5 EFECTO DE LA LIXIVIACIN COMO TRATAMIENTO PREVIO EN LA OBTENCIN DE CARBN ACTIVO DE CONCHA DE COCO POR EL MTODO DE ACTIVACIN FSICA Dr. Benigno Labrada-Vzquez, benigno@rect.uo.edu.cu, Dra. Ana Snchez del Campo-Lafita Facultad de Ingeniera Qumica, Universidad de Oriente, Santiago de Cuba Se analiza el resultado alcanzado empleando una etapa previa de lixiviacin, en la preparacin de carbonizado de concha de coco, para la obtencin de carbn activado por el Mtodo de Activacin Fsica con dixido de carbono como agente activante, a diferentes tiempos de activacin. La etapa de lixiviacin incluy el tratamiento magntico de la solucin lixiviante de hidrxido de sodio utilizada. Los resultados demostraron que la Etapa de Lixiviacin mejora las caractersticas texturales de los carbones activados obtenidos y que los mejores resultados son cuando se emplea con tratamiento magntico. Los valores de reas superficiales especficas calculados, son mayores para las muestras tratadas magnticamente (CT), le siguen las sin tratamiento magntico (ST) y por ltimo las del carbonizado (Carbn), notndose la influencia de la lixiviacin y del campo magntico, igual comportamiento tienen los dimetros medios de poros. La microporosidad es mayor en las muestras de Carbn, siguiendo las ST y por ltimo las CT. La microporosidad disminuye y la anchura de poros aumenta al aumentar el tiempo de activacin, alcanzndose mayores valores de anchura de poros cuando se aplica el tratamiento magntico. El empleo de la etapa de lixiviacin aument el dimetro medio de poro de los carbones activados obtenidos, en comparacin con muestras semejantes que no fueron lixiviadas, demos- trando su importancia cuando se desee obtener carbones activados de ms alta calidad. Palabras clave: lixiviacin, carbn activado, tratamiento magntico, dimetro medio de poro. We analyze the results achieved using a pre-leaching stage in the preparation of carbonized coconut shell, to obtain activated carbon by physical activation method with carbon dioxide as activating agent at different times of activation. The leaching step included the magnetic treatment of the leaching solution of sodium hydroxide used. The results showed that the leaching stage improves the textural characteristics of activated carbons obtained and that the best results when used with magnetic treatment. The values of specific surface areas calculated, are higher for samples treated magnetically (CT), followed by the no magnetic treatment (ST) and finally the char (Carbon), noticing the influence of leaching and the magnetic field, the same behavior have average diameters of pores. The microporosity is higher in samples of coal, according to the ST and finally CT. The microporosity decreases and the pore width increases with increasing activation time, reaching higher values of pore width when applying the magnetic treatment. The use of the leaching stage increased the average pore diameter of the activated carbons obtained in comparison with similar samples that were not leached, demonstrating its importance when one wishes to obtain activated carbons with the highest quality. Key words: leaching, activated carbn, magnetic treatment, mean pore diameter. Fecha de recepcin: enero/2010, fecha de aceptacin/publicacin: mayo/sept./2011, pgs. 5-14 _____________________ Introduccin La obtencin del carbn activado est basada en dos etapas fundamentales: la carbonizacin de la materia prima y la activacin del producto carbonizado. En general todos los materiales carbonosos, pueden ser transformados en carbn activado, siendo las propiedades del producto final dependientes de la naturaleza de la materia prima, del agente activante y de las condiciones del proceso de activacin /1/. Durante la carbonizacin, por pirlisis de la materia prima en ausencia de aire y sin la adicin de productos qumicos, se desarrolla una estruc- tura porosa bsica. La activacin del material carbonizado consiste en el desarrollo de la estruc- TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 6 tura porosa antes generada, mediante la adicin de agentes oxidantes. La activacin puede llevar- se a cabo tanto por mtodos denominados fsicos como qumicos. El mtodo de activacin fsica, tiene lugar en dos etapas: carbonizacin y activacin del carbo- nizado mediante la accin de gases oxidantes como vapor de agua, dixido de carbono, aire, o mezclas de los mismos, siendo el oxgeno activo del agente activante, el responsable de quemar las partes ms reactivas del esqueleto carbonoso conjuntamente con el alquitrn retenido dentro de la estructura porosa, y la extensin del quemado depender de la naturaleza del gas empleado y de la temperatura de activacin /1/. El mtodo de activacin qumica, se caracteriza porque la carbonizacin y la activacin tienen lugar en una sola etapa, llevada a cabo por la descomposicin trmica de la materia prima impregnada con agen- tes qumicos, tales como cido fosfrico, cloruro de zinc, hidrxido de potasio o tiocianato potsico. La activacin qumica se realiza casi exclusiva- mente para carbones producidos de materia pri- ma vegetal de origen reciente. El agente activante influye en el proceso de pirlisis, de tal forma que se restringe a un mnimo la formacin de alquitrn y la cantidad de fase acuosa en el destilado. Se obtienen rendimientos de hasta un 50 % y la econo- ma del proceso depende principalmente de la recu- peracin del agente activante utilizado /1/. Fundamentacin terica La lixiviacin, es el proceso en virtud del cual mediante un lquido (disolvente) se despoja a los cuerpos slidos, de un modo sistemtico, de cier- tas sustancias fluidas o slidas, en ellos conteni- das, de las cuales se apodera el disolvente /2/. El xito de la lixiviacin y la tcnica a utilizar dependern de los tratamientos previos a que se haya sometido el slido. Para que el disolvente pueda tomar las sustancias contenidas en la ma- teria prima, es preciso que se ponga en contacto con sus ms diminutas partculas. Si el material slido que ha de someterse a la extraccin est en forma de fragmentos gruesos, con el objetivo de facilitar su agotamiento deber triturarse y moler- se previamente, acelerando en gran medida la accin lixiviante. El disolvente no se apodera de las sustancias solubles de modo sbito, necesita cierto tiempo para penetrar en los poros y saturarse hasta cierto grado de aquellas sustancias. Este tiempo es diferente para cada materia prima y debe asegu- rar siempre el trabajo de agotamiento, que se logra dejando en contacto la materia prima y el disolvente durante un tiempo determinado. Generalmente es preferible lixiviar a la ms alta temperatura posible, ya que da lugar a una mayor solubilidad del soluto en el solvente y en consecuencia, es posible lograr concentraciones finales ms altas en el licor lixiviado. Es menor la viscosidad del lquido y mayores las difusividades a temperaturas ms altas, lo que conduce a incre- mentar los regmenes de lixiviacin. En el estudio de la influencia de la etapa de lixiviacin, se propone la utilizacin del tratamien- to magntico en la preparacin del disolvente a utilizar, con la finalidad de mejorar la eficiencia de esta etapa debido a las propiedades que puede modificar dicho tratamiento magntico. El tratamiento magntico del agua (TMA) est basado en el principio de la induccin electromag- ntica de Faraday, esta ley indica que el movi- miento de un conductor a travs de un campo magntico, provocar un voltaje o induccin que no slo es aplicable a los conductores slidos sino a los conductores fluidos como soluciones acuo- sas que contengan electrolitos disueltos. El cam- po elctrico inducido altera el equilibrio entre los iones de las sales que contiene la solucin que pasan de un estado incrustante a un estado neutro no adherente. Las fuentes del campo magntico, son las cargas elctricas (partculas cargadas) y en particular son las cargas elctricas en movimiento /3/. Esta accin se pone de manifiesto a travs de fuerzas que se ejercen sobre las partculas cargadas, que estn formadas a su vez, por fuerzas elctricas que no dependen de la velocidad de las partculas (debi- das a la interaccin entre la carga elctrica de las partculas y el vector intensidad del campo elc- trico) y por fuerzas magnticas que si dependen TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 7 de la velocidad de las partculas (debidas a la interaccin entre la velocidad y la carga elctrica de las partculas con el vector de induccin mag- ntica). La fuerza magntica desempea un papel fundamental en los procesos que tienen lugar bajo la influencia de un campo magntico. Es impor- tante sealar que la fuerza magntica no realiza trabajo sobre las cargas elctricas, solo puede cambiar la direccin y sentido de su velocidad sin cambiar su energa cintica. El campo magntico asociado al movimiento de un sistema de cargas puede ser interpretado, como la superposicin de los campos asociados al movimiento individual de cada carga /4/. En el sistema de TMA la duracin de la polarizacin es limitada (2 a 48 h) y requiere cierta velocidad del paso del fluido a magnetizar para producir un buen efecto. El efecto del TMA mximo se logra cuando la velocidad del lquido alcanza entre 0,6 1,2 m/s y el campo magntico tiene una densidad de flujo entre 800 y 10 000 Gauss. La aplicacin del tratamiento magntico al agua permite obtener un lquido fsicamente modificado con menor tensin superficial, ms conductividad y ms solubilidad que lo hacen ms ligero, puro y fluido en comparacin con su estado normal /5/. Estudios realizados por diferentes investiga- dores /5, 6/, muestran que la accin del campo magntico, provoca cambios en las propiedades de los sistemas acuosos, entre ellas las propieda- des pticas, la hidratacin de los iones, la suscep- tibilidad magntica, la conductibilidad elctrica, la constante dielctrica, la viscosidad, el pH, la tensin superficial, la absorcin, la disolucin, etctera. Estos cambios pueden ser debidos, en- tre otros factores, a los cambios en la direccin y el sentido del movimiento de las cargas individua- les que provoca un reordenamiento de las cargas del sistema acuoso en su conjunto. La cantidad o volumen de un gas adsorbido por una cantidad definida de adsorbente depende de la naturaleza del gas, la presin y la temperatura, as la adsorcin de un gas sobre carbn activado aumenta con la presin y a una presin dada disminuye con el aumento de la temperatura /7/. Despus de un corto o largo perodo se esta- blece un equilibrio entre las molculas del gas y la fase adsorbida que se conoce como equilibrio de adsorcin, siendo un equilibrio dinmico. Si la temperatura se mantiene constante durante la adsorcin y slo vara la presin, la dependencia de la cantidad adsorbida en el equilibrio con la presin se conoce como isoterma de adsorcin. Las isotermas de adsorcin no presentan siem- pre la misma forma, ya que existen apreciables diferencias en los valores de adsorcin de distin- tos adsorbentes para un adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altamente dependiente de la naturaleza del adsorbente. Si un determinado slido es mesoporoso, la condensa- cin capilar se producir a presiones relativas medias o altas de la isoterma de adsorcin, mien- tras que si es microporoso, el llenado de los poros se producir a bajas presiones relativas. Esta es la razn fundamental por la que la forma de la isoterma de adsorcin puede proporcionar infor- macin acerca de los procesos que tienen lugar en la interfase adsorbente-adsorbato /1/. Las isotermas de adsorcin, son extensamente empleadas para caracterizar el estado de equili- brio de un sistema de adsorcin, obtenindose informacin del proceso de adsorcin, del adsorbato y del adsorbente, as por ejemplo, faci- lita determinar el rea superficial del adsorbente, el volumen de poros y la distribucin de sus tamaos, la magnitud del calor de adsorcin, el coefi ci ente de afi ni dad que expresa l a adsorbabilidad relativa de un vapor o gas, sobre un adsorbente dado con respecto a uno estndar escogido /8, 9/. El clculo de la superficie especfica a partir de una isoterma de adsorcin se basa en la determinacin de la zona que corresponde a la formacin de la monocapa de molculas de gas adsorbido. Existen numerosos mtodos analticos para la determinacin de la superficie especfica a partir de datos de adsorcin, que suelen ser de carcter semiempricos. En el presente trabajo se enfatiza en los mtodos propuestos por Brunauer, Emmett y Tel l er (BET), por Dubi ni n y Radushkevich (DR) y por Dubinin, Radushkevich y Stoeckli (DRS). TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 8 La ecuacin BET en su forma ms simplifica- da es la siguiente /8, 10/: donde: V (cm 3 /g) es el volumen del adsorbato conden- sado en los microporos a la temperatura T y a la presin relativa p/p o , V0 (cm 3 /g) es el volu- men total de microporos accesibles al adsorbato, es el coeficiente de afinidad o similaridad adsorbato-adsorbente que es constante para un par dado de vapores, es independiente de la temperatura y casi independiente de la natura- leza de la porosidad de un adsorbente dado; caracteriza la adsorbabilidad de un vapor o adsorbente dado con respecto a un vapor se- leccionado como estndar, Eo es la energa caracterstica de adsorcin, que es indicativa de la microporosidad y se relaciona con el adsorbente y la anchura media de los poros y R es la constante universal de los gases. La ecuacin de Dubinin-Radushkevich- Stoeckli, (DRS) se expresa como /11a/: donde: V A es el volumen del gas adsorbido a la presin p, p o la presin de saturacin y V m es el volumen del gas adsorbido cuando la superficie del adsorbente est completamente cubierta por una capa unimolecular y C BET es una constante que est relacionada con el sistema adsorbato- adsorbente. La ecuacin de Dubinin-Radushkevich (DR) se expresa como /11/: (3) (2) (1) (4) donde: es la anchura media de la Gausiana normaliza- da, V coordenada generalizada independiente de la naturaleza del gas adsorbido y la temperatura, y Bo constante estructural relacionada con la energa caracterstica de adsorcin. relacin entre el volumen de solucin del Hidrxi- do y la masa de carbonizado (Lquido/Slido) igual a 10, intensidad de campo magntico igual 950 Gauss, tiempo de exposicin igual 0,6 segundos y velocidad de la solucin al pasar por el interior del campo magntico igual a 0,82 m/s Metodologa experimental en la etapa de lixiviacin Los experimentos fueron realizados segn la metodologa que a continuacin se describe. Moler el carbn vegetal (carbonizado) Tamizar el carbonizado para obtener los tama- os de partculas fijados Pesar la muestra de carbonizado (20 g) Aadir en un vaso de precipitado 200 mL de solucin de hidrxido de sodio Colocar en la plancha de calentamiento el vaso de precipitado con la solucin preparada Aadir la muestra de carbonizado y esperar el tiempo indicado Filtrar la muestra para separar las fases Mtodos utilizados y condiciones experimentales El trabajo se desarroll en la etapa de lixiviacin con soluciones magnetizadas y sin magnetizar de hidrxido de sodio. La materia prima utilizada fue el carbonizado de concha de coco obtenido por pirlisis lenta. Las corridas experimentales se realizaron bajo las siguientes condiciones: Tamao de partcula (TP) del carbonizado menor que 0,25 mm. Tiem- po de lixiviacin igual a 25 min, temperatura de lixiviacin igual a 95 o C, concentracin de la solucin de hidrxido de sodio igual a 1 mol/L, TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 9 Las muestras fueron expuestas al calenta- miento sobre la plancha durante 25 min, luego fueron filtradas para separar las fases presentes. Esta operacin se realiz tantas veces como fuera necesaria hasta que la solucin despojara al carbonizado de todas las impurezas coloreadas. La finalidad era obtener muestras de carbonizado con la estructura porosa completamente limpia de impurezas solubles en la solucin del hidrxido de sodio. Siempre se procedi, tanto con las mues- tras preparadas con solucin magnetizada como con las preparadas con la solucin sin magnetizar, a medir el volumen de solucin consumido por cada muestra hasta alcanzar su total limpieza. Existe una relacin estrecha entre el tipo de materia prima utilizada en la etapa de carbonizacin y las caractersticas del proceso de activacin y del carbn activado que se obtiene. Si la materia prima es de textura dura (por ejemplo la concha de coco), el carbn activado que se obtiene es preferentemen- te microporoso con dimetro medio de poro menor o igual a 2 nm. (lo que limita su campo de aplicacin a la adsorcin en fase gaseosa) y el rendimiento del proceso general es alto; todo lo contrario sucede si la materia prima es de textura blanda, ya que el carbn activado obtenido presenta mayor dimetro medio de poro (su campo de aplicacin se ampla hasta sistemas de adsorcin en fase acuosa) pero el rendimiento del proceso general es ms bajo. La combinacin buscada es que exista un equilibrio, entre el rendimiento del proceso de activacin en valores elevados y mayores dimetros de poros en el carbn activado obtenido. Con esa finalidad se est investigando la introduccin de modificaciones en los mtodos de obtencin de carbn activado. Con el propsito de buscar la combinacin de altos rendimientos y mayores dimetros de poros y conociendo, que la etapa de lixiviacin provoca en muestras de carbonizado la limpieza de la estructura porosa, se emple una etapa de lixiviacin en la preparacin del carbonizado a utilizar en el Mtodo de Activacin Fsica. El trabajo experimental de activacin y obtencin de las isotermas de adsorcin de N 2 a 77 K se realiz en los laboratorios de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, Espaa, y para ello se tomaron tres muestras con dos rplicas cada una como se muestra en la figura 1. Fig. 1 Esquema para el anlisis de la influencia de la etapa de lixiviacin en la Activacin Fsica de carbonizado de cascarn de coco. TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 10 Las muestras tienen las siguientes caractersticas: Muestra de carbonizado de concha de coco lixiviada con solucin de NaOH sin tratamiento magntico, denominada (ST). Muestra de carbonizado de concha de coco lixiviada con solucin de NaOH con tratamien- to magntico, denominada (CT). Muestra de carbonizado de concha de coco sin lixiviar, denominada (Carbn). Estas muestras fueron activadas empleando como agente activante gaseoso el dixido de carbono a 800 0 C y tres tiempos de activacin que fueron 30, 45 y 60 min. Resultados y su discusin Los resultados con relacin al proceso de activacin se muestran en la tabla 1. En la tabla 2 se reportan los resultados de la aplicacin de las ecuaciones de Branauer Enmet y Teller (BET), Dubinin y Radushkievich (DR) y Dubinin, Radushkievich y Stoeklic (DRS) y los valores de dimetro promedio, d, a los datos experimentales de las isotermas de adsorcin de N 2 a 77 K para todas las muestras analizadas. Tabla 1 Resultados del Burn Off muestras activadas con CO 2 por Activacin Fsica TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 11 Tabla 2 Estructura porosa de las muestras activadas con CO 2 por el Mtodo de Activacin Fsica con dimetro de partcula menor que 0,25 mm. Los resultados muestran que el porcentaje del Burn Off es similar en las tres muestras, existien- do un buen comportamiento a los diferentes tiem- pos de activacin para cada muestra (tabla 1), demostrando que el proceso se desarroll ade- cuadamente en todas las muestras (figura 2). TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 12 Fig. 2 Comportamiento del proceso de activacin. Los valores de reas superficiales especficas calculados (tabla 2) son elevados, estando de acuerdo con lo reportado por la literatura para esta materia prima. Los mayores valores de rea superficial (BET) se reportan para las muestras tratadas magnticamente (CT), despus los de las muestras sin tratamiento magntico (ST) y por ltimo para las del carbonizado (Carbn), notndose la influencia de la lixiviacin en general y del campo magntico en particular, en ese mismo orden se comportan los dimetros medios de poros. Las muestras ms microprosas son las de Carbn siguiendo las ST y por ltimo las CT. Esta microprosidad va disminuyendo en la medida que aumenta el tiempo de activacin, de la misma forma aumenta la anchura de poros, alcanzndose los mayores valores para las muestras lixiviadas con tratamiento magntico. En general el proceso de lixiviacin aumenta la anchura o dimetro promedio de poros. La distribucin de volumen de poro para mues- tras con tratamiento magntico y activadas con tiempo de 30 min. (figura 3), presentan una forma acampanada caracterstica de una funcin gausiana. Procesando los datos que dan origen a ese grfico, utilizando el programa Microcal Origin 5 con la opcin Peak Fitting, se observa que no existe una funcin gausiana que sea capaz de ajustar todos los datos, pero sin embargo, utilizando ms de una funcin gausiana, se puede ir poco a poco tendiendo hacia un ajuste total de los datos. Se deben utilizar tantas funciones gausianas como sean necesarias para alcanzar un ajuste completo de los datos. Fig. 3 Distribucin de volumen de poro para la muestra con tratamiento magntico con tiempo de activacin de 30 min. TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 13 Cuando se activa a un tiempo de 30 min. (figura 3), la muestra presenta un dimetro medio de poros igual a 1,25 nm y el 36,57 % del rea bajo la curva pertenece a poros que tienen dimetro medio de 1,22 nm, el 11,80 % tiene como dimetro medio 1,21 nm y 51,63 % tiene dimetro medio 1,31 nm., es decir, cerca del 50 % del rea bajo la curva presenta un volumen de poro con dimetro medio inferior al dimetro medio de la muestra. Cuando el tiempo de activacin se eleva a 45 min. provoca un aumento en el dimetro medio de los poros de la muestra hasta 1,47 nm pero se mantiene cerca del 50 % del volumen de poro con dimetro medio inferior al dimetro promedio de la muestra demostrando estabilidad en el proceso de activa- cin como se puede ver en la figura 4. Este anlisis permite conocer, en un rango ms amplio la distribucin de poros de la muestra analizada y cmo se ve afectada sta con el tiempo de activacin. Fig. 4 Distribucin de volumen de poro para la muestra con tratamiento magntico con tiempo de activacin de 45 min. Efecto semejante se observa al activar a un tiempo de 60 min. (figura 5). Fig. 5 Distribucin de volumen de poro para la muestra con tratamiento magntico con tiempo de activacin de 60 min. El dimetro medio de poro aumenta, con el aumento del tiempo de activacin provocando que sean cada vez menos microporosas y sus reas especficas aumenten. Conclusiones 1. El empleo de una etapa de lixiviacin con y sin tratamiento magntico en la preparacin de TECNOLOGA QUMICA Vol. XXXI, No. 3, septiembre-diciembre del 2011 14 muestras de carbonizado a activar empleando el Mtodo de Activacin Fsica con dixido de carbono, aument el dimetro medio de poro de los carbones activados obtenidos, en comparacin con muestras semejantes que no fueron lixiviadas, demostrando la importancia de aplicar esta etapa previa cuando se desee obte- ner carbones activados de ms alta calidad. 2. Los valores de reas superficiales especficas calculados son elevados (tabla 2), estando de acuerdo con lo reportado por la literatura para esta materia prima. Los mayores valores de rea superficial (BET) se reportan para las muestras tratadas magnticamente (CT), des- pus los de las muestras sin tratamiento mag- ntico (ST) y por ltimo para las del carboni- zado (carbn), notndose la influencia de la lixiviacin en general y del campo magntico en particular, en ese mismo orden se compor- tan los dimetros medios de poros 3. Este anlisis permite conocer, en un rango ms amplio la distribucin de poros de la muestra analizada y cmo se ve afectada sta con el tiempo de activacin. Bibliografa 1 OVIN, C. O. Depuracin de Efluentes Industriales con Carbn Activo. Adsorcin de contaminantes y regeneracin del adsorbente. Tesis Doctoral. Universidad de Oviedo. Espaa. 2003. 2 TREYBAL, R. Operaciones con Transferencia de Masa. Editorial Pueblo y Educacin. 1980. 3 VARGA, R. VOJ TANIK, P., DAVIES H. A. 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