UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SETOR DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA
ENGENHARIA QUMICA












PROPRIEDADES PARCIAIS MOLARES - VOLUME MOLAR PARCIAL












ALUNOS: Gustavo Karsten
Isadora de Souza
Lennon Lipiewski

PROFESSOR: Joaquim Delphino da Motta Neto

DISCIPLINA: Fsico-Qumica Experimental II CQ 051













Curitiba, 18/08/2014
INTRODUO

No estudo das solues, existem variveis dependentes de quantidades
molares parciais, como por exemplo, a energia de Gibbs molar parcial ou
volume molar parcial, que o estudo desse relatrio. Segundo Atkins (2003,
pgina 98), uma grandeza parcial molar a contribuio (por mol) que uma
substncia faz a uma propriedade total da mistura.
Segundo Pilla (1979, pgina 308), a energia interna () e a entropia ()
so propriedades fundamentais, que provm respectivamente do primeiro e do
segundo princpio da termodinmica. A entalpia se mostrou mais
til no estudo dos processos a presso constante do que estudar suas partes
separadamente.
Para Metz (1979, pgina 37), a energia interna a soma das vrias
contribuies cinticas e de energia potencial, incluindo contribuies
translacionais, rotacionais, vibracionais, eletrnica, nuclear, posicional e de
massa. Como dificultoso a determinao de um valor absoluto de , muitos
clculos e determinaes experimentais so efetuados com a variao de ,
, onde

.
J o conceito da entropia, segundo Crockford et al (1977, pgina 155),
desenvolveu-se a partir da busca de uma funo termodinmica que servisse
de critrio geral de espontaneidade das transformaes fsicas e qumicas e
que quando um sistema passa de um estado mais organizado para um menos
organizado, h um aumento na desordem desse sistema, resultando no
aumento da entropia e quando a transformao for no sentido do crescimento
da organizao, h uma diminuio da entropia. O emprego da variao de
entropia, como critrio de espontaneidade, exige a considerao de todas as
variaes de entropia em todos os sistemas que participam do processo. Ainda
segundo Crockford et al (1977, pgina 156), a entropia uma funo de estado
de sistema, e o seu valor no afetado pelos processos anteriores. A variao
infinitesimal da entropia () dada por

, onde

a troca
trmica que acompanha a transformao do sistema, quando ela ocorre de
forma reversvel.
Para Castellan (1979, pgina 222), as transformaes que ocorrem a
presso e temperatura constante (como na maioria dos experimentos em
laboratrio) tm como equaes (presso constante) e
(temperatura constante), surgindo a equao (no ser
demonstrado aqui, pois foge ao escopo desse trabalho)
[ ] , ou simplesmente .
A combinao de variveis ocorre to frequentemente que se d
um smbolo especial (). Por definio, , sendo que
, ento temos Ainda temos das equaes
anteriores ou, integrando . Ainda segundo Castellan
(1979, pgina 223), qualquer transformao espontnea pode ser arranjada de
modo a realizar algum tipo de trabalho, onde nesses casos temos , e a
condio de equilbrio e espontaneidade para uma transformao a presso e
temperatura constante torna-se ou, para uma transformao finita,
, o que demonstra que h uma diminuio de energia livre em
qualquer transformao real a temperatura e presso constante. Castellan
complementa (1979, pgina 224) que as transformaes espontneas podem
continuar a ocorrer em tais sistemas na medida em que a energia livre do
sistema possa diminuir at atingir um valor mnimo e que o sistema em
equilbrio expresso pelo sinal da igualdade . Resumindo:



A transformao pode
ocorrer espontaneamente ou
naturalmente;
O sistema est em
equilbrio relativo a essa
transformao;
A transformao no
espontnea, no ir ocorrer.
Figura 2: variao da energia livre com o avano de uma transformao.
Fonte: Pilla (1979, pgina 319).

Pilla (1979, pgina 319) afirma que sistemas abertos podem trocar
matria com o meio externo e suas propriedades sofrem variaes
correspondentes, logo as diversas fases de um sistema heterognio um
sistema aberto, embora o sistema global seja fechado. J um sistema
homogneo que formado por dois ou mais componentes se denomina
soluo e pode ser uma fase capaz de trocar componentes com as fases
vizinhas.
Sobre as relaes de Maxwell, Metz (1979, pgina 136) comenta que s
se pode aplicar em sistemas reversveis fechados, considerando o trabalho tipo
PV, onde podemos obter os seguintes conjuntos de expresses diferenciais de
energia abaixo:

;
;
;
.
As variveis independentes, colocadas entre parnteses, so chamadas
de variveis naturais das funes (U, H, F e G). Castellan (1979, pginas 227 e
228) complementa que as quatro equaes acima simplesmente quatro
modos diferentes de olhar a equao fundamental , que
relaciona a variao de energia com variaes de entropia e volume.
Para sistemas abertos ou de uma fase de componentes, Pilla (1979,
pginas 320 e 321) deduz as equaes a serem utilizadas nessa situao:

Onde cada uma das equaes sofrero mudanas matemticas (no
ser demonstrado aqui), ficando respectivamente dessa forma:

Em relao ao volume parcial molar, Moore (1953, pgina 105)
considera uma soluo que contenha

mols de A e

mols de B. Seja V o
volume da soluo e suponha que to grande, que a adio de outro mol de
A ou B no modifica de forma aprecivel a concentrao da soluo. A
mudana de volume originado adicionando mol(s) de soluto a essa grande
quantidade de soluo se denomina volume parcial molar, tendo a presso,
temperatura e concentrao conhecidas, e seu smbolo

, ou seja:

. Moore (1953, pgina 105) prossegue no seu raciocnio, onde

uma soluo pode se adicionar

mol(s) de A e

mol(s) de B, o aumento
do volume total a temperatura e presso constante dado pela diferencial

, portanto, temos

, cuja integrao

. Esta equao
implica que o volume da soluo equivale ao nmero de mol(s) do soluto
multiplicado pelo volume parcial molar do mesmo soluto. Ao diferenciar essa
equao, obtemos

,
mas

, ento finalizamos com

, que
uma forma da equao de Gibbs-Duhem.


Segundo Atkins (2011,
pgina 124), a figura ao lado
representa o volume parcial
molar de uma substncia,
que o coeficiente angular
da curva do volume total da
amostra contra a
composio. Em geral, as
grandezas parciais molares
variam com a composio,
como mostram os
coeficientes angulares
diferentes nos pontos de
composio a e b. O volume
parcial molar em b
negativo, o que significa que
o volume total da amostra
diminui com a adio de A.

Figura 2: grfico do volume V x nmero de mols de A. Fonte: Atkins (2011,
pgina 124).

RESULTADOS E DISCUSSO

Tabela 1
Soluo
Massa
lcool (g)
Massa
gua (g)
Mol(s)
lcool
Mol(s)
gua
Densidade
soluo (g/mL)
Volume
soluo (mL)
Erro
volume
1 10,000 90,000 0,217 4,996 0,984 101,626 1,653
2 20,000 80,000 0,434 4,441 0,970 103,093 3,189
3 30,000 70,000 0,651 3,886 0,960 104,167 4,340
4 50,000 50,000 1,085 2,775 0,935 106,952 7,435
5 70,000 30,000 1,519 1,665 0,930 107,527 8,094
6 80,000 20,000 1,737 1,110 0,875 114,286 16,327
7 90,000 10,000 1,954 0,555 0,825 121,212 25,712
8 100,000 0,000 2,171 0,000 0,790 126,582 33,649











8.000
10.000
12.000
14.000
16.000
18.000
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000
V

g
u
a

(
m
L
)

X EtOH
Vgua x XEtOH
1.000
8.000
15.000
22.000
29.000
36.000
43.000
50.000
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000
V

E
t
O
H

(
m
L
)

X EtOH
VEtOH x XEtOH
Tabela 2
S
o
l
u

o

M
o
l
s

t
o
t
a
i
s

V
o
l
u
m
e

m
o
l
a
r

d
a

s
o
l
u

o

(
m
L
/
m
o
l
)

F
r
a

o

m
o
l
a
r

d
a

g
u
a

F
r
a

o

m
o
l
a
r

d
o

l
c
o
o
l

V
o
l
u
m
e

m
o
l
a
r

p
a
r
c
i
a
l

d
a

g
u
a

(
m
L
/
m
o
l
)

V
o
l
u
m
e

m
o
l
a
r

p
a
r
c
i
a
l

d
o

l
c
o
o
l

(
m
L
/
m
o
l
)

M
o
l
a
l
i
d
a
d
e

d
o

e
t
a
n
o
l

(
m
o
l
/
g
)

1 5,213 19,495 0,958 0,042 18,383 1,112
0,002411873
2 4,875 21,148 0,911 0,089 18,614 2,534 0,005426713
3 4,537 22,960 0,856 0,144 18,599 4,361 0,009302937
4 3,861 27,702 0,719 0,281 17,894 9,808 0,021706853
5 3,185 33,763 0,523 0,477 14,498 19,265 0,050649324
6 2,847 40,146 0,390 0,610 13,624 26,522
0,086827413
7 2,509 48,317 0,221 0,779 11,959 36,357
0,195361680
8 2,171 58,314 0,000 1,000 8,645 49,669 -----





101.000
105.000
109.000
113.000
117.000
121.000
125.000
129.000
0.002 0.052 0.102 0.152 0.202
V

s
o
l
u

o

(
m
L
)

b EtHO (mol/g)
V x bEtOH
1.000
8.000
15.000
22.000
29.000
36.000
43.000
50.000
0.002 0.052 0.102 0.152 0.202
V

E
t
O
H

(
m
L
)

b EtOH (mol/g)
V EtOH x b EtOH
y = -4.746x
3
+ 19.4x
2
+ 25.107x + 18.716
R = 0.999
19.000
24.000
29.000
34.000
39.000
44.000
49.000
54.000
59.000
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000
V
m

(
m
L
/
m
o
l
)

X EtOH


CONCLUSO

A derivada de y = -4,746x
3
+
19,4x
2
+ 25,107x + 18,716 nos
fornece a funo do volume parcial
molar do etanol, que seria y = -
14,238x + 38,8x + 25,107, cujo
grfico se encontra ao lado. O
comportamento do grfico nos diz
que independente da frao molar
do lcool, o volume parcial do
mesmo crescente.


O grfico do volume da soluo x molalidade do etanol nos revela que
houve uma ligeira contrao do volume da mesma, o que significa que essa
uma mistura no-ideal, onde os volumes de cada componente aditivo. A essa
contrao se deve as fortes interaes intermoleculares entre a gua e etanol,
que no caso seriam as ligaes de hidrognio.
Nos grficos dos volumes molares x a frao dos componentes, a
literatura recomenda que se utilize polinmios de terceiro grau para determinar
o comportamento do grfico, tendo conseguido um R
2
equivalente a 0,999, o
que extremamente satisfatrio para as condies do experimento.
Erros operacionais podem ter ocorridos no experimento, especialmente
no que se refere a leitura dos densmetros, j que aqui cada equipe era
responsvel por 2 leituras cada uma, e cada uma interpreta o resultado a seu
modo. A refrao do vidro e da gua atrapalha na hora da leitura do
densmetro, que analgico, o que propicia o espectador a erros estatsticos e
operacionais.

y = 4.746x
3
+ 5.1622x
2
- 49.669x + 58.477
R = 0.999
19.000
24.000
29.000
34.000
39.000
44.000
49.000
54.000
59.000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
V
m

(
m
L
/
m
o
l
)

x gua
25
30
35
40
45
50
0 0.5 1
V
o
l
u
m
e

m
o
l
a
r

p
a
r
c
i
a
l

d
o

e
t
a
n
o
l

(
m
l
)

Frao molar
BIBLIOGRAFIA

CROCKFORD, H.D., KNIGHT, S.B com traduo e reviso de Horrio
Macedo; Fundamentos de Fsico-Qumica, Editora Livros Tcnicos e
Cientficos, Rio de Janeiro, 1977.
PILLA, L.; Fsico-Qumica volume 1, Editora Livros Tcnicos e
Cientficos, Rio de Janeiro, 1979.
MOORE, W.J com traduo por Salvador Senent; Qumica Fsica,
Editora Manuel Marn & Ca., Barcelona, 1953.
METZ, C.R. com traduo de Jos Schifino e revisado por Willie A.
Bueno; Fsico Qumica, Editora McGraw-Hill, So Paulo, 1979.
CASTELLAN, W.G com traduo de Luiz Carlos Guimares; Fsico
Qumica volume 1, Editora Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro,
1979.
ATKINS, P. com traduo de Edilson Clemente da Silva, Mrio Jos
Estillac de Mello Cardoso e Oswaldo Esteves Barcia; Fsico Qumica
fundamentos, Editora Gen LTC, terceira edio, Rio de Janeiro, 2003.
ATKINS, P; Fsico Qumica volume 1, Editora Gen LTC, oitava edio,
Rio de Janeiro, 2011.