricultura como insecticida.
A principios de la dcada de 1970 algunos insecticidas
organoclorados como el DDT fueron prohibidos por la
Dependencia para la Proteccin del Medio Ambiente de EUA por
razones similares.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Compuestos orgnicos halogenados en el mar
Alga Portieria hornemannii










HALUROS DE ALQUILO
En un haluro de alquilo el tomo de halgeno est enlazado a un tomo
de carbono con hibridacin sp
3
. El halgeno es ms electronegativo que
el carbono, y el enlace C-X est polarizado con una carga parcial Positiva
en el carbono y una carga parcial negativa en el halgeno. Cuanto ms
electronegativo es el tomo de halgeno, mayor es la polarizacin entre
el enlace C-X.





PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO





PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullicin mayores que
los correspondientes alcanos.
La polaridad del enlace carbono halgeno, hace que aparezcan
fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo ms fuertes.
La fortaleza del enlace C- halgeno (C-X) decrece segn
descendemos en el Sistema Peridico. La polaridad tambin lo hace
pero en mucha menor medida.
A medida que descendemos en el Sistema Peridico dentro de los
halgenos, el punto de ebullicin del correspondiente haloalcano
aumenta ya que, al descender, el peso atmico y la polarizabilidad
del halgeno aumentan y as lo hacen las fuerzas de London.

Mientras que muchos compuestos orgnicos son ms
ligeros que el agua, los haluros de alquilo son ms
densos que ella.














REACTIVIDAD DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Electrfilo es una especie
que al reaccionar acepta
un par de electrones.
Es una especie deficiente
de electrones.

Nuclefilo es una especie que al
reaccionar cede un par de
electrones.
Es un especie rica en electrones.
Estado de Transicin de una
reaccin SN
2

SUSTITUCIN NUCLEOFILICA BIMOLECULAR
Impedimento esterico
Efecto estricos en la SN2
La reaccin S
N
2 es muy sensible
a impedimentos estricos ya
que su ET es una bipirmide
trigonal y hay, por tanto, cinco
grupos muy prximos entre s.



R
1
R
2
R
3
k
rel

H H H 145
H H CH
3
1
H CH
3
CH
3
7.810
-3

CH
3
CH
3
CH
3
< 510
-4

H H CH
2
CH
3
0.80
H H CH
2
CH
2
CH
3
0.82
H H CH(CH
3
)
2
3.610
-3

H H C(CH3)
3
1.310
-5



El aumento de los sutituyentes en el
carbono reaccionante ocasiona una
disminucin drstica de la velocidad
de reaccin.
El alargamiento lineal de la cadena de
uno de los sustituyentes del carbono
reaccionante disminuye slo
ligeramente la velocidad.
La ramificacin de una de las cadenas
sustituyentes en posicin contigua al
centro reactivo disminuye
severamente la velocidad de reaccin.

b) Fuerza del Nuclefilo
Nuclefilos fuertes reaccionan ms rpidamente que los dbiles.
La nucleoflia aumenta de arriba hacia abajo y de derecha a izquierda en la TP.
Prticos

Tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello, forman enlaces
de hidrgeno con el nuclefilo. Dan lugar a solvatacin fuerte, enmascaran
la nucleofilia y las reacciones se relentizan.
Aproticos

No tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello,no forman
enlaces de hidrgeno. La solvatacin es dbil y las reacciones se aceleran.




REACCION DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA SN
1

Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad slo
interviene el haluro y no el nuclefilo, al contrario de lo que ocurra en
el mecanismo SN2. Mira las diferencias en movimiento .




S
N
2 S
N
1


El carbocatin es atacado por el nuclefilo:
En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nuclefilo es el propio
disolvente que colapsa con el carbocatin. Otra molcula de
disolvente abstrae el protn que sobra.





Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p
vaco pueden dar lugar a un solapamiento
lateral distorsionado (parecido al de un enlace p
pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as
el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms
enlaces s haya alrededor del centro
carbocatinico, mayor ser la estabilizacin. De
esta forma tan sencilla entendemos por qu un
carbocatin terciario es el menos inestable.












3.3.- COMPETENCIA ENTRE SN1 Y SN2
S
N
1 S
N
2
Los disolventes polares favorecen el
mecanismo S
N
1.










El intermedio carbocatin tiene una carga neta y
se estabiliza por solvatacin. El ET se parece
ms al carbocatin que a los reactivos y disfruta
de esta estabilizacin parcialmente.
Los disolventes polares dificultan el mecanismo
S
N
2.











El ET tiene un desarrollo de cargas mnimo y no se
favorece especialmente por la polaridad del
disolvente.
Sin embargo, el nuclefilo puede estar solvatado
por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo
S
N
2.
La presencia de grupos salientes buenos
favorece el mecanismo S
N
1.
La presencia de grupos salientes buenos favorece
el mecanismo S
N
2.
La fortaleza del nuclefilo no afecta a la
velocidad del mecanismo S
N
1.
La fortaleza del nuclefilo aumenta la velocidad del
mecanismo S
N
2.
La sustitucin en el carbono reaccionante
favorece el mecanismo S
N
1.
La sustitucin en el carbono reaccionante impide el
mecanismo S
N
2.