CK&RD 01

CINETICA Y DISEO DE REACTORES QUIMICOS ( 35-452)
1

INTRODUCCION

Las industrias qumicas (o bioqumicas) deben proyectarse
econmicamente para obtener un determinado producto a partir de
diferentes materias primas que son sometidas a diferentes tratamientos:

1 Tratamiento Fsico, para poner en forma la materia prima
2 Se someten al reactor (o biorreactor)
3 Tratamiento Fsico, para separar o purificar.

Para el diseo de los equipos empleados en las etapas de tratamiento
fsico se estudia las operaciones bsicas de la Ingeniera qumica. La etapa
del tratamiento qumico (o bioqumico) es la que nos interesa y se
desarrollar en el presente curso. Esta etapa econmicamente no tiene
mayor importancia sin embargo frecuentemente esta etapa es la ms
significativa del proceso, pues es la que decide la factibilidad econmica
del proceso.
Por ejemplo, para un mismo proceso pueden disearse diferentes tipos de
reactores, sin embargo el diseo ptimo no siempre es el ms econmico,
sino aquel que haga ms econmico globalmente el proceso.

Cul es la informacin que debemos conocer para el diseo del reactor?
- Termodinmica
- Cintica qumica
- Mecnica de fluidos
- Transmisin de calor
- Transporte de materia
- Economa
ETAPA DE
TRATAMIENTOS
FISICOS
ETAPA DE
TRATAMIENTOS
QUIMICOS (O
BIOQUIMICOS)

ETAPA DE
TRATAMIENTOS
FISICOS

PRODUCTOS

RECIRCULACION

MATERIA
PRIMA

2

La sntesis de todos estos factores es la Ingeniera de las Reacciones
Qumicas, cuyo objeto es el de disear adecuadamente un reactor
qumico. Este conocimiento es lo que distingue a la ingeniera qumica de
otras ramas de la ingeniera.

La Cintica Qumica y el Diseo de Reactores (CK & DR) estn presentes
durante los procesos de casi todas las Industrias qumicas.
Es principalmente un conocimiento de CK & DR lo que distingue a la
Ingeniera Qumica de otras Ingenieras.

La seleccin de un sistema reactante que opere en una forma segura y
eficiente puede ser la clave del xito o el fracaso econmico de una
planta qumica. Por ejemplo, si un sistema de reacciones produce una
gran cantidad de producto indeseable, la subsiguiente purificacin y
separacin del producto deseado puede hacer el proceso global
econmicamente impracticable (no factible). Los principios de cintica
qumica aprendidos aqu, adems de la produccin de qumicos, pueden
ser aplicados en reas tales como sistemas vivos, tratamiento de residuos y
contaminacin del aire y agua.
Algunos ejemplos y problemas usados para ilustrar los principios de la
Ingeniera de Reacciones Qumicas son: el uso de wetlands o humedales
para remover sustancias txicas en ros, incrementar el nmero de
octanaje de la gasolina, la produccin de anticongelante a partir del
etano, la manufactura de chips de computadoras, y la aplicacin de
cintica de enzimas para mejorar un rin artificial.

Los reactores se fabrican de todos los colores, formas y tamaos, y se usan
para todo tipo de reacciones. Como una breve muestra se citarn los
gigantescos reactores de craqueo cataltico de la industria de refino del
3

petrleo, los monstruosos altos hornos para la fabricacin del hierro, los
habilidosos estanques de lodos activados para el tratamiento de agua
de alcantarilla, los asombrosos tanques de polimerizacin para plsticos,
pinturas y fibras, las tan importantes tinajas farmacuticas para aspirina,
penicilina y drogas para el control de la natalidad, las despreocupadas
jarras de fermentacin para la obtencin ilegal de whisqui, y por ltimo esa
abominacin, el despreciable cigarrillo.

Para el diseo de un reactor qumico debemos responder a dos preguntas:

1. qu cambios hemos de esperar que ocurran?
2. con que rapidez tendr lugar?

La primera pregunta concierne a la termodinmica y la segunda a los
diferentes proceso de velocidad (cintica qumica, transferencia de calor,
transferencia de masa, etc.). En esta parte del curso slo daremos una
visin global del problema considerando las situaciones termodinmicas y
cineticoqumicas.

Termodinmica:
La termodinmica nos suministra dos fuentes importantes para el diseo del
reactor: el calor de reaccin y la extensin mxima posible de la misma.
Las reacciones qumicas van siempre acompaadas de liberacin o
absorcin de calor, cuya magnitud ha de conocerse para efectuar el
diseo adecuado. Consideremos la reaccin:

aA rR + sS, Hr
positiva, endotrmica
(1-1)
negativa, exotrmica

4

El calor de reaccin a la temperatura T, es el calor transferido desde los
alrededores al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen
para formar r moles de R y s moles de S, suponiendo el sistema a la misma
temperatura y presin antes y despus de la reaccin. Puede calcularse la
magnitud de los efectos calorficos durante la reaccin conocidos los
calores de reaccin, o estimados a partir de datos termodinmicos.

La termodinmica permite tambin el clculo de la constante de equilibrio
K a partir de la entalpa libre normal G de las sustancias reaccionantes. As,
para la reaccin anterior tenemos:

G = rGR + sGs aGA = - RT In K (1-2)

Conocida la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento
mximo de los productos de reaccin.

Revisin de Termodinmica
Calor de Reaccin
aA rR + sS
HR = (i hi)
Ley de Kirchhoff (Para Rxs que ocurren a condiciones diferentes a la
estndar:
H
T
R = HR + 0
T
CP(T) dT
CP(T) = a + bT + (c/2) T
2
+

Equilibrio Qumico
Para Rxs. En equilibrio
aA + bB cC + dD (1)
5

La relacin entre G y k (constante de equilibrio)est dada por:
G = - RT ln k (2)
Donde:
k = a
c
C

a
d
D / (a
a
A a
b
B) (3)
k = f(en trminos de las actividades en el equilibrio)

siendo: ai = fi / fi

Estado normal (4)
mezcla rxnante. mezcla en equil

Para Rxs. Gaseosas, a TPN (en el estado normal) fi
= 1
K = f
c
C

f
d
D

/ (f
a
A f
b
B) (5)

Para comportamiento de G.I. fi = pi
K = p
c
C

p
d
D / (p
a
A

p
b
B) (6)

Donde: pi = Pt yi (7)

Para el caso de comportamiento no ideal, asumir que la mezcla se
comporta como solucin no ideal (SNI).

Para SIN: fi = f
*
yi (8)
En el equilibrio compte. puro

sustituyendo (8) en (5):
( ) ( )
( ) ( )
y b
8
o
A
J
u
c
c
k
f f
f f
k

= (9)
donde:
( ) ( )
( ) ( )
b
8
o
A
J
u
c
c
y
y y
y y
k = (10)
Para las rxns. Gaseosas se usa frecuentemente:
6

( ) ( )
( ) ( )
b o J c
t y b
t 8
o
t A
J
t u
c
t c
p
l k
l y l y
l y l y
k
+ +
= = (11)

Para mezcla reaccionante de G.I., de (6): k = kp

La ec. (11) se puede emplear para sistemas no ideales para calcular kp a
partir de las composiciones en el equilibrio, ky, en este caso:
k kp
La ec. (9) permite evaluar la relacin de composicin ky en trminos de k,
ste es un gran paso para la evaluacin de la conversin de equilibrio a
partir de datos de energa libre. Un procedimiento es el siguiente:
Evaluacin de la conversin de equilibrio:
1. Evaluacin de G
2. Determinacin de k, usando Ec. (2)
G = - RT ln K
3. Obtencin de ky, a partir de Ec. (9)
( ) ( )
( ) ( )
y b
8
o
A
J
u
c
c
k
f f
f f
k

=

4. Clculo de la conversin partiendo de Kp
Para los pasos 1 y 2 se requieren datos termodinmicos. Generalmente es
necesario calcular los efectos de T sobre G
Ec. De vant Hoff:
( )
2
k1
n
J1
k J
=
(12)

Esta ecuaciones de mucha importancia en el diseo de reactores, indica
que para una reaccin exotrmica k disminuye cuando T se incrementa,
por lo tanto se deben tomar medidas para eliminar el calor de reaccin y
7

evitar as una limitacin termodinmica (disminucin de k) para la
conversin potencial en los sistemas exotrmicos.
En las reacciones reversibles endotrmicas es necesario aadir energa
para evitar una disminucin de k.

Para H independiente de T:
|
|
.
|
\
|

=
1 2 2
1
1 1
1 1 k
n
k
k
1
1
(13)
Para H dependiente de T:
c 1
k
c
1
k
b
1
k
o
k1
n
k
1
+
+

=
2
6 2
(14)

PROBLEMAS SOBRE EQUILIBRIO QUIMICO

8

9

10

11

12

KINETICS

Qu es capaz de hacer un Reactor?
Cintica
Modelo de contacto
Ecuacin de diseo

Cintica Qumica (Chemical Kinetics):
La CK es la rama de la fisicoqumica que est involucrada con las
velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas.

DESARROLLO DE LA CK
Los primeros datos cuantitativos de velocidades de reaccin fueron reportados en
1777 por Wenzeel, quien investigo los efectos de la concentracin de cido sobre las
velocidades de disolucin de los metales cobre y zinc en soluciones cidas.
13

La ley de accin de masas para reacciones homogneas fue formulada por
Guldberg and Waage en 1867, y vant Hoff la extendi para reacciones
heterogneas, en 1877.
El concepto de constante de velocidad de reaccin y la clasificacin de las
reacciones de acuerdo a la molecularidad fue introducido en 1884 por vant Hoff
(1884).
En 1889 Arrhenius sugiri que slo aquellas molculas que tienen una energa igual o
mayor que un nivel dado tienen un potencial para reaccionar.
Van Narum parece que est entre los primeros en reconocer la catlisis, cuando
observaba los efectos de la catlisis superficial en la deshidrogenacin de alcohol
(1796). En 1902 Ostwald defini un catalizador como cualquier sustancia la cual
altera la velocidad de una reaccin qumica sin aparecer en los productos finales.
El principio del uso de cintica de reaccin en el diseo de reactores est marcado
por un artculo publicado en 1923 por Lewis and Ries en la oxidacin cataltica de
dixido de sulfuro. Hougen ha dado mayor crdito para el desarrollo temprano de la
teora y aplicaciones de la cintica qumica al diseo de procesos, particularmente
en procesos catalticos a Kenneth Watson. Un texto escrito conduce ms all del
desarrollo y aceptacin de los objetivos del diseo de reactores.

IMPORTANCIA:
Estudia principalmente los procesos de velocidad y los factores que
influyen sobre ella, explicando la causa de la magnitud de esa velocidad.
Entre las numerosas razones que hacen importante su estudio, podemos
citar:
Es la herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los
sistemas reaccionantes, comprender como se forman y se rompen los
enlaces qumicos, y estimar sus energas y estabilidades.
Permite investigar la fuerza relativa de los enlaces qumicos y la
estructura molecular de los compuestos orgnicos.
Es la base de teoras sobre combustin y disolucin, suministra un
mtodo para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere
mtodos para tratar fenmenos de velocidad en otros campos.
14

Permite conocer la cintica de la reaccin y as poder hacer un diseo
satisfactorio del aparato en el que ha de efectuarse a escala tcnica.

Existen tres niveles de conocimiento en un proceso qumico que es
necesario que conozca el Ingeniero qumico al abordar el tema de la
Cintica Qumica cuando proyecta el diseo y funcionamiento de un
reactor.
1. Un primero en donde pueden decirse que, si se mantienen ciertas
condiciones de operacin puede obtenerse una produccin
determinada.
2. Un segundo que permite especificar que las diversas reacciones
obedecen un conjunto de ecuaciones determinado, con constantes de
velocidad ms o menos bien definidas, que constituyen un modelo
matemtico que puede ser utilizada por el Ingeniero qumico para
disear una planta o para controlar el funcionamiento de una
instalacin ya existente.
3. Por ltimo, uno ms complejo, donde es posible explicar por que las
constantes de velocidad tienen los valores especificados y por que se
favorecen ciertas trayectorias de reaccin. El sistema puede
interpretarse en trminos de mecanismos moleculares. Generalizando
este nivel no compete al Ingeniero qumico o al diseador de procesos,
es competencia del qumico investigador en la industria.

Como Ingeniero qumico uno est interesado en la formulacin de
modelos matemticos, estos deben corresponder cuantitativamente a la
informacin experimental. (No interesa explicar porque las reacciones
siguen ciertas trayectorias).

15

Las dos ecuaciones bsicas que se requieren para explicar el
funcionamiento de un reactor son la ecuacin de balance de materia y la
ecuacin de rapidez de reaccin.

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES

Hay muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas.

Sobre la base del Mecanismo:
Reversible o Irreversible
Simultneas o consecutivas
Respecto al N de molec. Participantes:
Unimoleculares
Bimoleculares
Condiciones de operacin:
Isotrmicas a V cte.
Isotrmicas a P cte.
Adiabticas
No adiabticas y no isotrmicas
De acuerdo al N de fases:
Homogneas
No homogneas
De acuerdo a la manera que es llevada a cabo la rx.:
Catalizada
No catalizada
De acuerdo al equipo utilizado:
Rxtor. por lotes
Rxtor. de flujo:
Tubular
16

Tk continuo
Rxtor. Cataltico con lecho fijo o fluidizado.

En la Ingeniera de las reacciones qumicas probablemente el esquema
ms til es el que resulta de dividirlas, de acuerdo con el nmero y tipo de
fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogneos y
heterogneos. Una reaccin es homognea si se efecta solamente en
una fase, y es heterognea si, al menos, se requiere la presencia de dos
fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. Es indiferente que la
reaccin heterognea tenga lugar en una, dos, o ms fases, o en la
interfase, o si los reactantes y los productos estn distribuidos entre las fases
o estn todos contenidos en una sola fase; lo nico que interesa es que se
necesitan, al menos, dos fases para que la reaccin transcurra del modo
que lo hace.
Esta clasificacin no est, a veces, perfectamente diferenciada, como
ocurre en el gran grupo de reacciones biolgicas sustrato-enzima, en las
que la enzima acta como catalizador para la produccin de protenas.
Ahora bien, las propias enzimas son protenas altamente complicadas de
gran peso molecular y de tamao coloidal comprendido entre 10 y 100
nm, por lo que las soluciones que contienen enzimas representan una
regin confusa entre los sistemas homogneos y heterogneos. Otros
ejemplos en los que la distincin entre sistemas homogneos y
heterogneos no es tajante, lo constituyen las reacciones qumicas muy
rpidas tales como la llama de combustin de un gas, en las que puede
no existir homogeneidad en la composicin o en la temperatura. Por
consiguiente, estrictamente hablando, no tienen una sola fase, ya que una
fase implica uniformidad en la temperatura, la presin y la composicin. El
modo de clasificar estos casos lmites es sencillo; depende de cmo
decidamos tratarlos, y esto a su vez depende de qu descripcin creamos
17

que es la ms til. Por lo tanto, solamente con el conocimiento de una
situacin dada podemos decidir el mejor modo de tratar estos casos
lmites.
Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya
velocidad est alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de
materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales extraos,
denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes
cantidades; los catalizadores actan, en cierto modo, como mediadores,
retardando o acelerando la reaccin a la vez que ellos pueden o no sufrir
pequeas variaciones.
La tabla 1-1 muestra la clasificacin de las reacciones qumicas, de
acuerdo con el esquema indicado, con algunos ejemplos de reacciones
caractersticas de cada tipo.

Tabla 1-1. Clasificacin de las reacciones qumicas empleada en el
diseo de reactores

No catalizadas Catalizadas
Homogneas

La mayor parte de las
reacciones
en fase gaseosa

La mayor parte de las
reacciones
en fase lquida

Reacciones rpidas tales
como la
combustin de una llama

Reacciones en sistemas
coloidales
Reacciones con enzimas
microbio lgicas
Heterogneas

Combustin del carbn
Tostacin de minerales
Ataque de slidos por
cidos
Absorcin gas-lquido
con reaccin Reduccin
de minerales de hierro a
hierro y acero

Sntesis del amoniaco
Oxidaci6n del amoniaco
para dar
cido ntrico
Cracking del petrleo
Oxidaci6n de SO2 a SO3

18

VARIABLES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIN

La velocidad de una reaccin qumica puede estar afectada por diversas
variables. En los sistemas homogneos las variables son la temperatura, la
presin y la composicin, mientras que en los sistemas heterogneos, como
esta presente ms de una fase, el problema ser ms-complejo. En estos,
ltimos sistemas puede ocurrir que los materiales pasen de una fase a otra
durante la reaccin, en cuyo caso ser importante la velocidad de
transporte de materia. Por ejemplo, en la combustin de briquetas de
carbn la difusin del oxgeno a travs de la capa gaseosa que rodea la
partcula, y a travs de la capa de ceniza en la superficie de la partcula,
ha de jugar un papel importante en la limitacin de la velocidad de
reaccin. Por otra parte, tambin influir la intensidad de paso de calor.

Consideremos como ejemplo, una reaccin exotrmica que tiene lugar en
la superficie interior de una pastilla de catalizador poroso. Si el calor
desprendido por la reaccin no se disipa rpidamente, puede producirse
dentro del catalizador una distribucin de temperaturas no uniforme que
originar velocidades de reaccin diferentes en distintos puntos. Estos
efectos de transmisin de calor y materia tendrn mayor importancia en
las reacciones de velocidad elevada, y en las reacciones muy rpidas,
tales como combustin de llamas, estos factores sern los controlantes. Por
lo tanto, la transmisin de calor y materia puede jugar un papel importante
en la determinacin de las velocidades de reaccin en sistemas
heterogneos.
19

En todos los casos considerados, si la reaccin global consta de varias
etapas en serie; la etapa ms lenta de la serie es la que ejerce la mayor
influencia y podemos decir que es la etapa controlante. Un problema
importante es determinar qu variables afectan a cada una de estas
etapas y en que grado; solamente cuando conocemos la magnitud de
cada factor tenemos una representacin clara del efecto de estas
variables sobre la velocidad de reaccin, y slo cuando disponemos de
esta informacin podemos extrapolar estas velocidades a condiciones
nuevas y diferentes.

Definicin de la velocidad de reaccin
Nuestro prximo objetivo ser definir la velocidad de reaccin de modo
que sea significativa y til. Para ello adoptamos una serie de definiciones
de velocidad de reaccin relacionadas entre s, empleando magnitudes
intensivas mejor que extensivas, seleccionando un componente i para
definir la velocidad en funcin de este componente. Si la velocidad de
cambio en el nmero de moles de ese componente debido a la reaccin
es diNi /dt, entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se
define de los modos siguientes:

20

Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:
( )( ) tiempo fluido de volumen
formados i de moles 1
= =
dt
dN
V
r
i
i
(1-3)

Basada en la unidad de masa de slido en los sistemas slido-fluido:

( )( ) tiempo slido de masa
' = =
dt
dN
W
r
i
i
(1-4)

Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos
fluidos, o basada en la unidad de superficie de slido en los sistemas gas-
slido:

( )( ) tiempo superficie
' ' = =
dt
dN
S
r
i
i
(1-5)

Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-slido:
( )( ) tiempo reactor de slido de volumen
' ' ' = =
dt
dN
V
r
i
s
i
(1-6)

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la
velocidad basada en la unidad de volumen de fluido:
( )( ) tiempo reactor de volumen
' ' ' ' = =
dt
dN
V
r
i
r
i
(1-7)

En los sistemas homogneos el volumen del fluido en el reactor es casi
siempre idntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distincin
entre V y Vr emplendose indistintamente las ecs. (1-3) y (1-7). En los
sistemas heterogneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores
de la velocidad de reaccin y la eleccin de la forma de la ecuacin
cintica empleada en cada caso particular es cuestin de conveniencia.
La velocidad de reaccin es funcin del estado del sistema, es decir:
21

r i = f (estado del sistema)

La forma de esta relacin funcional es independiente de la definicin de la
velocidad de reaccin. Solamente cambia el coeficiente de
proporcionalidad y sus dimensiones, segn la definicin de la velocidad de
reaccin.
A partir de las ecs. (1-3) a (1-7) estas definiciones intensivas de velocidad
de reaccin estn relacionadas por:
' ' ' '
reactor
de volumen
' ' '
slido
de volumen
' '
slido
de superficie
'
slido
de masa
fluido
de Volumen
i i i i i
r r r r r
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|

o bien
Vri = Wri = Sri = Vs ri = Vr ri (1-8)

Velocidades relativas a las que ocurren las reacciones

22

CINTICA DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS

Para sistemas Homogneos (las sustancias reaccionantes se
encuentran en una sola fase). En los sistemas homogneos la velocidad
de reaccin se emplea basada exclusivamente en la unidad de
volumen de fluido reaccionante.

Para la rx homognea:
aA + bB rR + sS
El cambio N moles de reactante A, por unid. de tiempo y unid. de
volumen

Si: ri = (+) i aparece como producto
ri = (-) i desaparece como producto

La veloc. de todos los componentes se relacionan por:

El transcurso de este tipo de reacciones depende de la composicin,
temperatura y presin del sistema. No deben influir sobre la velocidad
de reaccin la forma del recipiente, las propiedades de las superficies
de los slidos en contacto, ni las caractersticas difusionales del fluido.
Por lo tanto para la velocidad de reaccin del componente i, podemos
escribir:
ri = f (Temperatura, Presin, composicin)
23

Como las variables son interdependientes, la presin puede quedar
definida dada la temperatura y composicin. En consecuencia
podemos escribir:

Trmino dependiente de la concentracin

Para relacionar la velocidad de la reaccin con la concentracin es
necesario distinguir algunos tipos de reaccin basados en la forma y el
nmero de ecuaciones cinticas utilizadas para describir el transcurso
de la reaccin.
Como estamos considerando que el factor de la ecuacin cintica
depende de la concentracin, supondremos que la temperatura
permanece constante.
Si ri = f (Ci) T = cte.
Reacciones Simples: Cuando el transcurso de la reaccin se puede
representar por una sola ecuacin estequiomtrica y una sola expresin
cintica.
Reacciones mltiples: Cuando los cambios observados se representan
por ms de una ecuacin estequiomtrica y ms de una expresin
cintica. A su vez pueden ser:
R. en serie: A R S
24

R. en paralelo:
R A R
A y
S B S
Competitivas Simultneas

REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES:
Rxs. elementales: la ec. cintica se corresponde a una ec.

estequiomtrica p.e.
A + B R; -rA = kCACB

Rxs. no elementales (RNE): no hay correspondencia entre la ec. cintica
y la ec. estequiomtrica p.e.

Para explicar una RNE se supone que es el resultado del efecto global
de una secuencia de rxs. elementales, donde los productos intermedios
formados tienen concentraciones muy bajas y no pueden detectarse.

25

PUNTO DE VISTA CINTICO DEL EQUILIBRIO EN REACCIONES ELEMENTALES

Consideremos las reacciones elementales reversibles

La velocidad de formacin de R para la reaccin de izquierda a derecha, o reaccin
directa, es:

y su velocidad de desaparicin por la reaccin de derecha a izquierda, o reaccin inversa,
es:

En el equilibrio no hay formacin neta de R, por consiguiente:

o
(I)
Por otra parte, para esta reaccin Kc vendr definida por la expresin:
(II)
En consecuencia, en el equilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones para dar:

Dado que tanto Kc como k
1
/k
2
son constantes independientes de la concentracin e
iguales para la concentracin de equilibrio, han de ser iguales para cualquier
concentracin. Ahora bien, las ecs. (I) y (II) se cumplen solamente para las condiciones de
equilibrio, por consiguiente, para la ecuacin elemental considerada:
(III)
Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las
condiciones de equilibrio, las velocidades de reaccin y las concentraciones; sin embargo,
Denbigh (1955) estudi esta cuestin e indic las restricciones impuestas por la
termodinmica a las formas posibles de la ecuacin -cintica.
26

Por consiguiente, la cintica considera el equilibrio como un estado estacionario dinmico
que implica un intercambio constante de molculas de reactantes y productos, y no como
una situacin esttica con todo el sistema en reposo.
Podemos estudiar el equilibrio desde los tres puntos de vista siguientes:

1. Termodinmicamente decimos que un sistema est en equilibrio con sus alrededores
a una temperatura y presin dadas, si la energa libre alcanza su valor ms bajo
posible. Por lo tanto, para cualquier alejamiento del equilibrio:
(G)
p,T
> 0
2. A partir de la mecnica estadstica, el equilibrio es el estado del sistema que consta
del mayor nmero de configuraciones moleculares anlogas, que no se distinguen
macroscpicamente y pueden considerarse idnticas. Por lo tanto,
macroscpicamente, se denomina estado de equilibrio al estado del sistema que tiene
mayor probabilidad de ocurrir.
3. Cinticamente el sistema est en equilibrio si son iguales las velocidades directas e
inversas de todas las reacciones elementales.

Estos tres criterios dependen, en cada caso, de consideraciones energticas,
probabilsticas y cinticas. En realidad, los puntos de vista termodinmico y probabilstico
son enunciados del mismo teorema expresados en diferentes trminos. Sin embargo, el
punto de vista cintico tiene implicaciones ms profundas, ya que requiere el
conocimiento del mecanismo de la reaccin para los sistemas que no estn en equilibrio.
Por consiguiente, para comprender mejor los hechos resulta ms adecuado el punto de
vista cintico.

Molecularidad y orden de reaccin
La molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de molculas que
intervienen en la reaccin, y se ha encontrado que puede valer uno, dos y, en ocasiones,
tres. Obsrvese que la molecularidad se refiere solamente a una reaccin elemental.
Frecuentemente encontramos que la velocidad con que transcurre una reaccin en la que
intervienen las sustancias A, B, , D puede darse aproximadamente por una expresin
del tipo siguiente:
(IV)
27

donde a, b, . . . , d no han de estar necesariamente relacionados con los coeficientes
estequiomtricos. El orden de reaccin es el exponente a que estn elevadas las
concentraciones. As, la reaccin anterior es de
orden a con respecto a A
orden b con respecto a B
orden global n
Como el orden se refiere a expresiones cinticas determinadas experimentalmente, no
tiene por qu ser un nmero entero, mientras que la molecularidad de una reaccin ha de
expresarse por un nmero entero, ya que se refiere al mecanismo de reaccin y puede
aplicarse solamente a una reaccin elemental.
Para expresiones cinticas de distinta forma de la ec. (IV), por ejemplo, la reaccin de
HBr, no tiene sentido el empleo del trmino orden de reaccin.

Coeficiente cintico k
Cuando una expresin cintica para una reaccin qumica homognea esta escrita en la
forma de la ec. (IV), las dimensiones del coeficiente cintico k para la reaccin de orden
n son:
(tiempo)
-1
(concentracin)
1-n

y para una reaccin de primer orden ser simplemente:
(tiempo)
-1

Representacin de la velocidad de reaccin
Para expresar una velocidad, en lugar de emplear la concentracin podemos emplear
cualquier otra magnitud proporcional a ella, por ejemplo las presiones parciales de los
componentes, en cuyo caso:

El orden es el mismo cualquiera que sea la magnitud que empleemos; sin embargo,
afectar al coeficiente cintico k.
Por brevedad, muchas veces las reacciones elementales se representan por una
ecuacin en la que se expresa simultneamente la molecularidad y el coeficiente
cintico. Por ejemplo:
(V)
28

representa una reaccin bimolecular irreversible con coeficiente cintico de segundo
orden k,, de modo que la velocidad de reaccin es:

No sera adecuado escribir la ec. (2-7) en la forma:

puesto que indicara que la ecuacin cintica sera:

Se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuacin que representa la reaccin
elemental y las mltiples representaciones de la estequiometra.
Hemos de insistir en que el escribir la ecuacin elemental con el coeficiente, cintico, tal
como hemos indicado en la ec. (V), puede no ser suficiente para evitar ambigedad. A
veces, es necesario especificar en la reaccin el componente a que est referido el
coeficiente cintico; por ejemplo, consideremos la reaccin:
(VI)
Si la velocidad se mide en funcin de B, la ecuacin cintica es:

Si se refiere a D, la ecuacin cintica ser:

y si se refiere al producto T, resulta:

De la estequiometra se deduce que:

Entonces

A cul de estos tres valores de k
2
est referida la ec. (VI)? No lo sabemos; entonces,
para evitar dudas cuando la estequiometra contiene nmeros diferentes de molculas de
los distintos componentes, hemos de indicar el componente a que est referida.
En resumen, hemos de evitar que pueda conducir a confusin la expresin de la velocidad
en forma condensada; para ello se ha de escribir la ecuacin estequiometrica seguida de
la expresin completa de la velocidad, indicando las unidades del coeficiente cintico.
29

MODELOS CINETICOS PARA REACCIONES NO ELEMENTALES

Se suponen que ocurren una serie de etapas elementales; donde no se
pueden medir u observar los productos intermedios formados debido a
que estn presentes en cantidades muy pequeas, por lo tanto slo
observamos reactantes iniciales y productos finales de lo que aparenta ser
una reaccin simple.
p.e.
A2 + B2 2AB

Si la cintica de la reaccin indica no elemental, suponemos una
secuencia de reacciones elementales tales como
A2 2A
*

A
*
+ B2 AB +B
*

A
*
+ B
*
AB
Donde (
*
) se refiere a los productos intermedios no observados. Para
afirmar que es correcto el esquema supuesto se debe comprobar si la
ecuacin cintica predicha por el esquema se corresponde con la
expresin cintica encontrada experimentalmente.
Los tipos de productos intermedios (P.I.)* relacionados con la naturaleza
qumica de las sustancias presupuestas se pueden clasificar en los grupos:
Radicales libres. tomos libres o fragmentos estables de molculas ms
grandes que contienen uno o ms electrones no apareados. Se
representan por un punto junto al smbolo qumico de la sustancia. Los
radicales libres en general son inestables y altamente reactivos, p.e.
30

CH3
, C2H5
, I
, H
, CCl3

Iones y sustancias polares. Los iones son los tomos, molculas, o
fragmentos de molculas cargados elctricamente. Pueden actuar como
productos intermedios activos en las reacciones, tales como:
Na
-
, Na
+
, OH
-
, H3O
+
, NH4
+
, I
-
Molculas. Existen reacciones mltiples del tipo: A R S, en donde el
producto R es altamente reactivo, de vida media corta, y su
concentracin en la mezcla reaccionante es demasiado pequea para
que pueda medirse, por lo tanto R puede despreciarse.
Complejos de transicin. Las numerosas colisiones entre las molculas
reactantes producen y forman molculas inestables que se denominan
Complejos de transicin.
Los esquemas de las reacciones supuestas pueden ser de 2 clases:
1) Reacciones sin mecanismo en cadena:
Reactante (P.I.)*
(P.I.)* Productos
El producto intermedio se forma en la primera reaccin y luego
desaparece para formar el producto.
2) Reacciones con mecanismo en cadena:
Reactante (P.I.)* Iniciacin
(P.I.)* + Reactante (P.I.)* + Producto Propagacin
(P.I.)* Producto Terminacin
En este tipo de reaccin la etapa de Propagacin es la
caracterstica esencial, ya que el P.I. acta como un catalizador.
31

32

33

FACTOR DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA EN LA ECUACIN CINTICA
La dependencia de la temperatura sobre la ecuacin cintica la
podemos analizar desde los siguientes puntos de vista:

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA SEGN LA ECUACION DE ARRHENIUS:
Para muchas reacciones (en particular a las Rxs. Elementales) la velocidad
de reaccin puede escribirse como producto de un factor dependiente
de la Temperatura y un factor dependiente de la composicin:
) (
) ( ) (
2
2 1
i i
i i
y f k r
y f T f r
=
=

La velocidad normalmente aumenta exponencialmente con la
temperatura, como se muestra:

Para la mayora de las Rxs., Arrhenius encontr que el factor dependiente
de la Temperatura se ajusta a:
k = k0 e
E/RT
Ecuacin de Arrhenius
Donde: k0 factor de frecuencia o cte. de Arrhenius
E Energa de Activacin de la Rx.
R cte. de los gases = 8.314
K mol
m Pa
3
= 8.206
K mol
m atm
3

E Barrera de energa que han de superar los reactantes para que
alcancen un estado activo que permita que se produzca la reaccin.
T
Velocidad
34

k0 Est relacionado con la frecuencia con que dicho complejo activado
se descompone en productos.

Aplicando ln a la Ec. de Arrhenius:

ln (k) = ln k0
R
E
T
1

Esta ltima ecuacin nos sirve para poder determinar K0 y E a partir de
datos experimentales, ajustando los datos en una grfica semilogartmica
tal como se muestra en la figura.

Valores elevados de E (200 400 kJ/mol) son tpicos de Rxs. en fase gas que slo
transcurren a altas temperaturas (combustin, Rxs. con radicales libres).
Valores bajos de E (20 80 kJ/mol) son tpicos de Rxs. Enzimticas, celulares y relacionadas
con la vida, aquellas que tienen lugar alrededor de la temperatura ambiente.

Desde un punto de vista estadstico, es deseable escribir la ecuacin de
Arrhenius en la siguiente forma:
'
0
0
ln
1 1
ln k
T T R
E
k +
|
|
.
|
\
|
=
Donde:
T0 temperatura media para el rango de temperatura considerado, y
|
|
.
|
\
|
=
0
0
'
0
RT
E
e k k

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA SEGN LA TERMODINMICA
La influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio en Rxs.
Elementales reversibles fue estudiada por vant Hoff.
Por ejemplo para la Rx.:
1/T
ln k
= =
= =
=
T a sensible muy no E suave
T a sensible muy Rx E elevada
m
m
R
E
m

35

aA
1
2
k
k
rR HR
( )
2
ln
RT
H
dT
K d
R
=
Como para esta reaccin K = ke = [R] / [A] = k1 / k2, podemos escribir la
relacin de vant Hoff en la forma
2
2
1
ln
RT
H
dT
k
k
d
R
=
|
.
|
\
|

( ) ( )
2
2 1
ln ln
RT
H
dT
k d
dT
k d
R
=
lo que sugiere
2
1 1
ln
RT
E
dT
k d
= ;
2
2 2
ln
RT
E
dT
k d
=
Donde
HR = E1 E2

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA A PARTIR DE LA TEORA DE COLISIN
A partir de la teora cintica de los gases, la velocidad de colisin entre
molculas de un gas. Para colisiones bimoleculares de molculas
semejantes A, resulta:
ZAA = A
2
n A
2

A
M
kT 4
= A
2
A
M
kT N 4
10
6
2
C A
2

= nmero de colisiones de A con A / (seg) (cm
3
)
donde:
= dimetro de la molcula, cm
36

M = (masa molecular)/N, masa de una molcula, g
N = 6,023*10
23
molculas/mol, nmero de Avogadro
CA = concentracin de A, mol/litro
nA = NCA/10
3
, nmero de molculas de A/cm
3

k = R / N = 1,30 * 10
-16
erg / K, constantes de Boltzmann.

Para colisiones bimoleculares de molculas diferentes en una mezcla de A
y B:
ZAB =
2
2
|
.
|
\
| +
B A

n A n B
|
|
.
|
\
|
+
B A
M M
kT
1 1
8
=
6
2
2
10 2
N
B A
|
.
|
\
| +

|
|
.
|
\
|
+
B A
M M
kT
1 1
8 CA CB
Si cada una de las colisiones entre molculas reactantes da lugar a la
transformacin de reactantes en productos, estas expresiones dan la
velocidad de la reaccin bimolecular. Generalmente la velocidad de
reaccin es mucho ms pequea que la predicha y solamente una
fraccin de todas las colisiones dan lugar a la reaccin. Segn la ley de
distribucin de energas moleculares de Maxwell, la fraccin de colisiones
bimoleculares entre molculas y cuyas energas es superior a una energa
mnima E, que son las ms energticas y violentas y que conducen a la
reaccin, esta dada por
e
- E / RT

entonces la velocidad de reaccin estar dada por:
- rA = -
dt
dN
V
A
1
= k CA CB =
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
E a mayor
energa con
colisiones de fraccin
seg * o moles/litr
colisin,
de velocidad

37

= ZAB
N
3
10
e
- E / RT

=
3
2
10 2
N
B A
|
.
|
\
| +

|
|
.
|
\
|
+
B A
M M
kT
1 1
8 e
- E / RT
CA CB
de donde, se deduce que el efecto de la temperatura sobre el coeficiente
cintico (para todas las colisiones bimoleculares), est dado por:
k T
1 / 2
e
E / RT

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA A PARTIR DE LA TEORA DEL ESTADO DE
TRANSICIN
Segn esta teora, los reactantes se combinan en productos para formar
productos intermedios inestables denominados complejos activados, que
despus se descomponen espontneamente para dar los productos. En
todo momento las concentraciones de los reactantes con las del complejo
activado estn en equilibrio, y la velocidad de descomposicin del
complejo es la misma para todas las reacciones. sta ltima viene dada
por kT/h, siendo k la constante de Boltzmann y h = 6,63*10
-27
erg-seg, la
constante de Planck.
Para la Rx. elemental reversible
A + B
1
2
k
k
AB, HR
con el siguiente esquema bsico:
A + B
3
4
k
k
AB
*

5
k
AB
con
K
*
e =
[ ]
[ ][ ] B A
AB
k
k
*
4
3
=
38

y k5 =
h
T

La velocidad de reaccin directa observada es
rAB, directa =
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
activado complejo del
cn descomposi de velocidad
activado complejo
del in concentrac

=
h
T
[AB
*
]
=
h
T
K
*
e CA CB
Como:
G
*
= H
*
- TS
*
= - RT ln K
*
e
o bien
K
*
e = e
-
G* / RT
= e
-
H* / RT +
S* / R

la velocidad ser:
rAB, directa =
h
T
e

S* / R -
H* / RT
CA CB
de los tres factores que corresponden al coeficiente cintico en la ltima
ecuacin el factor exponencial e

S* / R
, est mucho menos afectado por T
que los otros dos y puede considerarse constante. Por consiguiente, para
las reacciones directa o inversa encontramos aproximadamente que:
ki T e

Hi* / RT

39

EVALUACIN DE LOS DATOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIN DE
ECUACIONES CINTICAS

La ecuacin cintica (o ley de velocidad) es lo que caracteriza a una
velocidad de reaccin y su forma puede provenir de consideraciones
tericas o mediante procedimientos empricos de ajuste de curvas, sin
embargo los coeficientes cinticos o constantes especficas de velocidad
solo pueden obtenerse por va experimental ya que los mtodos de
prediccin son inadecuados.

Para la determinacin de la ecuacin cintica se puede seguir un proceso
que consta de 2 etapas.
1 Variacin de la velocidad con la concentracin a temperatura
constante.
2 Variacin del coeficiente cintico con la temperatura.
Los equipos para obtener los datos experimentales para el caso de
reacciones homogneas lo podemos clasificar en:
Reactor discontinuo o por cargas (por lotes, batch, intermitente)
Reactor continuo o de flujo

Reactor discontinuo o por cargas, por lotes, intermitentes, Batch.

40

Reactor continuo o de flujo

Un reactor discontinuo es simplemente un recipiente en le que se
mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo que tiene que
hacerse es medir la extensin de la reaccin a diferentes tiempos, este
control puede realizarse mediante:
1. La variacin de la concentracin de un determinado componente
2. La variacin de alguna propiedad fsica del fluido tal como la
conductividad elctrica o el ndice de la refraccin, etc.
3. La variacin de la presin total a volumen constante
4. La variacin del volumen a presin constante
El reactor discontinuo experimental por lo general se opera
isotrmicamente y a volumen constante, debido a la fcil interpretacin
de los resultados, bajo estas condiciones el reactor discontinuo es un
depsito que se adapta a experiencias de laboratorio en pequea escala
y slo necesita pequeos instrumentos y equipos auxiliares.
Este tipo de reactor es preferido para la obtencin de datos cinticos en
sistemas homogneos, y corresponden a la mayora de las reacciones en
fase lquida y todas las fases gas que efectan en una bomba de volumen
constante.
En el reactor continuo o de flujo, los reactantes y productos se alimentan y
retiran continuamente del sistema pueden ser tubular o de mezcla.
41

Este tipo de reactor se usa principalmente en el estudio cintico de
reacciones heterogneas y en algunos casos se utiliza para completar el
estudio de las reacciones homogneas, se aplican con mayor ventaja
reaccin que dan lugar a varios productos o en reaccin muy rpida.

Anlisis de datos de velocidad
Para analizar los datos cinticos de reaccin que ocurren en sistema
homogneos se pueden emplear dos mtodos:
a) Mtodo integral
b) Mtodo diferencial
Cada uno de estos mtodos presenta ventajas y desventajas
El mtodo integral por ejemplo es fcil de aplicar es recomendable para
ensayos de mecanismos especificas o expresiones cinticas sencillas,
tambin cuando los datos cinticos se muestran muy dispersos tal que no
pueda emplearse el mtodo diferencial. El mtodo diferencial es til para
ecuaciones cinticas ms complicadas, pero requieren mayor cantidad
de datos. Mientras que el mtodo integral ensaya mecanismos o cinticas
elegidas, el mtodo diferencial deduce o desarrolla una ecuacin cintica
que se ajusta a los datos.
En general, primero se recomienda utilizar el mtodo integral y luego el
mtodo diferencial, si el primero no resulta satisfactorio.

Reactor Discontinuo de Volumen Constante

Hace referencia al volumen de la mezcla reactante ms no al volumen del
reactor. Esta denominacin corresponde a un sistema reactante de
volumen constante o de densidad constante. Las reacciones que se
incluyen en este tipo son la mayora de fase lquida y todas las de fase gas
que se efectan en una bomba de volumen constante.
42

Para un sistema de volumen constante, la velocidad de reaccin del
componente i se expresa como:

Para el caso del comportamiento del gas ideal:

En donde la velocidad de reaccin de cualquier componente viene dada
por la velocidad de cambio de su concentracin o presin parcial.
Datos de presin total obtenida en un sistema de volumen constante
Para reacciones gaseosas isotrmicas donde existe una variacin en el
numero de moles, la determinacin de velocidad de reaccin consiste en
seguir la variacin de la presin total del sistema, sta se consigue
deduciendo una expresin que relaciona la variacin de la presin total
con la variacin de la concentracin a la variacin de la presin parcial
de cualquier componente i, conociendo las condiciones inciales y la
estequiometria del sistema reactante.
Para la reaccin:
aA + bB + rR + sS +
Al inicio: NA0 NB0 NR0 NS0 N inerte
En cualquier t: NA0 ax NB0 bx NR0 + rx NS0 + sx N inerte

Inicialmente el nmero total de moles en el sistema es:
N0 = NA0 + NB0 + + NR0 + NS0 + Ninerte
En cualquier instante:

Donde:

43

Suponiendo que el sistema se comporta como un gas ideal, para el gas

Combinando las dos ultimas ecuaciones

o

Para un producto

Estas ecuaciones slo pueden utilizarse cuando se conoce la
estequiometria precisa.

La conversin. Otro trmino muy til es la conversin fracciona!, o la
fraccin de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo
distinto, o la fraccin de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim-
plemente conversin de A, con smbolo XA.
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = 0 en el reactor es NAO
y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo t. La conversin de A,
en un sistema de volumen constante, esa dada por

y

44

MTODO INTEGRAL DE ANLISIS DE DATOS

Procedimiento general: En este mtodo se ensaya primero una ecuacin
cintica particular, se integra y se comparan las concentraciones
observados y estimados en funcin del tiempo. Si el ajuste no es
satisfactorio se ensaya otra ecuacin cintica.

Por ejemplo para la desaparicin del componente i:

o

Separando variables:

f(C ): solamente debe contener concentracin de sustancias que
puedan expresarse en funcin de Ci
La integracin puede hacerse analtica o grficamente:
(I)
Como sta funcin de la concentracin es proporcional al tiempo, la
representacin de (I) conduce a una recta de pendiente igual a K,
para esta ecuacin cintica particular, tal como se muestra en la
siguiente figura:

45

A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos
de la integral de (I) y se representan frente a t (ver figura anterior).
Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el
origen, de ser afirmativo, la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los
datos. Si los datos se distribuyen sobre una curva, se rechaza la
ecuacin cintica y su mecanismo y se ensaya otra ecuacin.

MTODO DIFERENCIAL

Para hacer el anlisis de los datos cinticos tomados de un reactor batch
lo primero que se tiene que hacer es suponer un modelo cintico, por
ejemplo para la reaccin
A Productos
con velocidad de reaccin para desaparicin de A:

Utilizando el modelo cintico

Igualando las dos ultimas expresiones

t
Segn (I) los datos deben de
distribuirse sobre una recta
Si se distribuyen sobre una
cur-va debe de ensayarse otra
ecuacin cintica
Pendiente = k
46

Aplicando logaritmo a ambos lados de la ecuacin:
(II)
Representando grficamente:

Figura 1. Mtodo Diferencial para determinar el orden de reaccin.

Donde:
Pendiente: = orden de reaccin
Intercepcin con eje de ordenadas: ln k = ln (coeficiente cintico)

Como los datos que se recogen son concentracin y tiempo mas no de la
diferencial de concentracin con respecto al tiempo este mtodo
presenta el pequeo inconveniente de calcular la derivada.
Para determinar esta derivada se pueden emplear los siguientes mtodos
Diferenciacin grafica
Formula de diferenciacin numrica
Diferenciacin de un polinomio ajustado a los datos.

47

Determinacin de (-dCA/dt)
Mtodo grafico
Este mtodo implica graficar en funcin del tiempo y luego usar
diferenciacin grafica por reas iguales para obtener dCA/dt

Procedimiento:
1. Tabular las observaciones (Yi, Xi)
2. Calcular:

3. Calcular y tabular (ver tabla A-1)
4. Graficar contra Xi (histograma)
5. Trace una curva continua que de la mejor aproximacin del rea bajo
el histograma (ver Figura A-1)
6. Lea las estimaciones dY/dX de esta curva y tabule

48

Mtodo numrico
Utilizando frmulas de diferenciacin numrica si los datos de la variable
independiente estn espaciados uniformemente. Como en t1 t0 = t2 t1 =
:
Tiempo (min) t0 t1 t2 t3 t4 t5
Concentracin
(mol/dm
3
)
CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5

Podemos usar las frmulas de diferenciacin de tres puntos

Punto inicial:

Puntos intermedio:

p.e.

Punto final:

49

Se usan (A) y (C) para el primer y ltimo dato respectivamente y (B) para
los datos inermedios.

Ajuste de polinomios
Consiste en ajustar los datos de concentracin-tiempo a un polinomio de
orden n:

CA = a0 + a1t + a2t
2
+ + ant
n
(D)

Se puede utilizar cualquier software que calcule los valores de ai. Por
ejemplo el Polymath. Despus de determinar las constantes ai se diferencia
(D) respecto al tiempo:

Entonces, para cualquier instante t se conoce la concentracin como la
velocidad de cambio de la concentracin.

Determinacin de y k
Una vez determinada(-dCA/dt), podemos preparar la siguiente tabla:

Tiempo (min) t0 t1 t2 t3
Concentracin
(mol/dm
3
)
CA0 CA1 CA2 CA3
Derivada

Hacer una grfica de ln (-dCA/dt) en funcin de ln CA como se muestra en
la figura 1.

50

Un procedimiento general para determinar la ley de velocidad de
reaccin a partir de un conjunto de datos es el que se enumera a
continuacin:

1. Postular una ley de velocidad
2. Procesar los datos en termino de la variable medida (reescribir el
balance de moles en trminos de la variable medida)
3. Buscar simplificaciones
4. Calcular la -rA en funcin de la concentracin del reactivo para
determinar el orden de Reaccin. Determinar (-dCA/dt) (para un
reactor batch)
5. Determinar la velocidad de reaccin especifica, k.

51

Reactor discontinuo de volumen variable

La velocidad de reaccin esta definida por:

o
(I)

Para V constante, la ecuacin (I) se transforma en:

Para V variable:
Asumir que V cambia linealmente con X (conversin), esto es:
V = V0(1 + AX A)
Donde:
A variacin relativa del volumen

Como ejemplo del uso de A considerar la siguiente reaccin en fase
gas:
2A 3B
Iniciando con A puro:

52

Pero si al inicio hay 50% de inertes:

Por lo tanto A depende tanto de la estequiometria como e la
presencia de inertes.

Dado que:
NA = NA0 (1 + X A)

de donde:

Que son las relaciones entre CA y XA que satisfacen la hiptesis
lineal de V = f(X).

Con estas relaciones la ecuacin de velocidad escrita para el
reactante A, resulta:
( )
( )
dt
X d N
X v dt
dN
v
r
A A
A A
A
A
+
= =
1
1
1 1
0
0

o bien:
dt
dX
X
C
r
A
A A
A
A
+
=
1
0

Mtodo diferencial de anlisis
El mtodo diferencial de anlisis de datos en reactores isotrmicos de
volumen variable, es el mismo que para el caso de volumen constante, a
excepcin de que ha de sustituirse
53

Mtodo integral de anlisis
El anlisis integral de datos requiere la integracin de la expresin cintica
ensayada. La funcin resultante C frente a t. Se compara despus con los
datos experimentales. As, para el reactante A:

Por integracin obtenemos:

que es la expresin para los reactores discontinuos, en los que el volumen
es funcin lineal de la conversin de la sustancia.

NOTA:
Existen en la bibliografa una gran cantidad de ecuaciones cinticas
integradas; tanto para reactores discontinuos de volumen constante como
para reactores discontinuos para volumen variable. Ver por ejemplo:
Levenspiel, O. Ingeniera de las Reacciones Qumicas. Edit. LIMUSA, 3a Ed.
Mxico, 2004.

54

55

RELACIONES ENTRE CA Y XA.

Reaccin:
Relacin entre A, B y R:

56

CINETICA Y DISEO DE REACTORES QUIMICOS
A) Integrales

}

=
x
x x
dx
0
1
1
ln
1

( )
}

=
x
x
x
x
dx
0 2
1
1

( )
}
+
=
+
x
x
x
dx
0
1 ln
1
1
( ) x
x
dx
x
x x

+ =
+
}
1
1
ln 1
1
1
0

( )
( )
x x
x
dx
x
x x
+
}
1
1
ln
1
1
1
1
0 2

( )
( )
( ) ( )
( )
x
x
x x dx
x
x x
+
+ + + =
+
}
1
1
1 ln 1 2
1
1
2
2
0 2
2

( )( ) ( ) ( )
1
1
ln
1
1
1
0

=

} B
B
B
B
x
B
x
x
x x
dx
ac
b b ax c bx ax
dx x
4 b para
2
2
2
2
0 2
= +
+
=
+ +
}

( )
ac
q x
p x
p
q
q p a c bx ax
dx x
4 b para ln
1
2
0 2
>
|
|
.
|
\
|
=
+ +
}

a
ac b b
q p c bx ax
2
4
, i.e., 0
ecuacin la de raices las son q y p donde
2
2

= = + +

( ) ( ) [ ]
}
=
W
W dW W
0
2 / 3 2 / 1
1 1
3
2
1

c
gx c
g
bc ag
g
bx
dx
gx c
bx a x +
+ =
+
+
}
0 2
ln

B) Integracin Numrica
a. Regla Trapezoidal (2puntos)
( ) ( ) ( ) [ ]
1 0
2
1
0
x f x f
h
dx x f
x
x
+ =
}
; h = x1 x0

b. Regla de Simpson de 1/3 (3 puntos)
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
2 1 0
4
3
2
0
x f x f x f
h
dx x f
x
x
+ + =
}
; h = (x2 x0)/2
x1 = x0 + h

c. Regla de Simpson de 3/8 (4puntos)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
3 2 1 0
3 3
8
3
3
0
x f x f x f x f h dx x f
x
x
+ + + =
}
; h = (x3 x0)/3
x1 = x0 + h ; x2 =
x0 + 2h

d. Frmula de cuadratura de 5 puntos.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
4 3 2 1 0
4 2 4
3
4
0
x f x f x f x f x f
h
dx x f
x
x
+ + + + =
}
; h = (x4
x0)/4
57

PROBLEMAS RESUELTOS

1) Defina el orden de reaccin respecto al oxido ntrico, al oxgeno y
reaccin total
Ecuacin de velocidad:
rNO = K
2
No
C C
2
O

Para la reaccin:
2 NO + O2 2 NO2
Solucin:

Orden 2 con respecto a NO
Orden 1 con respecto a O2
Orden total 3

2) Definir el orden de reaccin respecto al monxido de carbono, al cloro
y la reaccin total para la obtencin del Fosgeno cuya velocidad es:
rCO = K Cco
2 3
2
/
Cl
C
CO + Cl2 COCl2
Solucin:

Reaccin: CO + Cl2 COCl2
Orden 1 con respecto al CO
Orden 3/2 al Cl2
Orden total 5/2

3) La ecuacin cinetica de una reaccin es:
rA = 0,005 min . cm / mol C
A
3 2

58

Calcular el valor numrico y las unidades del coeficiente cintico si la
concentracin se expresa en mol . litro y el tiempo en hora
Solucin:

rA = 0,005 min . cm / mol C
A
3 2

3
cm
lt
x
Hr
min
x
min * mol
cm
, k
1000
60
005 0
3
=
Hr * mol
lt
k
4
10 3

=

4) Demuestre que el siguiente esquema es satisfactorio para explicar la
descomposicin de 1
er
orden observada para
N2O5
*
k
k
NO NO
3 2
1
2
+
2 3
3
O NO NO
*
k
*
+
2 3
2
4
NO NO NO
k
* *
+
Solucin:
Sean:
N2O5
*
k
NO NO
3 2
1
+
+
2
3 2
k
*
NO NO N2O5
NO2 +
2 3
3
O NO NO
*
k
*
+ + NO2
2 3
2
4
NO NO NO
k * *
+

cuyas velocidades son:
=
5 2
O N
r k1[N2O5] k2[NO
*
3
][NO2] (1)
=
*
NO
r k3[NO
*
3
] [NO2] k4[NO
*
] [NO
*
3
]
En estado estacionario:
=
*
NO
r 0
59

k3[NO
*
3
] [NO2] = k4[NO
*
] [NO
*
3
] (2)

=
3
NO
t k1[N2O5] k2[NO
*
3
][NO2] k3[NO
*
3
] [NO2] k4[NO
*
] [NO
*
3
]
reemplazando (2):
=
*
NO
r
3
k1[N2O5] k2[NO
*
3
][NO2] k3[NO
*
3
] [NO2] k3[NO
*
3
] [NO2]
En estado estacionario:
=
*
NO
r
3
0
[NO
*
3
] =
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
( )[ ]
2 3 2
5 2 1
2 3 2 2
5 2 1
2 2 NO K K
O N k
NO K NO K
O N k
+
=
+
(3)

(3) en (1)
=
5 2
O N
r k1[N2O5] k2[NO2]
[ ]
( )[ ]
2 3 2
5 2 1
2 NO K K
O N k
+

=
5 2
O N
r
( )[ ] [ ]
( )
3 2
5 2 2 1 5 2 3 2 1
2
2
K K
O N K k O N K K k
+
+ +

=
5 2
O N
r
( )
[ ]
5 2
3 2
3 1
2
2
O N
K K
K k
+

Haciendo:
K =
( )
3 2
3 1
2
2
K K
K k
+

=
5 2
O N
r K [N2O5]

5) Encontrar que la ecuacin de velocidad para la siguiente reaccin
reversible es de primer orden.
A R
60

En base a los siguientes datos:
t (hr) 0 1 2 3
CA (mol/m
3
) 1000 500 300 240 200
SOLUCIN:

Si k1 y k
'
1
son las constantes de velocidad directa e inversa para la
reaccin reversible elemental:
A R
entonces
- rA = k1CA k
'
1
CB (1)
expresando la concentracin de B en trminos de CA, a densidad
constante:
CB = (CB)0 + CA0 CA (2)

Combinando (1) y (2):
- rA = (k1 + k
'
1
)CA k
'
1
[(CA)0 + (CB)0] (3)

En el equilibrio:
k1(CA)eq = k
'
1
(CB)eq
o
K =
( )
( )
'
eq A
eq B
k
k
C
C
1
1
= (4)

Donde K es la constante de equilibrio. Eliminando k
'
1
de la ecuacin (3)
por medio de (2), se obtiene
- rA = k1{
K
K 1 +
CA
K
1
[(CA)0 + (CB)0]} (5)

61

Aplicando la ec. (2) en condiciones de equilibrio y sustituyendo este
resultado en la ec. (4), tenemos
K =
( ) ( ) ( )
( )
eq A
eq A A B
C
C C C +
0 0

o
(CA)0 + (CB)0 = (CA)eq (K + 1) (6)
Expresando la ec. (5) en trminos de CA (CA)eq:
- rA = k1
K
K 1 +
[CA (CA)eq]
o
- rA = kRC
'
A
(7)
donde
kR = k1
K
K 1 +
(8)
y
C
'
A
= [CA (CA)eq] (9)

Integrando la ecuacin (7):
ln
( )
( ) ( )
eq A A
eq A A
C C
C C
0
= kR t (10)

Si la representacin de ln [(CA (CA)eq) / {(CA)0 (CA)eq}] vs t, a partir
de los datos experimentales concentracintiempo, dan como
resultado una lnea recta, podemos decir que la reaccin reversible es
de primer orden.
62

t (hr) CA(mol/m3)
-ln
( )
( ) ( )
eq A A
eq A A
C C
C C
0

0 1000 0
1 500 0,980829253
2 300 2,079441542
3 240 2,995732274
200

Graficando ln [(CA (CA)eq) / {(CA)0 (CA)eq}] frente a t:

Por lo tanto, podemos decir que la ecuacin de velocidad para la
reaccin reversible es de primer orden.

6) Encontrar la constante de velocidad grficamente para la siguiente
reaccin de primer orden:
A P
-ln[(Ca - Caeq)/(Ca0 - Caeq)] vs t
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
t
-
l
n
[
(
C
a

-

C
a
e
q
)
/
(
C
a
0
-
C
a
e
q
)
]
63

t (min) 0 1 2 3
CA (mol/dm
3
) 2,0 1,64 1,38 0,95 0,0
SOLUCIN:

Para la reaccin:
A P
La ecuacin para una velocidad de primer orden es
- rA = k1CA (1)

para la condicin inicial CA = CA0, la integracin nos da:
ln
( )
0 A
A
C
C
= k1 t (2)

en donde la representacin grfica de ln CA/CA0 frente a t muestra
una relacin lineal con una pendiente igual a K1, que viene hacer la
constante de velocidad para la reaccin de primer orden.

Graficando ln CA/CA0 vs t:

t (min) CA(mol/dm3)
ln
( )
0 A
A
C
C

0 2,000 0
2 1,640 0,198450939
4 1,380 0,371063681
8 0,950 0,744440475
14 0,000
64

Por lo tanto, de la grfica:
m = k1 = 0,0925 min
-1

7) Averiguar el mecanismo de reaccin para la reaccin
H2 + Br2 2 HBr
Y deducir la ecuacin de velocidad
rHBr =
2
2 2
1
2 1
Br HBr b
/
Br H a
C / C k
C C k
+

SOLUCIN:
Para la reaccin:
H2 + Br2 2 HBr

Sea el siguiente mecanismo:
Br2
1
k
2 Br (1)
-ln[Ca/Ca0] vs t
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
t
-
l
n
[
C
a
/
C
a
0
]
m = k1 = 0,0925
65

Br + H2
2
k
HBr + H (2)
H + Br2
3
k
HBr + Br (3)
H + HBr
4
k
H2 + Br (4)
Br + Br
5
k
Br2 (5)
El HBr se forma en las reacciones (2) y (3) y se descompone en la (4); as
tenemos para la velocidad de formacin de HBr.
HBr
r = k2[H2][Br] + k3[H][Br2] k4[H][HBr] (6)

De acuerdo al criterio de aproximacin al estado estacinario las
concentraciones del Br y H alcanzan valores constantes, es decir
rBr = rH = 0,
as:
rBr = k1[Br2] k2[H2][Br] k3[H][Br2] k4[H][HBr] k5[Br]
2
= 0
k1[Br2] k2[H2][Br] k3[H][Br2] k4[H][HBr] k5[Br]
2
= 0 (7)

rH = k2[H2][Br] k3[H][Br2] k4[H][HBr] = 0
k2[H2][Br] k3[H][Br2] k4[H][HBr] = 0 (8)

sumando (7) y (8) se obtiene
k1[Br2] k5[Br]
2
= 0
[Br] = (k1/k5)
1/2
[Br2]
1/2
(9)

de (8):
[H] =
( ) [ ][ ]
[ ] [ ] HBr k Br k
Br H k / k k
/ /
4 2 3
2 1
2 2
2 1
5 1 2
+
(10)

Usando (9) y (10) en la ec. (6):
66

HBr
r = k2[H2]{(k1/k5)[Br2]}
1/2
+ {k3[Br2] k4[HBr]}
[ ] ( )[ ] { }
[ ] [ ] HBr k Br k
Br k / k H k
/
4 2 3
2 1
2 5 1 2 2
+

HBr
r =
( ) [ ][ ]
[ ] [ ] HBr k Br k
Br H k / k k k
/ /
4 2 3
2 1
2 2
2 1
5 1 3 2
2
+

o
HBr
r =
( ) [ ][ ]
( )[ ] [ ]
2 3 4
2 1
2 2
2 1
5 1 2
1
2
Br / HBr k / k
Br H k / k k
/ /
+

8) La dimerizacin del butadieno (C4H6) a 326C procede
homogneamente en fase gaseosa. La siguiente tabla de valores de
tiempo y presiones se obtiene

Tiempo, min 0 20.78 49.50 77.57 103.58
Presion,
mmHg
632 556.9 498.1 464.8 442.6

Determine el orden de la reaccion y la constante de velocidad.
Solucion:
T = 326 + 273 = 599K
La reaccion es de la forma R A 2 , como se conocen las presiones
totales y se conoce la esteqiometria de la reaccin, podemos obtener
PA a partir de la ecuacion,
) (
o T Ao A
P P
a
P P
(1)
Luego como PAo = Po = 632 mmhg, a = 2 y = -1
67

Obtenemos
PA = 2PT - PAo (2)
Reemplazando valores en (2) obtenemos

Tiempo, min 0 20.78 49.50 77.57 103.58
Presion,
mmHg
632 556.9 498.1 464.8 442.6

Empleando el metodo de integracin:
a) Asumiendo Rxn. de 1
er
orden:
A
Ao
P
P
ln
t
K
1
1
=
(3)
b) Asumiendo Rxn. de 2
do
orden:
|
|
.
|
\
|
=
0
2
1 1 1
A A
P P t
K
(4)
Reemplazando valores en (3) y (4) respectivamente:

K1, min
-1
0.0306 0.0110 0.0097 0.0088
K2 * 10
5
,
min
mmHg

2.37 2.35 2.29 2.28

Aplicando el metodo de consistencia de constantes, encontramos que
la reaccin es de 2
do
orden, con K2 = 2.32 * 10
-5
mmHg / min.

9) El siguiente mecanismo ha sido propuesto para la descomposicin de la
acetona:
Iniciacin :

+ CO COCH CH
3 3 3 3
CH CH , E = 84 Kcal

+ CO CO
3 3
CH CH , E = 10 Kcal
68

Propagacin:

+ +
2 3 4 3 3 3
COCH CH CH COCH CH CH
, E = 15 Kcal
CO CH CH COCH CH
2 3 2 3
+

, E = 48 Kcal
Terminacion :
3 5 2 2 3 3
COCH H C COCH CH CH +

, E = 5 Kcal
a) Exprese la velocidad global de descomposicin en trminos de las
constantes individuales de velocidad y las concentraciones de los
componentes estables.
b) Cual es la energa de activacin total?

Solucion :
La ecuacin global de descomposicin de la acetona es :
] ][ [ ] [
3 3 3 3 3 3 1
3 3
+ = CH COCH CH k COCH CH k r
COCH CH
(1)

Ahora derivamos las ecuaciones de velocidad para los intermedios
] ][ [ ] [
] ][ [ ] [ ] [
2 3 3 5 2 3 4
3 3 3 3 3 2 3 3 1
3

+
+ =
COCH CH CH K COCH CH k
CH COCH CH k CO CH K COCH CH k r
CH
(2)

] [ ] [
3 2 3 3 1
3
CO CH K COCH CH k r
CO CH
(3)

] ][ [
] [ ] ][ [
2 3 3 5
2 3 4 3 3 3 3
2 3

COCH CH CH K
COCH CH k CH COCH CH k r
COCH CH
(4)
a) Aproximando al estado estacionario las Ecs. (2), (3) y (4), se tiene al
sumarlos :
] ][ [ 2 ] [ 2
2 3 3 5 3 3 1

= COCH CH CH k COCH CH k (5)

de donde :
69

] CH [
] COCH CH [
k
k
] COCH CH [
=
3
3 3
5
1
2 3
(6)
A partir del estado estacionario, de (3) obtenemos
] COCH CH [
k
k
] CO CH [
3 3
2
1
3
=
(7)
Ahora reemplazamos (6) en la Ec. (4)ss, luego de simplificaciones se tiene
0
k k
k k
] CH [
k
k
] CH [
5 3
4 1
3
3
1 2
3
=

(8)
Resolviendo (8)

|
|
.
|
\
|
+ =
5 3
4 1
2
3
1
3
1
3
k k
k k 4
k
k
k
k
2
1
] CH [ (9)
Asumiendo que k3 >>k1, la Ec. (9) se reduce a :

2
1
5 3
4 1
3
k k
k k
] CH [
|
|
.
|
\
|
=
(10)
Sustituyendo (10) en (1) :
] [ ] [
3 3
5 1
4 3
3 3 3 1
2
1
3 3
COCH CH
k k
k k
k COCH CH k r
COCH CH
|
|
.
|
\
|
+ = (11)
= ] [ 1
3 3
5 1
4 3
2
1
COCH CH
k k
k k
|
|
.
|
\
|
+ (12)
Como k3>>k1,
] [
3 3
3 3
COCH CH k r
COCH CH
= (13)
Donde:

2
1
5
4 3 1
|
|
.
|
\
|
=
k
k k k
k (14)
(b) La ecuacion (14) corresponde a lo solicitado
(c) Para el calculo de la energia total de activacion usando la Ec. (14).
( )
RT
E E E E
o
o o o RT / E
o
e e e e
k
k k k
e k k
2
1
2
1
5
4 3 1
5 4 3 1

|
|
.
|
\
|
= =
Luego igualando exponentes :
70

[ ]
5 4 3 1
2
1
E E E E E + + =
Reemplazando valores,
kcal/mol ) ( E 71 5 48 15 84
2
1
= + + =

10) Los siguientes datos han sido reportados por Huhes para la reaccin (a
64C) entre el etxido de sodio (NaOC2H5) y el etil dimetil ioduro de
sulfonio [C2H5(CH3)2 SI] usando como solvente:

Tiempo
Min
Concentracin ( )
NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI
0
12
20
30
42
51
63
100
22.5
20.10
18.85
17.54
16.37
15.72
14.96
11.02
11.53
9.08
7.83
6.52
5.35
4.10
3.94
0
( ) Los valores dados son proporcionales a la concentracin en
moles/litro
Son posibles dos reacciones irreversibles :
NaOC2H5 + C2H5(CH3)2 SI + NaI C2H5OC2H5 + S (CH3)2
NaOC2H5 + C2H5(CH3)2 SI + NaI C2H5OH + C2H4 + S (CH3)2

Las velocidades de reaccin son casi las mismas para ambas
reacciones.
Cual es la ley de velocidad que sugieren estos datos?. Emplee el
mtodo de integracin?

71

Solucin :
Las reacciones son de la forma,
A + B
1
k
R3
A + B
'
3
2
R
k

La ley probable de velocidad es rA = kACACB + k2CACB donde k1k2,
luego, podemos reescribir :

B A A
C C k r
1
2 = (1)

Integrando la Ec.(1) se tiene
t C C k
C C
C C
Bo Ao
Ao B
Bo A
) ( ln =
1
2 (2)
tiempo,
min
12 20 30 42 51 63
k,
1
min
mol
lt

4.68x10
-4
4.71x10
-4
4.79x10
-4
4.83x10
-4
5.98x10
-4
4.77x10
-4

Luego:
1
96 4

= min 10 .
4 -
mol
lt
k (3)

11) La saponificacin del ster acetato de propargilo (acetato de 2 propin-1-OI)
OH C CH C HC OH CH OH CH O C CH C HC
O O
+ +
|| ||
2 3 3 2

fue estudiada por Myers, Collet y Lazell [AICHE], utilizando una tcnica de
conductividad para medir el curso de la reaccin. La conductividad se
relaciona con conversin de la base mediante la relacin:

= =
(

o o
B
B
C
C
convertida
base de Fraccion

Empezando con una solucin 0.0087 de ster, y 0.00673 de base,
reportan los siguientes datos:
72

T, min
0
0.200
0.417
0.737
1.047
1.397
1.787
2.187
2.637
3.147
3.667

1.087
1.042
1.000
0.952
0.909
0.870
0.833
0.800
0.769
0.741
0.714
0.490
|
Encuentre una expresin de velocidad para la ecuacin consecuente
con los anteriores.
Solucin:
La reaccin tiene la forma
S R B A + + (1)
Datos :

N 00673 . 0
N 00875 . 0
=
=
o
o
B
A
C
C

La posible ley de velocidad es:
B A
A
C C k
dt
dC
2
= cuya forma integrada
es :
t C C k
C C
C C
o o
o
o
A B
B A
A B
) ( ln
2
= (2)
Como:

=
f f
f f
C
C
o o B
B
o

(3)
Como el reactivo limitante es B, luego

B B A A
X C C C
o O
=
B
X 77 . 0 1 1 = =
B
A
B
A
A
X
C
C
C
C
o
o
O
(4)
73

XB es calculado a partir de la ecuacin

|
|
.
|
\
|
= =

o B
B
B
o
C
C
X 1 1 (5)
Ahora podemos construir la tabla:
t, min

=
0
O
B
B
C
C
XB=1 -
O
B
B
C
C

B a
A
X . c
C
O
77 0 1
1
=
o
o
B A
A B
C C
C C
ln
0
0.200
0.417
0.737
1.047
1.397
1.787
2.187
2.637
3.147
3.667

1.087
1.042
1.000
0.952
0.909
0.870
0.833
0.800
0.769
0.741
0.714
0.490
1.000
0.925
0.854
0.774
0.702
0.636
0.574
0.519
0.467
0.420
0.375
0
0
0.075
0.146
0.226
0.298
0.364
0.425
0.480
0.532
0.579
0.624
1
1
1.061
1.126
1.210
1.298
1.389
1.487
1.589
1.695
1.805
1.927
4.347
0
0.0184
0.0388
0.0650
0.0930
0.1230
0.1590
0.1920
0.2330
0.2760
0.325

Utilizando la Ec. (2) y reemplazando valores, se tiene

1 1
2
min 46 ) 0184 . 0 (
) 2 )( 002 . 0 (
1
ln
t ) 002 . 0 (
1

= = = N
C C
C C
k
o
o
B A
A B

De manera similar para los restantes datos, luego se tiene del promedio,

1 -1
2
min N 21 . 44

= k

12) El acetato de metilo debe ser hidrolizado con agua en un reactor batch
a temperatura constante. La constante de velocidad para la reaccin
directa con algo de iones hidrogeno como catalizador es 0.000148
lt/mol.min. y la constante de equilibrio es 0.219, la concentracin inicial
del ster es 1.151 mol/lt y del agua es 48.76 mol/lt. Encuentre, (a) la
conversin de equilibrio del ster (b). El tiempo requerido para el 90% de
esta conversin obtenida y (c) la composicion final de la carga del
reactor asumiendo que el volumen es constante.
74

Solucin :
CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH (1)
A B R S
Datos:
k1 = 0000 148 lt/mol.min
ke = 0219
mol/lt 151 . 1 =
o
A
C
mol/lt 76 . 48 =
o
B
C
0 = =
o o
S R
C C

a) ? =
e
A
X
Escribiendo la constante de equilibrio para la reaccin (1),
) )( 1 (
) )( (
e o o e o
e o o e o o
e e
e e
A A B A A
A A S A A R
B A
S R
e
X C C X C
X C C X C C
C C
C C
k

+ +
= = (2)
Como:

o
B
C >>
e o
A A
X C , la Ec. (2) se puede escribir

) 1 (
2
e o
o
A B
Ae A
e
X C
X C
k
=
0
2
= +
o
o
o
o
o
A
B
e A
A
B
e A
C
C
k X
C
C
k X (3)
Resolviendo (3) y reemplazando datos, se obtiene
91 . 0 =
e
X

b) Tiempo para obtener el 90% de X
e = ?. En un reactor batch
}

=
A
o
X
o
A
A
A
r
dX
C t (4)
De la ley de velocidad,
= 0 = 0
75

(
(
=
=
=
2
2
1
2 2 1
1
2 1
) 1 (
k

) )( 1 (
A A
A
B e
e
A
A A
e
A A B A A
S R B A A
X X
C
C k
k
C
X C
k
k
X C C X C k
C C k C C k r
o
o o
o o o o

( ) [ ] ) ( 1 a
2 2
b bx X a X X b
A A
= = (5)
Donde:

o
A
o B e
e
o A
C
C k
b
k
C k
a = = ,
2
1

Reemplazando (5) en (4)

}

=
A
o
X
o
A
A
b bX X a
dX
C t
) (
2
(6)
Integrando (6) y aplicando lmites, se tiene:

|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
+ +
=
D b
D b
D b X
D b X
D a
C
t
A
A
A
o
2
2
ln (7)
Ahora calculamos:

098 . 11 4
2775 . 9
151 . 1
76 . 48
219 . 0
min . / 10 953 . 8
219 . 0
) 151 . 1 )( 10 48 . 1 (

819 . 0 ) 91 . 0 ( 90 . 0
2
4
2 4 2
1
= =
= |
.
|
\
|
= =
=
= =
= =
b b D
C
C
k b
lt mol
k
C k
a
X
o
o
A
B
e
e
o
A

Luego reemplazando valores en la Ec. (7), se obtiene.

min 95 . 274 = t

(c) La composicion final de la carga del reactor, asumiendo volumen
constante es,
= 0
76

mol/lt 943 . 0 ) 819 . 0 ( 151 . 1 C
mol/lt 72 . 48 ) 819 . 0 ( 151 . 1 76 . 48 C
mol/lt 208 . 0 ) 819 . 0 1 ( 151 . 1 ) 1 (
f
f
R
B
= = =
= = =
= = =
A A
A A B
A A A
X C
X C C
X C C
o
o o
o f

mol/lt 943 . 0 = =
A A R
X C C
o f

13) El compuesto A se dispone en un reactor batch, ocurriendo la reaccin
segn:

Si la solucin reactante contiene 50 mol/lt de A, 5.0 mol/lt de B y 3.0
mol/lt de E, encuentre la concentracin de B y E como una funcin del
tiempo, para los siguientes valores numricos de las constantes de
velocidad, y demuestre que la mxima concentracin de B es 20.1
mol/lt
k1 = 1.75 seg
-1
k3 = 0.2 seg
-1

k2 = 1.25 seg
-1
k4 = 0.8 seg
-1

Solucin :
El esquema de la reaccin es:

E
C B A
k
k
4
3

(1)
Datos:

1 -
3
1 -
2
-1
4
-1
1
seg 2 . 0 k mol/lt, 3
seg 25 . 1 k mol/lt, 5
seg 8 . 0 k , seg 75 . 1 k mol/lt, 50
= =
= =
= = =
o
o
o
E
B
A
C
C
C

Formulamos las ecuaciones de velocidad:
B A
A
C k C k
dt
dC
2 1
= (2)
k1

k2
k1

k2
E
C B A
k
k
4
3

77

B A
B
C k k k C k
dt
dC
) (
4 3 2 1
+ + = (3)
B
C
C k
dt
dC
3
= (4)
B
E
C k
dt
dC
4
= (5)

Iniciamos con la solucin de (2), para lo cual establecemos que de B se
aproxima mediante:

A A B B
X C C C
o o
+ = (6)
Reemplazando apropiadamente en (2)
) (
2 1 A A B A
A
C C C k C k
dt
dC
o o
+ =
] )[ (
2 1 A
C M k k + + = (7)
Donde:

( )
) (
2 1
2
k k
C C k
M
o o
B A
+
+
=
Integrando la Ec.(7) se tiene:
t K k
C M
C M
o
A
A
) ( ln
2 1
+ =
|
|
.
|
\
|
+
+
(8)
Despejando CA y sustituyendo datos en (8) tenemos:

-3t
e 08 . 27 92 . 22 + =
A
C (9)
Reemplazando (9) en (3) y reescribiendo,

t
B B
B
e bk ak C k
dt
dC
3
1 1
+ = + (10)
Multiplicando ambos miembros de la Ec. (10) por e
t k
B

t t k t k
B
t k
B
B t k
e e bk e ak C e k
dt
dC
e
B B B B
3
1 1
+ = +

t k t k B
t k
B B
B
e bk e ak
dt
C e d
) 3 (
1 1
) (

+ = (11)
78

Integrando la Ec. (11)

( )
t
t k
B
t
t k
B
B
t k
B B B
e
k
bk
e
k
ak
C e
0
3 1
0
1
3
+ =
Aplicando lmites y simplificando
) ( ) 1 (
3
3
1 1 t k t
B
t k
B
B
B B
e e
k
bk
e
k
ak
C

+ = (12)

Reemplazando valores en la Ec.(12)

t -3 t -2.25
e 18 . 63 e 31 . 45 87 . 17 + =
B
C (13)
Ahora usando la Ec.(4) y reemplazando (13),

t t c
e e k
dt
dC
3 25 . 2
3
18 . 63 31 . 45 87 . 17 (

+ =
Integrando y aplicando limites entre t = 0 y t,
)] 1 ( 06 . 21 ) 1 ( 13 . 20 87 . 17 [
3 25 . 2
3
+ =
t t
c
e e k C
186 . 0 212 . 4 026 . 4 574 . 3
3 25 . 2
+ =
t t
c
e e t C (14)
Anlogamente a partir de (5) obtenemos
( ) ( ) [ ] 1 06 . 21 1 e 20.13 - t 87 . 17
3 t -2.25
4
+ =
t
E
e k C (15)

Para obtener la mxima concentracin de B derivamos la Ec. (13) con
respecto al tiempo e igualamos a cero,
0 ) 18 . 63 )( 3 ( ) 31 . 45 )( 25 . 2 ( 0
3 25 . 2
= + =
t t B
e e
dt
dC

seg .
.
.
t
p
o
826954 0
75 0
859329 1 ln
= = (16)
Reemplazamos (16) en (13),

lt
mol
C
B
0 . 20
max

79

14) Cien gramos de acrolena se tratan con 120 gr. de 1,3-butadieno en un
reactor de 5 lt de volumen para producir 1, 2, 5, 6-tetrahidro-benzaldeh-
do. Los pesos de aldehdo en varios intervalos de tiempo estn dados
para temperatura constantes, 150, 200 y 250C,
T=150C
Gramos de aldehdo formado. 43 73 90 109 111
Tiempo, min. 100 200 300 400 500
T = 200C
Gramos de aldehdo formado. 31 44 57 68 73 83
Tiempo, min. 4 8 12 16 20 24
T =250C
Gramos de aldehdo formado. 45 63 83 96 113
Tiempo, min. 1 2 3 4 5

Respectivamente. Evale las constantes de velocidad para esta
reaccin como una funcin de la temperatura. Calcule tambin la
entalpa de activacin.
Solucin:
La reaccin es:

2
||
2
||
2
2 2 2
CH
CHCHO CH
CH CH
CH
CH CH CH CH CHCHO CH = = + =
A + B R
Calculamos las concentraciones iniciales de la especies reaccionantes
mol/lt 357 . 0
lt) 5 (56g/mol)(
g 100
= =
o
A
C (2)
mol/lt 444 . 0
lt) 5 (54g/mol)(
g 120
= =
o
B
C (3)
Postulamos la ley de velocidad de segundo orden

B A
A
C C k
dt
dC
2
= (4)
Integrando la Ec.(4) e tiene,
t C C k
C C
C C
o o
o
o
A B
B A
A B
) ( ln
2
= (5)
80

Para la relacin dentro del logaritmo, es suficiente con determinar los
moles actuales, dado que el volumen es constante. Luego, como

A A A A R R
A A B B
A A A A
X n X n n n
X n n n
X n n n
o o o
o o
o o
= =
=
=
(6)
Donde el peso molecular de R es 110
Ahora, como conocemos las masas actuales del problema, podemos
usar las Ecs. (6) y la Ec.(5) para producir la siguiente tabla
Tabla 1

T = 150C
= 423K
Tiempo, min: 100 200 300 400 500
Moles de aldehido (nR) 0.391 0.664 0.818 0.991 1.009
Moles de A(nA) 1.395 1.122 0.968 0.795 0.777
Moles de B(nB) 1.831 1.558 1.404 1.231 1.213
K2-10
3
lt/mol-min 6.18 6.33 5.88 6.29 5.22

T =200C
= 473K
Tiempo, min: 4 8 12 16 20 24
Moles de R (nR) 0.282 0.400 0.518 0.618 1.123 0.754
Moles de A(nA) 1.504 1.386 0.268 1.168 0.777 1.032
Moles de B(nB) 1.940 1.822 1.704 1.604 1.59 1.468
K2,lt/mol-min 0.105 0.079 0.704 0.071 0.063 0.064

T = 250C
= 623K
Tiempo, min: 1 2 3 4 5
Moles deR (nR): 0.409 0.573 0.754 0.872 1.027
Moles de A(nA): 1.377 1.213 1.032 0.914 0.759
Moles de B(nB): 1.813 1.649 1.468 1.350 1.195
K2,lt/mol-min : 0.65 0.51 0.51 0.49 0.54

A partir de los resultados de la tabla anterior se puede obtener la
energa e activacin, as;
Tabla 2
Temperatura, (t)K 423 473 5234
K 2, lt/mol. min 5.98 x 10
-3
0.076 0.5
Ln k2 - 5.11 - 2.58 - 0.61
3
10
1
t
2.36 2.11 1.91

Usando la ecuacin de Arrhenius en la forma

|
.
|
\
|
=
T
1
R
E
- A ln k ln (7)
0
81

Podemos graficar los datos de la tabla 2 ajustarla de acuerdo con:
0
1 + = x y
i

( )
2
2
1

=
i i
i i i i
x x N
y x y x N
(8)

N Nmero de observaciones de yi

Donde: X= 1/T, y = ln k, a1= -E/R y ao = ln A

n x.10
3
y xy.10
3
x
2
.10
6

1 2.36 -5.11 -12.06 5.57
2 2.11 -2.57 -5.42 4.45
3 1.91 -0.61 -1.16 3.65
6.38 -8.29 -18.64 13.67

Luego reemplazando valores en la Ec(8)

9770
) 10 7 . 40 ( ) 10 67 . 13 ( 3
)] 29 . 8 ( 10 38 . 6 [ ) 10 64 . 18 ( 3
1
6 6
3 3
1
=

=

a
a

Entonces,
cal/mol. 0 . 19413 = E
Similarmente obtenemos ao = ln A = -713.06
( )
2
2
2
0

=
i i
i i i i i
x x N
y x x x y
(9)
De donde
K = 2.09 x 10
-310
exp(-19413/RT) (10)

La entalpa de activacin a 25C es:

mol
col
k1 e n 20597 298 987 1 2 19413 2 = + = + =

(11)

82

15) La descomposicin cataltica del ozono a baja temperatura tiene la
siguiente expresin de velocidad,

2
3
2
1
] [ ] [
3 2
O Cl k r =
Diga si el siguiente mecanismo se ajusta a esta cintica,

+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
2 2 3 3
2 2
2 3 3 2
2 2 3 3
2 3 2
2
3
3
5
2
4
1
O Cl O Cl
O Cl ClO ClO
O Cl O Cl
O Cl O Cl
ClO ClO O Cl
k
k
k
k
k

Solucin:
La ecuacin global de descomposicin del ozono es
] ][ [ ] ][ [ ] ] [
] [
3 3 3 2 3 2 2 3 1
3
+ = CLO O k CL O K CL O k
dt
O d
(1)
Para los radicales se tiene:

2
5 2 3 1
] [ ] ] [
] [
= CLO K CL O k
dt
ClO d
(2)
] ][ [ ] ][ [ ] ] [
] [
3 3 3 2 3 2 2 3 1
2
+ = CLO O k CL O K CL O k
dt
ClO d
(3)

2
3 4 3 3 3 2 3 2
3
] [ ] ][ [ ] ] [
] [

+ = CLO k CLO O K CLO O k

dt
ClO d
(4)
Aproximando al estado estacionario la velocidad de formacin de las
especies intermedias (radicales). Sumando (3) y (4),
[ ] [ ]
2
1
2
1
2
1
3 2
4
1
3
] [ O Cl
k
k
ClO
|
|
.
|
\
|
= (5)
De la Ec.(2) se obtiene
[ ] [ ]
2
1
2
1
2
1
3 2
5
1
] [ O Cl
k
k
ClO
|
|
.
|
\
|
=
(6)
Reemplazando (5) en (3),
83

[ ] [ ]
2
1
2
1
2
1
3 2
4
1
2
3
2
2
1
2
] [ ] [ O Cl
k
k
k
k
ClO
k
k
ClO
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
(7)
Sustituyendo (5) y (7) en (1) y luego de simplificar se obtiene,

2
3
2
1
2
1
] [ ] [ 2 ] ] [ 2
] [
3 2
4
1
3 2 3 1
3
O CL
k
k
K CL O k
dt
O d
+ =

+ =
] [ ] [
] [ ] [
1 ] ] [ 2
3 2
3 2
4 1
2
3
2 3 1
2
1
2
3
2
1 2
1
O CL
O CL
k k
k
CL O k (8)
Considerando k3>>k1, el sumando es predominante luego la Ec. (8) se
simplifica a:

2
3
2
1
] [ ] [
] [
3 2
3
O Cl k
dt
O d
= (9)
Donde:

2
1
2
1
4
3 1
2
k
k k
k =
En consecuencia el mecanismo es satisfactorio.
16) HINSHELWOOD y Burk han estudiado la descomposicin del amoniaco
sobre un filamento de platino calentado a 1138C. La estequiometria de
la reaccin es, 2NH3 N2 + 3H2.
Inicialmente se tena NH3 puro en el reactor. Los datos de la tabla
siguiente son representativos de la recin. El volumen del reactor es
constante.
Tiempo,
Seg.
0 10 60 120 240 360 720
Presin
total, Kpa
26.7 30.4 34.1 36.3 38.5 40.0 42.7

Se ha postulado la siguiente ecuacin de velocidad,
2 3 3
/ P
NH H O
P k r = .
Diga si la cintica propuesta es consistente con los datos
experimentales, si es as cual es el valor de k?

84

Solucin :
La reaccin; 2NH3 N2 + 3H2
2A R + 3S (1)
Conduce a:
) (
2
3
2
3
2
3
) (
2
1
2
1
2
1
) 1 ( ) 1 (
A A A A S A A S S
A A A A R A A R R
A A A A A A
P P X P P X n n n
p P X P P X n n n
X P P X n n
o o o o
o o o o
o o
= = + =
= = + =
= =

Ahora tomando el modelo propuestos,
2
3 3
H
NH NH
P
dP
k
dt
dP
= (2)
Reemplazando apropiadamente las presiones parciales

( )
A A
A A
P P
dP
k
dt
dP
o
=
2
3
(3)
Integrando (3) y aplicando limites,
( ) t
k
P
P
lu P P P
A
A
A A A
o
o o
3
2
= + (4)
Para el clculo de PA usamos:
PA
T A o T A
P P ) P P ( P
o
= 2
2
2
(5)
Utilizando la tabla y las ecuaciones (4) y (5) se obtiene:
T, seg. 0 10 60 120 240 360 720
Pa, kPa 26.7 23.0 19.3 17.1 14.9 13.4 10.7
seg
kP
, k
a

- - 1.04 0.40 0.27 0.17 0.13 0.084

La dispersin de valores de k es muy grande, por cuanto la cintica
propuesta se puede considerar inadecuado.

85

17) La descomposicin del acetaldehdo en metano y monxido de
carbono es un reaccin de segundo orden (forma: 2A 2B + 2C (1))
caracterizada por una velocidad igual a 0.19 lt/mol seg a 791K.
a) Encuentra el tiempo requerido para alcanzar la descomposicin de
la mitad del reactante a una presin constante de 1 atm a 791K;
para (1) n/no = . (n = numero de moles y C = concentracin).
b) Encuentra el tiempo requerido para alcanzar la descomposicin de
la mitad de los reactantes a volumen constante para una presin
inicial de 1 atm. a 791K.
Solucin:
La reaccin es de forma, 2A 2b + 2C (1)
Datos:
k = 0.19 lt/mol.seg
T = 791K
p = 1 atm (constante)

Escribimos, la Ec. de velocidad para volumen variable,

( )
( )
2
2 2
2
1
) 1 (
1
A A
A o
A A
X A
X
X C
k
dt X
d C
A o
=
+
(2)

Simplificando la Ec(2) e integrando entre limites
( ) ( ) t C k X
X
X
o
A A A A
A
A
2
1 ln 1
1
= + + +
(3)

A partir de los datos obtenemos:
para t . X
A A
5 0 , 1
2
2 4
= =
=

lt
mol
.
) K (
K mol
lt.atm
0.082
atm
RT
P
C
o
A
0154 0
791
1
=
|
.
|
\
|
= = (4)
86

Reemplazando datos para t
1/2
en la Ec(3).
( ) seg. . t
/
4663 4
4
2 1
= (5)

Que corresponde a
o
A
o
n
n
X donde , /
n
n
= = 1 2 1
Ahora para : de partir a ,
C
C
o
2
1
=
=
) X ( v
) X ( n
C
A A o
A o
1
1

2
1 1
=
+
=
) X (
) X (
C
C
A
A
o
(6)
De donde XA = 0.33
Sustituyendo (7) y (4) en (3) obtenemos

( ) seg. . t 95 199
2
2
1
=

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CINETICA Y DISEO DE REACTORES QUIMICOS ( 35-452)

Rxs. elementales: la ec. cintica se corresponde a una ec.

+ = CLO k CLO O K CLO O k

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