FENMENOS ELECTROQUMICOS.

Recopilacin: Prof. Luis Farrera G.

Relaciones atmicas en los compuestos.

En un cristal de cloruro de sodio, hay tomos de dos diferentes tipos, arreglados en un patrn
regular, como se ve en la figura. Los tomos pequeos son los de sodio, y los de mayor tamao, los de
cloro. Las capas superficiales mostradas, que son las fases cbicas, contienen ambos tipos de tomos en
igual nmero, cuando el patrn es repetido un gran nmero de veces.


Fig. 1 tomos en un cristal de NaCl.

Substancias electrolticas y disolventes.

Los electrolitos son substancias que al disolverse en disolventes polares, en agua por ejemplo, se
disocian en partculas cargadas elctricamente, denominadas iones (emigrantes). Entre los electrolitos hay
cidos, bases y sales (como el NaCl, ver figura), los que se disocian en iones positivos (cationes) y iones
negativos (aniones). Las disoluciones son mezclas homogneas que contienen, por lo menos, una fase
minoritaria denominada soluto, que se encuentra disuelta en otra mayoritaria denominada disolvente
o solvente. Cuando el soluto es un electrolito, y el disolvente es una substancia polar, como el agua, la
disolucin es una disolucin electroltica.


Fig. 1 Cristal de cloruro de sodio.

Disociacin electroltica de las substancias en disolucin.

Muchas disoluciones acuosas, especialmente las de las substancias orgnicas (azcar, glicerina,
alcohol), son malas conductoras de la electricidad. Pero muchas otras disoluciones acuosas conducen muy
bien la corriente elctrica. Aqu se incluyen las disoluciones de la mayora de los cidos (clorhdrico,
actico, etc.), bases (hidrxido sdico, clcico, etc.) y sales (cloruro sdico, tartrato potsico, etc.). La
explicacin de la gran conductividad elctrica de estas disoluciones fue dada, en 1887, por el qumico
sueco Svante Arrhenius (1859-1927), quien sugiri que una parte, o la totalidad del soluto, esta presente
bajo la forma de iones separados, que transportan cargas positivas y negativas, ms bien que en forma de
molculas.

Fig. 2 Iones sodio y iones cloruro, formados en una
disolucin de NaCl.

Electrolitos fuertes y dbiles.

Los cidos minerales ordinarios (clorhdrico, ntrico, sulfrico), las bases orgnicas y muchas
sales forman disoluciones acuosas muy buenas conductoras. A estas substancias se las llama electrolitos
fuertes: estn casi por completo ionizadas (disociadas) en disolucin. Otras substancias [hidrxido
amnico (NH
4
OH), cido actico, cloruro mercrico] tienen, en disoluciones de idntica concentracin,
una conductividad mucho menor que la de los electrolitos fuertes; a estas substancias se las llama
electrolitos dbiles. Las propiedades de los electrolitos dbiles provienen de la presencia, en sus
disoluciones, de molculas de soluto no disociadas y de iones, es decir, menor formacin de iones libres.


Fig. 3 Electrolitos fuerte y dbil.

Fig. 4 Conduccin elctrica en electrolitos fuertes y
dbiles.

Conductividad

La importancia del agua como solvente electroltico.

Las sales son insolubles en la mayora de los solventes. La gasolina, el benceno, bisulfuro de
carbono, tetracloruro de carbono, alcohol, ter estas substancias son buenos solventes para grasa, hule,
materiales orgnicos generalmente; pero no disuelven sales. La razn de que el agua sea tan efectiva en la
disolucin de sales, es que tiene una constante dielctrica muy grande y sus molculas tienden a
combinarse con iones, para formar iones hidratados. Estas propiedades se deben al gran momento dipolo
elctrico de la molcula de agua. La molcula de agua puede imaginarse como un ion oxgeno, O
2-
, con
dos iones H
+
, unidos cerca de su superficie. Estos iones hidrgeno estn a 0.95 del ncleo de oxgeno, y
del mismo lado, siendo el ngulo HOH de 105. Por esto hay una separacin de carga positiva y carga
negativa dentro de la molcula, que le da un gran momento dipolo.


Fig. 5 Dos molculas de agua con sus vectores
del momento dipolar elctrico orientados en
direcciones opuestas.

El efecto de una constante dielctrica alta.

En un campo elctrico, un efecto relacionado, como el que se da entre las placas
electrostticamente cargadas, de un condensador, las molculas de agua tienden a orientarse por si
mismas, dirigiendo sus extremos positivos hacia la placa negativa y sus negativos hacia la placa positiva.
Esto neutraliza parcialmente el campo aplicado, un efecto descrito diciendo que el medio (agua) tiene una
constante dielctrica mayor que la unidad.


Fig. 6 Orientacin de las molculas polares en un
campo electrosttico, produciendo el efecto de
una constante dielctrica elevada.

La hidratacin de los iones.

Un efecto relacionado que estabiliza los iones disueltos es la formacin de hidratos de los iones
(solvatacin). Cada ion negativo atrae los extremos positivos de molculas de agua adyacentes, y tiende a
mantener varias molculas de agua unidas a l. Los iones positivos, que generalmente son ms pequeos
que los aniones, muestran todava de manera ms pronunciada este efecto; cada catin atrae los extremos
negativos de las molculas de agua y mantiene estrechamente unidas a su alrededor varias de stas,
formando un hidrato que contiene considerable estabilidad, especialmente para los cationes bi y
terpositivos.


Fig. 7 Diagramas que muestran la estructura de iones hidratados.

Fig. 8 Mismas estructuras mostrando el mximo
acercamiento de las molculas de agua.

Solvatacin

Mecanismo de la conduccin inica (NaCl en disolucin acuosa).

Consideremos una disolucin acuosa diluida de NaCl. El proceso de conduccin a travs de esta
disolucin es anlogo al que corresponde al cloruro de sodio fundido; aqu son los iones sodio disueltos
los que se mueven hacia el ctodo, y los iones cloruro lo hacen hacia el nodo. La electrlisis de la
disolucin salina diluida origina el desprendimiento de hidrgeno en el ctodo y de oxgeno en el nodo.

Reaccin: 2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e
-



Fig. 9 Electrlisis de una disolucin salina acuosa diluida.



Fig. 10 Los electrones son introducidos en el ctodo iniciando la reaccin catdica;
simultneamente se inicia la reaccin andica. Los electrones pasan del ctodo a los iones o
molculas adyacentes. En el nodo los electrones pasan de los iones o molculas de la
disolucin al nodo.



Fig. 11 La corriente es conducida a travs del lquido por el movimiento de los iones
disueltos.


Fig. 12 Separacin de los productos en los electrodos. En el ctodo se desprenden dos
molculas de hidrgeno; en el nodo se desprende una molcula de oxgeno.

Mecanismo de conduccin inica en una sal fundida (NaCl).

El cloruro de sodio, como substancia cristalina, consta de un nmero igual de iones sodio e iones
cloruro. Estos iones son muy estables, y no ganan ni pierden fcilmente electrones. Mientras que los iones
en el cristal, estn firmemente colocados en la posicin que les corresponde por las interacciones con sus
vecinos, los de la sal fundida se mueven a su alrededor con considerable libertad.


Fig. 13 Iones en cloruro de sodio fundido.

El cloruro sdico fundido (Fig. 13), anlogamente a otras sales fundidas, conduce la corriente
elctrica. Durante el proceso ocurre una reaccin qumica: la sal se descompone o disocia.


Fig. 14 Fenmeno de conduccin inica o electroltica e interaccin de los iones con los
electrodos.

Si se introducen dos electrodos (barras de carbn), en un crisol que contiene cloruro sdico
fundido y se aplica un potencial elctrico (de una batera o generador), se produce sodio metlico en el
electrodo negativo (ctodo) y cloro gaseoso en el positivo (nodo), Figs. 13 y 14. Tal descomposicin
elctrica de una substancia se llama electrlisis.


Fig. 15 Fase final de la electrlisis.


Fig. 16 Proceso electroltico para la obtencin de sodio a partir de NaCl fundido.

El generador elctrico o batera (Fig. 15) conduce los electrones al ctodo, mientras que en el
nodo son extrados (los electrones se mueven libremente en un metal o en un conductor no metlico,
como el grafito); pero los electrones no pueden penetrar ordinariamente en una substancia como la sal; la
substancia cristalina es un aislador, y la conductividad elctrica mostrada por el lquido (sal fundida) no es
electrnica (conductividad metlica), sino que es de una clase diferente, llamada conductividad inica o
electroltica. En la Fig. 16, se muestra el proceso industrial para la obtencin de Na y Cl
2
.

Zn oxidado por H
+
(ac) en un vaso de precipitados.

Muchas reacciones de xido-reduccin (en forma abreviada, reacciones redox), se dan en soluciones
acuosas. Una de ellas es la reaccin del Zn en medio cido:

Zn(s) + 2H
+
(ac) = Zn
2+
(ac) + H
2
(g)

Cada tomo de Zn pierde dos electrones para formar ion zinc (Zn
2+
), por tanto el Zn es oxidado. Cada ion
hidrgeno (H
+
) gana un electrn, formando un tomo, por lo que el ion hidrgeno es reducido (despus de
la reduccin, dos tomos de hidrgeno se combinan para formar H
2
molecular). Un fenmeno muy
similar se da cuando se introduce una pieza de Zn en una solucin concentrada de CuSO
4
, generndose
iones Zn
2+
hacia la solucin y depositndose el Cu sobre la pieza de Zn.


Fig. 17 El Zn desplaza al hidrgeno de sus compuestos.


Fig. 18 El Zn se disuelve y el Cu se deposita sobre el
Zn.

Transferencia Cu-Zn

Operacin de una celda electroqumica.

En la Fig. 17 se muestra una celda electroqumica estructurada con dos medias celdas; una
formada con una solucin de AgNO
3
y una barra de Ag, (contenida en un vaso poroso de cermica), la
otra constituida por una solucin de CuSO
4
, en donde hay una placa de Cu. Los electrones entran y dejan
la celda a travs de los conductores metlicos la barra de cobre y la barra de plata llamados electrodos.
En un electrodo, el de cobre, los electrones son liberados y ocurre la oxidacin. Este electrodo es llamado
el nodo. En el otro electrodo, el de plata, los electrones son ganados y ocurre la reduccin. Este ltimo
electrodo es llamado el ctodo. Conforme los electrones abandonan la celda a partir del nodo (los
electrones son liberados en donde ocurre la oxidacin), iones positivamente cargados, Cu
2+
, son
producidos. La carga negativa sale (por medio del movimiento electrnico) y la carga positiva es
producida (los iones Cu
2+
) en esta mitad de la celda. Cmo es mantenida la electroneutralidad? Debe ser
mantenida por el movimiento de los iones a travs de la solucin. Los iones negativos se acercan al nodo
y los positivos se alejan de l. Esto se debe a que los iones negativos en una celda siempre se dirigen hacia
el nodo y son llamados aniones. Dado que los iones positivos se mueven desde el nodo y hacia el
ctodo, estos iones son llamados cationes.


Fig. 19 La operacin de una celda electroqumica.





BIBLIOGRAFA.

Linus Pauling. QUMI CA GENERAL.
Aguilar, S. A. de Ediciones, Sptima edicin.
Madrid, Espaa, 1967.

CHEMI STRY An Experimental Science
George C. Pimentel (Editor), CHEMS.,
Universidad de California, Berkeley, Cal.,
W. H. Freeman and Company,
San Francisco, London, 1967.