CAPITULO2

FC
CAPTULO
2
M
M
o
o
d
d
e
e
l
l
a
a
d
d
o
o
d
d
e
e
R
R
e
e
a
a
c
c
c
c
i
i
o
o
n
n
e
e
s
s

T
T
r
r
m
m
i
i
c
c
a
a
s
s
y
y
F
F
o
o
t
t
o
o
q
q
u
u
m
m
i
i
c
c
a
a
s
s

2.1 Introduccin 29

2.2 Estudio de la Reactividad Qumica: La Aproximacin Semiclsica 30
2.2.1 La Aproximacin de Born-Oppenheimer y el
Acoplamiento Vibrnico 30

2.3 Puntos Estacionarios y Crticos 36
2.3.1 Mnimos, Estados de Transicin y Puntos de Bifurcacin 36
2.3.2 Puntos de Cruce de Sistemas 40
2.3.3 Intersecciones Cnicas 42
2.3.3.1 Condiciones de Cruce entre dos SEP de la
Misma Multiplicidad 42
2.3.3.2 Espacios de Interseccin y Ramificacin 45
2.3.3.3 Topologa de las Intersecciones Cnicas 49
1
TS
2
TS
VRI
2.3.4 Localizacin de Puntos de Cruce entre Estados 50
2.3.4.1 La curva: Mnima Energa de Activacin-
Mxima Diferencia de Energa (MAE-MED) 54
2.3.4.2 Algoritmo para la Determinacin de Puntos
de Cruce (S
n
/T
m
) de Mnima Energa 55
2.4 Modelado de Conversiones Internas 58
2.4.1 Relajacin en el Estado Excitado 58
2.4.2 Probabilidad de Transicin: Modelo de Landau-Zener 61
2.4.3 Decaimiento al Estado Fundamental 62

2.5 Modelado de Cruce de Sistemas 68
2.5.1 Relajacin en el Estado Excitado 68
2.5.2 Acoplamiento Espn-rbita 69
2.5.3 Decaimiento al Estado Fundamental 69

2.6 Resumen 71
-27-
2.1 Introduccin 29
2 2. .1 1 I In nt tr ro od du uc cc ci i n n

Estudiar la reactividad de una molcula (p. ej en una reaccin unimolecular) supone
estudiar las fuerzas que actan sobre ella en determinadas circunstancias. Conocidas las
fuerzas se puede conocer la dinmica de la molcula, o lo que es equivalente, su
reactividad qumica.
Las interacciones electrostticas son las principales en un sistema molecular, por lo que
la determinacin, dentro de la aproximacin Born-Oppenheimer, del campo de fuerzas
electrosttico paramtricamente dependiente de las coordenadas nucleares es lo que
permite estudiar la dinmica de los sistemas moleculares (en los que no hay implicadas
transiciones diabticas) y por lo tanto explicar desde un punto de vista terico el
comportamiento qumico de dichos sistemas.
El campo de fuerzas electrosttico o simplemente campo electrosttico, dependiente
paramtricamente de las coordenadas nucleares, es lo que denominamos Superficie de
Energa Potencial (SEP), concepto muy habitual en Qumica Cuntica y muy usado
igualmente en todas las disciplinas qumicas a la hora de sistematizar y racionalizar el
comportamiento qumico.
El uso del campo de fuerzas abarca desde la parametrizacin de dicho campo a travs de
diversos mtodos usados en dinmica molecular, pasando por la dinmica cuntica (ab
initio) hasta llegar a las ms convencionales tcnicas de caracterizacin de ciertos
puntos crticos de la SEP claves en la explicacin del comportamiento qumico.
En este captulo de introduccin al estudio terico de reacciones trmicas y
fotoqumicas se resumen algunos de los mtodos usados para la obtencin de
informacin a partir de la SEP. Se resume la localizacin as como las caractersticas de
ciertas regiones o puntos de la SEP importantes para estudiar la qumica de los sistemas
moleculares.
Los mtodos que se presentan en este captulo estn descritos ampliamente en la
bibliografa cientfica, aunque algunos de ellos son mtodos originales desarrollados en
la Tesis, en cuyo caso se pondr de manifiesto tal circunstancia cuando se presenten a lo
largo de este Captulo.

30 2 MODELADO DE REACCIONES TRMICAS Y FOTOQUMICAS
2 2. .2 2 E Es st tu ud di io o d de e l la a R Re ea ac ct ti iv vi id da ad d Q Qu u m mi ic ca a: : L La a A Ap pr ro ox xi im ma ac ci i n n S Se em mi ic cl l s si ic ca a

En este punto se presenta el estudio de las reacciones qumicas en base a un tratamiento
semiclsico, esto es, el movimiento de los electrones se trata cunticamente, mientras
que el movimiento de los ncleos (mucho ms masivos) se trata clsicamente. Los
ncleos se mueven dentro del potencial creado por los electrones, por lo tanto podemos
establecer una funcin de energa potencial que describe el campo de fuerzas en el que
se mueven los ncleos dentro de la molcula. De aqu se deriva el concepto de
superficie de energa potencial (SEP), que sirve de punto de partida para muchas teoras
y disciplinas dentro del estudio de las reacciones qumicas, desde las reglas de
Woodward-Hoffman pasando por la dinmica molecular hasta, por ejemplo, la teora
del estado de transicin en el clculo de constantes cinticas de reaccin, por lo que
conforma un aspecto fundamental dentro de la qumica terica, siendo por otro lado
ampliamente usada en el desarrollo de esta Tesis.
En primer lugar se discutir la aproximacin de Born-Oppenheimer y los lmites de su
validez, as como las posibles mejoras con el fin de incluir el acoplamiento vibrnico
entre los estados que presentan esta interaccin. Posteriormente, se discutir el papel de
las superficies de energa potencial en el contexto de la reactividad qumica y la
aproximacin semiclsica.

2.2.1 La Aproximacin de Born-Oppenheimer y el Acoplamiento
Vibrnico

La aproximacin de Born-Oppenheimer (Born y Oppenheimer, 1927) es sin duda la ms
usada de todas las aproximaciones en la resolucin de la ecuacin de Schrdinger para
un sistema molecular. Consiste en separar el movimiento electrnico del movimiento
nuclear. Esta aproximacin se cumple muy frecuentemente al ser la velocidad de los
electrones mucho mayor que la de los ncleos, debido al cociente entre las masas de
ambos, que ya es para el tomo de hidrgeno. A continuacin se exponen los
detalles de dicha aproximacin.
1/1800
El Hamiltoniano molecular completo dentro de la aproximacin no relativista es el
siguiente:
(2.1) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

,
N e NN Ne ee
T T V V V = + + + + R r R r R r
donde es el operador de la energa cintica nuclear, ( )
N
T R ( )
e
T r el de la energa
cintica de los electrones, la energa potencial de repulsin entre ncleos, ( )
NN
V R
( )
,
Ne
V r R la energa potencial de atraccin entre electrones y ncleos, y la
energa potencial de repulsin entre electrones. Podemos expresar el operador
Hamiltoniano en unidades SI como:
( )
ee
V r

2 2
1 2 2
2
, ,
0
2 2
1
4
A A i
A i
e
A B A
A B A i i j
A B i A i j
M
m
Z Z Z e
<
= +

+

R R r R r r

(2.2)
donde i,j denotan el conjunto de electrones de la molcula, y A, B el conjunto de ncleos
de la misma. representa el vector de coordenadas del ncleo A, mientras que el
del electrn i.
A
R
i
r
La solucin de la ecuacin de Schrdinger no puede ser factorizada, en general, de la
siguiente manera: ( ) ( ) ( ) , = r R r R , ya que en el Hamiltoniano (2.1) hay un
trmino: ( ) ,
eN
V r R , que impide hacer la separacin de variables. Sin embargo, s es
posible separar las funciones de onda nuclear y electrnica imponindole a esta ltima
una dependencia paramtrica con las coordenadas nucleares, es decir:
(2.3) ( ) ( ) ( , ; = r R r R R)
r
) ;
donde el punto y coma indica la dependencia paramtrica. Para una configuracin
nuclear determinada, podemos escribir el Hamiltoniano electrnico como:
(2.4) ( ) ( ) ( ) ( )

,
el e NN Ne ee
T V V V = + + + r R r R
de tal manera que se cumple la ecuacin de Schrdinger electrnica:
(2.5) ( ) (
;
el el
E = r R r R
Puesto que las funciones de onda solucin de la ecuacin anterior (2.5) conforman un
conjunto completo de funciones de base para la expansin de cualquier funcin
electrnica del sistema estudiado, la funcin de onda propia solucin de la ecuacin de
Schrdinger, siendo el Hamiltoniano el de la ecuacin (2.1), se puede expresar como:
( ) ( ) ( , ;
k k
k
=
r R r R R)
) ,
(2.6)
Sustituyendo esta funcin de onda (2.6) en la ecuacin de Schrdinger total:
(2.7) ( ) (
, E = r R r R
tenemos:

{ }
(2.8) ( ) ( ) ( ) ( )

; ;
el N k k k k
k k
T E

+ =

r R R r R R
desarrollando el Hamiltoniano:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { } ( ) ( )

; ; ;
k el k N k k k k
k k k
T E

+ =

R r R R r R R r R R (2.9)
explicitando los operadores de energa cintica:

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
2 2 2
1
2 2
;
; 2
2
;
k el k
k
A k k k k
A k
A A A A
k k
k
M
Q Q Q Q
E

+

+ +

=

R r R
r R R R r R
r R R
;
(2.10)
multiplicando (2.10) por la izquierda por ( )
*
;
k

r R e integrando sobre r, se obtiene:

2 2 2
1
2 2
2
2
k k el k
k
A k k k k k k k k k
A k
A A A
k k k
k
M
Q Q Q Q
E

+

+ +

=

r
r r
r
A
r

(2.11)
Donde, para abreviar, hemos eliminado en la notacin la dependencia de cada una de las
funciones con las coordenadas correspondientes. Simplificando, se llega a:

2 2 2
1
2 2
2
2
k k el k
k
A k k k k k k k
A k
A A A A
k
M E
Q Q Q Q

+ + =

r
r r

(2.12)
Introduciendo la siguiente notacin:

kk k el k
U

=
r
;
( ) A
kk k k
A
d
Q

r
;
2
( )
2
A
kk k k
A
D
Q

r
(2.13)
se llega a la siguiente expresin:

2 2
1 ( ) ( )
2
2
2
A A
k k k A k k k k k k k k
k A k
A A
U M D d
Q Q
E

+ +

= (2.14)
Definiendo los operadores:
y
2 1 ( )
A
kk A kk A
A
T M d
( )
2
1
( )
2
A
kk A kk
A
T M

D

=

(2.15)
se obtiene:

k k k k k k N k k k k k
k
U T T T E

+ + + =
(2.16)
o lo que es lo mismo, reorganizando trminos y cambiando el ndice de sumacin:

( )
'

kk N kk kk k kk kk kk k
k k
T T T U E U T T

+ + + = + +

(2.17)
Suponiendo que las funciones de onda empleadas ( )
k
son reales, entonces:

( )
0 2
A
k k k k kk
A A
d
Q Q

= =

r r
2 = (2.18)
Luego el trmino
kk
T de la ecuacin (2.17) se anula.
Se puede elegir un conjunto de funciones electrnicas que diagonalizan el Hamiltoniano
electrnico, por lo que los trminos no diagonales del mismo ( )
kk
U

se anulan. A este
conjunto de funciones de base con las que expandir la funcin de onda total se les
denomina funciones de base adiabticas. Si por el contrario se quieren anular otros
acoplamientos, por ejemplo los trminos
kk
T

, tenemos un conjunto de funciones de base
diabticas.
En general los trminos son inferiores en magnitud a los
kk
T

kk
T

, ya que contienen
derivadas segundas en lugar de primeras, por lo que en primera aproximacin se pueden
despreciar.
Usando una representacin diabtica, la ecuacin (2.17) se reduce a la ecuacin:

( )
'
N kk k kk
k k
T U E U
k

+ =
(2.19)
Por otro lado, la aproximacin de Born-Oppenheimer consiste en despreciar todos los
acoplamientos entre estados electrnicos, esto es, los
kk
U

, por lo que la ecuacin (2.17)
se reduce a:

(
(2.20)
)
)

0
kk N kk k
T T U E + + =
El trmino suele ser prximo a cero, por lo que:
kk
T

(
(2.21)
)
0
N kk k
T U E + =
Es decir, los ncleos se mueven en un potencial creado por el movimiento de los
electrones, y las funciones de onda totales se pueden expresar como productos de
funciones electrnica y nuclear (ecuacin 2.3).
Las funciones de onda se calculan generalmente segn la aproximacin de Born-
Oppenheimer, ya que esta aproximacin suele ser correcta, y adems ste es el mtodo
implementado ms comnmente en los paquetes de clculo cuntico. Sin embargo,
estamos interesados en un caso muy concreto en el que esta aproximacin no es vlida.
Cuando dos estados electrnicos (que denominaremos con los subndices 1 y 2)
estn prximos en energa pueden mezclarse, de tal manera que la funcin de onda
del sistema deja de estar bien representada por una sola funcin adiabtica. En este caso
debemos recurrir a la ecuacin (2.6) para expandir la funcin de onda como suma de
dos funciones de onda adiabticas. Esta funcin es la que se toma para tener en cuenta
las correcciones debidas al acoplamiento entre estados electrnicos a travs de la
ecuacin (2.19). De esta manera, la ecuacin para el primer estado es:
(
11 12 1
0
N
T U U E + + = (2.22)
donde la nica correccin que se ha incluido es la debida al acoplamiento entre los
estados electrnicos que interaccionan entre s (U
12
). Los ncleos de la molcula se
mueven por lo tanto en un campo creado por los electrones en el primer estado ms un
trmino de correccin debido al acoplamiento entre los dos estados.
Anlogamente a la ecuacin (2.22) se puede plantear la ecuacin correspondiente para
el segundo estado sin ms que permutar los subndices.
La aproximacin de Born-Oppenheimer es correcta en muchos casos, y de hecho es la
que se ha usado con mayor profusin en el desarrollo de la Tesis. Sin embargo, cerca de
las regiones de cruce entre estados de la misma simetra de espn se debe hacer uso de
SEP en las que el acoplamiento vibrnico sea tenido en cuenta.
Las superficies de energa potencial correspondientes a los distintos estados electrnicos
de la molcula sirven para estudiar la mayora de las propiedades qumicas del sistema
molecular como se ver ms adelante, ya que como se apunt antes, una vez conocida la
SEP se conocen las fuerzas que actan sobre la molcula.
Dentro del estudio de las SEP existen muchos aspectos importantes a la hora de estudiar
el comportamiento qumico de un sistema. Por ejemplo, especialmente interesantes son
los puntos de la misma en los que las fuerzas son nulas, y por lo tanto el sistema est en
equilibrio, o tambin los puntos de la SEP en los que tanto para la aproximacin
diabtica como adiabtica existe degeneracin energtica (por ejemplo intersecciones
cnicas), aunque una discusin ms detallada de las caractersticas de estos puntos de la
SEP se discute en el siguiente punto. Esta coleccin de puntos convenientemente
caracterizados, nos permite establecer un panorama general de la topologa de la SEP y
de los nexos que hay entre los diferentes mnimos
de la misma as como su
accesibilidad. De la misma manera, no solamente es interesante analizar ciertos puntos
de la SEP con determinadas caractersticas, sino que tambin son muy interesantes
ciertas trayectorias sobre la SEP muy significativas desde el punto de vista qumico.
Entre estas trayectorias destaca el Camino de Mnima Energa (MEP)
, trayectoria que
es paralela al vector fuerza a lo largo de toda la curva. La importancia de este tipo de
curvas se abordar en este captulo y desde un punto de vista prctico en el captulo
cuarto.
Por lo tanto, sin llegar a recurrir a estudios de dinmica molecular es posible a partir del
anlisis de las SEP de inters construir el esquema general de la reactividad qumica de
un sistema, as como establecer la competitividad y eficiencia de cada una de las vas o
caminos que conforman el generalmente complejo panorama de la reactividad qumica.

El mnimo de la SEP corresponde con una estructura molecular estable frente a perturbaciones (por ejemplo
trmicas) y por lo tanto a priori se corresponde con una especie susceptible de caracterizacin por mtodos
espectroscpicos, analticos Por lo que este tipo de puntos sobre la SEP tiene un significado qumico obvio.
De ahora en adelante las siglas que se van a usar para referirse al camino de mnima energa son MEP, del ingls
Minimum Energy Path.
En resumen, en esta seccin (2.2) se ha descrito la aproximacin de Born-Oppenheimer,
una de las ms usadas en los siguientes captulos, sus posibles mejoras, as como su
relacin con la construccin de las SEP, de las cuales se puede obtener una gran
cantidad de informacin sobre el comportamiento qumico.
2 2. .3 3 P Pu un nt to os s E Es st ta ac ci io on na ar ri io os s y y C Cr r t ti ic co os s

Como se ha visto (Seccin 2.2), el estudio de la reactividad qumica de un sistema
molecular, puede ser comprendido en gran parte en base a las propiedades de la/s SEPs
(esto es, de los estados electrnicos) que estn involucrados en el proceso qumico. El
estudio de la topologa de dichas superficies es fundamental, ya que existen una serie de
puntos con caractersticas bien definidas que son muy importantes en el entendimiento y
racionalizacin de los procesos qumicos. En este apartado se presentan los distintos
puntos crticos de importancia en el estudio de las SEPs, su localizacin as como su
importancia tanto en reacciones trmicas como fotoqumicas.

2.3.1 Mnimos, Estados de Transicin y Puntos de Bifurcacin

Empezaremos con el estudio de los puntos de inters para las reacciones adiabticas,
esto es, procesos en los que no estn implicados cambios de estado electrnico a travs
de una transicin no radiante, por lo tanto, especialmente interesantes en el anlisis de
reacciones trmicas. Los mnimos de una SEP se caracterizan por dos propiedades. Por
un lado, el gradiente de la energa en dicho punto es nulo:
(2.23) ( )
i
E R = 0
donde el subndice i denota el i-simo estado electrnico, y R es el vector de
configuracin nuclear en coordenadas internas. Por otro lado, para estos puntos se
cumple que la matriz hessiana de la energa posee nicamente autovalores positivos,
esto es, dada la matriz hessiana en ciertas coordenadas internas (p. ej. coordenadas
cartesianas masa ponderadas), mediante una transformacin unitaria (cambio a
coordenadas normales) se transforma en una matriz diagonal:

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
2 2 2 2
2 2
1 1 2 1 3 6 1
2 2 2 2
2 2
2 1 2 2 3 6 2
2 2 2 2
2 2
3 6 3 6 1 3 6 2 3 6
0 0
0 0
0 0
i i i i
N
i i i i
N
i i i i
N N N N
E E E E
x x x x x q
E E E E
x x x x x q
E E E E
q x x x x x

Q Q Q Q
Q Q Q Q
Q Q Q Q

(2.24)
cumplindose:

( )
{
2
2
0 1, 2,..., 3 6
i
n
E
n N
q
>
Q
} (2.25)
Existen numerosos procedimientos matemticos para la optimizacin de funciones
multivariable en la bsqueda de mnimos aplicados a la exploracin de las SEP en
qumica terica (por ejemplo un algoritmo basado en el uso de coordenadas internas
masa-ponderadas es el de (Peng et. al, 1996)), implementados con numerosas variantes
en los distintos paquetes de clculo qumico-cuntico, por lo que no se entrar a
describirlos.
Obviamente este tipo de puntos (los mnimos) tienen una importancia muy grande, ya
que corresponden a la estructura media de equilibrio de la molcula. Se trata de
estructuras moleculares estables para las cuales las fuerzas son nulas, por lo tanto, estas
estructuras pueden ser detectadas experimentalmente, si la poblacin en las condiciones
de trabajo es suficientemente grande, por distintas tcnicas analticas y
espectroscpicas. Su principal inters desde el punto de vista terico reside en que es el
punto de partida en el estudio de la reactividad de la especie representada por dicho
mnimo.
Por otro lado, en reacciones activadas trmicamente, los estados de transicin son los
puntos ms importantes para el estudio terico de la reaccin. Estos puntos se definen
de manera similar a los mnimos. Por un lado deben satisfacer la condicin dada por la
ecuacin (2.23), y adems deben cumplir que la matriz hessiana convenientemente
diagonalizada presenta uno y slo un autovalor negativo (Murrel y Laidler, 1968), es
decir:

( )
( )
{ }
2
2
1
2
2
0
0 2,..., 3 6
i
i
n
E
q
E
n N
q
<
>
Q
Q
(2.26)
Al igual que en los mnimos, para la localizacin de estados de transicin existen
numerosos algoritmos matemticos en los que es necesario el clculo del hessiano, y
que tampoco sern abordados.
La importancia de este tipo de puntos es crucial en el estudio de reacciones trmicas, ya
que las propiedades del mismo nos dan informacin no solamente sobre la barrera
energtica que el reactivo debe superar con el fin de dar productos, sino tambin sobre
las propiedades estructurales y electrnicas que modulan la reaccin. Conociendo
dichas propiedades se pueden disear experimentos en los que se module la barrera
energtica, ya sea por ejemplo cambiando las condiciones del entorno (el caso ms
usual es la modulacin de la energa del estado de transicin mediante el uso de
disolventes que estabilicen o desestabilicen dicha estructura frente a los reactivos) o
modificando la propia molcula, consiguiendo variar dicha barrera mediante efectos
electrnicos o estricos, p. ej. con nuevos sustituyentes.
Tal vez la mayor utilidad de este tipo de puntos reside en su aplicacin al clculo de
constantes de velocidad absolutas mediante la teora del estado de transicin (Laidler,
1987; Truhlar and Garrett, 1979) (ver Captulo 3), una de las teoras ms importantes en
el estudio de la cintica qumica desde un punto de vista terico. De hecho, esta teora
(modificada para procesos diabticos) se aplicar mas adelante (ver Seccin 6.2) en el
clculo de constantes de transferencia de energa triplet-triplete.
Por ltimo cabe destacar como punto no estacionario, pero que presenta unas
caractersticas muy importantes, el punto de bifurcacin o punto de inflexin valle-
cresta (VRI)
. Como se ver ms adelante (ver Secciones 4.2 y 4.3) este tipo de puntos
se puede presentar en problemas de reactividad qumica en el estado fundamental,
aunque tambin est presente en procesos qumicos que involucran estados excitados
(ver Seccin 4.4).
Este tipo de puntos, como ya se ha dicho, no son estacionarios, por lo que no se verifica
la ecuacin (2.23), adems, se cumple que para la matriz hessiana diagonalizada en el
subespacio perpendicular al vector gradiente uno de los autovalores de dicha matriz es
nulo, esto es:

11 12 13 1,3 6 11 12 13 1,3 6
21 22 23 2,3 6 21
31 32 33 3,3 6 31 33
3 6,1 3 6,2 3 6,3 3 6,3 6 3 6,1 3 6,3 6
0 0 0
0 0
0 0
N N
N
N
N N N N N N N N
h h h h h h h h
h h h h h
h h h h h h
h h h h h h

(2.27)
donde
( )
2
i
mn
m n
E
h
x x
=

Q
, siendo
1
x la coordenada correspondiente al vector gradiente, y el
resto de coordenadas
i
x un conjunto de coordenadas internas. Por otro lado

VRI del trmino en ingls Valley-Ridge Inflection. Aqu no se har distincin entre VRI y punto de bifurcacin,
aunque como se ver en la Seccin 4.2, no todos los VRI son puntos de bifurcacin ni tampoco viceversa.
( )
2
1
1
i
n
n
E
h
x q
=

Q
, y
( )
2
2
i
nn
n
E
h
q
Q
, donde las coordenadas 2, 3,..., 3 6
n
q n N = son las
coordenadas perpendiculares al gradiente que diagonalizan la matriz hessiana en el
subespacio ortogonal al gradiente. Como se observa en la ecuacin (2.27), tras el
proceso de diagonalizacin, el trmino que contienen nicamente la segunda
derivada con respecto a la coordenada del gradiente, permanece inalterado, ya que la
coordenada
11
h
1
x no cambia en el proceso de diagonalizacin, mientras que el resto de
coordenadas
i
x se transforman para diagonalizar dicha submatriz dando lugar a las
coordenadas . Adems, el elemento matricial
i
q
22
h cumple
( )
2
22 2
2
0
i
E
h
q
= =
Q
.
La interpretacin geomtrica de un punto VRI en una SEP en la que se rompe
simetra es clara (Fig. 2.1), aunque ms adelante, (ver Secciones 4.2 y 4.3) en el
contexto del estudio del comportamiento catico en procesos trmicos y fotoqumicos
de distintos sistemas moleculares, se abordar este tema con mucha mayor profundidad.

1
TS
2
TS
VRI
E
1
x
2
q

Fig. 2.1. Superficie de energa potencial esquemtica, en funcin de dos coordenadas (x
1
y
q
2
), en la que se muestra un punto de bifurcacin (VRI) entre dos estados de transicin (TS
1

y TS
2
). La lnea blanca continua muestra la curva de mnima energa que une ambos TS,
mientras que la lnea blanca punteada muestra la direccin perpendicular al gradiente en el
punto VRI. Ntese que la curvatura de la SEP en esta direccin es nula (segunda derivada
nula).

2.3.2 Puntos de Cruce de Sistemas

La degeneracin energtica (o simplemente cruce) entre estados electrnicos de
diferente multiplicidad se denomina Cruce de Sistemas (ISC)
. En general nos
limitamos a las transiciones S
1
T
1
y T
1
S
0
cuando usamos este trmino, ya que son
las transiciones ms comunes en procesos fotoqumicos y fotofsicos.
El cruce entre superficies de energa potencial singlete y triplete se produce en un
subespacio de dimensin M-1 (donde M = 3N-6, siendo N el nmero total de ncleos).
Esto es debido a que la nica condicin que deben de cumplir ambas superficies es que
las energas de las dos sean iguales. Solamente cuando se incluye el acoplamiento espn-
rbita (SOC)
en el hamiltoniano, las SEP de ambos estados se repelen muy dbilmente,

ya que dicho acoplamiento es en general dbil. Por lo tanto podemos hablar de una
regin o subespacio de degeneracin energtica de dimensin M-1. Dentro de este
subespacio nos interesan los mnimos accesibles para la molcula o sistema molecular
bajo estudio, ya que son estos puntos los que requieren una menor energa de activacin
para ser alcanzados, que por otro lado servirn eventualmente para dar lugar al salto
electrnico. Sin embargo, no solamente la energa de activacin para alcanzar un punto
de ISC determina la eficiencia de dicho canal de salto electrnico, sino que la velocidad
del proceso depende tambin del acoplamiento espn-rbita (SOC), de tal manera que
los factores que aumentan la magnitud de dicho acoplamiento tambin aumentan la
velocidad del proceso, ya que como se ver en el tercer captulo (ver Seccin 3.2), la
constante de velocidad de un proceso no radiante en el que hay un cambio en el estado
electrnico del sistema, segn la regla de oro de Fermi, depende directamente con el
cuadrado de la magnitud del acoplamiento entre los estados.
A este respecto caben destacar dos factores, el primero de ellos es el efecto tomo
pesado. Cuando existe un tomo pesado en la molcula con electrones en capas internas
cercanas al ncleo (cercanas en comparacin con la distancia media -radio de Bohr- de
la rbita 1s del tomo de hidrgeno) el acoplamiento espn-rbita en la molcula suele
ser grande, sindolo tambin la velocidad del proceso. Evaluando el trmino matricial
de SOC ente dos estados S
n
y T
m
, obtenemos (Salem and Rowland, 1972):

ISC del ingls Intersystem Crossing (Cruce de Sistemas)
SOC del ingls Spin-Orbit Copupling (Acoplamiento Espn-rbita)


2
, 2 3

2 | |
m SOC n i u
e
Z
e
T S C
m c

+
=

l
r
(2.28)
donde se puede observar la dependencia del elemento matricial con , la distancia
del electrn al ncleo, por lo que los electrones internos en tomos pesados son los
responsables del gran incremento de la velocidad del proceso, que puede calcularse a
partir de la regla de oro de Fermi como:
3
| |
r

( )
2
2 2 2
ISC
m n m SOC n E m n E
k T S
2

=

(2.29)
donde se ha descompuesto la integral de acoplamiento
m SOC n
T S en la contribucin
de un trmino nuclear
m n
(factores de Franck-Condon) y un trmino electrnico
ISC
(Klessinger and Michl, 1995).
Por otro lado, otro factor importante que modula la velocidad del proceso,
especialmente cuando la molcula no posee tomos pesados, es el tipo de estados
involucrados en la transicin. Siguiendo las reglas de El-Sayed (El-Sayed, 1963), las
transiciones permitidas (
6 1
10
ST
k s
> ) en molculas orgnicas involucran transiciones

del tipo: ( ) (
1 3
, * , * n ) , y ( ) ( )
3 1
, * , * n , mientras que las del tipo:
( ) (
1 3
, * , * n n ) y ( ) ( )
1 3
, * , * s estn prohibidas ( ). Estas
reglas se basan en un principio muy sencillo, la conservacin del momento angular. El
cambio en el momento angular intrnseco del electrn (espn) es compensado, para las
transiciones permitidas, por un cambio equivalente en el momento angular del electrn.
Esta compensacin es debida a que las transiciones permitidas implican saltos
electrnicos entre orbitales p perpendiculares, con momento angular distinto,
conservndose el momento angular total del sistema, mientras que en las prohibidas
no se da tal compensacin.
4 1
10
ST
k

<
Sin embargo, a pesar de que la transicin sea prohibida por las reglas de El Sayed, si la
molcula (por ejemplo un hidrocarburo insaturado) es flexible, puede alcanzar por
activacin trmica una estructura para la que se cumpla al menos parcialmente el
requisito de perpendicularidad entre orbitales con una energa de activacin
relativamente baja.
Existen estudios sobre la modulacin del acoplamiento espn-rbita en sistemas
birradiclicos sencillos (Carlacci et. al, 1987) para los cuales se observa una gran
dependencia entre la conformacin de la molcula fcilmente deformable y el valor del
acoplamiento:
m SOC n
T S .
Por lo tanto, si bien el cruce entre los estados S
n
y T
m
tiene dimensin 3N-7, y en
principio el ms bajo de esos cruces (accesible para la molcula) corresponde al punto
de ISC, para un completo entendimiento del problema se debe conocer tambin la
magnitud del SOC, ya que este acoplamiento es el que en ltima instancia permite el
proceso (como por ejemplo se ver en la Seccin 5.5).
La localizacin de estos puntos es algo que no est ampliamente implementado en los
paquetes de clculo qumico-cuntico, adems, est muy restringido al uso de
determinados mtodos de clculo. Por ello, se ha desarrollado un algoritmo que permite
su localizacin a partir del clculo de los gradientes de los estados S
n
y T
m
, lo cual se
expondr en el Punto 2.3.4.2.

2.3.3 Intersecciones Cnicas

Las intersecciones cnicas conforman el ltimo apartado (y el ms complejo) de los
puntos de inters en el estudio sistemtico de la SEP. Estos puntos de la SEP se
corresponden con estructuras moleculares, con unas propiedades electrnicas
especficas, que sirven de paso en procesos de decaimiento electrnico no radiante de
un estado electrnico excitado a otro de menor energa y de la misma multiplicidad de
espn. Su estudio nos permite, anlogamente a como ocurre con los estados de
transicin en una reaccin trmica, conocer la naturaleza de los productos formados.

2.3.3.1 Condiciones de Cruce entre dos SEP de la Misma Multiplicidad

Dos Superficies de Energa Potencial ( )
1
E Q y ( )
2
E Q donde ( ) , ,...,
1 1 M
= q q q Q es el
vector de coordenadas internas (por ejemplo las 3N-6 coordenadas normales) del
sistema estudiado, en general deberan intersecar en un subespacio de dimensin M-1,
donde M es el nmero total de coordenadas internas del sistema, ya que una de las
coordenadas est determinada por la ecuacin (una sola ecuacin):
(2.30) ( ) ( )
2 1
0 E E Q Q =
i l
Sin embargo, las dos superficies de energa potencial no son funciones independientes
la una de la otra, sino que ambas son soluciones de la misma ecuacin: la de
Schrdinger no relativista independiente del tiempo, por lo que esta segunda condicin
podr reducir el espacio de interseccin entre las dos superficies a una dimensin M-2.
Sea el operador Hamiltoniano electrnico y sean los autovalores de
dicho operador. Supongamos que estamos estudiando el cruce entre los estados cuyas
energas son y , siendo el resto de energas no degeneradas con stas. Para estos
estados que se cruzan podemos expresar la funcin de onda de cada uno de ellos como
una combinacin lineal de dos funciones ortogonales entre s y que junto con el resto de
autofunciones forman un conjunto completo de base. Es decir:
el
1 2 3
, , ,... E E E
1
E
2
E
2
1
i l
l
c
=
=
para i=1,2
que en forma matricial es:

i
=
i
C (2.31)
donde: . Entonces la ecuacin de Schrdinger: ( )
1
1 2
2
i
i
c
c

=

i
C =
el i i i
E =
en forma matricial tiene la forma:
(2.32)
el i
E =
i i
C C
Multiplicando por la izquierda por
:
(2.33)

el i
E =
i i
C C
podemos definir ahora las siguientes matrices:
= y
el
= H . Por lo que
obtenemos la siguiente expresin para la ecuacin de Schrdinger:
(2.34)
i i
E E = =
i i
HC C IC
i
donde { } { }
ij
ij ij
= = I puesto que hemos tomado las funciones ortonormales.
Acoplando las dos ecuaciones de autovalores (i=1,2) en una sola tenemos:
(2.35) = HC EC
Donde recordemos que:

1 1 1 2

2 1 2 2

el el
el el

11 12
21 22
c c
c c

=

H , C , (2.36)
0
0
E
E

=

E
La ecuacin de Schrdinger tiene solucin distinta de la trivial, si el determinante
secular se anula:
0 = H E (2.37)
Es decir:
11 12
21 22
0
H E H
H H E
, donde
ij i el j
H = , y E es la energa del sistema en el
cruce.
Resolviendo la ecuacin se llega a las siguientes condiciones para el cruce entre
estados:
(2.38) ( ) ( ) ( )
22 11
0 H H H = Q Q Q =
(2.39) ( ) ( ) ( )
12 21
0 H H = = Q Q
Estas dos ecuaciones imponen dos restricciones a las coordenadas internas en el cruce,
por lo tanto si se cumplen ambas condiciones y las soluciones obtenidas son reales, los
estados se cruzarn en un subespacio de dimensin M-2 (salvo que por motivos de
simetra ambas ecuaciones se cumplan siempre simultneamente), por lo que la
degeneracin energtica desaparece en las dos coordenadas restantes (Fig. 2.2).

1
x
2
x
1
S
0
S

Fig. 2.2. Interseccin cnica entre dos superficies de energa potencial (p. ej. S
0
y S
1
). Se
muestran los vectores diferencia de gradientes:
( )
0 1
3 6
1
1
N
S S
E E
q
Q
x u
, as como el
vector de acoplamiento derivativo (diabtico):
1 0
3 6 3 6
2
1 1
N N
S S
q q

= =

=

Q
x u
.
2.3.3.2 Espacios de Interseccin y Ramificacin

Se ha visto en el punto anterior que dos superficies de energa potencial de la misma
simetra de espn se pueden cruzar, definiendo dos subespacios claramente distintos. El
primero de ellos corresponde a aqul en el cual la degeneracin energtica desaparece,
denominado espacio de ramificacin y que es bidimensional; mientras que por otro
lado, el subespacio de coordenadas donde la degeneracin energtica se mantiene,
denominado a su vez espacio de interseccin, posee dimensin 3N-8.

Espacio de Ramificacin
Es posible expandir hasta primer orden la SEP del estado fundamental y del excitado
tomando como origen de la expansin el punto de cruce de las dos SEP (cruce tanto en
la representacin adiabtica como en la diabtica), , que cumple las ecuaciones:
0
Q
y ( ) (
11 0 22 0
H H = Q Q ) ( ) ( )
12 0 21 0
0 H H = = Q Q (2.40)
y puesto que el origen de coordenadas se puede tomar como
0
= Q 0
W
, es equivalente a:
y ( ) ( )
11 22
H H = = 0 0 ( ) ( )
12 21
0 H H = = 0 0 (2.41)
Donde W es la energa electrnica del cruce. Expandiendo la SEP del estado en
estos trminos, tenemos:
1
E

( )
3 6
1
11 1
1
N
i i
i
H E W q
=
= = +

(2.42)
donde
( ) 1
1
i
i
E
q

0
. De manera anloga para el estado :
2
E
(2.43)
( )
3 6
2
22 2
1
N
i i
i
H E W q
=
= = +

siendo del mismo modo
( ) 2
2
i
i
E
q
. De la primera de las restricciones que hemos

encontrado tenemos que: ( ) ( )
11 22
0 H H = 0 0 , por lo que un desplazamiento de la
geometra molecular en una direccin en la cual no se cumpla dicha ecuacin har
desaparecer la degeneracin, esto es, cualquier desplazamiento en la direccin del

Traducido del ingls Crossing Space, y Branching Space respectivamente.

vector que satisfaga (
1 1 2 3 6
, ,...,
N
x x x

= x ) ( ) ( )
11 1 22 1
0 H H x x . Podemos por lo tanto,
buscar la direccin en la cual crece ms rpidamente la separacin entre las SEP. Dicha
direccin vendr dada por el vector cuyas coordenadas en la base dada son
1
x
i
:
( ) ( ) { }
11 1 22 1
1, 2,..., 3 6
j
j
H H i N
q

= =
x x (2.44)
que sustituyendo por las ecuaciones (2.42) y (2.43) queda:
( ) ( )
( )
( ) ( )
(
3 6
1 2 1 2
1
N
j i i i j
i
j
q
q

=

= =

) j
, por lo tanto el vector
es el que da la mxima direccin de aumento de energa entre ambas SEPs, y no es otro
lgicamente que la diferencia de gradientes:
( )
1 1 2 3 6
, ,...,
N

= x

( ) ( ) ( )
1 2 1 2 1 2
1
1 2 3 6
, ,...,
N
E E E E E E
q q q

=

0 0
x

0
(2.45)
o de forma ms compacta:

( )
3 6
1 2
1
1
N
E E
q
=

=

0
x u (2.46)
Respecto a la segunda de las restricciones, ( ) ( )
12 21
0 H H = = 0 0 , un desplazamiento
para el cual se cumple: ( ) ( )
12 2 21 2
0 H H = x x es igualmente una direccin de
crecimiento de la diferencia de energa. De manera anloga a la expuesta anteriormente,
el vector que define dicha direccin es:

3 6
2 1
1
N
H
q
0
x u
2
(2.47)
Desarrollando esta igualdad se llega a:

3 6
2 1 2 1
1
2 1 2 1 2
N
el el
el el el
q
+ +
u

(2.48)
En el punto de cruce, las dos representaciones coinciden (la diabtica y la adiabtica)
puesto que las funciones de onda adiabticas son funciones propias del operador
hamiltoniano, se cumple:

2 1 2 1 2 2 1 1 2
ad ad ad ad ad ad ad ad
el el
E E + = +
1
(2.49)
donde el superndice ad en la funcin de onda indica que es adiabtica. Por otro lado,
puesto que en el punto de cruce se cumple:
1
E E
2
= , tenemos:

{ }
2 2 1 1 2 1 2 1 2 1
E E E + = + (2.50)
Puesto que el operador nabla es antihermtico, los dos miembros de la igualdad son
igual a cero, ya que se cumple:

2 1 2 1
ad ad ad ad
= (2.51)
Y por lo tanto:

{ }
2 1 2 1
0
ad ad ad ad
E = (2.52)
Por lo que sustituyendo en (2.48) tenemos:

2 1 2
ad ad ad ad
el el
=
1
(2.53)
Para evaluar el trmino que aparece a la derecha en la ecuacin (2.53) podemos volver a
retomar la ecuacin (2.48) en la situacin general, esto es, cuando
1 2
E E :

2 1 2 1 2 1 2
el el el el
= + +
1
(2.54)
De la ecuacin (2.52) se comprueba que el primer trmino de la ecuacin (2.54) es igual
a cero, y por lo tanto:

1 2 1 1 1 2 2 1
0
ad ad ad ad ad ad
el
E E = + + (2.55)
Haciendo uso de la ya mencionada propiedad del operador nabla, tenemos:

1 2 1 2
2 1
1
ad ad ad ad
el
E E
=
(2.56)
Por ltimo sustituyendo en (2.48) obtenemos:
( )
2 1 2 1 1 2 2 el el
E E
1
= = (2.57)
Por lo que el vector es igual a:
2
x
( )
2 1 2 2 1 2 el
E E
1
= = x (2.58)
Si los vectores y no son colineales, entonces estos vectores definen un
subespacio bidimensional en el que desaparece la degeneracin energtica (Fig 2.2),
denominado espacio de ramificacin. Su importancia es capital a la hora de explicar
la reactividad fotoqumica (Atchity et al., 1991; Celani et al., 1995), como se ver en la
Seccin 2.4.
1
x
2
x
Sabiendo ahora que existen dos grados de libertad de la molcula en los que desaparece
la degeneracin y 3N-8 grados de libertad en los que permanece, se puede obtener la
forma de las SEPs entorno a la interseccin cnica. Por simplicidad es posible rescribir
los elementos matriciales (H
11
, H
22
y H
12
) en una nueva base no necesariamente
ortogonal donde los vectores x
1
y x
2
forman parte de los vectores de la base:
11 1 1
H W = + x ,
22 1 2
H W = + x ,
12 2
H = x
Por lo que la ecuacin (2.37) queda:
1 1 2
2 1 2
0
W E
W E

+
=
+
x x
x x
(2.59)
Si hacemos el cambio de variable:
( )
1
2 1 2
A = + ,
(
1
2 1 2
B
)
= , tenemos:
( )
( )
1 2
2 1
0
W A B E
W A B E
+ +
=
+
x x
x x
(2.60)
Resolviendo este determinante, se obtiene:
( )
1
2 2 2 2 2
1 1 2
E W A B
+
= + + x x x (2.61)
( )
1
2 2 2 2 2
1 1 2
E W A B
= + x x x (2.62)
Que representan la ecuacin de una cnica, centrada en el punto (0,0,W), donde las dos
primeras coordenadas son espaciales y la tercera la correspondiente a la energa.
Por lo tanto, en primera aproximacin (lineal) las SEP (estado fundamental y estado
excitado) entorno a una interseccin cnica tiene forma de doble cono, donde las
superficies de energa potencial E
+
y E
-
se encuentran en un punto de degeneracin
energtica (Fig. 2.2).

Espacio de interseccin
El resto de grados de libertad o coordenadas que no pertenecen al espacio de
ramificacin, corresponden a lo que se denomina espacio de interseccin. En este
subespacio la degeneracin energtica entre los estados permanece en los restantes 3N-8
grados de libertad (donde N es el nmero de ncleos de la molcula). Al subespacio
continuo en el que permanece la degeneracin entre los estados tambin se le denomina
subespacio de intersecciones cnicas de una misma familia o tambin regin de
intersecciones cnicas. Su importancia dentro de la fotoqumica ha sido notablemente
menos discutida hasta el momento, habiendo muy pocos estudios sobre el tema
(Bernardi et. al, 1990; Atchity et al., 1991). Algunas aplicaciones a procesos
fotoqumicos se vern en el captulo quinto.
Este subespacio posee todas las propiedades topolgicas de cualquier SEP, es decir,
posee puntos estacionarios (mnimos y estados de transicin entre ellos) que son en
muchos casos objeto de estudio para la fotoqumica terica. De especial inters es el
estudio del espacio de interseccin cuando se estudian reacciones fotoqumicas que
presentan transiciones diabticas en procesos ultrarrpidos, para los cuales a veces
(como se ver ms adelante) no basta con la caracterizacin de una sola interseccin
cnica para explicar el comportamiento fotoqumico de un proceso, sino que hay que
recurrir al estudio de una regin relativamente grande del espacio de interseccin para
hacerlo (Fig. 2.3).

1
x
1
x
2
x
2
x
1
q
2
q
3
q
3
x
3
x Espacio de Interseccin
Regin de CoIn
Espacio de Ramificacin

Fig. 2.3. Representacin del subespacio de degeneracin energtica entre dos SEP (lnea
negra), denominado Espacio de Interseccin, como funcin de una coordenada en la que
se mantiene la degeneracin y dos coordenadas donde desaparece. Los subespacios de
interseccin y de ramificacin estn representados en primera aproximacin (lineal) por los
vectores x
3
el primero, y x
1
y x
2
el segundo. Se observa como para los dos subespacios
varan las respectivas coordenadas (vara la direccin de los vectores).

2.3.3.3 Topologa de las Intersecciones Cnicas

En este ltimo punto se discutirn brevemente las posibles topologas de las
intersecciones cnicas. Se ha visto qu forma tienen las SEP entorno a las
intersecciones cnicas (expandidas hasta primer orden) y cul es el espacio de
coordenadas que define cada subespacio significativo. Pasaremos ahora a clasificar las
intersecciones cnicas en funcin de la topologa del espacio de ramificacin, el cual
define en gran medida la naturaleza de los productos de la reaccin fotoqumica en la
que est involucrada la interseccin cnica.
Esta clasificacin se puede hacer en tres tipos distintos (Atchity et al., 1991), para la
primera de ellas, denominada apuntada, el punto de degeneracin energtica atrae
cualquier trayectoria desde un punto cercano en el estado excitado, por lo tanto, si
adems es un mnimo en el espacio de interseccin, ser un mnimo (aunque sea una
singularidad ya que las derivadas no estn definidas) en E
+
(Fig. 2.4). Por otro lado,
tenemos las intersecciones cnicas denominadas inclinadas. Para este tipo de CoIn no
todas las trayectorias en el estado excitado son atradas por la interseccin cnica,
dependiendo de cul sea la naturaleza del proceso de relajacin en el estado excitado, la
CoIn ser un punto accesible o no (Fig. 2.4). Por ltimo, tenemos la situacin
intermedia, donde una de las coordenadas posee una pendiente nula, por lo que
nicamente en esa coordenada la trayectoria no es atrada por la interseccin cnica
(Fig. 2.4).

CoIn E
+
E
E
+
E
CoIn
E
+
E
CoIn

intermedia inclinada apuntada

Fig. 2.4. Clasificacin topolgica segn la dependencia de la energa con las coordenadas
del espacio de ramificacin en las intersecciones cnicas: apuntada, intermedia e
inclinada. Se muestran posibles trayectorias de relajacin en el estado excitado (flechas
rojas) y en el estado fundamental (flechas negras).

2.3.4 Localizacin de Puntos de Cruce

Para la localizacin de puntos de cruce entre superficies de energa potencial, ya sean
intersecciones cnicas o puntos de cruce de sistemas (normalmente mnimos en el
subespacio de cruce de ambas superficies) se ha utilizado en algunas ocasiones los
mtodos implementados en Gaussian98 (Bearpark et al., 1994; Ragazos et al., 1992;
Bernardi et. al, 1996), sin embargo, a continuacin se dar una descripcin ms
detallada de los mtodos usados en cada caso, ya que stos se deben adecuar al
problema estudiado.

1. Localizacin de Intersecciones Cnicas
En el caso de reacciones fotoqumicas en las cuales se mantiene la multiplicidad de
espn (generalmente singlete) durante todo el proceso, es posible que la reaccin
fotoqumica sea ultrarrpida, es decir, que el decaimiento al estado fundamental ocurra
sin necesidad de ninguna activacin trmica y en la escala de tiempos de los
femtosegundos (correspondiente a unas cuantas vibraciones moleculares). Por lo tanto
es importante para no obviar dicha posibilidad estudiar con detalle el/los camino/s de
relajacin tras la excitacin (ver detalles en el punto 2.4.1). Para ello se han realizado
MEP en el estado excitado utilizando como funcin de onda una combinacin lineal de
funciones electrnicas (multi-estado) de los estados involucrados en el cruce. De esta
manera se han podido identificar, en caso de haberlos, las posibles vas de decaimiento
ultrarrpido (generalmente al estado fundamental). Es importante hace notar que, en
general, las intersecciones cnicas correspondientes a estos cruces en procesos
ultrarrpidos, no son mnimas en el subespacio de cruce, por lo que no pueden ser
identificadas por algoritmos que encuentran CoIn mnimas en energa, como los antes
mencionados (ver arriba).
Por otro lado, si no existe ninguna va de decaimiento (Interseccin Cnica) en el
proceso de relajacin, el sistema debe alcanzar un intermedio de reaccin en el estado
excitado. A partir de aqu los mtodos posibles para el estudio del mecanismo de
reaccin son varios, aunque en cualquier caso el objetivo es localizar la CoIn que
requiere la menor energa de activacin para ser alcanzada. Debido a que en numerosas
ocasiones dicha CoIn se encuentra tras superar un estado de transicin, es conveniente
intentar localizar dicho TS, y despus analizar la curva IRC con la metodologa descrita
antes. Nos encontramos pues con que en muchas ocasiones existe un intermedio de
reaccin en el estado excitado, y buscamos una CoIn relacionada con l, as como el
estado de transicin que permite establecer el camino de reaccin. Hay dos formas de
afrontar el problema:
a) Se puede buscar una CoIn mnima en energa (relacionada estructuralmente con el
mnimo encontrado) mediante los mtodos implementados en Gaussian98 (Gaussian98,
1998)). Sin embargo esta CoIn puede no estar relacionada directamente con el mnimo
hallado, por lo que siempre es necesario encontrar el TS que nos permite establecer
dicha relacin. Por lo tanto, en principio dejaremos de lado esta posibilidad.
b) Por otro lado podemos buscar el TS, sin embargo esto puede ser una tarea
complicada, ya que los estados de transicin en estados excitados en general poseen
unas propiedades electrnicas y estructurales ms complejas que en el estado
fundamental. Adems, mtodos de interpolacin lineal para la bsqueda de TS como el
QST2 (Peng y Schlegel, 1993) en general no son satisfactorios, ya que no solamente no
conocemos el producto de la reaccin (pudiendo adems haber ms de uno), sino que
adems en las reacciones fotoqumicas no radiantes, la lejana estructural entre el
intermedio en el estado excitado y los productos finales suele ser muy grande.
Estas dos posibilidades ofrecen caminos complicados para la resolucin del problema, y
en muchas ocasiones slo con el mtodo de prueba y error se consigue llegar a localizar
estos puntos crticos. Sin embargo, en numerosas ocasiones se puede obtener mucha
informacin combinando las dos formas de afrontar el problema. Localizando primero
las intersecciones cnicas mnimas en energa (esta es la etapa fcil del proceso, ya
que este tipo de clculos est bastante sistematizado y existen algoritmos eficientes para
dicha bsqueda) es posible localizar el TS que nos interesa, ya que es bastante frecuente
que cerca de dicha CoIn haya un TS que puede ser localizado si distorsionamos
convenientemente la molcula en la direccin apropiada. Para realizar esta distorsin se
ha desarrollado una utilidad (ver Apndice B) que utiliza dos geometras (o una
geometra y un vector) de tal manera que en la direccin de la segunda geometra (o la
del vector) genera una serie de estructuras para poder barrer la SEP en las proximidades
de la geometra de partida (que generalmente es una CoIn). Para llevar a cabo este
barrido, la geometra inicial y la final se orientan en cada paso con respecto a sus ejes de
inercia, por lo que dicho scan se puede llevar a cabo en coordenadas cartesianas. Esta
metodologa se ha usado en numerosas ocasiones a lo largo de los resultados que se
presentan en esta Tesis en la localizacin de TS en el estado excitado, aunque tambin
se ha usado en la localizacin de TS en el estado fundamental que presentan una
problemtica especial como ocurre cuando hay presentes puntos de bifurcacin (ver
Captulo cuarto).
Breve descripcin del programa
SCANXYZ

1. Recoge informacin de la geometra inicial y final en los ficheros:
- nommax
- nommin
(los formatos son coordenadas cartesianas o PDB)
(rutina principal).

2. Se chequea que dichas entradas sean coherentes (mismo nmero y orden de tomos) y se crean
las masas atmicas.
(rutina principal).

3. Se elige el centro de masas de ambas molculas como el origen de coordenadas al que se van a
referir todos los clculos
(subrutina centrodemasas(max,matom,n)) .

4. S orientan las molculas en base a sus tres ejes de inercia principales. Subrutinas:
orientaz(max,min,matom,n)
orientax(max,min,matom,n)
orientay(max,min,matom,n)

5. Una vez orientadas las molculas, se desplaza la geometra inicial en la direccin de la final en
una cantidad dada por el usuario, y creando tantas estructuras como se desee. Asimismo se crea
un fichero de salida de Gaussian98 con dicha estructura.
(rutina principal).

6. Fin del programa.

Resumiendo, existen mtodos para calcular CoIn mnimas en energa las cuales pueden
no tener relacin con el problema fotoqumico estudiado, pero que pueden ser
fcilmente determinadas con los mtodos estndar implementados en los paquetes de
clculo computacional y que en general siempre aportan algn dato til. Sin embargo
las CoIns que realmente sirven de puentes entre estados electrnicos en un proceso
fotoqumico en general no se encuentran con estos mtodos estndar y requieren una
profundizacin mayor en el problema as como el uso de mtodos alternativos.
Por ltimo, dentro del apartado de la bsqueda de CoIn mnimas en energa, se puede
hacer uso de un algoritmo que se tratar con detalle en el Punto 2.3.4.1.

2. Localizacin de Cruce de Sistemas
Al contrario que en el cruce de estados electrnicos de la misma multiplicidad, para el
caso de distinta multiplicidad (cruce de sistemas) la probabilidad de salto de un estado
a otro en la regin de degeneracin energtica en general dista notablemente de la
unidad. Por lo tanto, la mayora de las transiciones entre este tipo de estados ocurre tras
la formacin de un intermedio en el estado excitado, el cual, mediante el movimiento
vibracional de uno o varios de sus modos normales es capaz de visitar peridicamente
una regin de degeneracin entre estados, lo que incrementa la probabilidad de salto
de un estado a otro.
En general, al igual que en el caso de las intersecciones cnicas, se han estudiado los
perfiles de energa potencial de ambos estados en los procesos de relajacin, aunque en
esta ocasin, el hecho de que haya un cruce de estados en dicho proceso no implica
reaccin ultrarrpida. Generalmente el problema se reduce a encontrar la especie
(intermedio) ms estable en el estado excitado, y a partir de l buscar el punto de cruce
que requiere menor energa de activacin. Para ello se ha desarrollado un algoritmo de
bsqueda de mnimos de energa potencial en el subespacio de cruce de dos estados de
distinta multiplicidad (ver 2.3.4.2).
En el caso de sistemas birradicales, es frecuente la existencia de degeneracin
energtica entre ambos estados (usualmente S
0
y T
1
), por lo que el intermedio ms
estable es la especie que decae al estado fundamental con mayor probabilidad.

2.3.4.1 La Curva: Mnima Energa de Activacin-Mxima Diferencia
de Energa (MAE-MED)

Este algoritmo es muy similar al que se describir con detalle en la Seccin 6.4 para
procesos de transferencia de energa triplete-triplete. Si bien los detalles matemticos
del mismo son prcticamente iguales, los resultados y su interpretacin cuando dicho
algoritmo se usa en la determinacin de Intersecciones Cnicas de mnima energa son
distintos a los que se obtienen cuando se determinan energas de activacin en procesos
de transferencia de energa triplete-triplete. Por lo tanto, en este apartado describiremos
muy someramente los principios matemticos del algoritmo y nos centraremos en la
interpretacin de las curvas obtenidas en la localizacin de CoIns.
El algoritmo Mnima Energa de Activacin Mxima diferencia de energa (MAE-
MED)
es de carcter iterativo, usa gradientes analticos, y hace uso de restricciones

MAE-MED del ingls Minimum Activation Energy- Maximum Energy Difference.

geomtricas va multiplicadores de Lagrange. Este algoritmo genera una curva en el
espacio de configuraciones nucleares para la que en todo punto de la misma se cumple
la relacin , donde es una constante, Q es el conjunto de
coordenadas internas de la molcula y E
( ) ( )
0
E Q E Q =
1
0
y E
1
son las energas electrnicas de los dos
estados involucrados en el cruce. De esta manera, cada punto de la curva corresponde al
de menor energa (mnimo relativo) potencial en E
0
y E
1
para una diferencia de energas
entre ambos constante.
La curva calculada con este algoritmo empieza para la geometra de equilibrio (en E
0
o
en E
1
), cuya diferencia de energa entre ambos estados es conocida, y eventualmente
finaliza cuando la diferencia de energa entre ambos estados es nula (degeneracin
energtica). Por lo tanto, el punto de cruce entre ambos estados, por pertenecer a dicha
curva, cumple que es un mnimo relativo de energa en las superficies (E
0
y E
1
) o lo que
es lo mismo, los puntos de cruce hallados son mnimos en energa en E
0
y en E
1
y con
ello mnimos en el subespacio de cruce de ambos estados.
As por ejemplo, si tenemos localizado un intermedio en S
1
y queremos conocer una
posible va de desactivacin diabtica al estado fundamental (una CoIn S
1
/S
0
) podemos
usar la geometra de dicho intermedio como punto inicial de la curva MAE-MED, y
usar los gradientes en S
0
y S
1
para construir la curva tal y como se acaba de describir. El
punto final de la curva corresponde con un punto de degeneracin energtica de mnima
energa en S
1
(mnimo local).

2.3.4.2 Algoritmo para la Determinacin de Puntos de Cruce (S
n
/T
m
) de
Mnima Energa

La localizacin de puntos de degeneracin energtica entre estados singlete y triplete es
necesaria cuando se est estudiando la reactividad en el estado triplete de una especie
(por ejemplo en el proceso de decaimiento al estado fundamental -singlete- de una
especie en estado triplete). El problema se suele plantear en los siguientes trminos:
tenemos una especie intermedio (por ejemplo en estado triplete) y queremos conocer
cul es la geometra correspondiente a un cruce entre ambos estados que requiera menor
energa de activacin para ser alcanzada (Fig. 2.5).

a
E
0
S
1
T
i

Fig. 2.5. Cruce de Sistemas entre dos estados (T
1
y S
0
) en el que se muestra la energa de
activacin (E
a
) con respecto al intermedio en T
1
i para que ocurra el decaimiento al
estado fundamental de dicha especie.

Estos puntos de mnima energa en el subespacio de cruce (de dimensin M-1)
corresponden de manera aproximada a las geometras que debe adoptar el sistema para
dar lugar a la transicin electrnica. En general, suelen sobreestimar la energa real de
activacin ya que no se tiene en cuenta el efecto tnel, que puede ser importante debido
a que en muchas ocasiones las SEP poseen gradientes muy parecidos en los puntos de
cruce, lo que quiere decir que dichas superficies estn muy cerca de ser paralelas (al
menos en la regin prxima al cruce).
El algoritmo desarrollado es de carcter iterativo, y usa gradientes analticos (calculados
por ejemplo con Gaussian98) de los dos estados involucrados. Los resultados no
incluyen en general el acoplamiento spin-rbita, aunque la correccin a la energa de
este trmino es en general despreciable, sobre todo teniendo en cuenta que las energas
de activacin calculadas tienen un valor ms cualitativo que cuantitativo como ya se ha
explicado antes.
En cada uno de los pasos del algoritmo, a partir de los gradientes ya calculados en los
dos estados electrnicos, se calcula el vector diferencia de gradientes, que da la
direccin de mximo decrecimiento de la diferencia de energas. Del mismo modo, se
calcula el vector fuerza en el estado de inters, al cual se le elimina la componente en el
vector diferencia de gradientes. Por ltimo, se realiza un desplazamiento en la direccin
de la suma de ambos vectores, convenientemente escalado. La repeticin de este
proceso lleva a la localizacin de un punto que cumple por un lado pertenecer al
subespacio de interseccin entre los dos estados y por otro ser mnimo en energa en el
estado de inters. A continuacin se da un resumen un poco ms detallado de los pasos
del algoritmo tal y como ha sido programado (ver Apndice C).

ISC

1. Lee la energa de los dos clculos Gaussian para los estados singlete y triplete
(subrutina: readener(enerS0,enerT1)).

2. Lee los vectores fuerza de ambos estados electrnicos y calcula el vector diferencia de
gradientes.
(subrutina: makegrad(grad,gradS0,gradT1,natom)).

3. Lee la geometra en coordenadas catesianas y los correspondientes nmeros atmicos de cada
tomo de la molcula
(subrutina: readgeom(zatom,geomini,natom)).

4. Calcula el vector diferencia de gradientes, y el vector fuerzas en el estado de inters proyectado
sobre el primero de los vectores. Compone el vector desplazamiento en la direccin de la suma de
ambos. Crea la nueva geometra en la direccin del vector.
(subrutina: makeNG(geomini,grad,gradS0,natom,enerS0,enerT1,zatom,gradT1)).

5. Chequea la convergencia de los dos vectores. Esta subrutina permite comprobar si el punto
optimizado cumple ser mnimo en el subespacio de interseccin.
(subrutina: converg(grad,gradS0,natom,conver)).

6. Crea el fichero con la nueva geometra para realizar el clculo del gradiente en el primer estado.
(subrutina: makeIS0(geomini,natom,zatom)).

7. Crea el fichero con la nueva geometra para realizar el clculo del gradiente en el segundo
estado.
(subrutina: makeIT1(geomini,natom,zatom)).

8. Aade la informacin de un nuevo punto al fichero de salida que contiene la geometra del
nuevo punto, la diferencia de energa entre los estados, la norma del vector diferencia de
gradientes y la norma del vector fuerzas proyectado en el estado optimizado.
(subrutina: makeout(geomini,grad,gradS0,natom,enerS0,enerT1))

9. Fin de la rutina principal.

Nota: El proceso representa un solo punto de la optimizacin, este proceso se repite iterativamente con el uso de una shell
en linux.


2 2. .4 4 M Mo od de el la ad do o d de e C Co on nv ve er rs si io on ne es s I In nt te er rn na as s

En esta Seccin se discutirn las tcnicas y mtodos usados en el modelado de las
conversiones internas, esto es, las transiciones no radiantes entre estados electrnicos de
la misma multiplicidad, centrndonos en la aplicacin a las reacciones fotoqumicas en
las cuales la transicin ocurre a travs de una interseccin cnica (CoIn) siendo el
estado final el estado singlete fundamental (S
0
).

2.4.1 Relajacin en el Estado Excitado

La primera etapa de una reaccin fotoqumica tras la absorcin del fotn y la
consiguiente transicin a uno de los estados electrnicos excitados, es la relajacin
vibracional en este estado electrnico. Esta relajacin en fase condensada (p. ej. en
disolucin) suele ser rpida (del orden de las unidades hasta las centenas de
femtosegundo). Se pueden distinguir dos tipos de reacciones segn sea el estado del
sistema molecular despus de la relajacin.
Si tras la relajacin el sistema alcanza un intermedio, ste se equilibra tambin
rpidamente con el entorno, y por lo tanto pierde la informacin que llevaba en el
proceso de relajacin (dicha informacin se refiere principalmente al momento lineal de
los ncleos). Este intermedio presenta por lo tanto dos posibles evoluciones para decaer
al estado fundamental. La primera de ellas consiste en emitir un fotn (generalmente de
longitud de onda mayor que el que absorbi) y decaer al estado fundamental, emitiendo
un fotn (fluorescencia). Por otro lado, si la energa trmica que posee la molcula es
suficiente para superar una barrera energtica (un estado de transicin en el estado
excitado), puede dar lugar a otro intermedio susceptible de dar tambin fluorescencia o
puede por el contrario dar lugar a una conversin interna. En resumen, en este primer
tipo de relajacin en el estado excitado, o bien el proceso de decaimiento al estado
fundamental ocurre a travs de la emisin de un fotn (fluorescencia) o bien el canal no
radiante de desactivacin necesita de una activacin trmica para superar una barrera en
el estado excitado.
Por el contrario, para el segundo tipo de relajacin, existe un canal no radiante de
decaimiento al estado fundamental, no activado trmicamente y muy efectivo (de alta
probabilidad). Este tipo de procesos son los referidos como reacciones fotoqumicas
ultrarrpidas. Para que se verifiquen, debe existir un cruce de superficies (interseccin
cnica) o un cruce dbilmente evitado, ya que de otra manera el canal de desactivacin
no sera efectivo.
En esta Tesis se aborda repetidas veces el estudio de reacciones fotoqumicas en las
cuales el proceso de desactivacin ocurre a travs de intersecciones cnicas, para las
cuales como se ver en el siguiente punto, la probabilidad de transicin al estado
fundamental es prcticamente la unidad.
La metodologa que se ha empleado en el estudio de este tipo de procesos se basa en
aproximar la dinmica de los ncleos mediante caminos de mnima energa (MEP).
Aproximacin que en muchas ocasiones suele ser correcta, y que describe en promedio
el movimiento del paquete de ondas en el proceso.
Sin embargo, dicho estudio no es una tarea trivial, y en muchas ocasiones es posible
encontrar que un camino MEP no es suficiente para describir correctamente el camino
medio de relajacin, por el contrario, se ha de recurrir al estudio de varios de ellos.
Esto es debido a que en ocasiones tras la transicin Franck-Condon la molcula posee
una alta energa vibracional, acumulada en una o varias coordenadas ortogonales entre
s. Este hecho se pone de manifiesto en el estudio de la curvatura de la SEP para el
punto correspondiente a la transicin FC, ya que en estos casos el hessiano posee varios
modos normales con autovalor negativo, lo que supone que la curvatura de la SEP es
negativa en varias direcciones ortogonales, y por lo tanto un MEP que siga la direccin
del gradiente no es el nico que puede dar lugar a una trayectoria en la que disminuye la
energa. Al contrario, es necesario estudiar todas las distorsiones moleculares que
conllevan un descenso de energa, o al menos algunas que sean representativas.
Generalmente el procedimiento que se ha seguido en el estudio de estos caminos de
relajacin en el estado excitado ha sido el siguiente. En primer lugar se realiza un
clculo del hessiano en el estado excitado para la geometra de equilibrio del estado
fundamental, al igual que un clculo del gradiente. Posteriormente se calcula el hessiano
en el subespacio ortogonal al gradiente (exactamente igual a como se ha descrito en el
apartado 2.3.1). Si el vector gradiente corresponde principalmente a algn modo normal
con autovalor negativo, ste debe desaparecer en el nuevo hessiano. En caso de que as
ocurra, se deben estudiar los caminos de mnima energa con direcciones iniciales dadas
por los modos normales del hessiano proyectado con autovalor negativo, adems del

gradiente. Si por el contrario, el vector gradiente es bsicamente independiente de los
modos normales con frecuencia imaginaria, se deben realizar MEP en todas las
direcciones dadas por estos modos normales adems de la del vector gradiente.
Estos MEP se han realizado usando las curvas IRC
(Gonzalez and Schlegel, 1989) que

bsicamente son curvas en el espacio de configuraciones nucleares paralelas en todo
momento al vector fuerza, y en las que cada punto de las mismas est igualmente
espaciado respecto del anterior y el posterior.

FC
. . E S
. . GS
E
1
q
2
q

Fig. 2.6. Superficies de energa potencial esquemticas (estado fundamental -G.S- y
excitado -E.S.-) en la que se muestra como tras la transicin FC, varios caminos de mnima
energa (MEP) se deben tener en cuenta a la hora de estudiar los intermedios (cuando no
intersecciones cnicas) a las que llega el sistema en el proceso de relajacin en el estado
excitado.

El estudio de todos los caminos posibles (cualitativamente distintos) para los cuales
disminuye la energa (MEP) tras la transicin Franck-Condon es fundamental para no
pasar por alto ninguno de ellos, y por lo tanto para tener en cuenta todos los posibles
caminos de relajacin asociados a estos caminos de descenso de la energa.

IRC del ingls Intrinsic Reaction Coordinate (Coordenada Intrnseca de Reaccin).

2.4.2 Probabilidad de Transicin: Modelo de Landau-Zener

En el proceso de decaimiento al estado fundamental a travs de un canal diabtico (una
interseccin cnica), que pasaremos a discutir en el punto 2.4.3, existe una
consideracin previa importante en lo que respecta a la probabilidad de transicin.
La probabilidad (P) para la transicin diabtica entre dos superficies adiabticas
correspondientes a dos estados que interaccionan (o que se acoplan) viene dada por la
relacin de Landau y Zener (Landau, 1932; Zener, 1933):

2 2
exp
v
E
P
h s

(2.63)
donde h es la constante de Planck, v es la velocidad nuclear a lo largo de la coordenada
de reaccin (o de cruce), s es la diferencia de pendientes de las dos superficies
interaccionantes y E es la diferencia de energas entre ambas superficies en el punto de
mxima proximidad.
Esta ecuacin tiene una validez relativa, ya que solamente es posible aplicarla cuando
los valores de E son relativamente pequeos (menor de ~2 kcal/mol), ya que de otra
manera habra que recurrir a la regla de oro de Fermi.
En una transicin diabtica a travs de una CoIn, la diferencia de energas entre ambos
estados es nula, por lo que la probabilidad de transicin desde el estado excitado al
fundamental es la unidad. Adems, la transicin no ocurre nicamente en el punto de
degeneracin energtica, sino que regiones cercanas a la misma, donde la diferencia de
energas no es muy grande, pueden servir tambin de canales de decaimiento. La CoIn
representa la estructura que debe adoptar la molcula para verificar el proceso de
decaimiento al estado fundamental. Es un canal de alta eficiencia para transiciones
diabticas entre estados electrnicos de la misma multiplicidad de espn, por lo tanto su
estudio es imprescindible para comprender la naturaleza de los productos de relajacin,
lo que se consigue a travs del anlisis del espacio de ramificacin. En el siguiente
punto se tratarn los mtodos usados en el estudio de esta ltima etapa en los procesos
fotoqumicos no radiantes: la relajacin vibracional en el estado fundamental.


2.4.3 Decaimiento al Estado Fundamental

El proceso de decaimiento al estado fundamental es probablemente el ms importante
desde el punto de vista qumico en una reaccin fotoqumica. Este paso de la reaccin
fotoqumica diabtica determina la naturaleza y la proporcin de los productos de
reaccin. Su estudio es complejo, y existen distintas maneras de abordar el problema.
Todos los mtodos que abordan este problema se basan en el estudio de las propiedades
de la SEP para S
0
en una regin cercana a la interseccin cnica desde la que se produce
el decaimiento al estado fundamental.
El algoritmo denominado Initial Relaxation Direction (IRD) (Celani et al., 1995)
permite la localizacin de mnimos en el estado fundamental en el subespacio de
coordenadas definido por la superficie de una hiperesfera de radio dado, y cuyo centro
corresponde a las coordenadas de la Interseccin Cnica. De esta forma, modulando el
radio de la esfera, es posible encontrar mnimos en dicho subespacio, que corresponden
a puntos que definen los caminos iniciales de relajacin. Una vez encontrado uno de
estos puntos se puede ir reduciendo progresivamente el radio de la esfera, hasta un radio
mnimo por debajo del cual es imposible encontrar un mnimo. El mnimo
correspondiente al menor radio es el punto inicial donde comienza el camino de
relajacin (Fig. 2.7), y marca la direccin inicial de relajacin.
Este mtodo requiere el conocimiento a priori de los productos de reaccin que se
pueden formar, para poder generar de esta forma el vector inicial en el proceso de
optimizacin. Si no se conocen los productos de relajacin otra posibilidad es realizar
procesos de optimizacin sistemticamente en un conjunto de direcciones que barran
todo el subespacio expandido por los vectores Acoplamiento Derivativo (DC)
y
Diferencia de Gradientes (GD)
. Este algoritmo es muy til en el estudio de los procesos

de relajacin vibracional en el estado fundamental, sin embargo presenta un
inconveniente; si un camino de relajacin encontrado por este mtodo se presenta para
una distancia relativamente grande respecto del origen (CoIn), es posible que la SEP no
presente un perfil de descenso de energa desde la CoIn hasta el comienzo del MEP, es
decir, puede que haya una barrera energtica (aunque si la hay es de esperar que sea

DC del ingls Derivative Coupling.
GD del ingls Gradient Difference.

pequea) desde la CoIn hasta el comienzo del MEP, por lo que dicho camino podra ser
en cierta medida inaccesible.

Energy
DC
GD 1
r
2
r
1
MEP
2
MEP
Energa

Fig. 2.7. Representacin esquemtica de dos de los posibles caminos de relajacin a partir
de una interseccin cnica, cuyos orgenes estn situados a una distancia de la interseccin
cnica de r
1
y r
2
respectivamente y representados con flechas azules (MEP).

En el estudio de los procesos de relajacin en el estado fundamental se ha usado
principalmente otro mtodo distinto al descrito anteriormente, este mtodo consiste en
generar pequeos desplazamientos respecto de la geometra correspondiente a la
interseccin cnica, y a partir de ellos realizar caminos de mnima energa (MEP). Estos
desplazamientos se han generado como combinacin lineal de los vectores GD y DC, de
tal manera que cubran uniformemente el subespacio expandido por dichos vectores.
Generalmente se han realizado 20 caminos de relajacin por interseccin cnica, por lo
tanto, cada vector correspondiente a un desplazamiento inicial forma 18 con respecto a
los vectores inmediatamente anterior y posterior (Fig. 2.8).
Ninguno de los mtodos de anlisis descritos en este punto est implementado en
Guassian98, ni en ningn paquete de programas comercial
, por lo tanto para poder

estudiar los productos de relajacin alcanzables a partir de un CoIn, se ha desarrollado

El mtodo IRD lo desarrollaron en el laboratorio del Dr. Olivucci (Celani et al., 1995), mientras que este ltimo
mtodo se ha llevado a cabo en la realizacin de esta Tesis.

una utilidad que funciona junto con los MEP obtenidos con Gaussian98. Este mtodo se
detallar a continuacin (ver Apndice D).

Energy
DC
GD
MIN
MIN
Energa

Fig. 2.8. Representacin esquemtica de algunos de los posibles caminos de relajacin a
partir de una cnica, realizando MEP desde la interseccin cnica a partir de pequeos
desplazamientos en distintas direcciones pertenecientes al espacio de ramificacin.

Por supuesto, esta aproximacin semiclsica al estudio del proceso dinmico de
relajacin nicamente describe el movimiento medio del paquete de ondas. Se ha
demostrado que dicha aproximacin es capaz de explicar correctamente la naturaleza de
los productos formados, y de forma cualitativa la cantidad de producto formado (ver por
ejemplo (Celani et al., 1995; Garavelli et al., 2001; 2002).

Programa RELAXATION
Esta utilidad gestiona la informacin de las salidas de Gaussian98 y permite el diseo
de las entradas para los clculos de relajacin en el estado fundamental, y la creacin de
ficheros script de Hyperchem (HyperChem, 2002) con las distorsiones correspondientes
a los vectores DC y GD. Asimismo, permite la creacin de un vector R en el espacio
de configuraciones que puede ser proyectado sobre el subespacio formado por DC y
GD. Ofrece distinta informacin sobre dichos vectores, y permite crear entradas de
Gaussian98 para explorar la SEP entorno a una CoIn. A continuacin se detallarn un
poco ms las tareas ms importantes que realiza dicho programa.

-Proyeccin de un vector en el subespacio definido por los vectores DC y GD.
Cuando analizamos un TS a travs del vector de transicin suele ser fcil establecer las
especies que liga dicha estructura, ya que este vector define la nica direccin (con dos
sentidos, uno hacia productos y otro hacia reactivos) de descenso de energa. Para el
caso de una interseccin cnica, en general existen dos vectores en los que la energa
disminuye, por lo que cualquier combinacin lineal de los mismos representa una
direccin de decrecimiento de la energa. Establecer los posibles productos a partir del
estudio de los vectores DC y GD no es por lo tanto tan sencillo como en el caso de un
TS en una reaccin trmica.
Siguiendo la analoga con el problema del TS, supongamos que tenemos una reaccin
trmica sencilla, en la que se forma una molcula A-B a partir de A y de B, y que
trascurre con una cierta energa de activacin (Esquema 2.1):

A B +
[ ] A B

A B
E
rc
A B

A B

Esquema 2.1. Representacin de una reaccin en el estado fundamental entre A y B. Se
representa la energa potencial en funcin de la coordenada de reaccin y se da el vector de
transicin en los dos sentidos posibles (reactivos y productos).

Como se ve en el esquema 2.1, el vector de transicin (representado en sus dos sentidos,
de formacin de reactivos y productos) nos da informacin clara de que se forma el
compuesto A-B en un sentido de la reaccin, y en el otro que A y B se separan. Si
construysemos un vector de norma arbitraria que une A y B, y lo proyectamos en el
espacio definido por el vector de transicin, dicha proyeccin sera total (del 100%), ya
que obviamente se trata del mismo vector de transicin.

Para analizar los vectores DC y GD relacionados con una interseccin cnica podemos
realizar exactamente la misma operacin. Podemos construir un vector, y proyectarlo
sobre el subespacio definido por DC y GD. Si la proyeccin es grande, entonces
podemos concluir que el arreglo de enlaces dado por el vector propuesto, y que
corresponde a un determinado producto es muy probable que indique la direccin inicial
para un camino de relajacin.
Este anlisis permite en un primer momento, y sin realizar clculos MEP o equivalentes
a partir de la CoIn, predecir la naturaleza de algunos, si no todos, los productos de
relajacin, a partir nicamente del anlisis del espacio de ramificacin.

-Creacin de los ficheros script de HyperChem.
La visualizacin de los vectores DC y GD es muy til tambin a la hora de predecir los
posibles productos. Ms interesante an es ver la proyeccin del vector construido con
la metodologa expuesta antes. De esta manera es posible visualizar cun efectivo es un
arreglo de enlaces propuesto (el cual relacionamos con un producto). Estos tres
vectores: DC, GD y la proyeccin sobre este subespacio del vector propuesto se pueden
visualizar en el programa HyperChem (HyperChem, 2002) a travs de esta utilidad.

-Scan entorno a una Interseccin Cnica.
El programa permite obtener geometras entorno a una CoIn a una distancia dada en el
subespacio formado por los vectores DC y GD. Estas geometras se encuentran
igualmente espaciadas barriendo los 360 del subespacio. Esta utilidad del programa
tiene dos aplicaciones inmediatas. La primera de ellas, como ya se ha descrito antes, es
la creacin a partir de estas geometras de los MEP que sirven para estudiar los posibles
productos formados en el proceso de relajacin desde la CoIn en el estado fundamental.
La segunda de las aplicaciones es la posibilidad de realizar un estudio pormenorizado de
la superficie de energa potencial alrededor de la interseccin cnica a partir de las
geometras obtenidas del scan a uno o varios radios de distancia respecto del vrtice
de la misma, lo cual entre otras cosas permite su clasificacin en base a su topologa
(ver punto 2.3.3.3).


RELAXATION

1. Lee los nombres del fichero de Gaussian98 con el clculo opt=conical (.log) y del fichero de
salida.
(rutina principal)

2. Lee la geometra del fichero (.log) que se desea analizar.
(subrutina: readgeom(geom,n,name,zatom,nofg)).

3. Lee los vectores DC y GD correspondientes a dicha geometra.
(subrutina: readvec(n,name,DC,UGD,nofg)).

4. Crea el fichero a proyectar en el subespacio formado por DC y GD, ya sea como combinacin
lineal de formacin de enlaces, como combinacin lineal de los propios vectores DC y GD o ledo
directamente de un fichero con el formato adecuado.
(subrutina: readproy(vproy,geom,n,UGD,DC)).

5. Calcula diversas propiedades del vector a proyectar (ngulo con respecto a los vectores de la
base, ngulo que forman los vectores de la base) Adems escribe esta informacin en el fichero
de salida.
(rutina principal)

6. Obtiene el smbolo atmico de cada tomo de la molcula a partir de una base de datos.
(subrutina: calczzatom(n,zatom,zzatom)).

7. Crea el fichero R.ent de HyperChem con la geometra de la Interseccin Cnica.
(subrutina: ent(namef,geom,n,zzatom)).

8. Crea los ficheros script de HyperChem para los vectores DC, GD y el vector propuesto (R).
(subrutina: scr(namef,R,n)).
(subrutina: scr(namef,DC,n)).
(subrutina: scr(namef,UGD,n)).

9. Crea la salida con el scan entorno a la cnica a una distancia (radio) dada y en un nmero de
geometras dado.
(subrutina: scan_DC_UGD (n,zatom,geom,DC,UGD)).

10. Fin de la rutina principal.


2 2. .5 5 M Mo od de el la ad do o d de e C Cr ru uc ce e d de e S Si is st te em ma as s

Un proceso de cruce de sistemas ocurre cuando una molcula en un estado de
determinada multiplicidad de espn mediante un proceso no radiante pasa a un estado
electrnico de distinta simetra de espn. Como ya se explic, generalmente los estados
implicados son singlete y triplete, adems suelen ser los ms bajos en energa.
Estos procesos tienen mucha importancia en fotoqumica, ya que constituyen la base de
los procesos fotoqumicos sensibilizados, en los cuales un sensibilizador triplete
mediante un proceso de transferencia de energa provoca la excitacin al estado triplete
de molculas que se encuentran en el medio, provocando distintos procesos qumicos o
fsicos en la molcula excitada.
Es importante conocer detalladamente todos los procesos o etapas que ocurren en este
tipo de reacciones, ya que ello nos permitir poder controlar en distinto grado la
reactividad del sistema. Un ejemplo se ver en la Seccin 5.5.
Modelar este tipo de procesos presenta bastantes menos dificultades que los procesos de
conversin interna a travs de intersecciones cnicas. Esto es debido principalmente a la
naturaleza del acoplamiento entre los estados electrnicos responsable de la eficiencia
de la transicin. En los procesos de cruce de sistemas al ser mucho menor el
acoplamiento, no se verifican (salvo raras excepciones) reacciones ultrarrpidas, por lo
que las relajaciones en el estado excitado dan lugar a intermedios relativamente
estables. Adems, como se ver en este punto, el proceso de relajacin en el estado final
es notablemente menos complejo que aquellos en los que estn involucradas
intersecciones cnicas, ya que en una sola coordenada (dada por el vector diferencia de
gradientes) desaparece la degeneracin energtica, debido a que la correspondiente al
acoplamiento entre estados es prcticamente nula.

2.5.1 Relajacin en el Estado Excitado

La relajacin en el estado excitado tras la transicin, por ejemplo, a un estado triplete
desde el estado singlete fundamental, presenta la misma metodologa que en
conversiones internas. Los mtodos son los mismos y nicamente el problema se hace
2.5 Modelado de Cruce de Sistemas 69
ms sencillo por el dbil acoplamiento entre estados como ya se ha comentado, lo que
limita en muchos casos el estudio del proceso de relajacin a la identificacin de los
intermedios de reaccin accesibles tras la transicin FC.
Al igual que para reacciones fotoqumicas directas, se debe hacer un estudio de la
curvatura de la PES en la geometra FC, para conocer qu direcciones dan lugar a un
descenso de energa, para poder estudiarlas haciendo uso de curvas MEP.
Por lo tanto los mtodos son los mismos a los expuestos en la Seccin 2.4 (con la
salvedad de que en este caso son ms simples).

2.5.2 Acoplamiento Espn-rbita

Ya se han comentado antes (punto 2.3.2) algunas propiedades importantes del
acoplamiento espn-rbita entre las que cabe destacar su relacin con las transiciones
electrnicas de la molcula (es decir, con la naturaleza de los estados electrnicos que
se acoplan) as como con las deformaciones estructurales de la molcula.
Este acoplamiento es el que permite que ocurra la transicin entre los dos estados, por lo
tanto regula en gran medida la eficiencia de los distintos posibles canales de Cruce de
Sistemas.
En general el valor del acoplamiento se ha calculado a posteriori, esto es, una vez
localizado el punto de cruce de sistemas de inters se calcula el acoplamiento para
determinar la eficiencia del salto electrnico.

2.5.3 Decaimiento al Estado Fundamental

Se pueden distinguir, al igual que en los procesos de conversin interna, dos posibles
comportamientos en el proceso de decaimiento al estado final (generalmente el estado
fundamental). Uno de ellos es el que no implica ninguna activacin trmica (no hay
barrera de activacin) y el otro es el que s existe dicha activacin.

Lgicamente, en general es ms eficiente el canal de desactivacin en el que no hay
involucrada ninguna activacin trmica, aunque no siempre es as, ya que un bajo
acoplamiento espn-rbita (SOC) puede impedir la transicin electrnica.
Cuando existen varios mnimos accesibles para el sistema en los cuales existe
degeneracin energtica, se deben pesar los dos factores que controlan la reaccin: la
estabilidad de los mnimos (poblacin relativa) y el SOC para cada uno de ellos. Estos
dos factores nos darn una idea del orden de magnitud de la constante cintica para cada
caso posible de cruce de sistemas y nos permitirn evaluar qu camino es el ms
eficiente.
Por el contrario, si ningn mnimo de energa presenta degeneracin energtica entre
estados, el proceso de cruce de sistemas ser susceptible de ser acelerado por activacin
trmica. En este caso, el objetivo es localizar los puntos de cruce entre estados
correspondientes a mnimos en el subespacio de cruce y evaluar su accesibilidad
(energa de activacin) as como su eficiencia (a travs del clculo del acoplamiento
SOC), tal y como ya se ha comentado antes.
Una vez determinados el/los punto/s de cruce de sistemas (ISC) accesibles para la
molcula, nos interesa conocer el proceso de relajacin en el estado final. En muchas
ocasiones, puesto que existe una sola coordenada (dada por el vector diferencia de
gradientes) en la que disminuye la energa, basta con estudiar un camino de relajacin
(MEP) en esta direccin para encontrar el/los producto/s accesibles en el proceso.
Generalmente esta ltima etapa no presenta grandes complicaciones, aunque siempre es
conveniente como se hace para la transicin FC estudiar el hessiano de la energa con el
fin de no eliminar por error un camino de relajacin correspondiente a una direccin
dada por un autovector de hessiano en el estado final con autovalor negativo.

2.6 Resumen 71

2 2. .6 6 R Re es su um me en n

A lo largo de este captulo se han presentado algunos modelos tericos existentes para
la descripcin de diversos tipos de procesos qumicos (trmicos y fotoqumicos)
basados todos ellos en el concepto de Superficie de Energa Potencial.
A partir de estos modelos se han presentado distintas metodologas de estudio de las
superficies de energa potencial en funcin del proceso qumico estudiado.
Metodologas, bien existentes o bien desarrolladas en esta Tesis.
Todas estas herramientas pretenden alcanzar el mismo objetivo, obtener la mayor
informacin posible de los procesos qumicos a partir de la menor informacin posible
sobre la SEP y por lo tanto con el menor coste computacional.
Dentro de los procesos trmicos, destacan la determinacin de puntos crticos (mnimos,
estados de transicin, puntos de bifurcacin) as como de determinadas trayectorias
(principalmente las trayectorias de mnima energa -MEP-).
Por otro lado, dentro de los procesos fotoqumicos, destacan la determinacin de
trayectorias MEP que representan caminos de relajacin vibracional, as como la
localizacin de los puntos de degeneracin energtica que sirven de transicin en las
reacciones diabticas.
Los mtodos ms importantes desarrollados en esta Tesis para el estudio de las
propiedades de la SEP han sido presentados a lo largo de este captulo, sin embargo,
tambin se han desarrollado muchos otros (generalmente rutinas programadas en
Fortran) de menor importancia que no se han discutido, como por ejemplo, utilidades
para el tratamiento de datos.

CAPITULO2

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

CAPITULO2

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

FC

en el hamiltoniano, las SEP de ambos estados se repelen muy dbilmente,

ISC del ingls Intersystem Crossing (Cruce de Sistemas)

SOC del ingls Spin-Orbit Copupling (Acoplamiento Espn-rbita)

> ) en molculas orgnicas involucran transiciones

. De la primera de las restricciones que hemos

Traducido del ingls Crossing Space, y Branching Space respectivamente.

es de carcter iterativo, usa gradientes analticos, y hace uso de restricciones

MAE-MED del ingls Minimum Activation Energy- Maximum Energy Difference.

(Gonzalez and Schlegel, 1989) que

IRC del ingls Intrinsic Reaction Coordinate (Coordenada Intrnseca de Reaccin).

. Este algoritmo es muy til en el estudio de los procesos

DC del ingls Derivative Coupling.

GD del ingls Gradient Difference.

, por lo tanto para poder

You might also like