2.

1
2 Teora cintica de los gases

El estudio de las leyes de los gases ejemplifica el enfoque macroscpico fenome-
nolgico de la qumica fsica. Las ecuaciones que describen las leyes de los gases
son relativamente simples y los datos experimentales son muy accesibles. Aun as, el
estudio de las leyes de los gases no nos proporciona una visin fsica de los pro-
cesos internos que ocurren a nivel molecular. Aunque en la ecuacin de van der
Waals se trata de considerar el comportamiento no ideal en trminos de las interaccio-
nes intermoleculares, esto se hace de una manera ms bien vaga. No se da respuesta
a preguntas como las siguientes: Cmo se relaciona la presin de un gas con el mo-
vimiento de las molculas individuales, y por qu los gases se dilatan cuando se ca-
lientan a presin constante? Entonces, el siguiente paso lgico es tratar de explicar el
comportamiento de los gases en trminos de la dinmica del movimiento mole-
cular. Para interpretar las propiedades de las molculas de gas de manera ms cuan-
titativa, recurrimos a la teora cintica de los gases.

Modelo de la teora cintica de los gases
Cada vez que tratamos de desarrollar una teora para tener en cuenta las observacio-
nes experimentales, primero debemos definir nuestro sistema. Si no entendemos to-
das las propiedades de un sistema, como generalmente es el caso, debemos repre-
sentarlo mediante un modelo. Un modelo es cierta representacin imaginaria
que incorpora slo aquellos rasgos que se piensa que son importantes para de-
terminar la conducta del sistema. La validez de cualquier modelo slo puede de-
terminarse al comparar las predicciones basadas en l con los hechos experi-
mentales.
Nuestro modelo de la teora cintica de los gases se basa en los siguientes
supuestos:
1. Un gas est compuesto por un gran nmero de tomos o molculas, separados
por distancias que son grandes en comparacin con su tamao.
2. Las molculas tienen masa, pero su volumen es despreciable.
3. Las molculas se encuentran en movimiento aleatorio constante.
4. Las colisiones entre molculas y entre las molculas y las paredes del recipiente
que las contiene son elsticas; es decir, se puede transferir energa cintica de una
molcula a otra, pero no se convierte en otra forma de energa.
5. No existe interaccin entre las molculas, ya sea de atraccin o repulsin.
Los supuestos 2 y 5 deben parecernos familiares por nuestro anlisis de los gases
ideales en la unidad 1. La diferencia entre las leyes de los gases ideales y la teora
cintica de los gases es que para esta ltima debemos utilizar los supuestos anteriores
de manera explcita para derivar expresiones de propiedades macroscpicas, como
presin y temperatura, en trminos del movimiento de las molculas individuales.

Presin de un gas
Al utilizar el modelo de la teora cintica de los gases, podemos derivar una expresin
de la presin de un gas en trminos de sus propiedades moleculares. Conside-
remos un gas ideal compuesto por N molculas, cada una de masa m, confinado en
una caja cbica de longitud l. En cualquier instante, el movimiento molecular den-
tro del recipiente es totalmente aleatorio. Analizamos el movimiento de una mol-
cula en particular, con una velocidad v. Dado que la velocidad es una cantidad
vectorial, que tiene magnitud y direccin, v se puede descomponer en tres com-
ponentes en direcciones perpendiculares entre s, v
x
, v
y
y v
z
. Estas tres componentes
2.2
proporcionan la rapidez a la que se mueve la molcula a lo largo de las direccio-
nes x, y y z, respectivamente; v es simplemente la velocidad resultante.

La proyeccin del vector de velocidad en el plano x y es OA, la cual, segn el teorema
de Pitgoras, est dada por
2 2
2
y x
v v OA + ++ + = == =
De forma similar,
2 2 2
2
2
2
z y x
z
v v v
v OA v
+ ++ + + ++ + = == =
+ ++ + = == =

Consideremos por el momento el movimiento de una molcula slo a lo largo de la
direccin x. En la figura se muestran los cambios que tienen lugar cuando la molcula
choca contra la pared del recipiente (paralela al plano
y z) a la velocidad de la componente v
x
. Debido a que la
colisin es elstica, la velocidad despus de la coli-
sin es la misma que antes, pero en direccin
opuesta. La cantidad de movimiento de la molcula es
m v
x
, por lo que el cambio de cantidad de movimiento
por choque est dado por
x x x
v m v m v m 2 ) ( = == =
El signo de v
x
es positivo cuando la molcula se mueve
en la direccin x, y negativo cuando se mueve en la di-
reccin opuesta. Inmediatamente despus de la colisin,
a la molcula le tomar un tiempo l / v
x
(tiempo = distancia / velocidad) para chocar
contra la otra pared, y en un tiempo 2 l / v
x
(tiempo entre colisiones), chocara de nuevo
con la misma pared *. Por lo tanto, la frecuencia de colisiones entre la molcula y
una pared dada (colisiones por unidad de tiempo) es v
x
/ 2 l y el cambio de cantidad
de movimiento por unidad de tiempo (cambio de cantidad de movimiento por cho-
que colisiones por unidad de tiempo) es (2 m v
x
) (v
x
/ 2 l) o m
2
x
v / l. De acuerdo con
la segunda ley del movimiento de Newton,
fuerza = masa aceleracin
= masa cambio de velocidad / tiempo
= cambio de cantidad de movimiento / tiempo
(
*
) Suponemos que la molcula no choca con otras molculas a lo largo del camino. Un trata-
miento ms riguroso que incluye la colisin molecular da exactamente el mismo resultado.
Por lo tanto la fuerza ejercida por una molcula sobre la pared a consecuencia de
la colisin es m
2
x
v / l y la fuerza total debido a N molculas es N m
2
x
v / l. Ya que la
[1]
2.3
presin es fuerza / rea y el rea es l
2
, ahora podemos expresar la presin total ejer-
cida sobre una pared como
V
v m N v m N
A
F
P
x x
2
2
2
) (
= == = = == = = == =
l l

o
2
x
v m N V P = == =
donde V es el volumen del cubo (igual a l
3
). Cuando tratamos con una gran cantidad
de molculas (por ejemplo, cuando N es del orden de 6 x 10
23
), existe una enorme
distribucin de velocidades moleculares. Por lo tanto, es ms apropiado reempla-
zar
2
x
v en la ecuacin [2] por la media, o cantidad promedio,
2
x
v . Si nos referimos
a la ecuacin [1], vemos que la relacin entre el promedio del cuadrado de las compo-
nentes de la velocidad y el promedio del cuadrado de la velocidad,
2
v es
+ ++ + + ++ + = == =
2 2 2 2
z y x
v v v v
A la cantidad
2
v se la llama velocidad cuadrtica media, que se define como
N
v v v
v
N
2 2
2
2
1 2
+ ++ + + ++ + + ++ +
= == =
L

Cuando N es un nmero grande, es correcto asumir que los movimientos moleculares
a lo largo de las direcciones x, y y z son igualmente probables. Esto significa que
3
2
2 2 2

= == = = == = = == =
v
v v v
z y x

Y ahora, la ecuacin [2] se puede escribir como
V
v m N
P
3
2

= == =
Si multiplicamos por 2 el numerador y el denominador del lado derecho y recordamos
que la energa cintica de la molcula E
tras
est dada por
2
1
m v
2
(donde el subndice
tras indica movimiento de traslacin), obtenemos
= == = = == =


= == =
tras
2
2
1
2
3
2
) (
3
2
2 3
2
E
V
N
v m
V
N
V
v m N
P

sta es la presin ejercida por N molculas sobre una pared. Se puede obtener el
mismo resultado sin considerar la direccin (x, y o z) que describimos del movi-
miento molecular. Vemos que la presin es directamente proporcional a la energa
cintica promedio, o ms explcitamente, a la velocidad cuadrtica media de la mo-
lcula. El significado fsico de esta dependencia es que cuanto mayor es la veloci-
dad, ms frecuentes son las colisiones y mayor el cambio en la cantidad de movi-
miento. Entonces, estos dos trminos independientes nos dan la cantidad
2
v en la
expresin de la presin en la teora cintica.

Energa cintica y temperatura
Comparemos la ecuacin [4] con la ecuacin de los gases ideales:
T R
N
N
T R n V P
A
= == =
= == =

[2]
[3]
[4]
2.4
o
V
T R
N
N
P
A
= == =
donde N
A
es la constante de Avogadro. Si combinamos las presiones de las ecuacio-
nes [4] y [5], obtenemos
V
T R
N
N
E
V
N
A
tras
3
2
= == =
o
T k
N
T R
E
B
A
tras
2
3
2
3
= == = = == =
donde R = k
B
N
A
y k
B
es la constante de Boltzmann, igual a 1,380658 x 10
23
J K
1

[en honor del fsico austriaco Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)] (en la mayora
de los clculos, redondearemos k
B
a 1,381 x 10
23
J K
1
). Vemos que la energa cin-
tica media de una molcula es proporcional a la temperatura absoluta.
La importancia de la ecuacin [6] radica en que proporciona una explicacin de la
temperatura de un gas en trminos del movimiento molecular. Por esta razn,
algunas veces al movimiento molecular aleatorio se le llama movimiento tr-
mico. Es importante tener en mente que la teora cintica es un tratamiento esta-
dstico de nuestro modelo; de ah que no tenga significado asociar la temperatura
con la energa cintica de unas cuantas molculas.
La ecuacin [6] tambin nos dice que siempre que dos gases ideales se encuentren
a la misma temperatura T, deben tener la misma energa cintica promedio La
razn es que, en la ecuacin [6], E
tras
es independiente de propiedades moleculares
como el tamao, la masa molar o la cantidad presente de gas, siempre que N sea un
nmero grande. Mediante un sencillo razonamiento, el resultado anterior puede ex-
tenderse a cualquier fluido: un gas ideal y un gas real o un lquido que se encuen-
tren en contacto mutuo a la misma temperatura T (en equilibrio trmico), deben tener
la misma energa cintica promedio, por lo que la temperatura absoluta de un fluido
es una propiedad directamente proporcional a la energa cintica media de las
molculas. Segn esto, el aumento de temperatura es equivalente a un incremen-
to de la energa cintica promedio de las molculas y el cero absoluto se inter-
preta como el cese completo de todo movimiento molecular *.
(
*
) Este cuadro se ha modificado algo con la mecnica cuntica, que requiere una pequea
energa residual, incluso en el cero absoluto.
Es fcil comprobar que
2
v sera una cantidad muy difcil de medir, si acaso pudiera
medirse. Para hacerlo, necesitaramos medir cada velocidad individual, elevarla al cua-
drado y despus obtener el promedio (ver la ecuacin [3]). Por fortuna,
2
v se puede
obtener de manera muy directa a partir de otras cantidades. De la ecuacin [6], escri-
bimos
T k
N
T R
v m E
B
A
2
tras
2
3
2
3
2
1
= == = = == = = == =
por lo que
m
T k
N m
T R
v
B
A
2
3 3
= == = = == =
o
m
T k
M
T R
v v
B 2
rcm
3 3
= == = = == = = == =
[5]
[6]
2.5
donde v
rcm
es la raz de la velocidad cuadrtica media y M = m N
A
es la masa
molar del gas (en kg mol
1
). Observemos que v
rcm
es directamente proporcional a
la raz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raz cuadra-
da de la masa molar del gas. Por lo tanto, mientras ms pesada sea la molcula
del gas, ms lento ser su movimiento.

Leyes de distribucin de Maxwell
La velocidad cuadrtica media nos da una medida promedio que es muy til en el estudio
de nmeros grandes de molculas. Cuando estudiamos, por ejemplo, un mol de un gas, es
imposible saber la velocidad de cada molcula individual por dos motivos. Primero, el n-
mero de molculas es tan grande que no hay manera de que podamos seguir el movimien-
to de todas ellas. Segundo, aunque el movimiento molecular es una cantidad bien definida,
no podemos medir su velocidad con exactitud. Por lo tanto, ms que preocuparnos por las
velocidades moleculares individuales, nos hacemos esta pregunta: para un sistema dado a
cierta temperatura, cuntas molculas se mueven a velocidades entre v y v + v en
cualquier momento? O, cuntas molculas de una muestra macroscpica de gas tienen
velocidades, digamos, entre 306,5 m s
1
y 306,6 m s
1
en cualquier momento?
Dado que el nmero total de molculas es muy grande, existe una dispersin o
distribucin continua de velocidades como consecuencia de las colisiones. Por
lo tanto, podemos hacer ms y ms pequeo el intervalo de velocidades v , que en el
lmite se convierte en d v. Este hecho tiene gran importancia, ya que nos permite susti-
tuir el signo de sumatoria por el signo de integral al calcular el nmero de molculas
cuyas velocidades caen entre v y v + d v. Hablando en trminos matemticos, es ms
fcil integrar una serie grande, que sumarla. Este mtodo de distribucin de velocida-
des fue empleado por primera vez por el fsico James Clerk Maxwell en 1860 y Boltz-
mann lo perfeccion posteriormente. Ellos demostraron que en el caso de un sistema
que contenga N molculas de un gas ideal en equilibrio trmico con sus alrededores,
la fraccin de molculas d N / N que se mueve a velocidades entre v y v + d v a lo largo
de la direccin x est dada por
x x x
T k v m
dv v f dv e
T k
m
N
dN
x
) (
2
B
2
2 /
2 1
B
= == =









= == =


*


(
*
) Esta ecuacin no es otra cosa que la distribucin normal o de Gauss:
y e
x
= == =







1
2
1 2
2
2
2 2

( )

2.6
con
x = v
x

x
dv
N dN
y = == = = 0 y
2 1
B






= == =
m
T k

donde es la media aritmtica,
2
la varianza y la desviacin estndar.
La cantidad f (v
x
), que est dada por
T k v m
x
x
e
T k
m
v f
B
2
2 /
2 1
B
2
) (










= == =
es la funcin de distribucin de velocidades de Maxwell en una direccin
(a lo largo del eje x). En la figura de la pgina anterior se muestra una grfica de f (v
x
) con-
tra v
x
de nitrgeno gaseoso a tres diferentes temperaturas (v
x
vara entre y + ++ + ). El
hecho de que el mximo de f (v
x
) se produzca para v
x
= 0 no necesariamente significa que
estas molculas estn detenidas; sino, ms bien, indica que se mueven de forma perpen-
dicular al eje x, por lo que las proyecciones de sus velocidades sobre este eje son cero.
Como ya dijimos, la velocidad es una cantidad vectorial. En muchos casos, slo es
necesario que tratemos con la rapidez de las molculas c, que es una cantidad esca-
lar, es decir, tiene una magnitud, pero no propiedades de direccin (consideramos
slo la magnitud de la velocidad sin importar su direccin). La fraccin de molculas
d N / N que se mueven con una rapidez entre c y c + d c, est dada por
dc c f dc e
T k
m
c
N
dN
T k c m
) (
2
4
B
2
2 /
2 3
B
2
= == =









= == =


donde f (c), la funcin de distribucin de rapidez de Maxwell, est dada por
T k c m
e
T k
m
c c f
B
2
2 /
2 3
B
2
2
4 ) (










= == =
En la figura siguiente se muestran grficas de la distribucin de rapidez f (c) del H
2
a
300 K y 1000 K (la rapidez c vara entre 0 e ).

A cualquier temperatura dada, la forma general de la curva se puede explicar como se
indica a continuacin. Al principio, a pequeos valores de c, el factor exponencial tiene
un valor muy prximo a 1 y predomina el factor c
2
en la ecuacin [7], por lo que f (c)
aumenta de forma parablica con los valores de c. A mayores valores de c, la expo-
nencial decreciente adquiere mayor importancia. Estos dos factores opuestos
hacen que la curva alcance un mximo, despus del cual disminuye abrupta-
mente de forma exponencial conforme crecen los valores de c. A la rapidez co-
[7]
2.7
rrespondiente al valor mximo de f (c) se la llama rapidez ms probable, c
mp
,
porque es la rapidez de la mayor cantidad de molculas.
En la figura anterior se muestra que la temperatura tambin afecta la forma de la curva
de distribucin. A temperaturas bajas, la distribucin tiene una amplitud ms bien
estrecha; cuando la temperatura aumenta, la curva se aplana, lo que significa
que ahora existen ms molculas movindose con rapidez. El hecho de que la
curva de distribucin dependa de la temperatura tiene implicaciones importantes sobre
la rapidez de las reacciones qumicas. Como veremos en la unidad 10, para reac-
cionar, una molcula debe poseer una cantidad mnima de energa, llamada energa
de activacin. A bajas temperaturas, el nmero de molculas que se mueven rpi-
damente es pequeo, por lo cual la mayora de las reacciones se efectan con len-
titud. Al elevar la temperatura se eleva el nmero de molculas rpidas o de alta
energa y esto provoca un incremento en la rapidez de la reaccin.
Debido a que la energa cintica se relaciona con la rapidez mediante E =
2
1
m c
2
, no
es sorprendente que tambin exista una funcin de distribucin de la energa. La ex-
presin correspondiente a la distribucin de la energa cintica es
dE E f dE e
T k
E
N
dN
T k E
) (
1
2
B
2 3
B
2 1
= == =









= == =


donde d N / N es la fraccin de molculas que tienen energa cintica entre E y E + d E,
mientras que f (E) es la funcin de distribucin de energa. En la figura siguiente se
muestran las curvas de distribucin de energa a 300 K y 1000 K. Recordemos que
estas curvas se aplican a cualquier gas ideal. Como ya se indic, dos gases dife-
rentes a la misma temperatura tienen la misma energa cintica promedio, y de
ah, la misma curva de distribucin de energa.

Volviendo sobre el tema de la energa de activacin, la fraccin de molculas con
energas superiores a un valor dado T k E >> >> >> >> , viene dada por
T k E
E E
e
T k
E
dE E f
N
dN
B
2 1
B
2 ) (















= == = = == =


La ecuacin [8] tiene la caracterstica de que el lado derecho vara bastante rpida-
mente con la temperatura, en especial a temperaturas no muy altas. En la unidad 10
veremos que, siendo comparables otras condiciones, la rapidez de una reaccin qu-
mica depende de la temperatura por el factor
T R E
e A
a

donde A es una constante y E
a
es la energa de activacin. Notemos la similitud de es-
te factor con el lado derecho de la ecuacin [8].
[8]
2.8
La utilidad de la funcin de distribucin de rapidez de Maxwell es que nos permite
calcular cantidades promedio. Consideremos la rapidez media, c , de una gran
cantidad de molculas a cierta temperatura T. La rapidez media se calcula multipli-
cando cada rapidez por la fraccin de molculas que tienen esa rapidez, suman-
do despus todos los productos. Debido a que la fraccin de molculas con una
rapidez dentro del intervalo c y c + d c es f (c) d c, el producto de esta fraccin y la rapi-
dez es c f (c) d c y la rapidez media, c , se obtiene evaluando la integral de c f (c) d c
entre los lmites c = 0 y c = :
M
T R
m
T k
dc c f c c

= == =

= == =
= == =


8 8
) (
B
0

La v
rcm
ya calculada, es la misma que la raz de la rapidez cuadrtica media,
c
rcm
*, que tambin se puede calcular si se evala primero la integral:


0
2
) ( dc c f c
y despus se obtiene la raz cuadrada del resultado.
(
*
) Debido a que el cuadrado de la velocidad es una magnitud escalar, se deduce que
= == =
2 2
c v de ah que v
rcm
= c
rcm
.
Para calcular el valor de la rapidez ms probable, c
mp
, derivamos la funcin de dis-
tribucin de la ecuacin [7] con respecto a c e igualamos el resultado a cero (en el
mximo de f (c) la derivada es nula). Despus resolvemos para c, para obtener el valor
mximo, es decir, c
mp
. Este procedimiento da el siguiente resultado:
M
T R
m
T k
c
B
mp
2 2
= == = = == =
Como las rapideces c
mp
, c y c
rcm
tienen el factor comn M T R , se encuentran en
la relacin fija 3 : 8 : 2 , o sea, 1,414 : 1,596 : 1,732. Dividiendo todos los miem-
bros de esta relacin por el menor valor, 1,414, se obtiene
c
mp
: c : c
rcm
= 1 : 1,129 : 1,225
Es decir, c es 12,9 % mayor que c
mp
y c
rcm
22,5 % mayor que c
mp
. El hecho de que la
magnitud de la rapidez c
mp
sea la menor de las tres se debe a la asimetra de la curva.
Finalmente, observemos que los valores de c
mp
, c y c
rcm
de N
2
y 0
2
se encuentran
cerca de la rapidez del sonido en el aire (343 m s
1
= 1234,8 km h
1
a 20 C = 293 K).
1
1 -
1 - 1 -
2 mp
s m 417
mol kg 0,02802
K 293 mol K J 314 , 8 2 2
) N (

= == =

= == = = == =
M
T R
c
1
1 -
1 - 1 -
2 mp
s m 390
mol kg 0,03200
K 293 mol K J 314 , 8 2 2
) O (

= == =

= == = = == =
M
T R
c
De manera similar,
1
2
1
2
s m 440
8
) O ( s m 471
8
) N (

= == =

= == = = == =

= == =
M
T R
c
M
T R
c
1
2 rcm
1
2 rcm
s m 478
3
) O ( s m 511
3
) N (

= == = = == = = == = = == =
M
T R
c
M
T R
c
Las ondas de sonido son ondas de presin. La propagacin de estas ondas est direc-
tamente relacionada con el movimiento de las molculas, y por ende, con su rapidez.
[9]
2.9
Colisiones moleculares y trayectoria libre media
Ahora que tenemos una expresin explcita de la rapidez promedio, c , podemos utili-
zarla para estudiar algunos procesos dinmicos que involucran gases. Sabemos que
la rapidez de una molcula no es constante, sino que cambia con frecuencia debido a
las colisiones. Por lo tanto, la pregunta que nos hacemos es: Con qu frecuencia
chocan las molculas unas contra otras? La frecuencia de las colisiones depende
de la densidad del gas y de la rapidez molecular, y por lo tanto de la temperatura
del sistema. En el modelo de la teora cintica suponemos que cada molcula es
una esfera dura de dimetro d. Una colisin molecular es aquella en la que la se-
paracin entre las dos esferas (medidas desde sus centros) es d.
Consideremos el movimiento de una molcula en particular. Un enfoque simple
consiste en suponer que en un momento dado, todas las molculas, excepto sta, se
encuentran detenidas. En el tiempo t, esta molcula se mueve una distancia t c y
recorre un tubo de colisiones que tiene un rea de seccin transversal
2
d (figura).

El volumen del cilindro es ) ( ) (
2
t c d . Cualquier molcula cuyo centro se encuentre
dentro de este cilindro chocar con la molcula que est en movimiento. Si existen N
molculas en el volumen V, la densidad molecular del gas es N / V, el nmero de colisio-
nes en el tiempo t es ) (
2
V N t c d , y el nmero de colisiones por unidad de tiempo,
o la frecuencia de colisiones, Z
1
, es ) (
2
V N c d . La expresin de la frecuencia
de colisiones requiere de una correccin. Si suponemos que el resto de las molculas no
estn congeladas en su posicin, debemos reemplazar c por la rapidez promedio
relativa. En la figura siguiente se muestran tres diferentes colisiones de dos molculas.

Tres diferentes enfoques de dos molculas que colisionan. Las situaciones que se
muestran en (a) y (b) representan los dos casos extremos, mientras que la que apa-
rece en (c) puede considerarse como el caso promedio del encuentro molecular.
La rapidez relativa en el caso que se muestra en la figura c es, por el teorema de Pitgoras,
= == = = == = + ++ + c c c c 2 2
2 2 2

por lo que
t c
2.10
1 - 2
1
s colisiones 2





= == =
V
N
c d Z
ste es el nmero de colisiones que una sola molcula efecta en un segundo. Debido
a que existen N molculas en el volumen V y cada una tiene Z
1
colisiones por segun-
do, el nmero de colisiones binarias, o colisiones entre dos molculas por
unidad de volumen por unidad de tiempo, Z
11
, est dado por
1 - 3 -
2
2
1 11
s m colisiones
2
2
2
1






= == =






= == =
V
N
c d
V
N
Z Z

El factor 1/2 se introduce en la ecuacin [10] para asegurar que cada colisin
entre dos molculas sea contada una sola vez. La probabilidad de que tres o ms
molculas choquen al mismo tiempo es muy pequea, excepto a altas presiones. De-
bido a que en general la rapidez de una reaccin qumica depende de la frecuen-
cia con que una molcula reactiva se ponga en contacto con otra, la ecuacin
[10] es muy importante en la cintica qumica de la fase gaseosa. En la unidad 10
volveremos a considerar esta ecuacin.
Una cantidad estrechamente relacionada con el nmero
de colisiones es la distancia promedio que recorre una
molcula entre colisiones sucesivas (figura). Esta dis-
tancia, a la que se denomina trayectoria libre media,
, se define como
colisiones entre promedio tiempo promedio rapidez = == =
en razn de que el tiempo promedio entre colisiones es el recproco de la frecuencia
de colisiones, tenemos que
) ( 2
1
) ( 2
2 2
1 V N d V N c d
c
Z
c

= == =


= == =

= == =
Observemos que la trayectoria libre media es inversamente proporcional a la
densidad molecular del gas (N / V). Este comportamiento es razonable porque en un
gas denso, una molcula tiene ms colisiones por unidad de tiempo y por lo tanto re-
corre una distancia ms corta entre colisiones sucesivas.
A continuacin, considerando que el aire slo contiene molculas de nitrgeno, vamos
a calcular la frecuencia de colisiones, el nmero de colisiones binarias y la trayectoria
libre media de las molculas de aire a 1 atm y 298 K. El dimetro de colisin del
nitrgeno es de 3,75 (1 = 10
8
cm).
Suponiendo comportamiento ideal, la densidad molecular de un gas a 1 atm y 298 K
se obtiene como sigue:
3 - 19
1 - 3
1 - 23
1 - 3 1 - 3
cm molculas 10 5 , 2
mol cm 24.467
mol molculas 10 022 , 6
mol cm 467 . 24
K 273
K 298
) mol cm 414 . 22 (
= == =

= == =
= == = = == =
V
N
V

El siguiente paso es calcular la rapidez promedio de las molculas en las condicio-
nes dadas.
1 - 1 - 2
1 -
1 - 1 -
h km 1700 s m 10 8 , 4
) mol kg (0,02802 (3,14)
K) 298 ( ) mol K J 314 , 8 ( ) 8 ( 8
= == = = == = = == =

= == =
M
T R
c
[10]
[11]
2.11
La frecuencia de colisiones est dada por
1 - 1 - 9
3 - 19 1 - 4 2 8 -
2
1
s colisiones de millones 7500 s colisiones 10 5 , 7
) cm molculas 10 5 , 2 ( ) s cm 10 8 , 4 ( cm) 10 (3,75 (3,14) (1,41)
2
= == = = == =
= == =






= == =
V
N
c d Z

En la que hemos sustituido la unidad molculas por colisiones porque en la deduc-
cin de Z
1
, cada molcula en el volumen de colisiones representa un choque. El n-
mero de colisiones binarias es
1 - 3 - 28
3 - 19 1 - 9
1 11
s cm colisiones 10 4 , 9
) cm molculas 10 5 , 2 ( ) s colisiones 10 5 , 7 (
2
1
2
1
= == =
= == =






= == =
V
N
Z Z

Nuevamente, al calcular el nmero de colisiones binarias, convertimos molculas en
colisiones. Finalmente, la trayectoria libre media est dada por
640 colisin cm 10 4 , 6
s colisiones 10 7,5
s cm 10 8 , 4
1 - 6
1 - 9
-1 4
1
= == = = == =


= == =

= == =

Z
c

Observemos que es suficiente expresar la trayectoria libre media slo en trminos de
distancia en lugar de en trminos de distancia por colisin.
Es interesante comparar la trayectoria libre media hallada con la distancia promedio
entre molculas en un gas ideal a 1 atm y 298 K. En estas condiciones, la cantidad
promedio de molculas por cm se calcula como sigue:
1 - 6 3 3 - 19
cm molculas 10 9 , 2 cm molculas 10 5 , 2 = == =
y la distancia promedio entre molculas es
34 cm 10 4 , 3
cm molculas 10 9 , 2
1
7
1 - 6
= == = = == =



por lo que la trayectoria libre media resulta 19 veces mayor que la distancia pro-
medio entre molculas.

Viscosidad de los gases
Hasta el momento, nos hemos concentrado en las propiedades de las molculas de
los gases en estado de equilibrio. Consideraremos ahora cmo medir la rapidez con
la que fluyen los gases a travs de un tubo. A una temperatura y densidad da-
das, la rapidez vara para los distintos gases debido a que cada uno tiene diferente
viscosidad, o resistencia al flujo.
Como se indica a continuacin, de la teora cintica se puede deducir una ecuacin
simple para determinar la viscosidad de los gases. Se puede analizar el flujo de mol-
culas a lo largo de un tubo dividiendo el gas en un conjunto de laminares, como se
muestra en la figura siguiente. Los laminares son capas de espesor despreciable. La
capa inmediatamente adyacente a la superficie de la pared interior del tubo se
mantiene estacionaria debido a la adhesin, pero la velocidad de las capas au-
menta cuando se alejan de dicha superficie, lo que produce un gradiente de ve-
locidad a lo largo del eje z *.
(
*
) Un gradiente es una medida de la forma en la que una variable cambia con respecto a
la distancia. Otros ejemplos son el gradiente de temperatura, el gradiente de concentracin y
el gradiente de campo elctrico.
2.12
Consideremos dos capas separadas por una distancia , donde es la trayectoria
libre media. Si v es la velocidad de la capa ms lenta, entonces la velocidad de la capa
ms rpida es ) ( dz dv v + ++ + , donde ) ( dz dv es el gradiente de velocidad.

(a) Perfil de velocidades de un gas que fluye por un tubo.
(b) Movimiento de dos laminares separados por una distancia .
Adems del flujo a travs del eje x, existe un movimiento hacia arriba y hacia abajo a
lo largo del eje z. Cuando una molcula pasa de una capa ms rpida a una ms
lenta, transporta una cantidad de movimiento adicional a esta ltima y tiende a
acelerarla. Sucede lo contrario cuando una molcula pasa de una capa ms lenta
a una que est fluyendo con mayor rapidez. La consecuencia es una fuerza de
arrastre o de friccin entre estas dos capas, la cual produce un efecto de visco-
sidad. Por ello, para mantener el gradiente de velocidad, debe aplicarse una fuer-
za externa, F, a lo largo de x; esta fuerza es directamente proporcional al rea de
la capa, A, y al gradiente de velocidad. Entonces:






= == =







dz
dv
A
dz
dv
A F

donde a , la constante de proporcionalidad, se la conoce como viscosidad. Sus
unidades en el SI son newtonsegundo por metro cuadrado (N s m
2
= Pa s).
A continuacin vamos a obtener una expresin explcita de . Consideremos un la-
minar particular a una altura de h cm arriba del plano estacionario (es decir, la
pared del tubo). Todas las molculas que proceden de una distancia por debajo de
la altura h tendrn sus primeras colisiones y, en consecuencia, su primera transferen-
cia de cantidad de movimiento cuando alcancen la altura h. Si la velocidad de las mo-
lculas que se mueven en el plano es ) ( dz dv h *, la velocidad de las molculas que se
mueven en un plano de cm debajo de este plano es ) ( ) ( dz dv h . La cantidad de
movimiento transferida por cada molcula que llega desde el plano ms lento al ms
rpido es ) ( ) ( dz dv h m . De manera similar, para una molcula que llega del plano
de ) ( + ++ + h cm arriba de la pared, la cantidad de movimiento transferida es
) ( ) ( dz dv h m + ++ + .
(
*
) (d v / d z) no es constante como aqu se supone, pero una deduccin ms rigurosa que tiene
en cuenta este hecho da exactamente el mismo resultado.
Aunque en un experimento de viscosidad se mide la rapidez del flujo de gas, el movi-
miento de la muestra molecular dentro del gas es aleatorio. Por lo tanto, podemos su-
poner, como una aproximacin, que un tercio de las molculas se desplaza a lo largo
[12]
z
y
x
2.13
de cada una de las direcciones x, y y z. En consecuencia, en cualquier momento a lo
largo del eje z, un sexto de las molculas se estar moviendo hacia arriba y un sexto
hacia abajo. El nmero de molculas que van de una capa a la siguiente por unidad de
rea por segundo es c V N ) ( ) 6 1 ( , por lo que la velocidad de transferencia de
cantidad de movimiento de las molculas que se mueven hacia arriba por unidad
de rea es
) ( ) ( ) ( ) (
6
1
dz dv h m c V N
De manera similar, la velocidad de transferencia de cantidad de movimiento de las
molculas que se mueven hacia abajo por unidad de rea es
) ( ) ( ) ( ) (
6
1
dz dv h m c V N + ++ +
La diferencia entre estas dos cantidades,
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
3
1
6
1
6
1
dz dv m c V N
dz dv h m c V N dz dv h m c V N
= == =
+ ++ +

nos proporciona la transferencia neta de cantidad de movimiento por unidad de
tiempo por unidad de rea, o F / A. Entonces,












= == =
dz
dv
m c
V
N
A
F
3
1

De la ecuacin [12],






= == =
dz
dv
A
F

Combinando estas dos ecuaciones, tenemos que






= == = c m
V
N
3
1

Y sustituyendo la ecuacin [11] en la ecuacin [13], obtenemos
2
2 3 d
c m


= == =
ste es un resultado interesante e inesperado, ya que nos indica que la viscosidad
es independiente de la densidad. Como podemos ver en la ecuacin [13], pa-
rece que aumenta al aumentar la densidad del gas (N / V). Sin embargo, debemos
darnos cuenta que en un gas ms denso, el nmero de colisiones moleculares es
mayor, por lo que en ellos existe una menor trayectoria libre media. Estas dos con-
tribuciones opuestas a la viscosidad se cancelan exactamente una a la otra.
Adems, de las ecuaciones [13] y [14], vemos que la viscosidad de un gas aumen-
ta conforme lo ace la raz cuadrada de la temperatura porque la rapidez
promedio, c , es proporcional a T (ver ecuacin [9]). Ciertamente, este resultado
es contrario a lo que sabemos acerca de los lquidos. La experiencia diaria nos
dice, por ejemplo, que la miel caliente fluye con mayor facilidad que la fra. Podemos
entender esta aparente contradiccin reconociendo que la viscosidad de los gases
aumenta a consecuencia de la transferencia de cantidad de movimiento: a mayo-
res temperaturas, la velocidad de transferencia es mayor, por lo que se requiere
una fuerza mayor para mantener en movimiento las capas de gas.
En general, los experimentos han confirmado la validez de las ecuaciones [13] y [14].
En la tabla siguiente se resume la viscosidad y el dimetro molecular de colisin
de varios gases.
[14]
[13]
2.14

Observemos que el dimetro de colisin de una molcula de gas se puede calcular a
partir de la ecuacin [14]. Por ejemplo, para el oxgeno gaseoso a 288 K:
kg 10 5,314
mol 10 022 , 6
mol kg 03200 , 0
26 -
1 - 23
-1
A
= == =

= == = = == =
N
M
m
1 -
1 -
1 - 1 -
s m 437
) mol kg (0,032 (3,14)
K) 288 ( ) mol K J 314 , 8 ( ) 8 ( 8
= == = = == =

= == =
M
T R
c
-2 5
m s N 10 003 , 2

= == = (de la tabla anterior)
Y de la ecuacin [14],
2,95 m 10 95 , 2
) m s N 10 003 , 2 ( ) 14 , 3 ( ) 414 , 1 ( 3
) s m (437 kg) 10 314 , 5 (
2 3
10
2 - 5
1 - 26
= == = = == =


= == =


= == =



c m
d
Como podemos observar, el dimetro de colisin calculado difiere algo del que apare-
ce en la tabla anterior, esto se debe a que la ecuacin [14] slo es una ecuacin
aproximada: el factor 1/3 de la misma no es del todo correcto, pues el flujo de gas pro-
duce una situacin que no es de equilibrio; una deduccin ms rigurosa conduce a
2
2 2 d
c m


= == =
Si utilizamos esta ecuacin, el dimetro de colisin da
3,61 m 10 61 , 3
) m s N 10 003 , 2 ( ) 14 , 3 ( ) 414 , 1 ( 2
) s m (437 kg) 10 314 , 5 (
2 2
10
2 - 5
1 - 26
= == = = == =


= == =


= == =



c m
d
Valor que coincide con el que figura en la tabla.

Euiparticin de la energa
Hemos visto que la energa cintica promedio de una molcula gaseosa es T k
B
2
3
, o
T R
2
3
para 1 mol de un gas. Cmo se distribuye esta energa? En esta seccin, consi-
deramos un teorema de la distribucin de la energa dentro de una molcula, el
cual se basa en la mecnica clsica y es directamente aplicable al comportamiento de
un gas.

(a 492.6 K)
2.15
Segn el teorema de la e!uiparticin de la energa, la energa de una mo-
lcula se divide igualmente entre todos los tipos de movimiento, o grados de
libertad. En el caso de los gases monoatmicos, cada tomo necesita tres coor-
denadas (x, y y z) para definir totalmente su posicin. Entonces, un tomo tiene
tres grados de libertad de traslacin, cada uno de los cuales tiene una energa
de k
B
T. En las molculas tambin se presentan otros tipos de movimientos,
como la rotacin y la vibracin, por lo que deben existir grados adicionales de liber-
tad para ellos. En el caso de una molcula que contiene N tomos, se requeriran
un total de 3 N coordenadas para describir su movimiento (tres por cada tomo).
Estas coordenadas son necesarias para describir el movimiento de traslacin (el
movimiento del centro de masa de la molcula), quedando (3 N 3) coordenadas
para la rotacin y la vibracin. Se requieren tres ngulos para definir la rotacin de
la molcula con respecto a tres ejes perpendiculares entre s a travs de su cen-
tro de masa, por lo que quedan (3 N 6) grados de libertad para la vibracin. Si la
molcula es lineal, es suficiente con dos ngulos. Debido a que la rotacin de la
molcula con respecto al eje internuclear no cambia la posicin de los ncleos,
este movimiento no constituye una rotacin. * Por ende, una molcula lineal, co-
mo la del HCl o el CO
2
, tiene (3 N 5) grados de libertad para la vibracin. En la
figura siguiente se muestran los movimientos de traslacin, rotacin y vibracin de una
molcula diatmica.

Movimiento (a) de traslacin, (b) de rotacin y (c) de vibracin de una molcula diatmica,
como la del !"l.
(
*
) Esto tambin es vlido para el movimiento de giro de un tomo con respecto a un eje que
pasa por su centro. Por ende, un tomo no puede rotar como una molcula.
En la tabla siguiente se indica la equiparticin de la energa de diferentes tipos de mo-
lculas.

En el caso de 1 mol de un gas, cada grado de libertad de traslacin o de rotacin
posee R T de energa, mientras que cada grado de libertad de vibracin posee
una energa R T. La razn de ello es que la energa de vibracin contiene dos
trminos, uno cintico ( R T) y uno potencial ( R T). En consecuencia, las con-
tribuciones de energa total de 1 mol de un gas diatmico son
U =
2
3
R T + R T + R T =
2
7
R T
(traslacin) (rotacin) (vibracin)
donde U es la energa interna molar del sistema.
[15]
2.16
Podemos comprobar la validez del teorema de equiparticin de la energa utilizando
mediciones de capacidad calorfica. El calor especfico de una sustancia es la ener-
ga que se requiere para elevar la temperatura de 1 g de la sustancia en 1 C, o 1 K.
Tiene las unidades en julios por gramo por kelvin (J g
1
K
1
). Por otro lado, la capaci-
dad calorfica (C) es la energa que se necesita para elevar la temperatura de una
cantidad dada de una sustancia en 1 K. La capacidad calorfica est dada por el pro-
ducto del calor especfico y la masa de la sustancia, en gramos, y se mide en julios
por kelvin (J K
1
). La capacidad calorfica se define como
T
U
C


= == =
*

donde U es la cantidad de energa que se requiere para elevar la temperatura de la
sustancia en T .
(
*
) El signo griego delta ( ) significa cambio de.
Como veremos con mayor detalle en la unidad 3, la capacidad calorfica de una sus-
tancia tambin depende de la manera en que se efecte el calentamiento. Por
ejemplo, C puede tener valores muy diferentes, segn que el gas se caliente a volu-
men constante o a presin constante. En el ltimo caso, el gas se dilata. Aunque las
dos condiciones son importantes en la medicin de la capacidad calorfica, aqu slo
analizamos la capacidad calorfica a volumen constante (C
V
). En el caso de un pro-
ceso infinitesimal a volumen constante, la ecuacin anterior se puede escribir como
V
V
T
U
C







= == =
donde denota la derivada parcial y el subndice V nos recuerda que se trata de un
proceso a volumen constante.
Con frecuencia, para los qumicos es ms conveniente expresar la capacidad calorfica
como una cantidad molar. La capacidad calorfica molar, C, est dada por C / n,
donde n es el nmero de moles del gas presente. Observemos que tanto el calor es-
pecfico como la capacidad calorfica molar son propiedades intensivas, pero la capa-
cidad calorfica C es una propiedad extensiva porque depende de la cantidad presente
de la sustancia.
En el caso de 1 mol de un gas monoatmico que tiene una energa T R
2
3
, la capaci-
dad calorfica molar est dada por
1 - 1 - 2
3
mol K J 47 , 12
2
3
) (
= == = = == =










= == = R
T
T R
C
V
V

La capacidad calorfica molar de una molcula diatmica (ver ecuacin [15]), es
1 - 1 - 2
7
mol K J 10 , 29
2
7
) (
= == = = == =










= == = R
T
T R
C
V
V

En el caso de molculas poliatmicas,
V
C se puede obtener de manera similar.
En la tabla siguiente se comparan los valores predichos con las capacidades calorfi-
cas medidas experimentalmente de varios gases. La coincidencia es excelente
cuando se trata de gases monoatmicos, pero en el caso de las molculas se
encuentran discrepancias considerables. Para explicar estas discrepancias, necesi-
tamos de la mecnica cuntica.
2.17

Segn la mecnica cuntica, las energas electrnica, vibratoria y rotatoria de
una molcula se cuantizan. Es decir, a cada tipo de movimiento se asocian distin-
tos niveles de energa molecular, como se muestra en la figura siguiente.

Observemos que el espaciamiento entre niveles sucesivos de energa electrnica es
mucho mayor que entre los niveles de energa vibratoria, que a su vez es mucho ma-
yor que entre los niveles de energa rotacional. El espaciamiento entre niveles de
energa de traslacin es tan pequeo que los niveles prcticamente se funden en
un continuo de energa. En realidad, para la mayora de los propsitos prcticos, se
pueden tratar como un continuo. Entonces, el movimiento de traslacin se trata
como un fenmeno mecnico clsico ms que como uno de mecnica cuntica
porque su energa puede variar continuamente.
Qu tienen que ver estos niveles de energa con las capacidades calorficas? Cuan-
do un sistema (por ejemplo, una muestra de molculas de gas) absorbe calor de los
alrededores, la energa se utiliza para promover diversos tipos de movimiento.
En este sentido, el trmino capacidad calorfica en realidad significa capacidad
energtica, porque su valor nos informa de la capacidad del sistema para al-
macenar energa, la cual se puede acumular de manera parcial en el movimiento ro-
tacional; las molculas se pueden promover a un nivel superior de energa rotacional,
o la energa se puede almacenar de manera parcial en el movimiento vibratorio o elec-
trnico. En cada caso, las molculas se promueven a un nivel superior de energa.
2.18
La figura anterior sugiere que es mucho ms fcil excitar una molcula a un nivel
superior de energa rotacional que a un nivel superior de energa vibratoria o
electrnica, y de hecho es verdad. Cuantitativamente, la relacin de las poblacio-
nes (es decir, el nmero de molculas) en cualesquiera dos niveles de energa, E
2
y
E
1
, N
2
/ N
1
, est dada por la ley de distribucin de Boltznann:
T k E
e
N
N
B
1
2
= == =
donde
1 2
E E E = == = (suponemos que E
2
> E
1
), k
B
es la constante de Boltzmann y T es
la temperatura absoluta. La ecuacin [16] nos dice que, en un sistema en equilibrio tr-
mico a una temperatura finita, N
2
/ N
1
< 1, lo que significa que el nmero de molculas
en el nivel superior siempre es menor que en el nivel inferior (figura siguiente).

#lustracin cualitativa de la ley de distribucin de $olt%mann a una temperatura finita T de
tres tipos diferentes de niveles de energ&a. 'bservemos que si el espaciamiento es grande
en comparacin con kB T, las molculas se acumulan en el menor nivel de energa.
Podemos realizar algunas estimaciones simples utilizando la ecuacin [16]. En el caso
de un movimiento de traslacin, el espaciamiento entre niveles adyacentes de ener-
ga, E , es aproximadamente 10
37
J, por lo que T k E
B
a 298 K es
17
1 - 23 -
37
10 4 , 2
K) 298 ( ) K J 10 (1,381
J 10


= == =


Este nmero es tan pequeo que el trmino exponencial del lado derecho de la ecua-
cin [16] es esencialmente la unidad. Por ende, el nmero de molculas en un nivel
superior de energa es el mismo que en el nivel inferior a l. El significado fsico de
este resultado es que la energa de traslacin no est cuantizada y una molcula
puede absorber cualquier cantidad arbitraria de energa para aumentar su movimiento
de traslacin.
En el caso del movimiento rotacional, encontramos que E tambin es pequea en
comparacin con el trmino k
B
T (a 298 K, T k E
B
es aproximadamente
3
10 4 , 2

);
por lo tanto, la relacin N
2
/ N
1
, se acerca a la unidad (aunque es ms pequea que
ella). Este resultado significa que las molculas se distribuyen de manera muy
equilibrada entre los niveles de energa rotacional. La diferencia entre los movi-
mientos de rotacin y de traslacin es que slo se cuantizan las energas del
primero.
La situacin es muy diferente cuando el movimiento es vibratorio. En este caso, el
espaciamiento entre niveles es grande, es decir que E >> k
B
T, por lo que la rela-
cin N
2
/ N
1
es mucho menor que 1 (a 298 K, T k E
B
es aproximadamente 2,4,
con lo que se obtiene N
2
/ N
1
= 0,09). Por ende, a 298 K, la mayora de las molculas
se encuentran en el menor nivel de energa vibratoria y slo una pequea frac-
cin de ellas se encuentra en niveles superiores. Finalmente, debido a que el es-
paciamiento entre los niveles de energa electrnica es tan grande, casi todas las
[16]
2.19
molculas se encuentran en el menor nivel de energa electrnica a temperatura
ambiente.
De este anlisis, podemos obtener varias conclusiones acerca de las capacidades
calorficas. Esperaramos que en molculas a temperatura ambiente, slo los mo-
vimientos de traslacin y de rotacin podran contribuir a la capacidad calorfica.
Consideremos las molculas de O
2
como ejemplo. Si despreciamos las contribucio-
nes vibratorias y electrnicas a la capacidad calorfica, la energa del sistema se
convierte en (ver ecuacin [15])
U =
2
3
R T + R T =
2
5
R T
y
-1 -1
2
5
mol K J 79 , 20 = == = = == = R C
V

Ciertamente, este valor calculado se encuentra muy cerca del valor medido de 21,05 J
K
1
mol
1
(ver tabla de la pgina 2.17). La discrepancia significa que el movimiento
vibratorio en realidad realiza una pequea contribucin a
V
C a 298 K. Tambin se
obtiene una buena coincidencia en el caso de otras molculas biatmicas y poliatmi-
cas slo incluyendo el movimiento de traslacin y de rotacin. Adems, predecimos
que al aumentar la temperatura, se promovern ms molculas a niveles supe-
riores de energa. Por lo tanto, a temperaturas elevadas, los movimientos vibrato-
rios deben comenzar a realizar una contribucin apreciable a la capacidad calor-
fica. Esta prediccin est respaldada por los siguientes datos. Las capacidades calo-
rficas molares a volumen constante de O
2
a diversas temperaturas, son las si-
guientes:

Conforme la temperatura aumenta, la
V
C medida del O
2
se acerca al valor calculado a
partir del teorema de equiparticin de la energa. El valor a 1500 K est bastante cerca
de 29,10 J K
1
mol
1
. En realidad, a 2000 K, el valor medido es mayor que el valor
calculado! La nica forma en la que podemos explicar este comportamiento es asumir
que a esta temperatura el movimiento electrnico comienza a contribuir a la capa-
cidad calorfica.
En resumen, debemos recordar que, a temperatura ambiente, slo el movimiento de
traslacin y el de rotacin contribuyen a la capacidad calorfica. A temperaturas
elevadas, tambin debe considerarse el movimiento vibratorio. Slo a temperaturas
muy elevadas el movimiento electrnico juega un papel en la determinacin de los
valores de
V
C . En la figura siguiente se muestra la variacin de la capacidad calor-
fica molar de la molcula del H
2
con respecto a la temperatura, suponiendo que no
existe contribucin a
V
C por parte del movimiento electrnico. A bajas temperaturas
(T < 100 K), slo el movimiento de traslacin contribuye a
V
C . El movimiento vibratorio
contribuye a
V
C a temperaturas superiores a 1000 K. Observemos que la escala de la
temperatura es logartmica y que la unidad de
V
C es R, la constante del gas.

2.20


!uer"as intermoleculares
Todas las molculas tienen cargas elctricas en movimiento. Las molculas son elc-
tricamente neutras, en el sentido de que la carga negativa de los electrones es igual y
opuesta a la carga positiva de los ncleos. Sin embargo, esto no significa que las mo-
lculas no interaccionen elctricamente, an cuando no sean polares. Cuando dos
molculas se aproximan entre s, sus cargas se ven afectadas y se separan un poco
de sus posiciones normales, de tal manera que la distancia promedio entre cargas
opuestas en ambas molculas es algo ms pequea que la que corresponde a cargas
iguales. En consecuencia, se produce una fuerza intermolecular atractiva. Tal arre-
glo interno, ocurre slo cuando las molculas se encuentran bastante cercanas entre
s, de tal manera que estas fuerzas actan slo en distancias relativamente pe-
queas. Si las molculas se aproximan mucho, de tal forma que sus cargas externas
empiecen a superponerse, la fuerza intermolecular se vuelve repulsiva. Las molcu-
las se repelen entre s debido a que no existe forma alguna para que una molcula
se reacomode internamente y logre evitar la repulsin de los electrones externos
adyacentes. Tal es la repulsin sin contacto que explica las colisiones molecula-
res elsticas en los gases. Si no fuera por esta repulsin, las molculas se mo-
veran unas a travs de otras, en vez de rebotar en cada colisin. *
(
*
) El ncleo de un tomo tiene un dimetro aproximado de 10
13
cm, mientras que los tomos
tienen dimetros del orden de 10
8
cm (1 ), o sea, unas 100.000 veces mayores. En otros
trminos, el ncleo se reduce a una porcin extremadamente pequea del volumen total del
tomo, qu prcticamente est ocupado por los electrones. Estableciendo una comparacin, si
el ncleo creciera hasta adquirir el tamao de un punto hecho con un bolgrafo, la totalidad del
tomo tendra el tamao de una manzana de ciudad.
Las fuerzas intermoleculares pueden describirse en forma grfica como se muestra
en la figura siguiente, representando la energa potencial mutua E
p
de dos molcu-
las como funcin de la distancia r entre sus centros. Si F es la fuerza que acta
sobre cada molcula,
dr F dE
p
= == =
donde el signo menos significa que al alejarse las dos molculas (dr > 0), si la fuerza
se opone al alejamiento (F < 0), aumenta la energa potencial del sistema (dE
p
> 0) y si
la fuerza est a favor del alejamiento (F > 0), la energa potencial del sistema disminu-
ye; y anlogamente para el acercamiento (dr < 0).
[17]
2.21

De la ecuacin [17] se obtiene
dr
dE
F
p
= == =
En la parte (a) de la figura anterior se ha dibujado una curva tpica de E
p
en funcin de r.
Se puede pensar que una molcula est fija en O; entonces, la otra molcula ser repe-
lida de O (F > 0) cuando la pendiente de E
p
sea negativa y ser atrada hacia O (F < 0)
cuando la pendiente de E
p
sea positiva. En r
0
no acta fuerza alguna entre las molcu-
las, ya que en tal sitio la pendiente de E
p
es cero. En la parte (b) de la figura anterior se
ha representado la fuerza mutua que corresponde a esta funcin de E
p
. La lnea de tra-
zos E de la parte (a) de la figura representa la energa mecnica total (cintica E
c

+ potencial E
p
) de las molculas en colisin. La interseccin de la curva de E
p
con esta
lnea es un punto de retorno del movimiento. La separacin de los centros de las
molculas en el punto de retorno es la distancia de mximo acercamiento. La distan-
cia de separacin para la cual E
p
es cero puede considerarse, aproximadamente, como
la distancia de mximo acercamiento en una colisin y, por consiguiente, como el di-
metro de colisin de la molcula. En las molculas simples, el dimetro aproximado
es de 2,5 . Las fuerzas intermoleculares prcticamente desaparecen alrededor de
los 10 , o sea, a los cuatro dimetros de separacin, de tal forma que las fuerzas
intermoleculares son de muy corto alcance, La distancia r
0
para la cual la energa
potencial es mnima (la separacin de equilibrio) tiene un valor aproximado de 3,5
en las molculas simples.
Como vimos, a 1 atm y 298 K la distancia promedio entre las molculas de un gas ide-
al es de 34 (ver pgina 2.11). En cambio, la distancia promedio entre las molcu-
las de un lquido es del orden de la separacin de equilibrio, o sea, unas 10 ve-
ces menor que la existente entre las molculas de un gas; por lo tanto,
a 1 atm y 298 K el volumen de un gas es unas 10
3
= 1000 veces mayor
que el de un lquido constituido por molculas simples.
En estado slido las molculas vibran en torno a la posicin de equilibrio r
0
, y su
energa mecnica total E es negativa, es decir, su valor se encuentra por debajo del
eje horizontal de la parte (a) de la figura. Las molculas no tienen energa suficiente
2.22
para escapar del valle de potencial (es decir, la fuerza de unin atractiva). En un
slido, los centros de vibracin se encuentran ms o menos fijos. En un lquido,
las molculas tienen energas de vibracin mayores en torno de los centros de vibra-
cin, que pueden moverse con libertad, pero que permanecen separados entre s
aproximadamente a la misma distancia. Tales molculas tienen sus energas cinti-
cas mximas en fase gaseosa. En un gas, como vimos, la distancia promedio entre
las molculas es bastante mayor que el intervalo efectivo de las fuerzas intermo-
leculares y las molculas se mueven en lneas rectas entre colisiones.

#i$erencias estructurales entre slidos% luidos y gases
Hemos descrito la estructura de un gas simplemente en funcin del
movimiento al azar de las molculas (movimiento trmico),
separadas unas de otras por distancias muy grandes comparada con el di-
metro de las molculas.
La influencia de las fuerzas intermoleculares y del tamao finito de las mol-
culas es muy baja y tiende a desaparecer al tender la presin a cero.
Como en un l!uido
las molculas estn separadas por distancias de la misma magnitud que el
dimetro molecular,
el volumen ocupado por el lquido es prcticamente el mismo que el ocupado
por las molculas mismas.
A estas distancias tan pequeas es muy acentuado el efecto de las fuerzas in-
termoleculares;
en consecuencia, cada molcula tiene una energa potencial baja comparada con
su energa en fase gaseosa. La diferencia de energa potencial entre las dos fa-
ses es la energa que hay que suministrar para evaporar el lquido (energa de
vaporizacin).
El movimiento de las molculas en el lquido es an al azar, pero como el lqui-
do ocupa un volumen ms pequeo que el gas, hay menos desorden en la dis-
tribucin de las molculas que en el gas.
El lquido tiene una compresibilidad muy baja, debido a que prcticamente no
hay espacios libres entre las molculas.
El lquido puede fluir bajo la accin de una fuerza constante porque la molcula
tienen libertad de moverse en cualquier direccin dentro del volumen de lquido;
debe, sin embargo, empujar a otras molculas para poder fluir y, en consecuen-
cia, la resistencia a fluir (viscosidad) es mayor que para el gas.
En un slido,
las molculas estn fijas dentro de un modelo regular: el ordenamiento espa-
cial no es desordenado como en el gas o en el lquido, sino completamente orde-
nado.
Los slidos no fluyen cuando se les aplica una pequea fuerza, tal como los
gases y los lquidos, sino que se deforman ligeramente, recobrando su forma
cuando deja de actuar la fuerza.
La conformacin altamente ordenada est siempre acompaada por una energa
potencial relativamente baja, de manera que se requiere energa para trans-
formar un slido en lquido (energa de fusin).
La conformacin ordenada tiene a menudo un volumen ms reducido que el
del lquido, pero la diferencia no es pronunciada (quizs de un 5 a un 10 %).
El slido tiene una compresibilidad casi igual a la del lquido.
La distribucin de energa en slidos y lquidos es esencialmente la misma
que en los gases y, mientras la temperatura sea lo suficientemente alta, se describe
mediante la funcin de distribucin de Maxwell.
2.23
El movimiento de los gases est caracterizado slo por la energa cintica; en
los lquidos y en los slidos debe considerarse tambin la potencial. El movimien-
to de los slidos consiste simplemente en vibracin. En los lquidos, algunas de
las molculas se mueven a travs del lquido mientras que otras estn enjaula-
das momentneamente por sus vecinas y all permanecen vibrando. El movimien-
to en el lquido tiene algunas de las caractersticas del movimiento libre de las
molculas en fase gaseosa y algunas de las caractersticas de la vibracin de las
molculas en el slido.
Es de hacer notar que la estructura del lquido se acerca ms a la del slido que
a la del gas. Aplicaremos la palabra slido nicamente a slidos cristalinos, ya
que es posible distinguir entre slidos cristalinos y fases condensadas no cristali-
nas, tales como lquidos y slidos amorfos.
Estructuralmente, las partculas constituyentes de un slido cristalino, tomos, mol-
culas o iones, estn dispuestas en configuraciones ordenadas repetidas en tres
dimensiones. Esta configuracin es tal que, al observar alguna regin pequea del
cristal, es posible predecir con exactitud la posicin de las partculas en cualquier
regin del cristal, aunque sea muy distante de la regin de observacin. El cristal tiene
un orden de largo alcance. Las partculas constitutivas de un lquido no estn dis-
puestas de una manera tan precisa. En una regin pequea de un lquido puede
existir una configuracin ordenada. Sin embargo, si observamos una regin veci-
na, la configuracin ser diferente; o bien, si es aproximadamente la misma, pue-
de que no se una perfectamente a la primera regin. En trminos del ordenamiento
de las partculas, un lquido tiene un ordenamiento de corto alcance pero carece del
orden de largo alcance que caracteriza a los slidos. La figura siguiente ilustra la dife-
rencia entre ambos en dos dimensiones. La diferencia entre slido y lquido es la misma
que existe entre las dos maneras de llenar una caja con pelotas; se las puede colocar
cuidadosamente fila por fila o se las puede verter en la caja.

(a) (b)
(ista esquem)tica de la estructura en (a) un cristal, (b) un l&quido.
La disposicin irregular de las partculas en el lquido se manifiesta en la exis-
tencia de vacos o uecos a lo largo y a lo ancho del ordenamiento. Observe-
mos que, en torno a muchas de las partculas de la parte (b) de la figura anterior, exis-
te un ordenamiento casi regular. La existencia de huecos exige un volumen ms
grande; en la mayora de los casos, el volumen del lquido es mayor que el del slido.
La facilidad para fluir tambin est relacionada con este volumen mayor. La vis-
cosidad de casi todos los lquidos disminuye con el aumento de la temperatura.
Una interpretacin molecular es la siguiente: Como mencionamos los lquidos po-
seen muchos huecos o vacos. Las molculas se mueven continuamente dentro de
esos vacos. Este proceso permite el flujo de un lquido, pero requiere energa. Para
poder moverse dentro de un vaco, la molcula debe poseer una energa de acti-
vacin a fin de vencer la repulsin de las molculas que circundan el hueco. A
temperaturas elevadas, un mayor nmero de molculas posee la energa de acti-
vacin necesaria, de modo que el lquido fluye con ms facilidad. Los slidos
amorfos tienen las mismas caractersticas estructurales que los lquidos y se
consideran convenientemente como lquidos extremadamente viscosos.