Síntesis y caracterización de compuestos de Cobre con ligandos S-dadores

Sntesis y caracterizacin de compuestos de Cobre con ligandos S-dadores Proyecto de Tesis I
Universidad Nacional de Ingeniera. Facultad de Ciencias.

Escuela Profesional de Qumica.

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CAPTULO I.- PLANTEAMIENTO



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1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivos Generales
Realizar una revisin bibliogrfica detalladade antecedentes para la sntesis de
complejos de Cobre (II) con ligandos tipo carboxilato y S-dadores, y sus posibles
aplicaciones.
Hacer un estudio bibliogrfico sobre los ligandos tipo mercaptoactico. Sus derivados,
sus puntos de coordinacin, actividad biolgica, etc.

1.1.2 Objetivos Especficos
Sintetizar los complejos xylyltioacetato de Cobre (Cu-XTA) y 1,2-
fenilenbistiodiacetato de Cobre(Cu- PBTA) utilizando los procedimientos encontrados
en la bibliografa.
Caracterizar los complejos sintetizados por las tcnicas de Espectroscopa IR, UV-Vis,
punto de fusin y test de solubilidad.



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1.2 JUSTIFICACIN

Existe una gran cantidad de compuestos de cobre, que son usados en distintos campos
debido a sus diversas propiedades; como catalizadores para las industrias,
metalofrmacos para la medicina, modelos para la bioinorgnica, polmeros como
nuevos materiales, etc. Sin embargo, los carboxilatos polinucleares y dimricos de
Cu(II) provenientes de cidos dbiles que forman dmeros han recibido gran atencin
en los estudios de interacciones de intercambio y acoplamiento entre centros metlicos
adyacentes y en funciones bioactivas y en frmacos. En este campo tambin se han
estudiado las propiedades magnticas de los carboxilatos de Cu(II) en enzimas
(aminopeptidasas) [1], lo cual ayuda a proponer estructuras para el sitio activo, donde
los grupos carboxilatos estn conectados va puente a dos centros de Cu(II). A su vez,
en los frmacos antiinflamatorios no esteroidales (NSAIDS), los complejos de
carboxilatos de Cu(II) se pueden presentar estructuralmente tanto como monmero o
como dmero, aunque existe una cierta preferencia hacia la coordinacin dmero tipo
jaula, tpica del acetato de cobre (II). Esta coordinacin del frmaco con el metal,
conduce a una mejora en la actividad del frmaco, lo cual ha sido probado en diferentes
frmacos como por ejemplo en los ibuprofenatos de cobre[2]. De esta forma, resulta
interesante trabajar con compuestos de cobre coordinados a ligandos del tipo
carboxilato. Sin embargo, en base a la revisin bibliogrfica, los ligandos del tipo
mercaptoactico, los cuales pueden presentar actividad biolgica bactericida, ofrecen
adems de una posible coordinacin por su grupo carboxlico, un punto de coordinacin
por parte del S. Por lo que se decidi trabajar con ligandos de este tipo para la sntesis
de compuestos de cobre.



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CAPTULO II. MARCO TERICO



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2.1 QUMICA DEL COBRE
El Cobre(II) es un cido de Lewis.Los nmeros de coordinacin ms comunes para el
Cobre(II) son el 4, 5 y 6, sin embargo las geometras regulares son escasas para estos
nmeros de coordinacin por lo que resulta difcil distinguir entre complejos
octadricoscon distorsin tetragonal o de forma cuadrado plano. Esto es debido al
llamado efecto JahnTeller, que surge de la ocupacin desigual del par de orbitales e
g

(d
z
2
y d
x
2
-y
2
) cuando un ion d
9
es sometido a un campo cristalino octadrico. A veces,
como en el KAICuF
6
slido, por ejemplo, este efecto resulta en una compresin
octadrica, es decir, una coordinacin "2 + 4" (2 enlaces cortos y 4 largos). Por otro
lado habitualmente ocurre un alargamiento del octaedro, es decir, una coordinacin "4
+ 2" (4 enlaces cortos y 2 largos), como es esperado si el orbital d
z
2
del metal est vaco
y su orbital d
x
2
-y
2
est semilleno.En su forma ms extrema el efecto JahnTeller es
equivalente a la prdida completa de los ligandos axiales que salen de un complejo
cuadrado plano.[3]
2.2 CARBOXILATOS DE COBRE
Desde que se descubri la estructura dimrica del acetato de cobre (II) monohidratado,
en la dcada de los 50, los complejos carboxilatos de cobre (II) han ocupado un lugar
importante en el estudio de factores fundamentales que determinan las interacciones
magnticas entre centros metlicos. Por lo que desde entonces este tipo de compuestos
ha sido objeto de estudios por un gran nmero de razones, entre las que se encuentra el
hecho de que dan origen a muchos compuestos cristalinos estables con estructuras
interesantes.
El cobre puede formar tetracarboxilatosdimetlicos del tipo [M
2
(RCO
2
)
4
]
n
. En el que el
grupo R puede ser un grupo alqulico, un grupo alquilo sustituido, un alcxido o un
derivado arlico. En la fig.01 se observa la estructura tpica de los carboxilatos
dimetlicos, las cuales son denominadas estructuras tipo jaula. Estas consisten de dos
iones metlicos unidos por cuatro ligandos carboxilato puentes. Las posiciones axiales
pueden ser ocupadas por diferentes ligandos. En general estos complejos presentan
simetra D
4h
.[4]
Estos compuestos son de importancia debido a sus potenciales aplicaciones como
catalizadores, cristales lquidos, materiales microporosos (absorbentes de gases)[5] y en
qumica bioinorgnica, como mimticos de protenas[6] o como agentes anti-
inflamatorios.[7]


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Fig. N01 .Estructura de los carboxilatos de Cobre. [4]
2.3 IMPORTANCIA BIOLGICA DEL COBRE
El cobre es el tercer metal de transicin ms abundante en el cuerpo humano, luego del
hierro y del zinc y se ha identificado un nmero relativamente grande de
metaloprotenas que lo contienen. El cobre est tambin asociado a sistemas y procesos
que involucran la utilizacin del oxgeno por parte de sistemas biolgicos, apareciendo
en el transportador de Oxgeno hemocianina, en diversas oxidasas y oxigenasas y en la
superxido- dismutasa y por otra parte, est presente tambin en sistemas
transportadores de electrones. [8]

2.4 QUMICA DE LOS CIDOS TIOACTICOS
Los ligandos del tipo tioactico o tambin llamados mercaptoactico, se caracterizan por
presentar el grupo C-S-C seguido del grupo carboxlico COOH o del grupo ster
COOR.
Estos compuestos fueron sintetizados como una continuacin de los estudios sobre el
uso de cidos acticos sustituidos para la biosntesis de penicilinas, en los que se
prepar y ensayo compuestos del tipo cido oxi-y mercaptoactico los cuales tienen la
forma ROCH
2
COOH y RSCH
2
COOH y sus derivados.[9]

Fig. N02. cidos mercaptoactico y derivados.


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2.5 PUNTOS DE COORDINACIN
El grupo carboxlico presente, puede actuar en la coordinacin de diferentes formas; de
forma monodentada mediante un solo tomo de Oxgeno enlazado al metal, de forma
bidentada mediante ambos Oxgenos, o de tipo puente entre dos centros metlicos.
Estos ligandos tienen tomos de Azufre tambin, el cual puede actuar como un buen
donante de electrones, y tambin puede actuar como un fuerte aceptor . [10].
En un estudio realizado con metales d
10
( Zn y Cd) y luego con los metales Cr
3+
, Mn
2+
,
Fe
3+
, Co
2+
, Ni
2+
y Cu
2+
, usando ligandos del tipo piridinomercaptoactico[11], se
postul posibles modos de coordinacin los cuales en analoga con el ligando HXTA,
seran los mostrados en la figura 3.

Fig.N03 Posibles Modos de Coordinacin para el ligando HXTA [11]

Se ha encontrado en la literatura, complejos sintetizados con ambos tipos de ligando, los
derivados aril-tioacticos y los alquil-tioacticos, en los que las estructuras involucradas
estn en concordancia con los modos de coordinacin presentados en la figura 3.



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2.5.1 ARYL-TIOACTICO
En este tipo de ligandos, el grupo R, puede ser un anillo aromtico o un ciclo
heteroatmico, o la combinacin de estos, como ya se ha encontrado en la bibliografa.
La mayora de complejos reportados usando ligandos del tipo aril-tioactico presentan
coordinacin tipo puente por medio del carboxilato (-OOC).
Estos complejos han sido usados con diversas aplicaciones. Como por ejemplo para el
ligando 5-fenil-1,3,4-Oxadiazol-2-tioacetico, el cual presenta actividad antimicrobial
frente a bacterias como Staphylococcusaureus, Escherichia coli, Pseudononas
aeroginosa y Cndida albicans.[12]

Fig. N 04. Estructura de los complejos 5-fenil-1,3,4-Oxadiazol-2-tioacetato[12]
Tambin se ha utilizado complejos de cobre y otros metales con el cido benzotiazol 2-
tioactico para mejorar la fotoestabilizacin de pelculas de PVC mediante diversos
mecanismos. [13]

Fig. N 05. Estructura de los complejos metal- benzotiazol [13]



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El cido fenil tioactico (PTAH) ha sido muy estudiado, primero se sintetiz complejos
de Zn y Cadmio de este ligando[14] .Los cuales presentaron estructuras interesantes, ya
que en el complejo de Zn , la coordinacin fue con el carboxilato en forma bidentado y
para el Cadmio, la coordinacin fue mediante el S y O. Por lo que luego fueron
investigados complejos de este ligando con el cobre [15] encontrando para este metal
una estructura dimrica tipo jaula.
Mientras que para el complejo Bis[benziltioacetato]Bis(piridin)Cobre(II), no se
encontr una estructura tipo jaula, sino mas bien se obtuvo un complejo monomrico.
[16]

Fig. N 06. Configuracin Molecular para el complejo [Cu(BTA)
2
(py)
2
] [16]

La coordinacin tipo quelato mediante el S y Odel ligando fue hallada para el ligando
cido S-fenil mercaptoactico, del que serealiz un estudio potenciomtrico,
encontrndose una relacin entre sus sustituyentes en posicin orto y el tipo de
coordinacin del ligando al Cu y su respectiva constante de estabilidad. [17]

Fig. N 07. Estructura propuesta para los complejos S-fenil mercaptoacetato de Cu [17]



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2.5.2 ALQUIL-TIOACTICO
Han sido sintetizados diferentes complejos de Cobre usando ligandos alquil tioacticos,
en los que R es -CH
3
, - CH
2
CH
3
, -CH(CH
3
)
2
, etc. Con estos ligandos se ha encontrado
coordinaciones al metal bidentadas y tipo puente en los que acta solo el carboxilato,
sin embargo tambin se ha reportado coordinacin mediante el S y un O del carboxilato,
formando un quelato.[18]

Fig. N07. Estructura del complejo monomricoDiaquobis-etiltioacetato de cobre (II), en la que se aprecia
la coordinacin mediante el S y O. [18]
Tambin se ha utilizado ligandos multidentados, como el 1, 1, 2, 2-tetrakis
etilentioproponato de sodio, el cual fue utilizado en la sntesis de complejos
polimetlicos, debido a la capacidad de coordinacin mediante los carboxilatos, y a la
disponibilidad de coordinar metales cidos blandos como Ag o Hg, mediante los tomos
de S disponibles. Estos complejos se sintetizaron para ser usados por sus propiedades
catalticas en catlisis homognea y heterognea.[19]

Fig. N08. Estructuras sugeridas para los compuestos polinucleares de 1, 1, 2, 2-tetrakis
etilentioproponato de sodio
M= Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn(II) [19]



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2.6 CIDO XYLYL TIOACETICO(HXTA) o tambin llamado acido (3,5-
dimetilfenil)mercapto actico es un compuesto del tipo aril mercapto actico en el que
el grupo xylyl corresponde a un anillo aromtico con dos grupos metil en posicin meta.

Fig. N09. Ligando cido xylyltioactico.
Este ligandoxylyltioacetatoha sido usado en complejos de Galio y Titanio los cuales
presentan actividad anti cancergena, demostrando tener una influencia positiva sobre la
mejora de la citotoxicidad en los complejos formados[20]
Tambin ha sido usado en la sntesis de carboxilatos polimricos de Sn, con el objetivo
de mejorar la citotoxicidad del Sn, el cual tiene propiedades anticancergenas.[21]

Fig. N10. Reaccin qumica para la formacin de polmeros de Sn con el ligando acido Xylyl
tioactico[21]



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2.7 CIDO 1,2-FENILENBIS-TIODIACETICO (H
2
PBTA), tambin es un
compuesto del tipo aril mercaptoactico,el grupo aril es un anillo bencnico y se
caracteriza por ser un ligando multidentado ya que posee dos grupos tiocarboxilato
unidos al anillo bencnico en posicin meta.
Es un ligando multidentado flexible que contiene sitios de coordinacin con tomos del
tipo blando (S) y del tipo duro (O) por lo que es un ligando potencialmente apropiado
para la coordinacin selectiva con determinados metales de transicin. [22]

Fig. N11. cido 1,2-fenilenbistiodiactico.
Ha sido utilizado en la sntesis de complejos de Rodio, Paladio y Nquel, con el objetivo
de hallar nuevos polmeros de coordinacin catalticamente activos.

Fig. N12. Ruta sinttica para complejos de Pd, Rh y Ni con el ligando H
2
PBTA.[22]



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CAPITULO III.- PARTE
EXPERIMENTAL



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3.1 REACTIVOS QUMICOS
- Acetato de cobre dihidratado.
- Ligando cido xylyltioactico. Sintetizado y caracterizado en Espaa, por el Dr.
Santiago Gmez Ruiz.
- Ligando cido 1,2-fenilenbis-tiodiacetico. Sintetizado y caracterizado en Espaa,
por el Dr. Santiago Gmez Ruiz.
3.2 SOLVENTES
- Metanol, Fermont
- Etanol,Merck
- Acetona, Fermont
- DimetilSulfxido (DMSO), Fermont
- DimetilFormamida (DMF),
- Acetonitrilo, Tedia
- Cloroformo, Fermont
- Diclorometano, Tedia
- n Hexano, Fermont
- ter de Petrleo, Tedia
- Dioxano, Fermont
- Agua.
3.3 INSTRUMENTACIN
- Equipo de Punto de Fusin
- Espectrofotmetro de absorcin UV- Visible Shimadzu 1800
- Espectrofotmetro FTIR Shimadzu IR affinity-1s
- Analizador Elemental C, H, N y S.



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3.4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.4.1 Sntesis del complejo xylyltioacetato de cobre (II)
Se realiz la reaccin disolviendo en medio alcohlico a ambos, el ligando acido
xylyltioactico y el complejo de partida, acetato de cobre. En una relacin molar 2:1 .Y
mezclndose a 45C con agitacin constante por 30 minutos.

Color Verde claro

0.077 mmol Acetato de Cobre
(30.8 mg)
Solucin Cu (II) en Etanol
Solucin Cu (II) - XTA
15 mL etanol
Calentar 45C / Agitacin 10
Agregar 15 mL H
2
O a 45C gota a gota
Agitacin 30
Reposo a 5C / 2 das

0.155 mmol Ligando HXTA (40.2 mg en 10
mL de Etanol)
Precipitado Cu (II) - XTA
Filtracin al vaco
Enjuagado con H
2
O helado
Agujas amarillas
Cu (II) XTA (hmedo)
Aguas madres
(Etanol)
Complejo
Cu (II) XTA
Secado al vaco 12 h
Agitacin 30


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3.4.2 Sntesis del complejo 1,2-fenilenbis-tiodiacetato de cobre (II)
Se realiz la reaccin disolviendo en medio alcohlico a ambos, el ligando cido 1,2-
fenilenbis-tiodiaceticoy el complejo de partida, acetato de cobre. En una relacin molar
2:1 .Y mezclndose a temperatura ambiente con agitacin constante por 30 minutos.

Color verde claro

0.29 mmol Acetato de Cobre
(116 mg)
Disolver en 20 mL de etanol.
Agitacin 15 / t = 45 C
Solucin Etanlica de
Cu
2+

Precipitado Verde
Claro Cu-PBTA
Filtracin al vacio
Enjuagado con etanol tibio
Secado al vacio
Etanol
0.58 mmol Ligando H
2
PBTA (150 mg en 20
mL de Etanol)
Agitacin 30 / t amb
Complejo Verde
Cu- PBTA


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3.5 TCNICAS DE CARACTERIZACIN CUALITATIVAS E
INSTRUMENTALES
3.5.1 Test de Solubilidad
Se prob la solubilidad de cada uno de los ligandos, el acetato de cobre dihidratado y
los complejos sintetizados, usando los solventes: Agua, Metanol, Etanol, Acetona,
DimetilSulfxido, DimetilFormamida, Acetonitrilo, Diclorometano, Cloroformo,
Acetaldehdo, ter de petrleo y n-hexano.
3.5.2 Punto de fusin
El punto de fusin para los ligandos, acetato de cobre y complejos obtenidos fueron
determinados con un equipo de fusin Fisher, Modelo serial 4019.
3.5.3Espectroscopa Electrnica
Los espectros UV- Visible fueron obtenidos en solucin utilizando un
espectrofotmetro Shimadzu 1800 en el rango de 190 a 1100 nm. Se emplearon celdas
de cuarzo de 1.0 cm.
3.5.4Espectroscopa IR
Los espectros IR para los ligandos, el acetato de cobre y los complejos sintetizados
fueron obtenidos en un espectrofotmetro Shimadzu, en el rango de 4000 a 200 cm
-
1
,mediante las tcnicas DRS y ATR.



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CAPITULO IV.- RESULTADOS Y
DISCUSIONES



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4.1 SNTESIS DEL COMPLEJO XYLYLTIOACETATO DE COBRE
(II)
La solucin etanlica de ligando es incolora mientras que el acetato de cobre disuelto en
etanol (solucin verde azulado). Al ser mezclados la solucin se torna inmediatamente
hacia un color verde claro, lo cual podra indicar la reaccin y coordinacin del ligando
para formar el nuevo complejo. Luego de 30 minutos de agitacin de la mezcla
reaccional, se fue agregando 40 mL de agua destilada tibia gota a gota. A medida que se
adicionaba agua, la solucin fue cambiando a un color amarillo. Luego fue dejada en
reposo a 5C y despus de 2 das apareci precipitado amarillo, en forma de agujas muy
finas.

Fig. N13. Mezcla Reaccional Cu-XTA

Fig. N14. Solucin Cu- XTA luego de 2 das

Fig. N15. Producto obtenido. Agujas Cu-XTA



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4.2 SNTESIS DEL COMPLEJO1,2-FENILENBIS-TIODIACETATO
DE COBRE (II)
En este caso, la solucin del ligando tambin fue incolora, y al agregar la solucin verde
azulada de acetato de cobre, la mezcla reaccional toma una coloracin verde claro y
rpidamente se forma precipitado que luego del reposo y la filtracin se observ fue de
color verde claro. Lo cual es un indicio de la formacin del complejo.

Fig. N16. Mezcla reaccional. Complejo Cu- SGR3

4.3 TEST DE SOLUBILIDAD
Los complejos sintetizados; el Cu- XTA y el Cu PBTA muestran diferente
comportamiento hacia los solventes usados. Mientras que el Cu- XTA es soluble en la
mayora de solventes, con un cambio de color en la solucin, el Cu-PBTA es muy poco
soluble en casi todos los solventes probados.
H
2
O MetOH EtOH Acetona DMSO CH
2
Cl
2
Acetonitrilo Cloroformo Dioxano ter
Etlico
n-
Hexano
HXTA

I MS MS S S S S S S I I
H
2
PBTA

I S S S MS PS PS S S I I
Cu-
Acet
S S S PS MS I
PS
I PS I I
Cu-XTA I MS MS S S PS S PS S I I
Cu-
PBTA
I I I I PS I PS I MPS I I
Tabla N1. Solubilidad de los ligandos y complejos
MS: Muy soluble, S: Soluble, PS: Parcialmente Soluble, MPS: Muy poco soluble, I: Insoluble



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4.4 PUNTO DE FUSIN
Se realiz la medida del punto de fusin para los ligandos y los complejos, sin embargo
en algunos casos se obtuvieron el punto de descomposicin. El acetato de cobre
present un punto de descomposicin a partir de 240C, lo cual concuerda con la
informacin del proveedor.
El punto de fusin del ligando HXTA se encontr entre 75-77 C, en el caso del
compuesto Cu- XTA se obtuvo el punto de fusin a 86-88 C , sin embargo se observ
que en este punto el complejo se fundi cambiando de color a verde claro. Este punto de
fusin del compuesto Cu-XTA resulta ser bajo para los complejos de cobre revisados en
la bibliografa, sin embargo es necesario apoyarse en otras tcnicas para llegar a una
mejor conclusin.
Para el ligando H
2
PBTAse obtuvo un punto de descomposicin a 200 C, en este punto
el H
2
PBTAque es un slido blanco pasa a ser un lquido de color oscuro. Sin embargo el
complejo Cu-PBTA va cambiando su color desde 178C tomando un color verde muy
tenue, casi blanco, luego a 186 C empieza a oscurecerse, tomando un color cercano al
gris. A partir de 212C el slido se va oscureciendo ms hasta llegar a un color negro. A
mayores temperaturas no se observ la fusin del solido negro, el cual podra ser un
xido cobre producto de la descomposicin.
De esta forma, al obtener diferencias entre los puntos de fusin y en otros casos
descomposicin, se pudo probar que los compuestos obtenidos no son solo mezclas
fsicas, sino compuestos diferentes a sus precursores.
4.5 ANLISIS ELEMENTAL DE LOS LIGANDOS
Debido a que se dispuso de poca cantidad de los ligandos, se le realiz pruebas de
anlisis elemental y punto de fusin para constatar su grado de pureza. Con respecto al
anlisis elemental, que fue realizado en los laboratorios de Qumica de la Central
Analtica de la Universidad de Sao Paulo, la tabla 02 muestra la comparacin entre los
porcentajes experimentales y tericos.

Ligando
% Experimental ( % Terico)
C H S O
HXTA 60.97 (61.2) 6.08 (6.12) 15.98 (16.34) 16.97 (16.30)
H
2
PBTA 47.02(46.51) 4.095 (3.87) 24.325 (24.82) 24.56 (24.78)
Tabla N 02. Anlisis elemental de los ligandos disponibles
Segn los resultados obtenidos, s existe una concordancia con los porcentajes de masa
tericos. Confirmando las frmulas moleculares para cada ligando y su peso molecular.
Ligando Formula Molecular Masa Molecular (g/mol)
HXTA C
10
H
12
O
2
S 196.26
H
2
PBTA C
10
H
10
O
4
S
2
258.31
Tabla N03. Formulas y masas moleculares de los ligandos.


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4.6 ESPECTROSCOPA UV
Los espectros de absorcin UV, fueron obtenidos en disolucin etanlica para el
complejo Cu-XTA, el ligando HXTA y el acetato de cobre en el rango de 190 a 400 nm.
En el caso del complejo Cu-PBTA, no pudo ser analizado por esta tcnica debido a su
muy baja solubilidad.
4.6.1 cido Xylyltioactico

Fig. N17. Espectro UV del ligando cido xylyl tioactico en etanol
Se observan 3 bandas de absorcin; la primera a 256.2 nm y las otras dos a 213.6 y
203.6 nm. Como se puede observar en este espectro, las dos ltimas bandas aparecen a
absorbancias altas, esto es debido a que el HXTA tiene un alto coeficiente de
absortividad, por lo que se tuvo que trabajar a concentraciones bajas para obtener el
espectro.
No se observan bandas a longitudes de onda mayores a 300, por lo que la banda a 256.2
nm puede atribuirse a las transiciones electrnicas n
*
entre los orbitales presentes en
el grupo carboxilato del ligando.
Las bandas a 213.6 y 203.6podra asignarse a las posibles transiciones
*
presentes
debido a los orbitales del anillo aromtico del ligando.



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4.6.2 Acetato de Cobre
Los acetatos de cobre, deben presentar bandas en el UV cercanas a 3700 nm, la cual se
deriva de las transiciones de transferencia de carga np

*
entre los tomos de
Oxgeno carboxlicos y el catin metlico. Sin embargo la frecuencia a la que aparece
esta banda resulta a veces difcil de localizar porque depende de la naturaleza del
carboxilato y de los ligandos axiales. [23]
En nuestro caso, se obtuvo una banda intensa a 241 nm, la cual ser atribuida como la
banda de transferencia de carga para el acetato de cobre dihidratado utilizado en la
sntesis.

Fig. N18 Espectro UV obtenido para el acetato de cobre
4.6.3 Complejo CU-XTA

Fig. N19. Espectro UV del complejo sintetizado Cu-XTA
El espectro del complejo Cu-XTA muestra dos mximos de absorcin a 259.9 y a 214.1.


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4.6.4 Comparacin de espectros
Al comparar los espectros del ligando, el acetato de cobre y el complejo sintetizado, se
puede apreciar en el espectro del complejo Cu-XTA la formacin del enlace entre el
ligando y el metal, ya que hay un desplazamiento en la banda del ligando, apareciendo
en el complejo a 259.9 nm. Esto es posiblemente debido al enlace entre el Cu (II) y el
carboxilato del HXTA. Las dems bandas no sufren ningn desplazamiento, lo cual se
debera a que los tomos cuyos orbitales generan la transicin electrnica en estas
bandas, no participan en el enlace.

Fig. 20. Comparacin de espectros del ligando, acetato de cobre y complejo Cu-XTA.

4.7 ESPECTROSCOPA VIS
En la regin del visible, se observa la banda ancha caracterstica para los compuestos de
cobre a 710 nm, esta banda es atribuida a las transiciones electrnicas entre los orbitales
d-d. En este caso las posibles transiciones d
xz,
d
yz
d
x
2
-
y
2
.
Para el complejo de Cu-XTA, se observa el mximo de absorcin a la misma longitud
de onda que en el espectro del acetato de cobre, por lo que podemos atribuir la banda a
la misma transicin d-d.
Cabe resaltar que el complejo obtenido, como slido presento una coloracin amarillo-
verdosa y al entrar en contacto con cualquier solvente, la solucin final fue de color
verde, por lo que obtener el pico a 710 nm, es coherente con la coloracin observada de
la solucin del complejo.


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Fig. 21. Comparacin de espectros en la regin visible, para el complejo Cu-XTA y el acetato de cobre.

En el caso del complejo Cu-PBTA, no se le pudo realizar estudios por espectroscopa
UV-Vis en solucin, debido a que es insoluble y muy poco soluble en los solventes
disponibles en el laboratorio.

4.8 ESPECTROSCOPA IR
Los espectros de los ligandos, complejos y del acetato de cobre, fueron obtenidos por la
tcnica de DRS en el rango de 4000-400 cm
-1
y por ATR en el rango de 4000-600 cm
-1
.
4.8.1 Espectro IR del cido xylyl tioactico
En la figura 22. Se observa el espectro IR del ligando HXTA, en l podemos notar que
aparece una especie de banda ancha entre los 2500 3100 cm
-1
, cuando se esperara una
banda mas angosta y aguda propia de la vibracin grupo OH, esto se presenta en los
cidos carboxlicos debido a que forman dmeros, mediante interacciones de puente
hidrgeno y puesto que el ligando tiene un grupo carboxlico; no es ajeno a esta
interaccin.
Los picos que se encuentran sobre esta banda ancha s son caractersticos de las
vibraciones de tipo stretching del C-H de los anillos bencnicos.


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4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wav enumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
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9
0
6
1
Fig 22. Espectro IR del ligando HXTA
Los picos para la vibracin simtrica y antisimtrica del C=O son picos muy
caractersticos en estos tipos de ligandos por lo que resultan fcilmente asignables. La
asignacin del grupo C-S-C resulta un tanto difcil debido a que aparece a menos de
1000 cm
-1
y se puede confundir o solapar con las bandas del anillo aromtico u otros
grupos.
En la regin de 900-650, se pudo apreciar dos picos agudos, propio de los anillos
bencnicos monosustituidos.
(cm
-1
) Caractersticas tablas (cm
-1
)[24] Asignacin
3200-2400 Banda Ancha 3300-2500 Stretching OH para
dmeros de cidos
carboxlicos.
2906, 2895 Media 3000-2800 Stretching del CH, del
anillo aromtico.
1715 Fuerte 1715-1660 Vibracin Antisimtrica
COO
1581 Fuerte Vibracin Simtrica COO
1417 Media 1415-1405 Flexin CH
2
-CO
998 Dbil 990- 945 Stretching C-S
830-670 Medias 900-650 Deformacin C-H fuera
del plano, del anillo
aromtico
Tabla N04. Identificacin de grupos funcionales para el ligando HXTA.



Pgina | 27
4.8.2 Espectro IR del complejo Cu-XTA
Para el complejo sintetizado, se observa el desplazamiento de algunos picos, con
respecto al ligando y la aparicin de otras seales, posiblemente a la presencia de los
carboxilatos del complejo de partida para la sntesis, el acetato de cobre.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
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1
.
3
3
1
Fig 22. Espectro IR del ligando HXTA
(cm
-1
-1
)[24] Asignacin
3161 Banda Ancha 3300-2500 *Posible presencia grupo -
OH
anillo aromtico.
COO
1355 Fuerte Vibracin Simtrica COO
1430 Dbil 1415-1405 Flexin CH
2
-CO
937 Media 990- 945 Stretching C-S
aromtico
Tabla N05. Identificacin de grupos funcionales para el Complejo Cu-XTA.
*La presencia del pico a 3161, result difcil de asignar, debido a que si existe una
coordinacin al metal por medio del carboxilato del ligando, entonces no debera
presentarse picos asignables a la vibracin stretching del OH, debido a esto se hizo un
estudio de los IR del complejo a temperatura ambiente y luego de haberse fundido.



Pgina | 28
4.8.3 Anlisis y comparacin de los Espectros IR del complejo Cu-XTA
Se realiz el anlisis y la comparacin de los espectros IR del complejo Cu-XTA, el
ligando HXTA y el acetato de cobre. De esta forma podemos observar, el
desplazamiento de los picos de vibracin antisimtrica y simtrica en el complejo, con
respecto al ligando y al acetato de cobre. Los valores
asym
=1579 cm
-1
y
sym
=1355cm
-1

= 224 cm
-1
, esta variacin segn las referencias [25] es evidencia de una
coordinacin tipo multidentada, por lo que se podra plantear una coordinacin tipo
puente al metal.
Tambin el pico de la vibracin stretching C-S, aparece a 998 cm
-1
en el ligando,
mientras que aparece a 937 cm
-1
en el complejo. Esto podra deberse a la posible
interaccin entre Cu y el tomo de azufre del ligando.

Fig. N23. Comparacin de espectros para complejo Cu-XTA, ligando HXTA y Cu-Acet.
4.8.4 Comparacin espectros IR del complejo Cu-XTA a t
fusin
.
Debido a que la banda a 3161 cm
-1
no era claramente asignable para el complejo, se
realiz una comparacin de los espectro IR del complejo, antes y despus de haberse
fundido.
En la figura 24, se puede observar que luego de haberse fundido, ya no aparece la banda
a 3161 cm
-1
y dado que el punto de fusin del complejo fue de 85-87 C, este pico
podra deberse al OH de solvente que puede estar presente como ligando, ya que se
trabajo en etanol y este presenta punto de ebullicin menor a 85 C.



Pgina | 29

Fig. N 24. Espectros IR del complejo Cu-XTA antes y despus de fundirse.
4.8.5Espectro IR del cido 1,2-fenilenbis-tiodiacetico
Se observa en el espectro IR del ligando H
2
PBTA, que aparece una banda ancha entre
los 2600 3200 cm
-1
, de la misma forma que para el ligando HXTA, esto es una
caracterstica de los cidos carboxlicos debido a que forman dmeros, mediante
interacciones de puente hidrgeno y puesto que los ligandos tienen un grupos
carboxlicos; presentan esta interaccin.
Los picos que se encuentran sobre esta banda ancha s son caractersticos de las
vibraciones de tipo stretching del C-H de los anillos bencnicos.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
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2
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1
1
Fig. N25. Espectro IR del ligando H
2
PBTA


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El resumen de grupos funcionales se realiza en la tabla N6. Como es esperado, el pico
agudo a 748 cm
-1
es caracterstico de los anillos aromticos sustituidos en la posicin
orto, como lo es el ligando H
2
PBTA.
(cm
-1
-1
)[24] Asignacin
3200-2600 Banda Ancha 3300-2500 Stretching OH para
dmeros de cidos
carboxlicos.
2912 Media 3000-2800 Stretching del CH, del
anillo aromtico.
COO
1429 Fuerte Vibracin Simtrica
COO
1384 Media 1415-1405 Flexin CH
2
-CO
887 Medio 1000 > Stretching C-S
810-748 Dbil, Fuerte 900-650 Deformacin C-H fuera
aromtico
Tabla N06. Identificacin de grupos funcionales del ligando H
2
PBTA
4.8.6Espectro IR del complejo Cu- PBTA
Para el complejo Cu-PBTA, se observa el desplazamiento de algunos picos, con
respecto al ligando y la aparicin de otras seales, posiblemente a la presencia de los
carboxilatos del complejo de partida para la sntesis, el acetato de cobre.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
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3
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9
1
.
5
9
1
Fig. N26. Espectro IR del complejo Cu-PBTA



Pgina | 31
(cm
-1
-1
)[24] Asignacin
anillo aromtico.
COO
1350 Fuerte Vibracin Simtrica
COO
1450 Dbil 1415-1405 Flexin CH
2
-CO
894 Media 1000> Stretching C-S
aromtico
Tabla N7. Asignacin de grupos funcionales del complejo Cu-PBTA
4.8.7 Anlisis y comparacin de los Espectros IR del complejo Cu-PBTA
Se realiz el anlisis y la comparacin de los espectros IR del complejo Cu-PBTA, el
ligando H
2
PBTA y el acetato de cobre. As pudimos observar, el desplazamiento de los
picos de vibracin antisimtrica y simtrica en el complejo, con respecto al ligando y al
acetato de cobre. Los valores
asym
=1568 cm
-1
y
sym
=1350cm
-1
dan una = 218 cm
-1
,
esta variacin segn las referencias [25] es evidencia de una coordinacin tipo
multidentada, por lo que se podra plantear una coordinacin tipo puente al metal.
Tambin el pico de la vibracin stretching C-S, aparece a 890 cm
-1
en el ligando, no es
desplazado en el complejo apareciendo a 894 cm
-1
en el complejo. Esto podra decirnos
que no existe una interaccin entre el Cu y el S.

Fig. 27. Comparacin de espectros IR del complejo Cu-PBTA, ligando H
2
PBTA y el acetato de cobre



Pgina | 32

CAPITULO V.- CONCLUSIONES Y
PERSPECTIVAS FUTURAS



Pgina | 33

5.1 CONCLUSIONES
Se realiz una revisin bibliogrfica muy detallada de antecedentes para la sntesis de
complejos de Cobre (II) con ligandos tipo carboxilato y S-dadores.
Se hizo un estudio bibliogrfico sobre los ligandos tipo mercaptoactico. Sus derivados,
sus puntos de coordinacin, su actividad biolgica y sus otras posibles aplicaciones.

Se sintetizaron los complejos xylyltioacetato de Cobre (Cu-XTA) y 1,2-
fenilenbistiodiacetato de Cobre (Cu- PBTA) siguiendo los procedimientos encontrados
en la bibliografa.
Se utilizaron diferentes tcnicas instrumentales de caracterizacin como el Anlisis
Elemental, la espectroscopa IR, la espectrofotometra UV-Vis, y tcnicas cualitativas
como punto de fusin y test de solubilidad para los complejos sintetizados.

5.2 PERSPECTIVAS FUTURAS
Este trabajo ser continuado como parte de Proyecto de Tesis 2, en el que se seguir
investigando las aplicaciones de estos compuestos, y se buscar mejorar muchos
aspectos, entre ellos:
- Debido a que se tiene poca informacin sobre los ligandos, los cuales son
sintetizados en Espaa por el Dr. Santiago Gmez, se intentar obtener ms
informacin sobre estos ligandos y sus propiedades qumicas; como por ejemplo
hallar su pKa, el cual sera til para la sntesis de complejos.
- Mejorar los mtodos de sntesis, y de purificacin, con el fin de obtener
cristales; aptos para un Difractmetro de Rayos X.
- Realizar tcnicas de caracterizacin diferentes a las ya realizadas en este trabajo;
como Espectrometra de masas, RMN
1
H, anlisis Termogravimtrico, etc.
- Realizar algunas pruebas de actividad biolgica, como ya fue mencionado en la
bibliografa, estos tipos de ligando presentan actividad bactericida frente a
bacterias como la Escherichia Coli.



Pgina | 34
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