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Publicacin del Insttuto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros
Edita Asociacin para el Fomento de la Ciencia y de la Tcnica
Ilustracin PORTADA
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Anunciantes
Libros
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Notcias
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Artculos
57
53
54
5
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RPMOAM 108 (692) 1-53-ISSN 0034-8708
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Revista de Plstcos Modernos publica artculos
originales y traducciones de algunas revistas
internacionales del sector. Los autores son
responsables de las opiniones por ellos emitdas.
Queda prohibida la reproduccin de cualquier
trabajo sin previa autorizacin.
La Revista de Plstcos Modernos es la ms antgua del
sector en Espaa. Se edita ininterrumpidamente desde
1950. Los mejores expertos nacionales e internacionales
de las empresas as como de las insttuciones pblicas de
I+D+I, apoyadas por el Consejo Superior de Investgaciones
Cientfcas (CSIC), ponen a disposicin de su empresa las
ltmas novedades e investgaciones aplicadas a la industria.
Con nuestros minerales blancos
mejorar claramente su proceso de
produccin reduciendo la cantidad
de polmeros. Productos naturales y
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Les ofrecemos una amplia gama de
minerales, aditivos especiales
qumicas para su sector.
Disponemos de canteras de carbonato
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elevadas capacidades de produccin para
atender sus necesidades.
Con nuestros minerales y aditivos
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REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
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REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
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4
Artculos
15 Caracterizacin Electroqumica
In Situ de una Pila de Combustible
Polimrica
25 Polmeros para aplicaciones
fotovoltaicas
6 Nuevos materiales organo-inorgnicos
como electrolitos en pilas de
combustible de membrana de
intercambio protnico (PEMFCs)
Las PEMFCs se consideran una tecnologa
prometedora de generacin de electricidad
limpia y efciente.
20 Electrolitos polimricos para
bateras de litio
En los ltimos 20 aos, las bateras de li-
tio se han afanzado en nuestra sociedad,
especialmente para el funcionamiento de
dispositivos electrnicos porttiles.
En este trabajo se muestran las principales
tcnicas de caracterizacin electroqumica
in situ de una PEMFC.
En este artculo se presentan una revisin
de los fundamentos tericos bsicos y un
resumen histrico de los avances en el de-
sarrollo y diseo de clulas fotovoltaicas
orgnicas.
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5
Notcias
33 Sin plsticos no habra Mundial
38 Suelos vinlicos antideslizantes y
ms duraderos
35 La primera planta de Styrodur que
se convierte en su totalidad al nuevo
retardante de la llama
El ftbol moderno debe su dinamismo, veloci-
dad y espectacularidad al desarrollo del pls-
tico.
El Instituto Tecnolgico del Plstico par-
ticipa en el proyecto europeo SlipSafe
para crear nuevos materiales y proce-
sos de fabricacin de suelos sintticos.
Aplicacin anticipada de la normativa
REACH mediante la utilizacin de PolyFR
con un perfl medioambiental ms favora-
ble.
31 Precios y tendencias del Mercado
32 Jornada del Grupo Guzmn
34 Bada Hispanaplast: Premio Empresa
2014
36 Productos de alta tecnologa para el
deporte
37 Nueva Planta Piloto de residuos de
zmak
39 Sistema de estructuras para cables de
PRFV
41 Tarro de plstico sin fugas
42 AMUT: socio de extrusin
43 Multi-Touch contina con xito
44 Suite 14: recurso esencial para
preimpresin
45 Prximos eventos plsticos 4
Trimestre 2014
46 Jornada ciclo de vida del envase en
ENVIFOOK
47 Encuentro del IEEE con Hispack
48 34 edicin de los premios FINAT
49 Prximas Jornadas Tcnicas CEP
50 La primera edicin de SPE Nanotec en
Equiplast
< >
ndice Notcias
6
Resumen
Las PEMFCs se consideran una tecnologa
prometedora de generacin de electricidad
limpia y efciente. La membrana de intercam-
bio protnico (PEM) es el componente princi-
pal en una pila de este tipo y debe ser un ma-
de elevado coste y que funcionan bien slo
en atmsfera saturada de humedad. Exis-
te un gran inters a nivel mundial en lograr
la disminucin del coste de estos materiales
y poder ampliar su intervalo de operacin
(T>100C) mejorando as la efciencia de la
terial con alta conductividad protnica, nula
conductividad electrnica, baja permeabili-
dad al combustible, buena estabilidad trmi-
ca y qumica, buenas propiedades mecnicas
y bajo precio. Actualmente, las PEMFCs utili-
zan como electrolito membranas perfuoradas
Autoras: Pilar Garca
Escribano*, Carmen del Ro
Bueno
Departamento de Fsica de
Polmeros, Elastmeros y
Aplicaciones Energtcas
Insttuto de Ciencia y Tecnologa
de Polmeros (CSIC)
C/ Juan de la Cierva, 3. 28006
Madrid, Espaa
*Correo electrnico: pigaes@
hotmail.com
Nuevos materiales organo-inorgnicos como
electrolitos en pilas de combustible de
membrana de intercambio protnico (PEMFCs)
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REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
Artculos
ndice Notcias
7
pila y reduciendo su coste. Este artculo
recoge los desarrollos ms recientes en la
obtencin de membranas de intercambio
protnico (PEMs) basadas en materiales
hbridos rgano-inorgnicos para su uso
como electrolito en Pilas de Combustible
de Membrana de Intercambio Protnico
(PEMFCs).
Palabras Clave: Nanocomposite rgano-
inorgnico, membranas de intercambio
protnico, Pila de combustible polimrica
Abstract
PEMFCs are considered to be a promising
technology for clean and effcient power
generation. PEM is the key component in
a fuel cell system, and it must be a ma-
terial with high proton conductivity, no
electronic conductivity, low permeability
to fuel, good chemical/thermal stability,
good mechanical properties and low cost.
Nowadays, PEMFC technology is based
on expensive perfourinated membranes
that operate effectively only under ful-
ly hydrated conditions. There is a great
global interest in lowering the membrane
cost and extending the operating window
of PEMs.
This review paper covers recent publi-
cations on the developments of Proton
Exchange Membranes based on organic-
inorganic hybrid materials for use as elec-
trolytes in Proton Exchange Membranes
Fuel Cells (PEMFCs)
Keywords: Organicinorganic nanocom-
posite, Proton exchange membrane, Fuel
cell
Introduccin
El hidrgeno, en combinacin con las en-
ergas renovables, es considerado una
de las fuentes de energa sostenible ms
prometedora como alternativa a los com-
bustibles convencionales. Las pilas de
combustible de membrana de intercam-
bio protnico (PEMFCs) son dispositivos
electroqumicos que convierten directa-
mente la energa qumica del hidrgeno
en energa elctrica sin emisin de con-
taminantes a la atmsfera (fgura 1a).
Las PEMFCs son dispositivos modulares
formados por ensamblado de diversos
componentes, entre los que la MEA (Mem-
brane Electrode Assembly) se considera el
corazn de la pila (fgura 1b). La MEA est
formada por las capas andica y catdica,
y la separacin entre ellas se lleva a cabo
con una membrana slida de intercambio
protnico (PEM) que en la gran mayora de
pilas comerciales es una membrana de un
Figura 1. a) Esquema de funcionamiento de una celda PEMFC; b) Ensamblado de
componentes formando un stack PEMFC
Con nuestros minerales blancos
mejorar claramente su proceso de
produccin reduciendo la cantidad
de polmeros. Productos naturales y
ecolgicos que constituyen una base
slida para sus plsticos.
Les ofrecemos una amplia gama de
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necesidades.
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8
como explica el modelo propuesto por Eisen-
berg
4
.
La conductividad protnica, que est directa-
mente relacionada con el rendimiento de la
pila, es quiz la caracterstica ms signifca-
tiva en una membrana de intercambio pro-
tnico para PEMFCs. En los polmeros sulfo-
nados depende de su contenido en grupos
sulfnicos, esto es, del valor de la capacidad
de intercambio inico (IEC ion exchange ca-
pacity), expresada en mequivH
+
/gpolmero.
Polmeros sulfonados que presenten altos va-
lores de IEC normalmente exhiben altas con-
ductividades protnicas.
Sin embargo, un alto valor de IEC tambin
puede ir en detrimento de algunas de las pro-
piedades de una PEM, como su estabilidad di-
mensional, resistencia al agua y propiedades
mecnicas. Es por ello que por regla general
siempre es necesario encontrar un equilibrio
entre la conductividad protnica, el grado de
hinchamiento y las propiedades mecnicas de
la membrana
1
.
Membranas hbridas
La mezcla de componentes orgnico-inorg-
nicos en las membranas hbridas persigue en
muchos casos modifcar la estructura y fun-
cionalidad del polmero con el fn de mejorar
su estabilidad trmica, qumica y mecnica;
aumentar su durabilidad y su temperatura de
operacin, incrementar la tolerancia al mo-
nxido de carbono (CO) y poder as utilizar
un hidrgeno menos puro como combustible,
manteniendo al mismo tiempo las altas con-
diciones de humedad que la membrana re-
quiere para ser un buen conductor protnico;
y disminuyendo su permeabilidad al metanol,
todo ello con un bajo coste.
En general, la adicin de cargas inorgnicas
al polmero sulfonado normalmente resulta
en una disminucin de su valor de IEC, con
la consecuente reduccin de la conductividad
protnica del material. Este efecto negativo
puede compensarse tambin con la adicin
de cargas inorgnicas sulfonadas que com-
pensen la disminucin de conductividad pro-
polmero conocido como Nafon, patentado
por la empresa qumica DuPont
1-3
.
La membrana conductora de protones es un
componente vital en una PEMFC que requi-
ere cumplir una serie de propiedades que no
estn del todo satisfechas con los materiales
disponibles comercialmente. Debe tratarse de
un material con una alta conductividad pro-
tnica ( 0.01 S/cm), aislante electrnico,
baja permeabilidad frente a los gases reac-
tantes, baja difusin de agua y metanol a su
travs, facilidad de fabricacin y obtencin de
lminas delgadas (50-200 m), y bajo precio.
Estas membranas se basan fundamentalmen-
te en polmeros con grupos inicos (principal-
mente sulfnicos) unidos a su esqueleto ma-
cromolecular que se conocen con el nombre
de ionmeros, como es el caso de Nafon,
un polmero perfuorosulfonado compuesto
por cadenas de politetrafuoretileno de las que
derivan cadenas laterales con grupos inicos
los cuales se agrupan formando asociaciones
inicas mayores o clusters, responsables del
transporte protnico en estos materiales, tal
La conduccin de protones en estos mate-
riales se lleva a cabo por los llamados me-
canismo vehculo y mecanismo Grottus
5-6
(fgura 2). La formacin de dominios hidrof-
licos como canales inicos es necesaria para
facilitar el transporte de protones a travs de
la membrana. El control de la morfologa del
polmero y su nanoestructura inica, as como
la adicin de componentes inorgnicos, resul-
ta efectivo para obtener PEMs con un valor de
IEC moderado y alta conductividad protnica.
Durante los ltimos aos se est desarrollan-
do un intenso trabajo dirigido a desarrollar
nuevas membranas de conduccin protnica
para pilas de combustible PEM alimentadas
con hidrgeno y metanol. Una de las lneas
de trabajo ms prometedoras es la obtencin
de membranas hbridas rgano-inorgnicas,
siguiendo dos lneas principales de trabajo:
Membranas a partir de la modifcacin de
Nafon.
Membranas obtenidas a partir de otros io-
nmeros.
Figura 2. Diseo esquemtico de los mecanismos de transporte protnico en (a) una
membrana polimrica y (b) un composite polmero/nanopartcula.
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tnica. Adems por otro lado, la adicin de
partculas inorgnicas higroscpicas a la ma-
triz polimrica mejora la retencin de agua en
estos materiales y por ello favorece su con-
ductividad protnica a mayor temperatura de
trabajo de la pila.
En general, las membranas hbridas se pue-
den describir como materiales formados por:
Un material matriz, material polimrico
y mayoritario en la membrana, que con-
fere las propiedades de conformado de
lminas delgadas, estabilidad mecnica, y
alta conductividad protnica a baja tem-
peratura.
Un refuerzo, que se aade a la matriz
con el fn de mejorar la estabilidad trmi-
ca y qumica, y la posibilidad de obtener
conductividad protnica a alta temperatu-
ra, adems de lograr una disminucin del
crossover de metanol, aspecto crucial en
las pilas de metanol directo (DMFC)
7
.
Los principales materiales ionmeros utiliza-
dos como matriz son:
Polmeros perfuorados: Nafon
A principios de los aos 70 la compaa qu-
mica DuPont lanz al mercado la membrana
Nafon. Es un polmero perfuorado cuya es-
tructura qumica (fgura 3) se basa en una ca-
dena principal de politetrafuoretileno (PTFE)
de naturaleza hidrofbica y responsable de
su estabilidad mecnica y qumica, y cadenas
laterales unidas por enlaces ter a la cadena
principal y fnalizadas con grupos sulfnicos
de naturaleza hidroflica, responsables del
transporte inico. En condiciones adecuadas
de hidratacin tiene lugar la disociacin del
grupo sulfnico en una carga fja (SO
3
-
) y una
mvil (H
+
) que se puede transportar a travs
del material.
La temperatura de trabajo ptima de una PE-
MFCs que utilice Nafon no excede de los
80C, ya que a temperaturas mayores dismi-
nuye de manera dramtica la conductividad
del polmero por problemas de deshidrata-
cin. Trabajar a estas temperaturas implica,
por otra parte, que el hidrgeno utilizado
como combustible tiene que ser de elevada
pureza, con concentraciones de CO inferiores
a 10 ppm, ya que a estas temperaturas la
adsorcin de CO sobre la superfcie del elec-
trocatalizador est favorecida respecto a la
adsorcin de hidrgeno, lo que provoca un
envenenamiento del electrocatalizador (Pt).
Por encima de 120C el equilibrio entre la
adsorcin de CO e H
2
est desplazado hacia
este ltimo, evitndose as el envenenamien-
to del Pt. Por ello, resulta muy interesante
poder aumentar la temperatura de trabajo de
la PEMFC, aunque sin olvidar que sigue sien-
do necesaria la presencia de agua en estos
materiales para la conduccin de protones.
Otras limitaciones importantes de Nafon,
son su elevado coste (6000 /Kg, 600-1000
/m
2
) y la elevada difusin de metanol a su
travs (crossover) que impide su uso en pilas
de metanol directo (DMFCs).
Dentro de este grupo de polmeros perfuora-
dos, se encuentran tambin otros de estruc-
tura similar desarrollados por diversas com-
paas de la industria qumica como son las
membranas Dow, Flemion y Aciplex (f-
ndice Notcias
9
Figura 3. Estructura qumica de Nafon y otros polmeros perfuorados tipo Nafon
Figura 4.
Sulfonacin de
polibencimidazol
REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
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gura 3), que se diferencian en la longitud de
la cadena lateral que contiene el grupo inico
(-COO
-
en el caso de Flemion, y SO
3
-
en
el resto de los casos). En general presentan
ventajas y desventajas similares a Nafon.
Polmeros cido-base: PBI y derivados
Los polmeros del tipo polibencimidazol (PBI)
son otra alternativa para la preparacin de
membranas para PEMFCs. PBI es un pol-
mero termoplstico con una temperatura de
transicin vtrea muy alta (430C). Para esta
aplicacin se prepara sulfonado, dopado con
cido fosfrico o bien modifcado con bromo-
bencilsulfonato; esta ltima va permite con-
trolar mejor el grado de sulfonacin (fgura
4).
PBI sulfonado presenta una conductividad si-
milar a Nafon pero su limitacin reside en
que es frgil cuando se deshidrata y se de-
grada fcilmente. Otra posibilidad es el dopa-
do de PBI con cido fosfrico; parte del cido
fosfrico se encuentra formando una sal con
los anillos de imidazol mientras que el resto
ndice Notcias
10
Figura 5. Polibencimidazol dopado
con cido fosfrico
Figura 6. PEMs con grupos aromticos en la cadena principal
se encuentra como fosfrico libre (fgura 5).
La conductividad tiene lugar a travs de un
mecanismo por el cual el protn va saltando
entre anillos de imidazol y molculas de ci-
do, por lo que no necesita humidifcacin. Su
principal problema es que las molculas de
cido fosfrico tienden a difundirse fuera de
la membrana.
Polmeros aromticos sulfonados: Polisulfo-
nas, politer-ter cetonas y derivados
El inters en este tipo de materiales se debe
electrnica de este anillo en comparacin con
el otro anillo aromtico contiguo al grupo car-
bonilo (fgura 7).
Copolimerizacin directa de monmeros
sulfonados.
La copolimerizacin directa de monmeros
sulfonados supone un mtodo de sntesis que
permite controlar el lugar de la cadena donde
se encuentran los grupos sulfnicos. Adems
esta va permite obtener materiales de mayor
peso molecular y en principio mayor durabili-
por una parte a su conocida estabilidad tr-
mica y oxidativa y por otra a que son posibles
numerosas estructuras qumicas, incluyendo
incluso algunas parcialmente fuoradas (fgu-
ra 6). La introduccin de los grupos sulfnicos
se puede llevar a cabo mediante dos vas:
Modifcacin del polmero con un agente
sulfonante (post-sulfonacin)
Los polmeros aromticos se pueden sulfonar
fcilmente mediante una reaccin de sustitu-
cin electrfla, utilizando un agente de sul-
fonacin (cido clorosulfnico, cido sulfrico
concentrado, complejos de trixido de azu-
fre). El mayor problema en esta reaccin es
que es difcil un control preciso del grado de
sulfonacin y del lugar donde tiene lugar la
funcionalizacin. Asimismo, se pueden pro-
ducir reacciones secundarias o degradacin
de la cadena macromolecular.
Dentro de este grupo de PEMs destaca la po-
liter-ter-cetona (PEEK), polmero arom-
tico semicristalino con excelente estabilidad
trmica y qumica, buenas propiedades me-
cnicas y escasa solubilidad en disolventes
orgnicos. La reaccin de sulfonacin tiene
lugar en el anillo aromtico fanqueado por
dos enlaces ter debido a la mayor densidad
Figura 7. Estructura qumica de PEEK
y PEEK sulfonado
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dad. En la fgura 8 se muestra un esquema de
las diferencias de localizacin de los grupos
cidos en ejemplos tpicos de postsulfonacin
(anillo activado) y copolimerizacin directa
(anillo desactivado). La sntesis por copoli-
merizacin directa permite numerosas varia-
ciones dada la gran variedad de monmeros
disponibles.
Materiales basados en poliestirenos
Los monmeros estirnicos son baratos y f-
ciles de modifcar y sus polmeros se obtienen
fcilmente mediante polimerizacin radical
libre. Adems, estos materiales sometidos a
un tratamiento posterior de sulfonacin, re-
sultan ser resinas de intercambio protnico
muy prometedoras para su uso en PEMFCs.
Su principal inconveniente es que la posicin
benclica es muy vulnerable a la oxidacin
8
.
Una alternativa para mejorar las membranas
basadas en estireno es el uso de copolmeros
de bloque, ya que la distribucin de los grupos
cidos en posiciones concretas de la cadena
macromolecular infuye en la morfologa del
material resultante y en las propiedades de
la membrana, mejorando su estabilidad. Es el
caso del copolmero tribloque de poliestireno-
co-polietileno.co-butileno-copoliestireno, sul-
fonado en el bloque de poliestireno lateral
9
.
Concretamente, el inters que presentan es-
tos polmeros se debe, por una parte, al he-
cho de que los bloques no inicos del copol-
mero pueden actuar como una barrera frente
al metanol en el caso de usarse para DMFCs,
y, por otra, que los bloques inicos favorecen
la conductividad protnica de la membrana.
El copolmero en bloque estireno-etileno-bu-
tileno-estireno (SEBS) (fgura 9) es un ma-
terial que resulta muy interesante para esta
aplicacin ya que permite sintetizar ionme-
ros por sulfonacin directa. La reaccin de
sulfonacin de estos polmeros con el agente
sulfonante puede llevarse a cabo de mane-
ra homognea o heterognea. Los resultados
obtenidos hasta el momento con este tipo de
polmeros en cuanto a conductividad, resis-
tencia mecnica, permeabilidad de metanol y
funcionamiento en monocelda son muy espe-
ranzadores
10
. Adems se trata de materiales
mucho ms baratos que Nafon y se pueden
conseguir con diferentes grados de sulfona-
cin. Su principal inconveniente es que son
materiales hidrocarbonados y, por tanto, con
menor estabilidad oxidativa si se compara
con materiales fuorados.
Por otra parte, como refuerzos los ms utili-
zados para el desarrollo de membranas hbri-
das como electrolitos para PEMFCs y DMFCs,
son los siguientes:
Cargas inorgnicas de tamao nanomtrico
11
:
xidos, Arcillas, POSS.
xidos (SiO2, TiO2, ZrO2). Este tipo de re-
fuerzo se utiliza debido a sus propiedades
higroscpicas, es decir, a la capacidad que
tienen para atraer el agua presente en su en-
torno. En experimentos con membranas que
utilizan este tipo de aditivos se ha constatado
que la retencin de agua es mayor que en
el caso de las membranas sin ellos. Adems
tambin mejoran sus propiedades de estabili-
dad trmica y mecnica, siempre y cuando se
est por debajo de un nivel crtico
10
. Dentro
ndice Notcias
11
Figura 8. Diferente localizacin de grupos cidos: postsulfonacin (anillo
activado) y copolimerizacin directa (anillo desactivado)
Figura 9. Copolmero de bloque SEBS sulfonado
Anillo activado
Anillo desactivado
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de este tipo de xidos los ms utilizados son,
en primer lugar los del grupo IVa (Silicio), se-
guidos de xidos formados por elementos del
grupo IVb (Titanio, Zirconio).
Arcillas (montmorillonita, sepiolita, laponita).
Fsicamente las arcillas se consideran un co-
loide, es decir, un material que presenta dos
fases, una formada por partculas pequeas
de material dispersa en otra fase continua.
Desde el punto de vista qumico se trata de
agregados de silicatos de aluminio hidrata-
dos. Su uso en pilas de combustible es de-
bido, al igual que en el caso de los xidos
comentados ms arriba, a sus propiedades
higroscpicas. Gosalawit y col. han sintetiza-
do por casting membranas hbridas basadas
en montmorillonita y politer ter cetona,
ambas sulfonadas, comprobando que la adi-
cin del agregado inorgnico a la matriz poli-
mrica incrementa la estabilidad mecnica y
trmica, reduce la permeabilidad al metanol y
mejora la conductividad protnica
12
.
en casi cualquier tipo de polmero termopls-
tico o termoendurecible por mezcla, injerto,
entrecruzamiento o copolimerizacin, con el
fn de mejorar las propiedades mecnicas y
trmicas del material hbrido resultante, su
resistencia a la oxidacin y su capacidad de
captacin de agua.
Los POSS sulfonados son muy utilizados
como aditivo inorgnico para membranas de
intercambio protnico, ya que la presencia de
POSS sulfonado aumenta la capacidad de re-
tencin de agua del material mejorando as
Polisilsesquioxanos oligomricos (POSS). Los
POSS son nanopartculas rgano-inorgnicas
formadas por un ncleo de (SiO
1.5
)
n
cubier-
to externamente por sustituyentes orgnicos
que pueden ser reactivos o polimerizables, y
proporcionan funcionalidad qumica y reacti-
vidad. La amplia variedad de funcionalidades
orgnicas que puede tener incorporadas a su
estructura ofrece una gran versatilidad para
su uso en composites.
Las molculas POSS con una estructura tridi-
mensional nanomtrica se pueden incorporar
su conductividad protnica. Membranas h-
bridas preparadas por B. Decker y col.13 a
partir de polifenilsulfona sulfonada (S-PPSUs)
y nanopartculas POSS sulfonadas muestran
conductividades protnicas comparables a
Nafon
.
Sin embargo a bajos niveles de humedad,
las membranas hbridas presentan un mejor
comportamiento que Nafon
.
basadas en zeolitas puras estn repletas de
defectos y muestran unas propiedades me-
cnicas muy pobres, mostrndose frgiles y
quebradizas, adems de que estas membra-
nas tampoco resultan baratas. Por esta razn
se estn ensayando membranas hbridas po-
lmero-zeolita como una solucin intermedia.
Es el caso de Tricoli y col.
15
que han prepa-
rado materiales compuestos con cristales de
zeolita dispersos en una matriz de Nafon,
para estudiar la mejora en las propiedades de
transporte respecto al polmero puro. O las
membranas zeolita/PVDF sintetizadas por T.
Sancho y col.
16
para comprobar cmo el com-
ponente inorgnico mejora la estabilidad tr-
mica en el material hbrido.
Heteropolicidos (HPAs).
Son oxicidos de metales del grupo VIb (Mo-
libdeno, Wolframio). Son compuestos de es-
tructura bidimensional en capas que propor-
ciona una alta absorcin de agua y un camino
Zeolitas
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos,
es decir contienen xidos de silicio y de alu-
minio y presentan una estructura formada por
canales interconectados que garantiza una
buena absorcin de agua. Las membranas
preferente para la conduccin de protones,
Pertenecen a este grupo los cidos fosfowol-
frmico (PWA) y fosfomolbdico (PMoA) entre
otros. El PWA aparece con diferencia como el
ms estudiado. Su unidad estructural bsica
es el in (PW
12
O
40
)
3-
que consiste en un te-
traedro central de PO
4
enlazado por sus to-
mos de oxgeno a cuatro tetraedros de W
3
O
13
.
Cada conjunto estructural W
3
O
13
est formado
por tres octaedros terminales de WO
6
.
Zaidi y col.
17
han sintetizado membranas h-
bridas conductoras protnicas a partir de po-
lieter ter cetona sulfonada (sPEEK) y hete-
ropolicidos. La adicin del heteropolicido
aumenta la conductividad protnica de 8 mS/
cm a 120 mS/cm. La higroscopicidad del HPA
mejora el contenido en agua de la membrana
hbrida resultando en una mayor absorcin de
agua por parte de los clusters del ionmero.
Acidos slidos
Se trata de fosfatos de metales, normalmen-
te del grupo IV como el Zirconio, Titanio o
Cesio, que son muy buenos conductores y
presentan mecanismos de conductividad no
basados en la presencia de agua. En general
estos materiales presentan dos posibilidades
de conductividad. En unos casos la conducti-
vidad se presenta como un efecto superfcial
mientras que en otros el fenmeno es m-
sico. En el caso del fosfato de cesio el me-
canismo de conductividad es msico. Para el
fosfato de zirconio el mecanismo es mayori-
tariamente superfcial.
A temperatura ambiente las estructuras son
ordenadas y las propiedades de transporte
son convencionales. Pero con una leve ca-
lefaccin se transforman en una estructura
desordenada y exhiben conductividades del
orden de 10
-2
S/cm. El transporte protnico
se facilita por la rpida reorientacin de los
grupos XO
4
en la estructura desordenada. Lin
y col.
18
han estudiado membranas de este
tipo basadas en Nafon modifcado con hi-
drogenofosfato de zirconio. Estas membra-
nas son estables a 130C, y alcanzan bue-
nas densidades de potencia incluso a bajos
porcentajes de humedad relativa. El aditivo
mejora la retencin de agua, y presenta una
Artculos
ndice Notcias
13
Figura 11. Curvas de polarizacin y densidad de potencia de membranas basadas en nanocomposites Nafon-POSS
Figura 12. Preparacin de membranas hbridas S-SWCNT/Nafon en disolucin
de N,N-dimetilacetamida.
REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
< >
conductividad protnica comparable a la de
Nafon (10
-2
S/cm) a temperatura ambiente
y 100% de humedad relativa.
Metales nobles
Los metales nobles como el platino y/o el ru-
bidio se utilizan normalmente con fnes cata-
lticos en las pilas PEM, sin embargo tambin
se est estudiando su uso en las membranas
para lograr un aumento de la presencia de
agua. La principal funcin del metal es recom-
binar catalticamente hidrgeno y oxgeno
que puedan difundir a travs de la membra-
na formando agua y ayudando as a su hi-
dratacin. De hecho este tipo de membranas
hbridas se conocen como membranas auto-
humidifcadas (self-humidifying membranes)
Adems en DMFC, el Pt es capaz de capturar
el metanol antes de alcanzar el ctodo dis-
minuyendo as su crossover. Es el caso de
las membranas preparadas por Yang y col.
19
a partir de Nafon al de aaden una capa
dispersa de Pt/C. Estos materiales muestran
un mejor comportamiento en celda tanto en
condiciones de alta como de baja humedad
relativa.
Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono (CNTs), amplia-
mente utilizados y estudiados en el campo
de los nanocompuestos, se han convertido
tambin en candidatos interesantes para la
formacin de PEMs. La conductividad elec-
trnica de los nanotubos de carbono limita la
cantidad de los mismos que puede aadirse
a la PEM para evitar el riesgo de cortocircui-
to elctrico. Estudios recientes han demos-
trado el buen funcionamiento de nanotubos
de carbono en la mejora de las propiedades
mecnicas pero no mostraron mejoras en la
conductividad de protones. Pillai y col.20 han
utilizado nanotubos de carbono sulfonados
(S-SWCNT) para modifcar Nafon (fgu-
ra 12) encontrando que la incorporacin de
0,05% de S-SWCNTs a Nafon da como re-
sultado un gran aumento en la conductividad
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de protones. La membrana hbrida mostr
una conductividad de un orden de magnitud
mayor que la de Nafon 1135. Los grupos
sulfnicos anclados en los nanotubos de car-
bono facilitan la movilidad de los protones a
travs de las membranas. Tambin se estudi
el efecto de la sulfonacin de los CNT en el
tamao de los dominios inicos hidrflos, la
conductividad protnica y el funcionamiento
de la pila.
Conclusiones
Las membranas fuoradas tipo Nafon, dis-
ponibles comercialmente para su uso como
electrolito en PEMFCs, son materiales caros
que sufren una dramtica prdida de con-
ductividad protnica por encima de 80C por
deshidratacin.
Es por ello, que resulta necesario desarrollar
materiales alternativos y con mejores propie-
dades. Las membranas hbridas rgano-inor-
gnicas son materiales muy prometedores ya
que la adicin de un componente inorgnico
a la matriz polimrica mejora su estabilidad
trmica, qumica y mecnica; aumenta su du-
rabilidad y su temperatura de operacin con
el fn de conseguir una mayor tolerancia al
CO y poder as utilizar un hidrgeno de me-
nor pureza como combustible, manteniendo
al mismo tiempo las altas condiciones de hu-
medad que la membrana requiere para ser
un buen conductor protnico y disminuyendo
su permeabilidad al metanol, todo ello con un
bajo coste.
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Artculos
ndice Notcias
14 REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
< >
Resumen
Con el fn de mejorar la durabilidad y fabili-
dad de las pilas de combustible polimricas
(PEMFCs) de cara a su defnitiva introduccin
en el mercado energtico resulta fundamen-
tal contar con tcnicas de caracterizacin
electroqumica adecuadas que permitan ana-
lizar y cuantifcar las diferentes prdidas de
potencial que se producen durante su funcio-
namiento. El rendimiento global de una pila
de combustible no puede determinarse sim-
plemente combinando el de sus componentes
por separado ya que adems de las prdidas
de voltaje debidas a los propios componen-
tes, las interfases entre ellos contribuyen de
forma muy signifcativa en el comportamiento
fnal. Por eso resulta muy til caracterizar la
pila mientras est montada y funcionando en
condiciones reales de operacin (caracteriza-
cin in situ). En este trabajo se muestran las
principales tcnicas de caracterizacin elec-
troqumica in situ de una PEMFC: obtencin
de la curva de polarizacin, interrupcin de
corriente, determinacin del rea superfcial
electroqumica de un electrodo mediante vol-
tametra cclica, evaluacin del paso de com-
bustible a travs de la membrana mediante
voltametra lineal y espectroscopa de impe-
dancia electroqumica.
Keywords: proton exchange membrane fuel
cell, in situ electrochemical characterization,
polarization curve, electrochemical imped-
ance spectroscopy
Introduccin
Los principales retos a los que se enfrentan
las pilas de combustible polimricas (PEMFCs)
de cara a su defnitiva introduccin en el mer-
cado energtico han sido establecidos por el
departamento de la energa de los Estados
Unidos (DOE) y son los siguientes:
Reduccin de costes
Aumento de la durabilidad y la fabilidad
Reduccin de tamao y peso
Mejora de la gestin del agua
Extraccin y reutilizacin del calor coge-
nerado
Desarrollo de toda la infraestructura re-
lacionada con el hidrgeno (produccin,
distribucin y almacenamiento)
Factores de tipo no tcnico como son la
creacin de leyes reguladoras, certifca-
ciones, sistemas de calidad, etc..
Palabras clave: pila de combustible polim-
rica, caracterizacin electroqumica in situ,
curva de polarizacin, espectroscopa de im-
pedancia electroqumica
Abstract
In order to improve the durability and reli-
ability of polymer fuel cells (PEMFCs) towards
their fnal entry into the energy market is
essential to have adequate electrochemical
characterization techniques for analyzing and
quantifying the different potential losses dur-
ing operation. The overall performance of a
fuel cell cannot be determined simply by sum-
ming the performances of its individual com-
ponents. Besides the losses due to the com-
ponents themselves, the interfaces between
components also contribute signifcantly to
the fnal behavior. Therefore it is very use-
ful to characterize the stack under real op-
erating conditions (in situ characterization).
In this paper, the main in situ electrochemi-
cal characterization techniques of PEMFC are
described: determination of the polarization
curve, current interrupt measurement, esti-
mation of the electrochemical surface area
of an electrode by cyclic voltammetry, eval-
uation of fuel crossover by means of linear
voltammetry and electrochemical impedance
spectroscopy.
Para poder alcanzar estas especifcaciones
y mejorar el funcionamiento de una pila de
combustible resulta fundamental contar con
tcnicas de caracterizacin electroqumica
adecuadas que permitan analizar las diferen-
tes prdidas de potencial que se producen
mientras la pila est funcionando
1,2
.
La caracterizacin electroqumica de la pila
en funcionamiento, conocida como caracteri-
zacin in situ, es pues muy necesaria ya que
el funcionamiento de una pila de combustible
no puede determinarse simplemente combi-
nando el funcionamiento de sus componentes
por separado. Adems de las prdidas de vol-
taje debidas a los propios componentes, las
interfases entre ellos a menudo contribuyen
de forma signifcativa a las prdidas totales
en una pila. Por eso es importante caracte-
rizar lo ms posible todos los aspectos de la
pila mientras est montada y funcionando en
condiciones reales de operacin
3-5
.
A continuacin se describen las principales
tcnicas de caracterizacin electroqumica in
situ de una pila de combustible.
Artculos
ndice Notcias
15
Autoras: Carmen del Ro Bueno*, Pilar Garca Escribano
Departamento de Fsica de Polmeros, Elastmeros y Aplicaciones Energtcas
Insttuto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros (CSIC)
C/ Juan de la Cierva, 3 (28006) Madrid, Espaa
*Correo electrnico: cdelrio@ictp.csic.es
Caracterizacin Electroqumica In Situ
de una Pila de Combustible Polimrica
nodo
Ctodo
Motor
elctrico
Accionador de
potencia
Depsito de
combustible
FUEL CELL
CAR
Baterias
Membrana
REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
< >
Tcnicas de caracterizacin electroqu-
mica in situ
Medidas de voltaje-corriente. Curva de
polarizacin
La manera ms til y comn de estudiar una
pila de combustible en funcionamiento es me-
diante la representacin del potencial frente a
la densidad de corriente suministrada. A este
tipo de grfcos se le conoce como curva de
polarizacin y de ellos se puede extraer
mucha informacin. A medida que aumenta
la densidad de corriente suministrada por la
pila, el potencial disminuye, se aleja del po-
tencial terico lo cual est directamente re-
lacionado con diferentes procesos que tienen
lugar en el interior de la pila (fgura 1). Esta
curva se puede ajustar a la siguiente expre-
sin (ecuacin 1):
donde E es el potencial terico que marca la
termodinmica el cual va seguido de tres tr-
minos que dan cuenta de las diversas causas
que hacen que el potencial real sea menor al
esperado. Si se representa cada uno de estos
trminos por separado frente a la densidad
de corriente, se puede ver cmo cada uno re-
(i
l
) que es aquella que se alcanza cuando el
suministro de reactivo es mximo, empiezan
a ser importantes las prdidas por trans-
porte de materia causantes de la prdida
de potencial a altas densidades de corrien-
te. La densidad de corriente lmite puede ser
impuesta por dos factores: la presin de ali-
mentacin de los reactivos y las propias ca-
ractersticas del sistema (placas bipolares,
electrodos, electrolito...).
El tercer trmino de la expresin se conoce
como cada hmica y tiene importancia a
densidades de corriente intermedias. Es debi-
do a la resistencia de los elementos que com-
ponen la pila, principalmente a la resistencia
inica del electrolito. As, a densidades de co-
rriente intermedias la cada de potencial ser
tanto mayor cuanto mayor sea el espesor del
electrolito y/o menor su conductividad inica.
Es muy comn representar en un mismo gr-
fco la curva de polarizacin y la representa-
cin de la densidad de potencia frente a la
densidad de corriente, tal y como muestra la
fgura 1.
Mtodo de interrupcin de corriente.
La curva de polarizacin nos proporciona in-
formacin muy til pero no sufciente acerca
del funcionamiento de la pila de combustible.
El mtodo de la interrupcin de corriente nos
percute de forma ms acusada en las prdi-
das de potencial a diferentes densidades de
corriente (fgura 2).
El primer trmino presenta un valor alto
cuando la densidad de corriente es nula, au-
menta mucho a bajas densidades de corrien-
te y a densidades de corriente intermedias
y altas sigue aumentando pero de una ma-
nera menos brusca. Este trmino da cuen-
ta de las llamadas prdidas de potencial
por activacin debidas a la lenta cintica
de las reacciones electroqumicas que tienen
lugar en las superfcies de nodo y ctodo.
Se pueden reducir aumentando la temperatu-
ra, empleando catalizadores ms efcientes,
aumentando la concentracin de reactivos
en la corriente de entrada y aumentando la
presin. Sin embargo, las prdidas por acti-
vacin no son responsables de que el poten-
cial a circuito abierto sea menor al predicho
por la termodinmica. Es la corriente interna
de la pila producida por el paso de electrones
y combustible a travs del electrolito lo que
produce este efecto, siendo el estado de la
membrana el que marca este valor.
A altas densidades de corriente, es el segun-
do trmino de la ecuacin el que toma mayor
importancia en la prdida de potencial. As,
cuando se trabaja a densidades de corrien-
te cercanas a la densidad de corriente lmite
permite medir de forma rpida la resistencia
en una pila de combustible en funcionamiento
(prdidas hmicas) ya que se puede hacer la
medida simultneamente con el registro de la
curva de polarizacin.
En este mtodo, despus de que la pila haya
estado funcionando a corriente constante,
sta se interrumpe durante un tiempo muy
corto (del orden de pocos milisegundos) y
se observa el aumento de voltaje resultante
(fgura 3). La diferencia entre el voltaje de
la celda antes y despus de la interrupcin
de corriente, dividido por la corriente, es la
resistencia de la celda. El aumento instant-
neo de voltaje representa la resistencia de
la celda, y el aumento restante (ms lento)
es la resistencia de transferencia de carga o
polarizacin por activacin. La difcultad con
este mtodo tan simple est en determinar
el punto exacto del aumento instantneo de
voltaje, ya que es imprescindible la separa-
cin correcta entre ambos procesos, las pr-
didas hmicas y por activacin. Utilizar esta
tcnica conjuntamente con la medida de la
curva de polarizacin, resulta especialmente
til para determinar la componente hmica
de las prdidas de la pila de combustible en
cada punto de la curva de polarizacin. De
esta forma la parte de prdidas hmicas en la
curva de polarizacin puede eliminarse, ob-
tenindose las llamadas curvas iR- free o
Artculos
ndice Notcias
16
Figura 1. Curvas de
polarizacin y
potencia de una pila
de combustible
PEMFC
Figura 2.
Representacin de
los trminos de la
expresin del
potencial frente a la
densidad de corriente
Valor de potencial terico
D
e
n
s
i
d
a
d
d
e
p
o
t
n
c
i
a
(
m
W
c
m
-
1
) Potencial en circuito abierto
Prdidas de
activacin
Prdidas hmicas
Prdidas por concentracin
i(mA cm
-2
)
REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
E
celda
= E - (RT/F)ln(i/i
0
) - (RT/nF)ln[i
L
/(i
L
-i)] - i R
i
/1/
< >
iR-corrected. Estas curvas iR- free permi-
ten adems separar las prdidas por activa-
cin y por concentracin cuando se hace el
ajuste a la ecuacin de Tafel. El resultado es
una cuantifcacin casi completa de todas las
prdidas asociadas a una pila de combustible.
Voltametra cclica
En una medida de voltametra cclica estn-
dar se realiza un barrido de potencial en am-
bos sentidos, ascendente y descendente, en-
tre dos lmites de voltaje mientras se mide
la respuesta en corriente (fgura 4). Cuando
se alcanza el potencial correspondiente a una
reaccin electroqumica activa, la corriente
resultante aumenta observndose un pico en
el voltamograma y estabilizndose a conti-
nuacin la corriente una vez que los reactivos
disponibles se han consumido. En el barrido
de voltaje descendente se observa el pico co-
rrespondiente a la reaccin electroqumica in-
versa. En las pilas de combustible, la tcnica
de voltametra cclica permite determinar in
situ la actividad cataltica de la pila, en con-
cendente. En nodo y ctodo se alimentan H
2
y N
2
humidifcados, respectivamente. El barri-
do de potencial se hace desde 0 a 0.8 V y no
se emplean voltajes ms elevados para evitar
la oxidacin del Pt. En el experimento se con-
trola el potencial del ctodo y se monitori-
za cualquier actividad electroqumica que se
traduzca en forma de corriente. Como en el
ctodo nicamente se introduce N
2
, cualquier
corriente generada en ese intervalo de poten-
cial se atribuye a la oxidacin electroqumi-
ca del hidrgeno que atraviesa la membrana
desde el nodo.
La corriente de crossover aumenta con el po-
tencial y alcanza rpidamente un valor limi-
tante cuando el potencial llega a unos 300
mV. A este valor todo el crossover de hidrge-
no se oxida instantneamente debido al alto
sobrepotencial aplicado. En base a la corrien-
te limitante, se puede calcular el fujo de hi-
drgeno usando la ley de Faraday (ecuacin
3).
i
L
= (nFDC
B
)/) /3/
En la fgura 5 se puede observar un ejemplo
de un voltamograma de barrido lineal para
diferentes tipos de celdas. Las corrientes de
crossover, medidas antes y despus de un
ensayo de durabilidad sometiendo a la pila a
creto el rea superfcial electroqumica de los
electrodos de difusin de gases (ECA). Para
ello se emplea una confguracin que consiste
en alimentar un gas inerte (nitrgeno o ar-
gn) en vez de oxgeno a travs del ctodo,
mientras que en el nodo se suministra hidr-
geno. La medida se lleva a cabo aplicando un
barrido de voltaje entre 0 y 1 V con respecto
al nodo. El ECA del electrodo se puede calcu-
lar segn la relacin entre el rea superfcial
y la carga de adsorcin del H
2
en el electrodo
de Pt, que tiene un valor de 210 C/cm
2
Pt,
usando la ecuacin 2:
ECA(cm
2
Pt/gPt) = carga (C/cm
2
) /(210 (C/
cm
2
Pt) x carga cataltica(gPt/cm
2
) /2/
Voltametra de barrido lineal
Esta tcnica sirve para evaluar el paso de
combustible a travs de la membrana (cros-
sover) y detectar posibles cortocircuitos
elctricos. El experimento es similar a la vol-
tametra cclica, con la diferencia de que en
este caso el barrido de potencial es slo as-
una carga, tambin pueden usarse para diag-
nosticar la degradacin de la membrana con
el tiempo.
Espectroscopa de impedancia
electroqumica (EIS)
La mayora de los sistemas electroqumicos y
entre ellos las pilas de combustible, se com-
portan como circuitos elctricos constituidos
por elementos resistivos y capacitivos. Por
ello los procesos que ocurren en su interior
se pueden modelar utilizando circuitos elc-
tricos equivalentes. Mediante EIS es posible
distinguir entre los diferentes procesos que
ocurren en el seno de un material y en sus in-
terfases; cuando el estmulo elctrico que se
aplica es de alta frecuencia los procesos que
se manifestan se caracterizan por su rapidez
de respuesta (orientacin bipolar, transporte
de partculas cargadas); por el contrario,
cuando la seal es de baja frecuencia tam-
bin se muestran aquellos procesos ms len-
tos (transferencia de carga en las interfases,
procesos de transferencia de masa). El ni-
co requisito para que aparezcan individualiza-
dos es una diferencia apreciable en el tiempo
necesario para que las cargas perturbadas
recuperen su situacin de equilibrio, llamado
tiempo de relajacin. As, mediante el ajuste
del espectro de impedancias de una pila de
Artculos
ndice Notcias
17
Figura 3. Variacin del voltaje tras la interrupcin de corriente
Figura 4.
Voltamograma de
barrido cclico de
una PEMFC
Voltaje
Tiempo
OCV
Incremento lento
hasta OCV,
act
Incremento inmediato
del voltaje,
R
Tiempo al que se produce la
interrupcin de corriente
Desorcin de H
2
Corriente de
carga capacitiva
Potencial (mV vs electrodo de hidrgeno)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
d
e
l
a
c
o
r
r
i
e
n
t
e
(
m
A
)
Adsorcin de H
2
Voltaje antes
de la
interrupcin
de corriente
REVISTA DE PLSTICOS MODERNOS Vol. 109 Nmero 692 Julio-Agosto 2014
< >
combustible a un buen circuito equivalente es
posible extraer informacin muy til sobre la
cintica de las reacciones electroqumicas en
nodo y ctodo, la conduccin protnica en la
membrana y el transporte de masa
6-9
.
En general, la aplicacin de EIS a la caracteri-
zacin de pilas PEMFC presenta las siguientes
ventajas:
Proporciona informacin sobre la pila que
ayuda a optimizar su estructura y a elegir
las mejores condiciones experimentales
de funcionamiento.
Permite modelar el sistema con el circuito
equivalente adecuado que proporcione los
valores de ciertos parmetros electroqu-
micos.
Permite diferenciar entre las contribucio-
nes de cada componente al funcionamien-
to de la pila; por ejemplo, membrana, capa
ralelo y representa la cintica de activacin
en el nodo; el segundo semicrculo corres-
ponde a otro circuito RC en paralelo y repre-
senta la cintica de activacin en el ctodo;
el dimetro del primer semicrculo proporcio-
na el valor de la resistencia faradaica para el
nodo (R
f,A
) mientras que el dimetro del se-
gundo semicrculo representa el valor de la
resistencia faradaica para el ctodo (R
f,C
). El
segundo semicrculo es considerablemente
mayor que el primero lo cual indica que las
prdidas por activacin en ctodo son mayo-
res que en nodo. Por ltimo, la lnea recta en
diagonal que se observa en la zona de bajas
frecuencias se corresponde con las prdidas
de voltaje por transporte de masa y en el cir-
cuito equivalente vienen modeladas por una
impedancia Warburg (Z
W
).
difusora de los gases, interfase electrodo-
membrana pudindose as identifcar los
problemas en el funcionamiento con los
elementos de la celda que los causan.
Permite identifcar las contribuciones in-
dividuales de cada componente a la im-
pedancia total de la pila, desde procesos
de transferencia de carga a procesos de
transferencia de masa.
La fgura 6 muestra un esquema de una pila
de combustible donde se recogen los diferen-
tes procesos que se producen en nodo, elec-
trolito y ctodo; tambin aparecen el circuito
equivalente correspondiente y el diagrama de
Nyquist; este ltimo muestra dos semicrcu-
los seguidos de una lnea en diagonal. El corte
del espectro a altas frecuencias con el eje x
corresponde a la resistencia hmica de la pila
(R