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1 INTRODUO
Transformadores de potncia so equipamentos importantes e de alto custo
no contexto dos sistemas eltricos de potncia. So mquinas estticas que
transferem energia eltrica de um circuito para outro, mantendo a mesma freqncia
e, normalmente, variando valores de corrente e de tenso. De maneira geral, a
funo de um transformador a de reduzir as perdas em transmisso por reduo
da corrente requerida para transmitir uma determinada potncia eltrica
(NINS,
2004). Esta transferncia de energia acompanhada de perdas que dependem,
normalmente, da construo do transformador, do seu regime de funcionamento e
da sua manuteno (ARAJO; SANTOS, 200?).
A principal parte de um transformador o seu sistema de isolamento, que
constitudo, basicamente, por um lquido, o leo mineral isolante (OMI) e uma
isolao slida, o papel isolante eltrico. Na Figura 1 mostrado um esquema de um
ncleo de transformador, ilustrando o uso do papel.
Tambm fazem parte do ncleo do transformador resinas e fibras, que so
empregadas com a finalidade de fixar os componentes isolantes e magnticos.
Materiais elastomricos e tintas compatveis com o OMI so utilizados com a
finalidade de promover a vedao e a proteo do equipamento (MYERS; KELLY;
PARRISH, 1981 e KARSAI; KERENYI; KISS, 1987).
Durante o funcionamento dos transformadores de potncia vrios processos
de desgaste e de envelhecimento ocorrem no sistema de isolamento.
Os efeitos de fadiga trmica, qumica, eltrica e mecnica, tais como, pontos
quentes, sobre-aquecimentos, sobre-tenses e vibrao so responsveis por
alteraes do sistema isolante e devem ser monitorados para garantir a eficincia do
equipamento, permitindo intervenes de manuteno preditiva, a fim de evitar
paradas de mquina e, conseqentemente, aumento de custos.
Dessa forma, a diminuio da vida til dos transformadores est relacionada
com a qualidade dos materiais dieltricos utilizados durante o processo de
fabricao. O estabelecimento de um programa de superviso e manuteno
preditiva e preventiva, pelo conhecimento dos materiais dieltricos envolvidos,
proporcionar um aumento na vida til do equipamento em servio (MORAIS, 1990).
2
FIGURA 1 - DETALHE DO NCLEO DE UM TRANSFORMADOR DE POTNCIA
FONTE: MYERS, S. D.; KELLY, J. J.; PARRISH, R. H. A guide to transformer
maintenance. Ohio: Akron, 1981. 830p.
2 ISOLAMENTO LQUIDO - LEO MINERAL ISOLANTE (OMI)
O OMI utilizado em equipamentos eltricos obtido pela destilao do
petrleo e corresponde frao obtida entre 300 C e 400 C. Este destilado pode
ser de origem parafnica ou naftnica (LIPSTEIN; SHAKNOVISH, 1970 e CLARK,
1962).
uma mistura de compostos na qual a maioria das molculas constituda
por carbono e hidrognio (hidrocarbonetos) e, em pequenas quantidades, por
compostos que apresentam nitrognio, enxofre e oxignio em sua estrutura
(WILSON, 1980).
3
Os hidrocarbonetos, que compem a maior parte do OMI, podem ser divididos
em trs grupos (LIPSTEIN; SHAKNOVISH, 1970):
i. hidrocarbonetos parafnicos, que so hidrocarbonetos saturados, de
cadeia aberta, linear ou ramificada.
ii. hidrocarbonetos naftnicos, que so hidrocarbonetos saturados de cadeia
fechada contendo de um a seis anis, sendo que estes podem possuir
uma ou mais cadeias laterais lineares ou ramificadas.
iii. hidrocarbonetos aromticos, que so hidrocarbonetos contendo um ou
mais anis aromticos, podendo ou no apresentar cadeias laterais.
O OMI possui, tambm, compostos orgnicos de enxofre termicamente
estveis que so inibidores naturais do processo de oxidao e, conseqentemente,
do envelhecimento trmico. Podem, tambm, ser adicionados inibidores sintticos
como o di-terc-butil-p-cresol (DBPC), em teores que variam de 0,08 a 0,33 % (m/m),
de acordo com a Resoluo ANP n
o
25, de 09/09/2005 (ANP, 2005).
A classificao do OMI em parafnico ou naftnico , normalmente, realizada
segundo a norma ASTM D 2140-91 (1991), atravs de medidas de viscosidade,
densidade, ndice de refrao e pela correlao entre estes resultados atravs de
um diagrama ternrio (ASTM D 2141-91, 1991). Os resultados obtidos indicam os
percentuais de carbonos com cadeias parafnicas (C
P
), carbonos naftnicos (C
N
) e
carbonos aromticos (C
A
).
Alternativamente, a classificao do OMI em parafnico ou naftnico pode ser
realizada utilizando-se a tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho, pela
determinao do seu contedo parafnico (C
P
). leos com C
P
inferiores 50% so
considerados naftnicos enquanto que aqueles com C
P
iguais ou superiores 56%
so classificados como parafnicos. Os leos com valores de C
P
entre 50 e 56% so
classificados como leos intermedirios (NINS, 2004).
Durante a operao do transformador o leo passa por um processo de
envelhecimento, resultado da solicitao por elevao de temperatura, ao do
oxignio e do contato com materiais presentes na sua construo, como metais
(cobre e ferro). Como conseqncia, ocorre a deteriorao das propriedades
isolantes do leo. Alm disso, os subprodutos oriundos da degradao do OMI
promovem a acelerao do processo degradativo do isolamento slido e a formao
de borra.
4
O processo que rege a oxidao dos hidrocarbonetos o mecanismo de
peroxidao, levando a formao de hidroperxidos. Aps a formao destes
compostos, muitos subprodutos de oxidao so formados, os quais diferem de
acordo com a espcie que lhes deu origem (LIPSTEIN; SHAKNOVISH, 1970).
Os subprodutos formados, tambm chamados de produtos intermedirios,
so lcoois, aldedos e cetonas, os quais, na presena de oxignio, geram cidos
carboxlicos. Devido sua natureza polar e cida, os cidos carboxlicos so
agentes agressivos ao papel isolante e demais materiais presentes no
transformador. Na etapa final do processo oxidativo do OMI ocorrem reaes de
polimerizao, onde, vrias molculas reagem formando compostos de alto peso
molecular que se depositam na forma de borra. Esta borra, insolvel e de
caracterstica cida, deposita-se sobre os enrolamentos, prejudicando a
transferncia de calor do cobre para o leo, elevando a temperatura do papel
isolante e, atacando-o quimicamente (MILASH, 1984 e FERNANDES, 199-).
Nos transformadores isolados a OMI, o desgaste qumico deste material
isolante , normalmente, monitorado por ensaios qumicos e fsico-qumicos em
laboratrios especializados, sendo este acompanhamento realizado por
praticamente todas as concessionrias do setor eltrico. So bastante conhecidos a
eficincia tcnica e o retorno financeiro deste monitoramento, garantindo eficcia na
gerao, transmisso e distribuio de energia eltrica.
A partir do momento em que as propriedades fsico-qumicas do OMI em uso
no transformador no atenderem mais s caractersticas de dieltrico, ou seja, o
fluido apresenta um alto grau de deteriorao oxidativa e trmica, este substitudo
por um novo fluido ou submetido a um processo regenerativo. A substituio ou a
regenerao de um OMI que no atende s caractersticas de dieltrico
extremamente importante para evitar a degradao prematura do isolamento slido
do transformador.
O setor eltrico nacional dispe de metodologias de monitoramento
programado do OMI, baseadas na realizao de ensaios normalizados, visando
avaliar parmetros indicadores da boa funcionalidade e da eficincia do sistema
isolante lquido, servindo tambm como indicadores do estado geral do equipamento
no qual o fluido se encontra (MORAIS, 1990).
5
2.1 ENSAIOS FSICO-QUMICOS REALIZADOS NO OMI PARA MONITORAR
SUA QUALIDADE
A determinao das propriedades fsico-qumicas do OMI de suma
importncia para garantir as condies operacionais dos transformadores e para
manter ou ampliar a vida til desses equipamentos.
Os vrios ensaios realizados no OMI em uso permitem diagnosticar alguns
problemas, como pontos quentes, sobre-aquecimento e vazamentos, alm de
informar sobre a qualidade isolante e trmica do prprio OMI.
Os lquidos utilizados em equipamentos eltricos tm como principais funes
o isolamento e a refrigerao. Para um lquido cumprir a funo de isolamento, este
deve atuar como um dieltrico ou extintor de arco entre as partes que apresentaram
diferenas de potenciais eltricos. O parmetro fsico-qumico para verificar esta
caracterstica a rigidez dieltrica. Para cumprir a funo de refrigerao,
necessrio que o fluido possua viscosidade adequada, permitindo que o calor
gerado pela parte ativa seja trocado com o meio ambiente por conveco natural e,
ainda, tenha uma alta condutividade trmica (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
Na seqncia sero descritos os principais ensaios fsico-qumicos realizados
no OMI para monitorar sua qualidade.
2.1.1 ndice de Neutralizao
O ndice de neutralizao, expresso em mg KOH/g de leo, a medida da
quantidade de base (KOH) necessria para neutralizar os constituintes cidos
presentes em 1g de leo.
Durante a utilizao no equipamento, o OMI est submetido a um processo
de oxidao, formando cidos como produtos finais da sua degradao. Estes
compostos, a partir de uma certa concentrao, so indesejveis por reagirem com
materiais de construo do equipamento, principalmente, com o papel do isolamento
slido, diminuindo a vida til dos mesmos. Podem, ainda, polimerizar-se e formar
borra, que ao se depositar na parte ativa ou nos trocadores de calor, ir dificultar a
transferncia de calor para o meio ambiente. Portanto, para leo em uso, o ndice de
neutralizao uma medida indireta do grau de oxidao do mesmo.
6
O limite mximo permitido no recebimento de 0,03 mg KOH/g, para OMIs
novos tipo A (naftnico) e tipo B (parafnico), segundo a Resoluo ANP n 25, de 9
de setembro de 2005 (ANP, 2005). Um valor referencial limite para OMI em servio
de, aproximadamente, 0,15 mg KOH/g (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
2.1.2 Teor de gua
O teor de gua, expresso em mg/kg, a medida direta da quantidade de gua
presente no OMI.
A umidade normalmente estar presente nos lquidos isolantes em
quantidades que variam com a estrutura qumica dos mesmos, isto , fluidos polares
(exemplo: silicone) apresentam maior afinidade com a gua do que os apolares
(exemplo: OMI), e variam, tambm, com as condies de manipulao s quais os
fluidos foram submetidos. Para leos em servio, teores elevados relativos ao
histrico de monitoramento, podem ser indicativos de problemas de vedao nos
equipamentos.
A umidade, mesmo em pequenas concentraes (em torno de 35 mg/kg),
pode prejudicar as caractersticas isolantes dos leos, diminuindo sua rigidez
dieltrica. Atua, ainda, como agente catalisador na degradao do papel isolante,
diminuindo, conseqentemente, a vida til do equipamento eltrico.
O limite mximo permitido para o teor de gua no recebimento de 35 mg/kg,
para OMIs novos, tipo A e tipo B, segundo a Resoluo ANP n
o
25, de 9 de
setembro de 2005 (ANP, 2005). Antes da colocao no transformador, o OMI
submetido a um tratamento tipo termo-vcuo visando reduo do teor de gua
para limites iguais ou inferiores a 15 mg/kg. Um valor referencial limite para OMI em
uso de, aproximadamente, 35 mg/kg (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
2.1.3 Perdas Dieltricas
As perdas dieltricas, expressas em %, correspondem as medidas das perdas
eltricas em um lquido isolante quando este submetido a um campo eltrico
alternado e esto relacionadas com a quantidade de energia dissipada pelo material
sob a forma de calor.
7
Sob o ponto de vista qumico, as perdas dieltricas correspondem
diretamente corrente dissipada no leo e, indiretamente, aos produtos polares e
polarizveis, partculas metlicas ou no-metlicas.
Para leos em servio, os valores obtidos tm um acrscimo gradativo ao
longo do tempo, acompanhando a sua deteriorao e a dos demais materiais.
Assim, valores elevados (10 ou 12% a 100 C, por exemplo), para equipamentos
com muitos anos de operao no indicam, necessariamente, condies
operacionais inadequadas.
Os limites mximos permitidos para este parmetro no recebimento
correspondem a 0,05% a 25 C e 0,50% a 100 C, para OMIs novos, tipo A e tipo B,
segundo a Resoluo ANP n 25, de 9 de setembro de 2005 (ANP, 2005). Valores
referenciais limites para OMI em uso so de aproximadamente 1,5% a 25 C e 15%
a 100 C (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
2.1.4 Rigidez Dieltrica
A rigidez dieltrica, expressa em kV, mede a capacidade de um lquido
isolante resistir ao impacto eltrico (diferena de tenso entre dois condutores) sem
falhar. expressa pela mxima tenso aplicvel, sem gerao de descargas
desruptivas, por exemplo, descarga franca do tipo arco, entre eletrodos que se
acham submersos no leo.
O valor da rigidez dieltrica no uma caracterstica intrnseca do material,
mas uma medida indireta das impurezas contidas no lquido (gua, fibras
celulsicas, partculas), e o seu valor depende, ainda, do mtodo de medida, isto ,
da geometria e do afastamento dos eletrodos, da taxa de elevao de tenso, etc .
Para leos em servio, um indicativo da presena de gua e de partculas
slidas, refletindo as condies de operao do equipamento. Seu monitoramento
muito importante para avaliar a funo isolante do lquido.
Os limites mnimos permitidos para este parmetro na etapa de recebimento
so de 30 kV para eletrodo em disco e de 42 kV para eletrodo em calota, para OMIs
novos, tipo A e tipo B, segundo a Resoluo ANP n 25, de 9 de setembro de 2005
(ANP, 2005). Antes da colocao no transformador, o OMI submetido a um
tratamento tipo termo-vcuo que aumenta a rigidez dieltrica para,
8
aproximadamente, 50 kV para eletrodo em disco. Um valor referencial limite para
OMI em uso de, aproximadamente, 30 kV para eletrodo em disco (GRANATO;
LEVY; TLIO, 2001).
2.1.5 Tenso Interfacial
A tenso interfacial, expressa em mN/m ou dina/cm, a fora necessria para
que um anel de platina rompa a interface gua-leo, sendo uma medida indireta da
concentrao de compostos polares presentes no leo (GRANATO; LEVY; TLIO,
2001).
Durante a utilizao do leo no equipamento, este passa por um processo de
oxidao, formando compostos polares como aldedos, cetonas e cidos, os quais
apresentam grande interao com a gua, diminuindo assim a tenso na interface
gua-leo.
O OMI novo apresenta, normalmente, valores de tenso entre 45 e
50 dina/cm antes da transferncia para o equipamento. Aps a transferncia,
observa-se uma queda aproximada de 5% nesse valor, devido ao contato do OMI
com materiais de construo do transformador, como borrachas e tintas, os quais,
podem liberar plastificantes e resinas. Estes, solubilizam-se no OMI devido a suas
caractersticas polares. Durante o funcionamento do equipamento esperada,
normalmente, uma queda mais lenta nos valores de tenso interfacial, levando em
torno de 20 anos ou mais para que esta propriedade atinja valores representativos
para que o OMI seja substitudo ou regenerado. Os valores limites para esta
propriedade so, de maneira geral e a critrio do proprietrio ou do laboratrio,
abaixo de 17 dina/cm para substituio do OMI, ou entre 20 e 18 dina/cm para sua
regenerao.
O limite mnimo permitido para este parmetro no recebimento do OMI novo,
tipo A e tipo B, de 40 dina/cm a 25 C, segundo a Resoluo ANP n 25, de 9 de
setembro de 2005 (ANP, 2005). Um valor referencial limite para OMI em uso de,
aproximadamente, 18 dina/cm a 25 C (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
9
2.2 TRATAMENTOS EMPREGADOS NA RECUPERAO DO OMI EM USO
O tratamento termo-vcuo uma ao corretiva aplicada quando o leo
apresenta elevado teor de gua e/ou de partculas que causam diminuio de sua
rigidez dieltrica. Com este tratamento, h elevao na rigidez dieltrica, uma vez
que os contaminantes (gua e partculas), so reduzidos a valores adequados
(aproximadamente 40 kV ou acima), e tambm, reduo no teor de gases
dissolvidos (BRASTRAFO DO BRASIL, 2004).
A substituio do leo uma ao corretiva que se aplica quando o leo
apresenta baixa tenso interfacial (igual ou abaixo de 18 mN/m) e/ou elevado ndice
de acidez (0,15 mg KOH/g). Estes ensaios determinam se o leo est oxidado
(envelhecido) ou contaminado por compostos polares. Neste caso, o leo
envelhecido ou contaminado pode ser substitudo por leo novo ou regenerado,
desde que este ltimo apresente as caractersticas fsico-qumicas de leo novo
(BRASTRAFO DO BRASIL, 2004).
Da mesma forma, a regenerao do leo uma ao corretiva que se aplica
quando o leo apresenta baixa tenso interfacial (acima de 18 mN/m) e/ou elevado
ndice de acidez (0,15 mg KOH/g). Um OMI regenerado apresenta, normalmente,
tenso interfacial prxima ou igual a 40 mN/m e ndice de acidez prximo ou igual a
0,03 mg KOH/g. Ou seja, aps a regenerao o OMI recompe as caractersticas de
leo novo (BRASTRAFO DO BRASIL, 2004). Neste processo, o leo percolado
atravs de um agente adsorvente (bauxita, atapungita ou terra Fller), no qual ficam
retidos a maioria dos compostos polares, gerando, ao final, um leo com
caractersticas fsico-qumicas prximas das de um leo novo, porm com um
decrscimo na sua estabilidade oxidao. Para aumentar a estabilidade
oxidao adicionado o antioxidante sinttico di-terc-butil-p-cresol (DBPC),
normalmente na concentrao de 0,3% (m/m). Aps esta etapa o OMI submetido
ao recondicionamento por termo-vcuo, para retirada de umidade e de gases
(GRANATO; LEVY; TLIO, 2001). Em geral, o custo do OMI regenerado,
comparativamente ao do OMI novo, cerca de 50% inferior.
Alm da regenerao do OMI, pode ser realizado o tratamento do ncleo do
transformador, que contm basicamente cobre e papel, tambm importante. A
10
secagem do ncleo (Hot Oil Spray) uma ao corretiva que se aplica quando o
papel do isolamento slido do transformador est contaminado com elevado teor de
gua. Este tratamento indicado para os casos nos quais o equipamento eltrico
no pode ser deslocado para manuteno em fbrica (BRASTRAFO DO BRASIL,
2004).
3 ISOLAMENTO SLIDO - PAPEL ISOLANTE ELTRICO
A celulose, mostrada esquematicamente na Figura 2, sob a forma de papel ou
papelo isolante eltrico (papel Kraft, papelo Kraft, papel manilha e papelo com
fibra de algodo), tem sido largamente utilizada nos transformadores como isolante
slido. A sua escolha foi estabelecida universalmente em funo de alguns
parmetros, como por exemplo, o seu baixo custo e fcil obteno, alm de suas
boas propriedades eltricas e mecnicas quando imersa no OMI (MORAIS, 1990 e
MILASH, 1984).
FIGURA 2 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA ESTRUTURA DA CELULOSE
H
H
HO
H
O
HO
OH
H
O
C
H
CH
2
OH
O
H
O
H
HO
H
CH
2
OH
H
H
OH
C
H
H
O
H
O
HO
OH
H
OH
C
H
CH
2
OH
150 - 1400
FONTE: GRANATO, R. C.; LEVY, N. M.; TULIO, L. Manuteno de transformadores
baseada em ensaios fsico-qumicos e cromatogrficos no sistema isolante.
Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, agosto, 2001, 25p.
O papel Kraft utilizado na forma de finas camadas, envolvendo os
enrolamentos ou na forma de espaadores e tubos de alta densidade, para
promover o isolamento entre nveis de tenso e entre fases. Nas buchas cermicas
capacitivas e no-capacitivas de alta tenso, usado papel impregnado com leo ou
com resina. Nas buchas de menores tenses podem ser utilizados materiais
cermicos ou polimricos (MILASH, 1984).
1 5
4
3
2
11
Madeira laminada tambm empregada em locais onde requerida
resistncia a solicitaes mecnicas. Vernizes compatveis com o leo tambm
podem ser utilizados, em alguns casos, para o isolamento entre as espiras (KARSAI;
KERENYI; KISS, 1987). O papel mais utilizado o Kraft, porm, quando desejada
resistncia a altas temperaturas, emprega-se papel termoestabilizado (DALMEIDA e
SILVA; MORAIS, 1994). Papel Nomex
o
Tempo de envelhecimento (dias)
Tambm foram realizados ensaios de envelhecimento acelerado em escala
laboratorial com elevao da temperatura. Os resultados deste envelhecimento
esto dispostos na Figura 7 e indicam uma maior deteriorao do papel em
temperaturas e taxas de aquecimento mais elevadas. A partir de ensaios desta
natureza, BIGGER, SCHEIRS e CAMINO (1998) desenvolveram modelos cinticos
noisotrmicos que foram aplicados em envelhecimentos realizados em escala
32
laboratorial. Os resultados obtidos por estes autores mostraram que um modelo
cintico no-isotrmico pode ser utilizado para estimar o tempo restante de vida do
isolamento celulsico do transformador a partir de ensaios com perodos de
execuo relativamente curtos (aproximadamente 300 horas). Comparativamente,
os modelos cinticos isotrmicos so limitados devido ao longo tempo requerido
para envelhecer as amostras (> 10.000 horas em muitos casos) para que dados
confiveis possam ser obtidos, especialmente se a temperatura de envelhecimento
for baixa (80
C, por exemplo).
FIGURA 7 - ENVELHECIMENTO DO PAPEL KRAFT, EM OMI, EM ESCALA
LABORATORIAL, A TEMPERATURA CONSTANTE DE (----) 100
C
E (
.......
) 110
C E COM RAMPA DE TEMPERATURA, INICIANDO EM
(A) 90
C PARA O PRIMEIRO GRUPO, PASSANDO A (B) 100
C
NO SEGUNDO GRUPO E FINALIZANDO EM (C) 110 C NO
TERCEIRO GRUPO
0 10 20 30 40 50 60 70
500
600
700
800
900
1000
1100
(C)
(B)
G
r
a
u
d
e
P
o
l
i
m
e
r
i
z
a
o
Tempo de envelhecimento (dias)
(A)
Para avaliar a relao existente entre o aparecimento de 2-FAL pelo mtodo
cromatogrfico e a diminuio do GP (viscosimtrico), foi determinado o GP para as
amostras de papel envelhecidas em OMI. Na Figura 8 est mostrada a correlao
entre estes resultados.
33
FIGURA 8 - CORRELAO ENTRE GP E CONCENTRAO DE 2-FAL OBTIDA
PELO MTODO CROMATOGRFICO PARA O SISTEMA
OMI/PAPEL KRAFT ISOLANTE ENVELHECIDO EM ESTUFA, A
120 C
0 2 4 6 8
400
500
600
700
800
900
G
r
a
u
d
e
P
o
l
i
m
e
r
i
z
a
o
[2-FAL] (mg/L)
possvel observar uma relao exponencial entre a diminuio do GP e o
aumento da concentrao de 2-FAL. No entanto, a diminuio do GP muito mais
significativa comparativamente ao aparecimento de 2-FAL no leo. Resultados
semelhantes foram obtidos por HILL et al. (1996). A relao obtida para GP e 2-FAL
vlida para o papel utilizado neste trabalho, pois para papis de diferentes origens
e espessuras, submetidos aos tratamentos para termoestabilizao e com teores de
umidade tambm diferentes, outras relaes podem ser obtidas.
Alm disso, para leos em servio esta relao tambm deve ser diferente,
pois as condies operacionais do transformador podem acelerar ou retardar o
processo degradativo. Dessa forma, os valores absolutos de 2-FAL no podem ser
usados isoladamente para diagnosticar problemas operacionais do equipamento,
como por exemplo, pontos quentes e sobre-aquecimento. J o monitoramento
contnuo desse parmetro pode ser utilizado para esta finalidade. Dados hipotticos
ilustrando este monitoramento contnuo esto apresentados na Figura 9. Desvios
abruptos nos resultados de 2-FAL podem ser usados para indicar falhas
operacionais nos equipamentos (Figura 9).
34
FIGURA 9 - MODELO ILUSTRATIVO DE CURVAS DE EVOLUO DE 2-FAL EM
OMI DE UM TRANSFORMADOR OPERANDO (----) SOB
CONDIES NORMAIS E () APS FALHA OPERACIONAL
Foram realizados ensaios de resistncia trao nas amostras de papel Kraft
submetidas ao envelhecimento em OMI, em escala laboratorial, temperatura
constante de 120 C. Os resultados obtidos mostraram uma diminuio considervel
(50%) na resistncia do papel aps 35 dias de envelhecimento (Figura 10). A fora
mxima necessria para romper o papel tambm foi correlacionada com o teor de
2-FAL no OMI (Figura 11) e com o GP das amostras envelhecidas (Figura 12).
5 10 15 20 25 30 35
[
2
-
F
A
L
]
m
g
/
L
Tempo de Operao (anos)
Indicativo de Falha
35
FIGURA 10 - RESISTNCIA TRAO NAS AMOSTRAS DE PAPEL KRAFT
ENVELHECIDAS EM OMI, EM ESCALA LABORATORIAL, A
120
C
0 10 20 30 40
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a
T
r
a
o
(
M
P
a
)
Tempo de Envelhecimento (dias)
FIGURA 11 - CORRELAO ENTRE A RESISTNCIA TRAO NAS
AMOSTRAS DE PAPEL KRAFT ENVELHECIDAS EM OMI E O
TEOR DE COMPOSTOS FURNICOS DETECTADOS NO OMI
POR CROMATOGRAFIA (CLAE)
0 2 4 6 8
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a
T
r
a
o
(
M
P
a
)
Teor de Furnicos (mg/L)
36
FIGURA 12 - CORRELAO ENTRE A RESISTNCIA TRAO E O GRAU
DE POLIMERIZAO DAS AMOSTRAS DE PAPEL KRAFT
SUBMETIDAS AO ENVELHECIMENTO EM LABORATRIO
900 800 700 600 500 400
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a
T
r
a
o
(
M
P
a
)
Grau de Polimerizao
Os ensaios mecnicos comprovaram que o GP o ensaio que informa de
maneira mais eficiente sobre as reais condies de envelhecimento do papel Kraft
isolante, corroborando com os resultados obtidos por PABLO e PAHLAVANPOUR
(1997).
aceito pela literatura que a condio do papel isolante nos transformadores
o fator determinante da vida desses equipamentos e que 50% da perda mecnica
desse polmero , normalmente, aceito como condio limite para uso (EMSLEY;
STEVENS, 1994). Nas condies utilizadas neste trabalho, a diminuio de 50% na
resistncia do papel ao rompimento foi atingida aps 33 dias de envelhecimento, e
equivale a um valor de GP aproximado de 475 (Figura 12). Porm, em campo, como
a amostragem do papel realizada em algumas partes do transformador, corre-se o
risco de amostrar a parte do papel que no sofreu degradao pontual. Isto refora a
idia do uso de uma metodologia indireta, como a dosagem de compostos furnicos
no OMI, para avaliao eficiente do estado do isolamento slido.
Tambm foram realizados ensaios termogravimtricos (TGA) em uma
amostra de papel Kraft novo e envelhecido durante 35 dias. Os resultados esto
dispostos na Figura 13. Os GPs para estas amostras so bem distintos, 1050 e 367
respectivamente, indicando ciso das ligaes glucosdicas do biopolmero aps o
37
envelhecimento. Entretanto, os resultados para os ensaios termogravimtricos
mostraram apenas uma pequena diferena nas temperaturas onde a velocidade da
degradao mxima. Por exemplo, a amostra de papel Kraft nova apresentou
velocidade de degradao mxima temperatura de 321,0 C, enquanto que a
amostra com 35 dias de envelhecimento apresentou velocidade de degradao
mxima temperatura de 310,3 C. Isto indica que o ensaio termogravimtrico no
uma tcnica adequada para inferir sobre o estado do isolamento celulsico em
transformadores de potncia.
FIGURA 13 - CURVAS TERMOGRAVIMTRICAS PARA AMOSTRAS DE PAPEL
KRAFT () NOVO E (
..
) APS ENVELHECIMENTO DURANTE 35
DIAS, TEMPERATURA DE 120 C
100 200 300 400 500
20
40
60
80
100
P
e
r
d
a
d
e
M
a
s
s
a
(
%
)
Temperatura (
o
C)
Na seqncia sero apresentados os resultados obtidos para a avaliao de
metodologias colorimtricas para determinao de compostos furnicos em OMI.
Para validar a metodologia colorimtrica tradicional, que emprega anilina,
inicialmente foram realizadas reaes entre a anilina e solues padro dos
derivados furnicos. Os resultados obtidos mostraram que a anilina forma bases de
Schiff com 3 derivados furnicos, a saber, 2-FAL, 5-HMF e 5-MF, porm, para
trabalhos quantitativos em OMI, apenas o produto da reao com o 2-FAL
apresentou absortividade molar satisfatria, conforme ilustrado na Figura 14. Na
38
Tabela 2 esto apresentados os valores para os comprimentos de onda mximos
(
max
)
,
as intensidades de absorbncia mximas (A
max
) e os coeficientes de
absortividade molar () obtidos para os produtos originrios da reao entre estes
compostos furnicos e a anilina.
FIGURA 14 - ESPECTROS DE ABSORO PARA OS PRODUTOS
RESULTANTES DA REAO ENTRE ANILINA E () 2-FAL
1,95 mg/L, (---) 5-HMF 6,56 mg/L E (
......
) 5-MF 5,12 mg/L
TABELA 2 - COMPRIMENTOS DE ONDA MXIMOS (
max
), ABSORBNCIAS
MXIMAS (A
max
) E COEFICIENTES DE ABSORTIVIDADE MOLAR ()
PARA OS PRODUTOS RESULTANTES DA REAO ENTRE
ANILINA E 2-FAL, 5-HMF E 5-MF
Composto Furnico
(CF)
Concentrao do CF
(mg/L)
max
(nm)
A
max
(u. a.)
(L/mol.cm)
2-FAL 1,95 524 0,6362 31320
5-HMF 6,56 498 0,0536 980
5-MF 5,12 492 0,0107 217
Foram realizados ensaios onde foi monitorada a cintica de formao do
produto resultante da reao entre anilina e uma soluo padro de 2-FAL
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de onda (nm)
39
(1,2 mg/L). Pde-se observar a existncia de um mximo de absoro em,
aproximadamente, 125 segundos aps a mistura dos reagentes. Neste intervalo de
tempo a reao entre o 2-FAL e a anilina foi mxima. Aps este mximo, a
absorbncia diminuiu gradativamente, conforme demonstrado na Figura 15(A).
Para avaliar se todas as solues padro de 2-FAL, independente da sua
concentrao, apresentariam tempos mximos de reao iguais, foram analisadas
solues padro contendo diferentes concentraes deste composto furnico
(Figura 15B).
FIGURA 15 - (A) ESPECTRO DE ABSORO PARA O PRODUTO RESULTANTE
DA REAO ENTRE ANILINA E UMA SOLUO PADRO DE 2-FAL
(1,2 mg/L); (B) TEMPO MXIMO DE REAO PARA O PRODUTO
RESULTANTE DA REAO ENTRE ANILINA E 2-FAL EM
SOLUES PADRO DE DIFERENTES CONCENTRAES. AS
ANLISES FORAM REALIZADAS EM
MAX
= 520 nm
0 100 200 300 400 500
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Tempo (s)
(A)
0 2 4 6 8 10 12
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
T
e
m
p
o
m
x
i
m
o
d
e
r
e
a
o
(
m
i
n
)
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
(B)
Os resultados obtidos mostram que o tempo mximo de reao dependente
da concentrao de 2-FAL. Dessa forma, para amostras reais (leos em uso) no
possvel definir ou fixar um tempo de leitura mximo no espectrofotmetro para
registro da absorbncia correspondente. O procedimento recomendado e adotado
neste trabalho consiste no acompanhamento contnuo da intensidade de
absorbncia, registrando-se sempre o valor da absorbncia mxima.
40
Para validao da metodologia colorimtrica que emprega anilina foram
analisadas, primeiramente, solues padro de 2-FAL, preparadas em OMI novo,
pelas tcnicas colorimtrica e cromatogrfica (CLAE). A faixa de concentrao de 2-
FAL investigada correspondeu faixa de concentrao geralmente encontrada em
OMI em servio no setor eltrico. O 2-FAL detectado por CLAE no comprimento de
onda de 276 nm, conforme ilustrado na Figura 16.
FIGURA 16 - CROMATOGRAMA DE UMA SOLUO PADRO CONTENDO 2-FAL
ILUSTRANDO O TEMPO DE RETENO DESTE COMPOSTO EM
276 nm
Inicialmente, foram obtidas curvas padro para os dois mtodos (Figura 17).
Para o colorimtrico, a curva padro foi obtida a partir da absorbncia mxima (A
max
)
do pico em 520 nm. A resposta do sistema foi linear at uma concentrao de 2-FAL
de, aproximadamente, 7,5 mg/L (Figura 17A), amostras contendo concentraes
superiores a esta necessitam de diluio. Para o mtodo cromatogrfico, a curva
padro foi obtida a partir do clculo da rea do pico de eluio do 2-FAL (Figura
17B). A resposta do sistema foi linear A resposta do sistema foi linear at uma
concentrao de 2-FAL de, aproximadamente, 10,0 mg/L. Esta curva padro serviu
de base para a validao do mtodo colorimtrico.
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
500
250
0
Tempo (min)
41
FIGURA 17 - CURVA PADRO OBTIDA PARA O MTODO (A) COLORIMTRICO
EMPREGANDO ANILINA E (B) CROMATOGRFICO A PARTIR DA
ANLISE DE SOLUES PADRO DE 2-FAL, PREPARADAS EM
OMI NOVO
0 2 4 6 8 10 12
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
A
m
a
x
(
u
.
a
.
)
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
0 2 4 6 8 10 12 14
1
2
3
4
5
6
r
e
a
p
a
r
a
o
p
i
c
o
d
e
2
-
F
A
L
x
1
0
6
(
u
.
a
.
)
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
Para validar o mtodo colorimtrico pelo cromatogrfico foram determinadas
as concentraes de 2-FAL em diferentes solues padro de 2-FAL, preparadas
em OMI novo, por meio das duas metodologias, utilizando-se as curvas padro
previamente construdas (Figura 17). Os resultados obtidos esto ilustrados na
Tabela 3. A correlao entre os resultados obtidos para as duas metodologias indica
a validao da metodologia colorimtrica que emprega anilina para determinao de
2-FAL em solues padro.
TABELA 3 - VALIDAO DO MTODO COLORIMTRICO QUE EMPREGA
ANILINA PELO CROMATOGRFICO PARA SOLUES PADRO DE
2-FAL PREPARADAS EM OMI NOVO
Concentrao de 2-FAL (mg/L) Soluo Padro de
2-FAL Referncia (1) Cromatografia (CLAE)
Colorimetria (anilina)
1 0,04 0,03 < 0,01
2 0,22 0,18 0,18
3 0,78 0,63 0,58
4 1,20 0,96 1,01
5 2,09 1,67 1,56
6 2,64 2,11 2,19
7 5,52 4,42 4,50
(1) Concentrao da soluo padro em funo da massa de 2-FAL pesada.
42
Posteriormente, o mtodo colorimtrico base de anilina foi validado a partir
da anlise de amostras reais (leos em servio) provenientes de lotes de
transformadores de duas concessionrias de energia eltrica (Tabela 4). Os
resultados apresentados na Tabela 4 esto dispostos em ordem crescente de
valores de 2-FAL obtidos atravs da metodologia cromatogrfica. Os resultados
obtidos apresentaram boa correlao com exceo das amostras 69 e 11 que
apresentaram resultados significativamente superiores para o mtodo colorimtrico
comparativamente ao cromatogrfico. Analisando-se a tenso interfacial dessas
amostras pode-se observar que para tenses entre 28 e 37 dina/cm as
concentraes de 2-FAL determinadas pelas duas metodologias so semelhantes e,
para as amostras contendo tenses da ordem de 12 a 21 dina/cm, as concentraes
so significativamente diferentes. Estes resultados sugerem a interferncia de
produtos de degradao do prprio leo no processo quantitativo de 2-FAL por
colorimetria.
O ensaio de tenso interfacial uma medida indireta da concentrao de
compostos polares presentes no OMI. Durante a utilizao do leo no equipamento,
este passa por um processo de oxidao, formando compostos polares como
aldedos, cetonas e cidos, os quais apresentam grande interao com a gua,
diminuindo assim a tenso na interface gua-leo (GRANATO; LEVY; TULIO, 2001).
A degradao oxidativa inicial do OMI leva a formao de aldedos e cetonas. Os
produtos finais da degradao oxidativa so os cidos carboxlicos (GRANATO;
LEVY; TULIO, 2001). Existe na literatura uma correlao entre o ndice de acidez do
leo e a tenso interfacial, mostrando que o aparecimento significativo de cidos
carboxlicos no OMI envelhecido s ocorre em tenses abaixo de 18 dina/cm
(SOKOLOV, 2005). Isto mostra que, para tenses na faixa de 18 a 25 dina/cm, os
subprodutos presentes no OMI so, preferencialmente, aldedos e cetonas. Uma vez
que aldedos tendem a reagir com anilina, aceitvel que estes venham a interferir
na metodologia colorimtrica de dosagem de compostos furnicos. Por outro lado,
amostras de OMI com tenses abaixo de 18 dina/cm apresentam como subprodutos,
alm dos aldedos e cetonas, os cidos carboxlicos. Porm, como os cidos
carboxlicos, no reagem com a anilina, a partir das grandes discrepncias
observadas nos resultados quantitativos de 2-FAL (Tabela 4), pode-se deduzir, em
43
princpio, que estas amostras apresentam altas concentraes de aldedos e/ou
cetonas, os quais interferiram na etapa quantitativa.
TABELA 4 - VALIDAO DO MTODO COLORIMTRICO (ANILINA) PELO
CROMATOGRFICO A PARTIR DA ANLISE DE AMOSTRAS REAIS
(LEOS EM SERVIO)
Concentrao de 2-FAL (mg/L) Amostra
Real Cromatografia (CLAE) Colorimetria (anilina)
Tenso Interfacial
(dina/cm)
1 0,08 0,10 37,4
2 0,08 0,10 34,4
3 0,17 0,19 31,8
4 0,37 0,39 30,4
5 0,46 0,41 28,8
6 0,59 1,82 16,4
7 0,70 1,10 19,4
8 0,79 1,48 17,8
9 0,99 1,60 20,7
10 1,17 1,00 29,5
11 1,61 3,27 12,6
Na Figura 18 so apresentados espectros de absoro comparativos para o
produto da reao entre 2-FAL e anilina de uma soluo padro e de uma amostra
real. Para o espectro proveniente da amostra real possvel visualizar uma banda
lateral, de alta intensidade, localizada na regio abaixo de 500 nm. Essa banda
induz um aumento na intensidade de absorbncia mxima (A
max
) da banda
localizada em 520 nm, que a banda referente ao produto resultante da reao
entre 2-FAL e anilina e, conseqentemente, induz a um erro na determinao
quantitativa do teor de 2-FAL.
Na Figura 19 so apresentados os espectros de absoro comparativos para
o produto da reao entre anilina e uma amostra de OMI envelhecida em laboratrio,
na ausncia de papel Kraft, ou seja, que no contm compostos furnicos, e para o
OMI envelhecido, sem sofrer reao com anilina. Pode-se visualizar a interferncia
dos subprodutos de degradao do OMI, quando amostras so analisadas pelo
mtodo colorimtrico (anilina), com leitura em
max
= 520 nm.
Para avaliar a extenso com que os subprodutos da degradao do prprio
leo afetam a reao com anilina, amostras de OMI novo envelhecidas em estufa na
ausncia de papel Kraft isolante foram analisadas pelas duas metodologias,
cromatogrfica e colorimtrica. Pelo mtodo cromatogrfico, conforme esperado,
44
no foram identificados compostos furnicos (Tabela 5), enquanto que, pelo
colorimtrico resultados falsos positivos foram obtidos. Estes resultados
comprovaram a interferncia dos subprodutos de oxidao do leo na reao com
anilina.
FIGURA 18 - ESPECTROS DE ABSORO PARA O PRODUTO PROVENIENTE
DA REAO ENTRE ANILINA E 2-FAL (----) EM UMA SOLUO
PADRO E () EM UMA AMOSTRA REAL
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de onda (nm)
TABELA 5 - RESULTADOS FALSO-POSITIVOS PARA 2-FAL EM AMOSTRAS DE
LEO NOVO ENVELHECIDO NA AUSNCIA DE PAPEL, EM
ESTUFA, A 120 C
Concentrao de 2-FAL (mg/L) Tempo de envelhecimento
(dias) Cromatografia (CLAE) Colorimetria (anilina)
0 ND ND
7 ND 0,01
14 ND 0,03
21 ND 0,12
28 ND 0,42
30 ND 0,33
33 ND 0,50
35 ND 1,19
ND = no detectado at o limite de 0,01 mg/L.
45
FIGURA 19 - ESPECTROS DE ABSORO PARA () O PRODUTO DA REAO
ENTRE ANILINA E OMI ENVELHECIDO NA AUSNCIA DE PAPEL
KRAFT E PARA (----) O OMI ENVELHECIDO SEM POSTERIOR
REAO COM ANILINA
475 500 525 550 575 600 625
0
1
2
3
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de Onda (nm)
520 nm
Na Figura 20, encontram-se os valores de tenso interfacial para as amostras
de OMI, envelhecidas na ausncia de papel. Pode ser observada uma diminuio
linear na tenso com o aumento do tempo de envelhecimento (Figura 20A) e um
aumento exponencial de primeira ordem na falsa concentrao de 2-FAL com a
diminuio da tenso (Figura 20B). Para amostras com tenses superiores a,
aproximadamente, 30 dina/cm os subprodutos da degradao do OMI no interferem
na reao com anilina. A partir destes dados pode-se concluir que dependendo do
grau de degradao do OMI, o mtodo colorimtrico (anilina) no o mais adequado
para a determinao do teor de 2-FAL (BATISTA et al., 2003). Para o sistema
avaliado, o efeito do envelhecimento do OMI na concentrao de 2-FAL pode ser
minimizado descontando-se matematicamente a contribuio dos produtos de
oxidao presentes no OMI, conforme Figura 20(C), em destaque.
46
FIGURA 20 - (A) TENSO INTERFACIAL E (B) FALSA CONCENTRAO DE 2-
FAL, DETERMINADA PELO MTODO COLORIMTRICO (ANILINA)
PARA AMOSTRAS DE OMI ENVELHECIDAS EM ESTUFA, A 120 C,
NA AUSNCIA DE PAPEL KRAFT ISOLANTE.
Na Figura 21 esto mostrados os resultados comparativos de 2-FAL,
determinados pelo mtodo colorimtrico (anilina), para amostras de leo novo
envelhecidas na ausncia e presena de papel. Em ambos os sistemas o teor de
2-FAL aumenta exponencialmente com o tempo de envelhecimento. Considerando
que a oxidao da matriz oleosa ocorre na mesma extenso para os dois sistemas
possvel determinar os reais teores de 2-FAL para o sistema papel/OMI adotado
neste trabalho, descontando-se a contribuio dos subprodutos de degradao do
OMI.
15 20 25 30 35 40 45 50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
S
u
p
o
s
t
a
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
d
e
2
-
F
A
L
(
m
g
/
L
)
Tenso Interfacial (dina/cm)
(B)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
20
30
40
50
T
e
n
s
o
I
n
t
e
r
f
a
c
i
a
l
(
d
i
n
a
/
c
m
)
Tempo de Envelhecimento (dias)
(A)
47
FIGURA 21 - RESULTADOS DE 2-FAL A PARTIR DO MTODO
COLORIMTRICO PARA AS AMOSTRAS DE () OMI E ()
OMI/PAPEL KRAFT ENVELHECIDOS EM ESTUFA, A 120
C E ()
OMI/PAPEL KRAFT DESCONTANDO-SE, MATEMATICAMENTE, A
CONTRIBUIO DOS PRODUTOS DE OXIDAO DO OMI
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
1
2
3
4
5
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
d
e
2
-
F
A
L
(
m
g
/
L
)
Tempo de envelhecimento (dias)
Em suma, os resultados apresentados nesta fase do trabalho mostraram que
o mtodo colorimtrico que emprega anilina pode fornecer resultados falso positivos
para o ensaio de determinao do teor de 2-FAL em amostras de leos muito
degradados, principalmente, devido interferncia dos produtos de oxidao do
prprio OMI que apresentam uma banda intensa abaixo de 520 nm.
Para eliminar ou minimizar esse problema, foram testados novos reagentes
ou mistura de reagentes com potencial capacidade de formar uma base de Schiff
cromfora com absoro deslocada para maiores comprimentos de onda
(deslocamento batocrmico).
Este novo reagente deveria, comparativamente anilina, possuir custo igual
ou inferior, visto que o ensaio colorimtrico s uma opo por ser barato e simples,
e, tambm, apresentar boa intensidade de absorbncia para manter a sensibilidade
do mtodo. Dentre os reagentes pesquisados, aqueles que no reagiram com 2-FAL
ou apresentaram absoro no detectada na faixa entre 400 e 700 nm, foram:
48
1-amino-4-nitronafteno, -naftilamina, p-nitroanilina, 2-4-di-nitro-fenil-hidrazina e
cido barbitrico.
Dentre os reagentes pesquisados os que reagiram com 2-FAL esto
mostrados na Tabela 6, juntamente com os respectivos mximos de absoro
(
max
e A
max
).
TABELA 6 - REAGENTES PESQUISADOS QUE APRESENTARAM
ABSORTIVIDADE DETECTVEL NO ESPECTROFOTMETRO DE
UV-VIS, APS REAO COM 2-FAL, EM CIDO ACTICO E
TOLUENO
Reagente(s) alternativo(s)
anilina
max
(nm)
A
max
(1)
(L/mol.cm)
p-toluidina 530 0,976 93695
benzidina 550 0,144 13824
anilina + cido barbitrico 590 0,133 12768
p-toluidina + cido barbitrico 592 0,312 29952
benzidina + cido barbitrico 620 0,036 3456
(1) Referente ao(s) produto(s) de reao com padro de 2-FAL (1,00 mg/L).
Todos os reagentes que apresentaram reao com 2-FAL apresentaram
deslocamento batocrmico nos comprimentos mximos de absoro (
max
),
comparativamente anilina (Tabela 6). Dentre estes reagentes, o que apresentou a
mais alta intensidade de absorbncia (A
max
) foi a p-toluidina, porm o deslocamento
batocrmico observado foi apenas de 10 nm comparativamente ao comprimento
mximo de absoro com anilina (520 nm). A benzidina apresentou um
deslocamento batocrmico relativamente maior, mas por outro lado apresentou a
menor intensidade de absorbncia. As misturas (anilina + cido barbitrico) e
(benzidina + cido barbitrico) apresentaram deslocamentos batocrmicos da ordem
de 70 e 100 nm, respectivamente, porm apresentaram intensidades de absorbncia
baixas, comparativamente anilina. A melhor relao intensidade de
absorbncia/deslocamento batocrmico foi obtida para a mistura (cido barbitrico +
p-toluidina). Este sistema apresentou um deslocamento batocrmico de 72 nm acima
do
max
atingido com anilina e uma absortividade molar semelhante da anilina.
A nova metodologia colorimtrica utilizada neste trabalho para a dosagem de
2-FAL foi baseada na anlise espectrofotomtrica do produto colorido resultante da
49
reao entre 2-FAL, extrado do OMI, com a mistura de cido barbitrico e
p-toluidina, gerando produtos com colorao azul. WINKLER (1955) utilizou estes
mesmos reagentes colorimtricos (cido barbitrico + p-toluidina) para anlise de
compostos furnicos em amostras de mel. DURN-MERS e LPEZ (1996) em seu
trabalho realizaram uma modificao no mtodo inicialmente proposto por WINKLER
(1955), para anlise de compostos furnicos em amostras de bebidas (licores,
vinhos e conhaques, por exemplo). Como o 2-FAL o principal produto da hidrlise
das pentosanas, este composto, e tambm o 5-HMF, esto relacionados com
processos de escurecimento de uma diversidade de alimentos e bebidas. A partir
desta constatao, ambos podem ser utilizados como indicadores de temperatura
e/ou do tempo de estocagem excessivos desses produtos. As estruturas qumicas
dos produtos oriundos da reao entre cido barbitrico + p-toluidina com 2-FAL,
propostas por WINKLER (1955), esto mostradas na Figura 22.
FIGURA 22 - ESQUEMA ILUSTRANDO A REAO DO CIDO BARBITRICO (a)
E p-TOLUIDINA (c) COM 2-FAL (R=H) (b), GERANDO OS
PRODUTOS (d) E (e) QUE APRESENTAM
MAX
=
592 nm
R
R
a b
c
+ +
d e
O
H
O
R
H
2
N
N
N
O
O
O
N
N
OH
O
O
N
OH
O
N
N
O
O
N
OH
H
FONTE: WINKLER, O. Beitrag zum Nachweis und zur Bestimmung von Oxymethylfurfurol
in Honig und Kunsthonig. Lebensmittel-Untersuchung und Forschung, v. 102,
n. 3, 1955.
Pode ser observada uma diferena considervel na colorao (Figura 23) dos
produtos gerados pelo mtodo modificado (cido barbitrico + p-toluidina) e
50
tradicional (anilina). Esta diferena na colorao justifica os valores de
max
obtidos
no emprego da anilina ou da mistura de cido barbitrico e p-toluidina (520 e 592 nm
respectivamente). A Figura 24 ilustra os espectros de absoro para os produtos
resultantes das reaes realizadas com o mtodo novo e tradicional.
FIGURA 23 - COLORAO DOS PRODUTOS DA REAO ENTRE 2-FAL
(SOLUO PADRO 1,2 mg/L) E OS REAGENTES (A) ANILINA E
(B) CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA
FIGURA 24 - ESPECTROS DE ABSORO PARA O PRODUTO PROVENIENTE
DA REAO ENTRE 2-FAL (SOLUO PADRO 1,2 mg/L) E OS
REAGENTES DOS MTODOS COLORIMTRICOS: () ANILINA E
(---) CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA
(B) (A)
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de onda (nm)
51
Alm do 2-FAL, foram realizadas reaes entre a mistura de cido barbitrico
e p-toluidina em solues padro dos demais derivados furnicos. Os resultados
obtidos mostraram que a mistura de cido barbitrico e p-toluidina tambm forma
bases de Schiff com 2 derivados furnicos a saber, 5-HMF e 5-MF (Figura 25). Isto
mostra que com este mtodo possvel quantificar, simultaneamente, estes trs
compostos (2-FAL, 5-HMF e 5-MF). Na Tabela 7 esto apresentados os valores para
os comprimentos de onda mximos (
max
)
,
as intensidades de absorbncia mximas
(A
max
) e os coeficientes de absortividade molar () obtidos para os produtos
originrios da reao entre estes compostos furnicos e a mistura de cido
barbitrico e p-toluidina. Comparativamente ao mtodo que emprega anilina, o
mtodo novo sensvel deteco de um maior nmero de compostos furnicos em
OMI.
FIGURA 25 - ESPECTROS DE ABSORO PARA OS PRODUTOS
RESULTANTES DA REAO ENTRE A MISTURA DE CIDO
BARBITRICO + p-TOLUIDINA E (A) 2-FAL 1,95 mg/L, (B) 5-HMF
6,56 mg/L E (C) 5-MF 5,12 mg/L
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de Onda (nm)
(A)
(B)
(C)
52
TABELA 7 - COMPRIMENTOS DE ONDA MXIMOS (
max
), ABSORBNCIAS
MXIMAS (A
max
) E COEFICIENTES DE ABSORTIVIDADE MOLAR ()
PARA OS PRODUTOS RESULTANTES DA REAO ENTRE A
MISTURA DE CIDO BARBITRICO E p-TOLUIDINA COM 2-FAL,
5-HMF E 5-MF
Composto Furnico
(CF)
Concentrao do CF
(mg/L)
max
(nm)
A
max
(u. a.)
(L/mol.cm)
2-FAL 1,95 592 0,6743 33196
5-HMF 6,56 556 2,1137 38665
5-MF 5,12 552 0,4476 9077
A colorao dos produtos resultantes da reao entre a mistura de cido
barbitrico e p-toluidina com 2-FAL, 5-HMF e 5-MF est demonstrada na Figura 26.
FIGURA 26 - COLORAO DOS PRODUTOS RESULTANTES DA REAO
ENTRE A MISTURA DE CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA E
(A) 2-FAL 1,95 mg/L, (B) 5-HMF 6,56 mg/L E (C) 5-MF 5,12 mg/L
A velocidade de formao do produto da reao do 2-FAL com (cido
barbitrico + p-toluidina) foi avaliada. Na Figura 27 apresentada a cintica de
absoro do composto colorido obtido pelo novo mtodo, comparativamente, ao
composto formado pelo mtodo colorimtrico com anilina. Pode-se observar a
existncia de um mximo de absoro em, aproximadamente, 125 segundos para o
mtodo com anilina e, aproximadamente em 340 segundos para a nova
metodologia. Neste intervalo de tempo a reao entre o 2-FAL e os reagentes
(A) (B) (C)
53
mxima. Aps este mximo a absorbncia diminui gradativamente. Os resultados
obtidos mostram que o mtodo com anilina exige que as leituras das amostras no
espectrofotmetro sejam realizadas rapidamente, diferentemente da nova
metodologia desenvolvida, que requer um tempo cerca de trs vezes maior.
Foi observado, tambm, que para ambas as metodologias colorimtricas
(anilina e cido barbitrico + p-toluidina), o tempo mximo de reao dependente
da concentrao de 2-FAL. Ou seja, para amostras reais (leos em servio) no
possvel definir ou fixar um tempo de leitura no espectrofotmetro, aps a reao,
para registro da absorbncia mxima do produto formado. O procedimento
recomendado e adotado neste trabalho consistiu no acompanhamento contnuo da
intensidade de absorbncia, registrando-se sempre o valor da absorbncia mxima
(A
max
).
FIGURA 27 - CINTICA DE ABSORO DOS PRODUTOS RESULTANTES DA
REAO ENTRE 2-FAL (SOLUO PADRO 1,2 mg/L) COM
() ANILINA E COM (----) CIDO BARBITRICO E p-TOLUIDINA
Para avaliao comparativa das respostas das duas metodologias
colorimtricas (anilina e cido barbitrico + p-toluidina) foram analisadas solues
padro de 2-FAL, preparadas em OMI novo. Inicialmente, foram obtidas curvas
padro para os dois mtodos. A resposta para ambos os sistemas foi linear at uma
100 200 300 400 500 600
0,24
0,28
0,32
0,36
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Tempo (s)
54
concentrao de 2-FAL de, aproximadamente, 7,5 mg/L (Figura 28). Amostras
contendo concentraes superiores a esta necessitam de diluio em ambas as
metodologias utilizadas.
Posteriormente, o novo mtodo colorimtrico foi validado pelo mtodo
cromatogrfico, analisando-se padres de 2-FAL em OMI e comparando-se as
respostas obtidas para os dois mtodos, conforme ilustrado na Tabela 8. Foi
observada uma boa correlao entre os resultados obtidos pelos dois mtodos
empregados, validando o novo mtodo para anlise de solues padro de 2-FAL.
FIGURA 28 - CURVA PADRO OBTIDA A PARTIR DA ANLISE DO PRODUTO
RESULTANTE DA REAO DE 2-FAL COM () ANILINA E COM ()
CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
A
m
a
x
(
u
.
a
.
)
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
55
TABELA 8 - VALIDAO DO NOVO MTODO COLORIMTRICO (CIDO
BARBITRICO + p-TOLUIDINA), PELO MTODO
CROMATOGRFICO (CLAE), PARA SOLUES PADRO DE
2-FAL EM OMI NOVO
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
Soluo Padro
de 2-FAL
Referncia (1) Cromatografia
(CLAE)
Colorimetria
(cido barbitrico + p-toluidina)
1 0,23 0,19 0,19
2 0,85 0,68 0,69
3 0,79 0,63 0,65
4 2,01 1,61 1,62
5 3,93 3,15 3,17
6 7,92 6,34 6,32
(1) Concentrao da soluo padro em funo da massa de 2-FAL pesada.
O novo mtodo colorimtrico tambm foi validado a partir da anlise de
amostras reais de leos minerais isolantes (Tabela 8) provenientes do banco de
transformadores de concessionrias de energia. Os resultados colorimtricos obtidos
apresentaram boa correlao com os cromatogrficos com exceo das amostras 7
e 8 que apresentaram para o mtodo colorimtrico com anilina resultados
significativamente superiores. Para a amostra 8 por exemplo (Tabela 9) a diferena
comparativa entre o mtodo com anilina e o cromatogrfico foi de 40% enquanto que
a diferena para o novo mtodo colorimtrico foi de apenas 5%.
TABELA 9 - VALIDAO DO NOVO MTODO COLORIMTRICO (CIDO
BARBITRICO + p-TOLUIDINA), ATRAVS DO MTODO
CROMATOGRFICO (CLAE), PARA AMOSTRAS REAIS
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
Amostra
Real
Cromatografia
(CLAE)
Colorimetria
(Anilina)
Colorimetria
(cido barbitrico +
p-toluidina)
Mdia Desvio
Padro
Tenso
Interfacial
(dina/cm)
1 0,09 0,10 0,13 0,10 0,02 37,4
2 0,09 0,12 0,12 0,11 0,02 34,4
3 0,13 0,19 0,20 0,17 0,04 31,8
4 0,47 0,39 0,44 0,43 0,04 30,4
5 0,40 0,41 0,41 0,41 0,01 28,8
6 1,00 1,05 1,15 1,07 0,08 29,0
7 0,99 1,60 0,94 1,18 0,37 20,7
8 0,79 1,48 0,93 1,07 0,36 17,8
9 0,70 1,10 0,79 0,86 0,21 19,4
56
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de Onda (nm)
Os resultados da Tabela 8 sugerem a interferncia em maior extenso dos
produtos de degradao do prprio leo (amostras 79) no processo quantitativo de
2-FAL realizado pelo mtodo colorimtrico com anilina. Essa interferncia
consideravelmente, minimizada com o uso do novo mtodo colorimtrico
desenvolvido.
Na Figura 29 esto apresentados os espectros de absoro dos produtos
resultantes da reao entre uma amostra real (OMI em servio) e os reagentes
especficos utilizados nos dois mtodos (anilina e cido barbitrico + p-toluidina).
Para ambos os espectros de absoro possvel visualizar a contribuio da banda
lateral, localizada na regio abaixo de 500 nm, atravs do aumento da intensidade
de absoro dos produtos resultantes da reao do 2-FAL com estes reagentes.
FIGURA 29 - ESPECTROS DE ABSORO DOS PRODUTOS RESULTANTES
DA REAO ENTRE OS COMPOSTOS FURNICOS DE UMA
AMOSTRA REAL (OMI EM SERVIO) COM () ANILINA E COM
(---) CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA
Normalmente, amostras de OMI muito degradadas possuem colorao
escura, e, devido a isto, apresentam absoro abaixo de 500 nm, contribuindo para
a interferncia observada na Figura 29. Alm disso, os subprodutos base de
aldedos e cetonas provenientes da degradao do OMI reagem com anilina e com o
57
cido barbitrico + p-toluidina, aumentando a intensidade da absoro observada
abaixo de 500 nm.
Foi observado experimentalmente que, quanto maior a degradao do leo,
mais intensa a banda observada abaixo de 500 nm. Nesses casos a banda tem
um alargamento em sua base que, dependendo do estado de envelhecimento do
leo, sobrepe-se parcial ou totalmente ao sinal em 520 nm. No entanto, devido ao
deslocamento batocrmico do comprimento de onda mximo, alcanado pelo uso
dos reagentes cido barbitrico e p-toluidina (
max
= 592 nm), este efeito ,
consideravelmente, minimizado. Conseqentemente, os resultados obtidos para
leos muito degradados se aproximam mais dos resultados de 2-FAL
cromatogrficos (Tabela 8).
Para avaliar a extenso com que os subprodutos da degradao do prprio
leo afetam a reao com os reagentes utilizados, as amostras de OMI novo
envelhecidas em estufa, a 120 C, na ausncia de papel isolante, foram analisadas
pelos dois mtodos colorimtricos. Resultados falso-positivos foram obtidos
indicando que os subprodutos de oxidao do leo, realmente, interferem na reao
com os reagentes especficos porm em muito menor extenso no novo mtodo
desenvolvido (Tabela 10).
TABELA 10 - SUPOSTO TEOR DE 2-FAL NAS AMOSTRAS DE LEOS
ENVELHECIDOS EM ESTUFA, A 120 C, NA AUSNCIA DE
PAPEL KRAFT
Concentrao de 2-FAL (mg/L) Tempo de
Envelhecimento
(dias)
Colorimetria
(anilina)
Colorimetria
(cido barbitrico + p-toluidina)
0 <0,01 <0,01
7 0,01 0,03
14 0,03 0,04
21 0,12 0,11
28 0,42 0,25
30 0,33 0,30
33 0,50 0,22
35 1,19 0,22
Na Figura 30 encontram-se os valores falso-positivos de compostos furnicos
em funo da tenso interfacial para estas amostras de leos envelhecidas na
ausncia de papel. Pode ser observado um aumento exponencial de primeira ordem
58
na suposta concentrao de 2-FAL com a diminuio da tenso (Figura 30) para o
mtodo colorimtrico tradicional (anilina). Para amostras com tenses superiores a,
aproximadamente, 30 dina/cm os subprodutos da degradao do leo no
interferem na reao colorimtrica para ambas as metodologias em estudo.
FIGURA 30 - SUPOSTA CONCENTRAO DE 2-FAL DETERMINADA A PARTIR
DOS MTODOS COLORIMTRICOS COM () ANILINA E COM ()
CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA, PARA AS AMOSTRAS DE
OMI ENVELHECIDOS EM ESTUFA, A 120 C, NA AUSNCIA DE
PAPEL KRAFT
15 20 25 30 35 40 45 50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
S
u
p
o
s
t
a
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
d
e
2
-
F
A
L
(
m
g
/
L
)
Tenso Interfacial (dina/cm)
A partir destes dados, pode-se concluir que dependendo do grau de
degradao do leo isolante usado, o mtodo colorimtrico com anilina no a
metodologia mais adequada para determinao do teor de 2-FAL. Nestes casos o
novo mtodo desenvolvido apresenta vantagens, pois a interferncia dos
subprodutos na quantificao de 2-FAL relativamente inferior.
Para confirmar a presena dos subprodutos foi realizado o ensaio de
espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier FTIR em
uma amostra de OMI em servio. Comparativamente, foi realizada a aquisio do
espectro de infravermelho aps tratamento dessa mesma amostra de OMI com
atapulgita, que um produto, normalmente, empregado na regenerao do OMI.
Podem ser observadas na Figura 31 as absores referentes aos subprodutos de
59
degradao do OMI na regio entre 1820 e 1665 cm
-1
(compostos carbonilados).
Nesta faixa de absoro esto includos os aldedos e cetonas, os quais podem
reagir com anilina e/ou com cido barbitrico + p-toluidina. Pode-se observar
tambm, que o espectro da amostra de OMI tratado com atapulgita no apresentou
absoro significativa na regio referente a absoro de compostos carbonilados,
comprovando que o tratamento com este produto eficiente na remoo dos
subprodutos de degradao do OMI. Cabe lembrar que, para leos em servio
regenerados, a curva de acompanhamento da evoluo de 2-FAL alterada, uma
vez que o processo de regenerao tambm remove os aldedos furnicos,
conforme resultados dispostos na Tabela 11.
FIGURA 31 - ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DE UMA AMOSTRA DE OMI EM
SERVIO () ANTES E (---) APS TRATAMENTO COM
ATAPULGITA, INDICANDO AS REGIES DE ABSORO DOS
DERIVADOS FURNICOS
TABELA 11 - TEORES DE 2-FAL EM AMOSTRAS DE OMI EM SERVIO ANTES
E APS TRATAMENTO COM ATAPULGITA
Concentrao de 2-FAL (mg/L) Amostra
Real Antes da Regenerao
Aps Regenerao
1 2,65 0,03
2 1,10 ND
ND = no determinado
1800 1700 1600
0,2
0,4
0,6
0,8
1730 cm
-1
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Nmero de ondas (cm
-1
)
1770 cm
-1
2-FAL
5-HMF
5-MEF
60
Como o 2-FAL e o 5-HMF so os compostos furnicos encontrados em
maiores quantidades na maioria das amostras em servio analisadas, foram
preparadas misturas de padres contendo estes 2 compostos, com o objetivo de
quantific-los separadamente, pelo novo mtodo colorimtrico desenvolvido. Na
Figura 32 so mostrados os espectros de absoro dos produtos resultantes da
reao destes compostos com cido barbitrico + p-toluidina na forma isolada e em
mistura.
FIGURA 32 - ESPECTROS DE ABSORO PARA OS PRODUTOS
RESULTANTES DA REAO ENTRE CIDO BARBITRICO +
p-TOLUIDINA COM (---) 2-FAL 1,64 mg/L, (
......
) 5-HMF 1,66 mg/L E
() MISTURA DE AMBOS
400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de Onda (nm)
Para quantificar os componentes em separado, necessria a aplicao de
uma deconvoluo matemtica, sendo utilizada, neste caso, uma curva do tipo
Gaussiana conforme equao (2).
( )
2
2
0
2
2 /
w
x x
c
w
A
y y
+ = l
(2)
Alguns trabalhos na literatura citam a obteno da derivao do sinal de
compostos furnicos (2-FAL e 5-HMF) em matrizes diversas (TU; XUE; MENG, 1992
61
e AKKAN; ZDEMIR; EKIZ, 2001). Utilizando-se este tipo de tratamento matemtico
possvel analisar e quantificar os dois principais compostos furnicos,
individualmente, e, simultaneamente, em uma amostra real de OMI. A deconvoluo
aplicada gerou 3 curvas correspondentes aos componentes isolados, sendo uma
correspondente ao produto da reao com 5-HMF e duas correspondentes ao
produto da reao com 2-FAL (Figura 33).
Pode-se, tambm, gerar a 1
a
derivada das curvas separadas, conforme
trabalhos de TU, XUE e MENG (1992) e AKKAN, ZDEMIR e EKIZ (2001). A
Figura 34 exemplifica a obteno da 1
a
derivada para as curvas obtidas a partir da
deconvoluo Gaussiana, realizada no espectro do produto da reao de cido
barbitrico + p-toluidina com a mistura de 2-FAL e 5-HMF.
FIGURA 33 - ESPECTRO DE ABSORO DE UMA MISTURA DE PADRES
CONTENDO (A) 2-FAL (1,64 mg/L) E 5-HMF (1,66 mg/L) E O
RESULTADO DA DECONVOLUO MATEMTICA, USANDO
CURVA GAUSSIANA, GERANDO AS CURVAS
CORRESPONDENTES AOS PADRES DE (B) 5-HMF E
(C) E (D) 2-FAL
400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
(B)
(C)
(D)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
(
u
.
a
.
)
Comprimento de Onda (nm)
(A)
62
FIGURA 34 - ESPECTRO DA 1
a
DERIVADA DOS PRODUTOS DA REAO DO
CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA COM (A) 5-HMF (1,66 mg/L),
(B) 2-FAL (1,64 mg/L) E (C) MISTURA DE AMBOS
500 550 600 650 700
C
B
d
A
/
d